JP6091346B2 - アルミニウム系ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の新規な製造方法に関するものである。詳しくは、アルミニウムとハロゲン系ガスとを反応させて得られるハロゲン化アルミニウムガスと、窒素源ガスとからアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶をバッチ方式で繰り返し製造する方法において、安定して該単結晶を製造できる新規な方法に関する。特に、原料収容部に収容したアルミニウムを繰り返し使用しても、製造した各単結晶の膜厚のばらつきを抑制でき、安定して単結晶を製造できる新規な方法に関する。

アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、バンドギャップ（禁制帯幅）エネルギーが大きいため、紫外線領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源として利用することが期待されている。

ハロゲン化アルミニウムガスを使用してアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法としては、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｅｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法が知られている。この方法は、例えば、塩化アルミニウムガスと窒素源ガス（例えば、アンモニアガス）とを反応させて、単結晶を製造する方法である。この方法はすでに提案されており（特開２００３−３０３７７４）、非常に速い結晶成長速度が得られることから、厚膜の単結晶を製造する方法に適している。

ＨＶＰＥ法において、厚膜のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、加熱された種基板上にハロゲン化アルミニウムガスおよび窒素源ガスを数時間から数十時間流し続けることで成長させる。一般的にＨＶＰＥ装置は、アルミニウムを収容し、ハロゲン化アルミニウムガスを生成する原料収容部と、基板を加熱保持し、該基板上で該ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する成長部が連結されたものである。該装置では、原料収容部で生成したハロゲン化アルミニウムガスを、その生成と同時に成長部に流通させることでアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する。そして、単結晶の成長後には、原料収容部には不活性ガス（例えば、窒素ガス）を供給して、アルミニウムが反応しないような状態で保存する。

このように、単結晶の製造は、成長部に種基板を設置し、ハロゲン化アルミニウムの生成と単結晶の成長を行った後、成長部から成長した基板を取り出す、という一連の流れで行う、バッチ方式である。そして、一般的に、単結晶をバッチ方式で繰り返し製造する場合には、各バッチにおいて、原料収容部に不活性ガスを供給した状態で保存したアルミニウムを使用する。また、基板の出し入れの際に原料収容部に空気が混入しないように、基板の出し入れ口は不活性ガスの充填されたグローブボックスに設置されているか、グローブボックスが設置されていなくても原料収容部の上流から大流量の不活性ガスを流しながら基板を出し入れすることが一般的である。

単結晶の成長速度は、単結晶の成長膜厚を制御するためには重要なパラメータである。よって、単結晶の製造をバッチ方式で繰り返し行う際にあたっては、バッチごとで成長速度が大きく変わらないことが望まれる。一般的に、単結晶の成長速度は、原料収容部に供給するハロゲン化アルミニウムガスの供給流量に依存する。そのため、目的の膜厚にするには、ハロゲン系ガスの供給流量または単結晶成長時間を制御する必要がある。例えば、膜厚を厚くしたい場合においては、ハロゲン系ガスの供給流量を上げるか、成長時間を長くすればよい。そして、一定時間、一定流量でハロゲン系ガスを供給したときには、一定膜厚の単結晶を得られることが、製造を繰り返し続ける上で必要である。

特開２００３−３０３７７４号公報

しかしながら、原料収容部に収容したアルミニウムを繰り返し使用し、バッチ方式で繰り返し単結晶を製造する場合に、原料ガスの供給量、成長時間を同じにしても、各バッチで得られる単結晶の膜厚にばらつきが生じることがあった。成長速度の速いＨＶＰＥ法においては、ハロゲン化アルミニウムガスの供給流量に対して単結晶成長速度が安定しなければ、一定の膜厚の単結晶を安定して製造することが難しくなるため、改善が必要であった。

したがって、本発明の目的は、単結晶の成長速度の安定性を向上できるアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。まず、一定時間、一定流量のハロゲン系ガスを供給しても単結晶の膜厚が一定とならなかった場合について、その原因を追究した。

ハロゲン化アルミニウムガスは、原料収容部に収容したアルミニウムにハロゲン系ガスを接触させることで生成する。収容前のアルミニウムは、不純物の混入を避けるために真空パックに保存されている。そして、原料収容部にアルミニウムを収容する際、真空パックを開封するため、アルミニウムが一旦大気（大気中の酸素、水分）に触れることは必至である。この際、アルミニウム表面には酸化被膜が生じると考えられる。そして、単結晶の製造においてアルミニウムとハロゲン系ガスとが接触して、ハロゲン化アルミニウムガスが生成する際に、経時的に酸化被膜が除去（アルミニウムから剥離）されるものと推定される。

本発明者等は、この酸化被膜の生成が単結晶の成長速度に影響を与えているのではないかと考えた。単結晶の製造を行っていない間（バッチ間）に不活性ガスを原料収容部に流通させて保存したアルミニウムを繰り返し使用する場合、ハロゲン化アルミニウムガスの生成を繰り返し行うと、アルミニウムの酸化被膜が経時的に除去（アルミニウムから剥離）されると考えられる。よって、それぞれの製造バッチで用いるアルミニウムの酸化被膜の割合が変わり、それが原因でハロゲン化アルミニウムガスの生成量が変化し、成長速度にばらつきが生じるものと考えられた。

以上のような推定結果から、単結晶の成長速度を安定化させるためには、アルミニウムの表面状態を安定化させる必要があると考えた。そして、単結晶成長前のアルミニウムの表面状態を安定化させるための検討を行った。その結果、単結晶を成長する前に、意図的にアルミニウム表面に被膜を形成させ、表面状態を安定化させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、原料収容部に収容したアルミニウムとハロゲン系ガスとを反応させて得られるハロゲン化アルミニウムガスと、窒素源ガスとを反応させて、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶をバッチ方式で繰り返し製造する方法において、原料収容部に収容したアルミニウムを繰り返し使用すると共に、アルミニウムとハロゲン系ガスとを反応させる前に、分子内に酸素原子または窒素原子を有し且つアルミニウムと反応する反応性ガスをアルミニウムと接触させて、該アルミニウム表面に被膜を形成させることを特徴とするアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。

本発明によれば、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造において、一定流量のハロゲン系ガスを一定時間供給した場合に一定の膜厚の単結晶を安定的に製造することができる。

アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置の一概略図である。 バッチ方式で繰り返しアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際の工程図である。

本発明は、ハロゲン化アルミニウムガスと、窒素源ガスとを反応させてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法、所謂、ＨＶＰＥ法によるアルミニウムＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法に関するものである。

本発明において、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造するための装置は、上記条件を満足する反応を実施できるような装置であれば、特に制限されるものではない。例えば、図１のような装置が考えられる。先ず、本発明に使用できる装置の一例を、図１を用いて説明する。

（装置）
図１において、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置は、反応管２を有し、その中に原料収容部３および成長部１０を有する。該原料収容部３には、アルミニウム７を収容し、該原料収容部３の上流側には、ハロゲン系ガス供給管４および反応性ガス供給管５を備える。そして、該原料収容部３の下流側には、ハロゲン化アルミニウムガス流通管８を備える。ハロゲン系ガスは、ハロゲン系ガス供給管４を流通し、原料収容部３へ供給される。原料収容部３は、外部加熱手段９により加熱できる態様とする。

反応性ガス供給管より供給された反応性ガスと原料収容部に収容されたアルミニウムとが接触して、該アルミニウム表面に被膜が形成すると考えられる。なお、下記に詳述するが、反応性ガスは、反応性ガス供給管から供給する以外に、他の手段によりアルミニウムと接触させることもできる。つまり、反応性ガス供給管を有さない装置を使用することも可能である。この場合、原料収容部を開放して、収容されたアルミニウムを大気（反応性ガス；酸素、水蒸気を含む空気）と接触させることもできる。ただし、反応性ガスをアルミニウムと接触させる際、安定にかつ安全に実施するためには、上記の通り、反応性ガス供給管から反応性ガスを供給することが好ましい。

反応性ガスとアルミニウムとを接触させた後（反応性ガスを供給した場合には、反応性ガスの流通を停止した後）、ハロゲン系ガス供給管４より供給されたハロゲン系ガスと原料収容部３に収容されたアルミニウム７とを反応させてハロゲン化アルミニウムガスを生成させる。生成したハロゲン化アルミニウムガスは原料収容部下流に設置したハロゲン化アルミニウムガス流通管８を流通して成長部１０に供給される。

成長部１０は、基板を加熱保持するためのサセプタ１１を有し、該サセプタ上に基板１２が設置される。また、ハロゲン化アルミニウムガス流通管８および窒素源ガス供給管５から成長部にガスが供給される構造である。

さらに、反応管の下流側には排気口１３を有し、成長部を流通したガスは該排気口から装置外部へ排気される。

外部加熱手段９は、特に制限されるものではなく、抵抗加熱方式や光加熱方式，高周波誘導加熱方式のものが使用できる。また、収容部温度と輸送配管温度を一括に制御する一体型でも良いし、個別に制御する多ゾーン型でも良い。

反応管、ガス供給管、原料収容部、ガス流通管の材質は、石英ガラス、ステンレス、酸化アルミニウムなどの耐熱性および耐酸性の材料で構成される。ハロゲン系ガス供給管４および反応性ガス供給管５の材質は操作性の観点からステンレスを、その他の材質は耐熱性、耐酸性の観点から石英を用いることが好ましい。ハロゲン系ガス供給管４と原料収容部３、反応性ガス供給管５と原料収容部３の接続は、溶接などで接合されてもよいし、市販の樹脂性Ｏリングシールや金属シールを用いた継手により接続されてもよい。また、一体成形されてもよい。

サセプタ１１の材質は、カーボン、窒化ホウ素、タンタルカーバイド、タングステンなど、耐熱性、耐酸性の材質で構成される。

以上のような装置を用いることにより、本発明の方法を実施することができる。ただし、当然のことながら、本発明の方法は、本発明の要件を実施できる装置であれば上記装置以外の装置を使用することもできる。次に、図１の装置を使用した場合の例について説明する。

（製造方法）
図１の装置を用いた本発明の方法について説明する。なお、本発明の方法は、バッチ方式で繰り返しアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法である。以下の説明では、窒化アルミニウム単結晶を製造する例を主に説明する。その工程図を図２に示す。バッチ方式の繰り返し数は、特に制限されるものではなく、２バッチ以上バッチ方式で単結晶を製造する場合に、本発明は採用される。繰り返し製造する場合の上限値は、収容したアルミニウムの量等に応じて決定されるが、通常、１５バッチ程度である。

（アルミニウムの収容）
原料となるアルミニウムは、純度が９９．９％以上の固体を使用することが好ましい。なお、液状のアルミニウムを使用することもできるが、反応性ガスおよびハロゲン系ガスとの接触効率を考えると、固体のアルミニウムを使用することが好ましい。固体のアルミニウムを使用する場合、その大きさは、特に制限されるものではないが、ハロゲン系ガスとの接触効率、該ハロゲン系ガスの流通、及び原料収容部の圧力損失等を考慮すると、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、長さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円柱状のもの、あるいは、これに類似の柱状のものが好ましい。

原料収容部にアルミニウムを収容する場合には、原料収容部の内部にアルミニウムを直接収容してもよいし、ボート上にアルミニウムを積載して収容してもよい。

アルミニウムの充填量は、原料収容部の大きさ、単結晶の成長膜厚と製造バッチ数、単結晶成長時のハロゲン系ガスおよびキャリアガスの供給流量、ハロゲン系ガスとの接触効率などを考慮して決定すればよく、５ｇ〜１０００ｇが好ましく、３０ｇ〜５００ｇがさらに好ましい。

アルミニウムは、不純物の混入を防ぐため、真空パックに保存したものを用いることが好ましい。しかしながら、アルミニウムを原料収容部に収容する際には大気中で真空パックを開封するため、アルミニウムが大気と接触することは必至であり、この際の自然酸化によりアルミニウム表面に酸化被膜が形成されると考えられる。本発明は、このような通常の操作を行う場合に生じる問題点を改善したものである。

（反応性ガスとアルミニウムとの接触）
本発明においては、原料収容部に収容されたアルミニウムを繰り返し使用して、バッチ方式でアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を繰り返し製造する際において、アルミニウムとハロゲン系ガスとを反応させる前に、分子内に酸素原子または窒素原子を有し且つアルミニウムと反応する反応性ガスを、アルミニウムと接触させることを特徴とする。少なくとも２バッチ目以降の単結晶の成長の前に、反応性ガスとアルミニウムを接触させる工程を含むことを特徴とする。

なお、原料収容部に最初にアルミニウムを収容した際は、前記の通り、収容時にアルミニウムは大気と接触するため、この操作が、アルミニウムと反応性ガスとを接触させる工程に該当する。さらに、最初にアルミニウムを収容した際は、大気と接触したアルミニウムに、別途、反応性ガスを、例えば、反応性ガス供給管から原料収容部に流通させて、アルミニウムと接触させることもできる。中でも、２バッチ目以降の製造において反応性ガスを原料収容部に流通させる場合には、２バッチ目以降の製造と同じ条件に近付けるために、２バッチ目以降と同じ反応性ガスを原料収容部に流通させることが好ましい。

アルミニウムと接触させる反応性ガスは、分子内に酸素原子または窒素原子を有し、かつアルミニウムと反応するガスである。具体的には、酸素、一酸化炭素、水蒸気など、酸素を含む反応性ガスが挙げられる。この場合、アルミニウム表面には酸化被膜が形成されるものと考えられる。また、アンモニアなど、窒素を含む反応性ガスも挙げられる。この場合、アルミニウム表面には窒化被膜が形成されるものと考えられる。反応性ガスは、上記したガスの中から選ばれる少なくとも１種のガスであり、２種以上の混合ガスでも良い。例えば、水蒸気や酸素を含む、空気でも良い。

２バッチ目以降のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶（ハロゲン化アルミニウムガス）の製造方法において、アルミニウムと反応性ガスを接触させる方法は、特に制限されるものではないが、原料収容部を開放して大気（大気中の水分、酸素：反応性ガス）とアルミニウムとを接触させることもできるし、原料収容部に反応性ガスを供給してアルミニウムに接触させることもできる。操作性、安全性を考慮すると、反応性ガスを原料収容部に供給することが好ましい。以下、反応性ガスを原料収容部に供給する場合の説明を行う。

反応性ガスは、単体でも供給できるが、希釈ガスとともに供給することもできる。希釈ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスなど、反応性ガスと反応せず、アルミニウムとも反応しないガス、またはこれらの混合ガスであればよい。

反応性ガスを原料収容部に流通させる際の反応性ガスの供給流量は、０．００５〜３０００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅｓ）が好ましく、１〜１０００ｓｃｃｍがさらに好ましい。希釈ガスとともに供給する場合には、希釈ガスと反応性ガスの合計供給流量に対する反応性ガスの供給流量は０％でなければよいが、０．１〜９０％が好ましく、１〜５０％がさらに好ましい。

反応性ガスとして空気を使用する場合には、反応性ガス供給管より供給することもできるし、原料収容部を開放することで大気とアルミニウムを接触させることもできる。ただし、大気中には不純物が含まれている可能性があるため、不純物を低減する処理を施した空気を反応性ガス供給管より供給することが好ましい。

本発明において、アルミニウムを収容した原料収容部に前記反応性ガスを流通させる際の温度（反応温度）は、１０℃以上５００℃以下に保持することが好ましい。その中でも、防爆性、耐腐食性、省エネルギーの観点から、室温（２３℃）から２００℃以下に保持することが好ましい。

また、該原料収容部に反応性ガスを流通させる時間（反応時間）は、特に制限されるものではないが、１分から１８０分が好ましい。

反応温度、および反応時間は、原料収容部の容量・形状、アルミニウムの収容量、次の単結晶成長において目標とするアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長膜厚により、最適条件を適宜決すればよい。アルミニウムは反応性が高いが、酸化被膜、または窒化被膜が一旦形成されると、前記反応性ガスと接触しても、特に、前記の反応温度、および反応時間程度であれば、それら被膜は厚くならない、つまり、アルミニウムの内部まで反応することはないと考えられる。そのため、前記の反応温度、および反応時間からその都度、条件を決定してやればよい。ただし、製造管理の容易さ等を考慮すると、毎バッチ同じ条件を採用することが好ましい。

アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶をバッチ方式で２バッチ目以降に製造する場合、従来の方法では、大気と接触しないように不活性ガス雰囲気下で保存されたアルミニウムとハロゲン系ガスとから得られるハロゲン化アルミニウムガスを使用する。本発明の方法は、不活性ガス雰囲気下で保存されたアルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させる前に、該アルミニウムに反応性ガスを接触させることを特徴とする。

アルミニウムは反応性が高く分析が難しいため、推定ではあるが、反応性ガスが原料収容部に流通することにより、アルミニウムの表面には、酸化被膜、または窒化被膜が形成されると考えられる。つまり、本発明においては、アルミニウムの表面状態を一定の状態（酸化被膜、または窒化被膜が形成された状態）とした後、ハロゲン系ガスと接触させて、ハロゲン化アルミニウムガスを生成するものである。

アルミニウムは反応性が高いため、前記の反応温度、および反応時間であれば、十分に均一な酸化被膜、または窒化被膜を形成することができる。また、ある程度の大きさのアルミニウムを使用すれば、その表面のみに被膜が形成されるため、十分にハロゲン化アルミニウムガスの原料として使用することができる。この点からも、例えば、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、長さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円柱状のアルミニウム、あるいは、これに類似の柱状のアルミニウムは、特に好適に用いられる。

本発明の方法によれば、原料収容部に収容したアルミニウムを繰り返し使用し、バッチ方式でアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を繰り返し製造する場合に、アルミニウムの表面状態を安定化させた、同じ状態のアルミニウムをハロゲン化アルミニウムの原料に使用できる。その結果、安定してハロゲン化アルミニウムガスを製造することができ、さらには、安定した膜厚のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができる。

なお、図１の装置を用いた場合には、反応性ガスを流通させる間は基板に不活性被膜（酸化被膜、または窒化被膜）が形成されないように、成長部に基板を設置しないことが好ましい。

（ハロゲン化アルミニウムガスの生成）
本発明においては、反応性ガスとアルミニウムを接触させた後、原料収容部にハロゲン系ガスを流通させて、ハロゲン化アルミニウムガスを生成する。つまり、表面に被膜（酸化被膜、または窒化被膜）を有するアルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて、ハロゲン化アルミニウムガスを生成する。

ハロゲン系ガスは、アルミニウムと接触することにより、ハロゲン化アルミニウムガスとなるものであれば特に制限されるものではない。具体的には、ハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスが用いられる。中でも、得られるハロゲン化アルミニウムガスの使用範囲の拡大、配管の腐食のし難さ、汎用性と経済性を考慮すると、塩化水素ガスを用いることが好ましい。なお、塩化水素ガスを使用した場合には、塩化アルミニウムガスが生成する。

また、ハロゲン系ガスは、それ単独でも供給することができるが、アルミニウムとハロゲン系ガスとの反応で生成したハロゲン化アルミニウムガスを速やかに成長部へ輸送するためには、水素ガス、または不活性ガスをキャリアガスに使用することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが挙げられる。これらキャリアガスは、１種類のガスを使用することもできるし、２種類以上のガスを混合して使用することもできる。これらキャリアガスの中でも、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に悪影響を与えないという点で、水素ガス、窒素ガスを使用することが好ましい。

ハロゲン系ガスの供給流量は、０．０１〜５００ｓｃｃｍが好ましく、０．１〜１００ｓｃｃｍがさらに好ましい。キャリアガスとともに供給する場合には、ハロゲン系ガスとキャリアガスの合計供給流量に対するハロゲン系ガスの供給流量の割合は、０．０００１〜５０％が好ましく、０．１〜２０％がさらに好ましい。

ハロゲン化アルミニウムガス生成工程の条件としては、アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させてハロゲン化アルミニウムガスを製造する際の公知の条件を採用することができる。つまり、表面に被膜（酸化被膜、または窒化被膜）を有するアルミニウムを使用する以外は、公知の方法でハロゲン系ガスと反応させればよい。

具体的には、反応性ガスとアルミニウムを接触させた後、原料収容部にハロゲン系ガスを流通させる際の温度は、ハロゲン系ガスとアルミニウムが反応する温度であって、ハロゲン化アルミニウムの昇華温度より高い温度であれば特に制限されるものではない。ただし、一ハロゲン化アルミニウムガスの発生量はより少ない方がよいため、２００〜７００℃が好ましい。また、アルミニウムが液体となると、反応性ガスとアルミニウムを接触して形成された被膜が外れて混合され、被膜の効果が低減されるため、アルミニウムが固体である方がよい。さらに、ハロゲン系ガスの反応効率を高めるためには、なるべく高い温度であることが好ましい。そのため、収容部の温度は、３００〜６６０℃とすることがより好ましく、３５０〜６００℃とすることがさらに好ましい。

また、原料収容部にハロゲン系ガスを流通させる際の時間は、成長部において成長するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物の目的とする成長膜厚により適宜決定すればよいが、一般的にＨＶＰＥ法で厚膜を成長する場合には、数時間から数十時間が適当である。

上述したが、反応性ガスとアルミニウムを接触させると、酸化被膜または窒化被膜はアルミニウムの表面を覆う形で形成され、アルミニウムがある程度の大きさであれば、反応時間に関わらずアルミニウムの内部までが酸化または窒化されることはないと推測した。しかしながら、ハロゲン化アルミニウムガス生成工程においては、ハロゲン系ガスと被膜の内部にあるアルミニウムとが反応し、ハロゲン化アルミニウムガスが生成する。この原因については以下のように推測する。

反応性ガスとアルミニウムとの接触は、５００℃以下の温度で行うことが好ましく、反応性ガスを流通した後には温度を室温まで下げ、続いて、ハロゲン化アルミニウムガス生成工程で再度昇温する。アルミニウムと酸化被膜または窒化被膜の熱膨張係数を比較すると、アルミニウムの方が大きい。つまり、一定温度で反応性ガスとアルミニウムを接触させているときには、反応性ガスとアルミニウムとの反応は表面のみで進行し、表面全体が被膜で覆われた時点で、それ以上の反応は起きなくなると考えられる。それに対して、その後に温度を下げた際またはハロゲン化アルミニウムガス生成工程で温度を上げた際に、熱膨張係数差に起因して、内部のアルミニウムが露出する部分が生じると考えられる。そしてハロゲン系ガスを流通した際に、その露出した部分を通じてハロゲン系ガスとアルミニウムが接触し、反応すると推測する。

反応後のアルミニウムを確認すると、アルミニウムの他、透明な固体の堆積物が原料収容部に確認できる。このことからも、前述した過程のもとに、アルミニウムとハロゲン系ガスが接触・反応してハロゲン化アルミニウムガスが生成するものと考えられる。そして、酸化被膜、または窒化被膜が透明な固体の堆積物として原料収容部に残留するものと考えられる。

また、この反応は、アルミニウムの形状、大きさ、後述するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長時間等によっても異なると考えられるが、酸化被膜、または窒化被膜の一部分からアルミニウムが露出し、その部分とハロゲン系ガスとが接触して、ハロゲン化アルミニウムガスを生成するものと考えられる。そして、さらに反応性ガスとアルミニウムの接触を行うと、このアルミニウムが析出した部分を再度、酸化または窒化して被膜を形成するものと考えられる。そして、再度、原料収容部にハロゲン系ガスを流通させることにより、アルミニウムが露出し易い一部分とハロゲン系ガスが反応して、同じようにハロゲン化アルミニウムガスを生成するものと考えられる。このことは、単結晶成長の前に反応性ガスとアルミニウムの接触を行わなかった場合には、バッチ数を増やすにつれ、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長膜厚が厚くなることからも推定される。

以上の通り、本発明の方法は、反応性ガスとアルミニウムを接触させた後、ハロゲン系ガスを流通させてハロゲン化アルミニウムガスを生成するため、優れた効果を発揮する。

次に、この工程で得られたハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させて、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する工程を実施する。この製造工程について説明する。

（アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長（製造条件））
本発明において、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する条件は、公知の方法を採用することができる。また、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、アルミニウム以外に、ガリウム、インジウム、ホウ素を含むものであってもよい。中でも、本発明の方法が優れた効果を発揮するのは、ＩＩＩ族元素の内、アルミニウムを５０ｍｏｌ％以上含むアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する場合である。なお、アルミニウム以外のＩＩＩ族元素を含ませる場合には、その元素の原料ガスを供給し、窒素源ガスと反応させればよい。

本発明において、窒素源ガスは、窒素を含有し、さらにハロゲン化アルミニウムガスと反応してアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶が生成するガスであれば限定されないが、コストと取り扱いやすさの点からアンモニアを用いることが好ましい。

目的とするアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する種基板としては、特に限定されないが、例えば窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリコン、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、ガリウム砒素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタニウムなどが用いられる。

製造工程の条件としては、ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて、基板上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する際の公知の条件を採用することができる。つまり、表面に被膜（酸化被膜、または窒化被膜）を有するアルミニウムを使用して生成させたハロゲン化アルミニウムを使用すること以外は、公知の方法で製造できる。

具体的には、まず、サセプタ上に、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるための種基板を設置する。設置する種基板の数は、１個でも良いし、複数個でも良い。複数個設置すれば、同時に複数個のアルミニウム系ＩＩＩ族単結晶を成長させることができるため、コストの面で好適である。ただし、基板の設置位置により、熱やガスの流れが異なることがあるため、複数個の基板を設置する際には注意が必要である。

本発明の方法によれば、単結晶を成長させる前に、反応性ガスとアルミニウムを接触させることで、アルミニウムの表面に酸化被膜または窒化被膜が一定に形成される。そのため、原料収容部に収容したアルミニウムを繰り返し使用する場合において、絶えず、同じ状態のアルミニウムをハロゲン化アルミニウムガスの原料として使用できる。その結果、安定した膜厚のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。

成長部に水素を含むキャリアガスを流通して加熱し、基板に付着した有機物を除去するため、通常サーマルクリーニングを行うと良い。サファイア基板の場合、一般的には１１００℃ で１０分間程度保持する。その後、ハロゲン化アルミニウムガスおよび窒素源ガスの供給を開始して、好ましくは１０００〜１７００℃に加熱された基板上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。

ハロゲン化アルミニウムガスの供給量は、標準状態における体積流量により管理しても良いが、分圧により決定すると理解し易い。すなわち、基板上に供給される全ガス(キャリアガス、 ハロゲン化アルミニウムガス、窒素源ガス)の標準状態における体積の合計に対するハロゲン化アルミニウムガスの標準状態における体積の割合をハロゲン化アルミニウムガスの供給分圧としている。

ハロゲン化アルミニウムガスの供給分圧は１〜１０００Ｐａの濃度範囲が選択される。窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記ハロゲン化アルミニウムガスの０．５〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。成長時間は意図する膜厚になるように適宜調節される。一定時間成長した後、ハロゲン化アルミニウムガスの供給を停止して成長を終了し、基板を室温まで降温する。

以上、ハロゲン化アルミニウムガスを原料としたアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長について説明したが、さらに高品質なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を得るために、成長初期に基板上に１００ｎｍ以下の膜厚のバッファー層を成長してその上にＨＶＰＥ法で厚膜を形成する方法、基板上にＨＶＰＥ法以外の方法によって結晶品質の良好なテンプレート膜を形成してその上にＨＶＰＥ法で厚膜を形成する方法、基板をストライプ状もしくはドット状に加工してその上にＨＶＰＥ法で横方向成長させながら厚膜を形成する方法等、様々な成長手法が適用可能である。

上記の方法で単結晶を成長させた後、装置内に不活性ガスを流通させて次の製造に備える。当然、原料収容部にも不活性ガスを流通させて、不活性ガス雰囲気下でアルミニウムを保存する。本発明においては、原料収容部に、最初にアルミニウムを収容してアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した場合には、ここまでが最初の１バッチ目の製造に該当する。２バッチ目以降の製造は、不活性ガス雰囲気下で保存したアルミニウムと反応性ガスとを上記方法で接触させた後、やはり上記方法に従いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造してやればよい。

既往の単結晶製造方法では、単結晶の成長を繰り返し行う際には、通常、原料収容部を開放することはせず、一度使用したアルミニウムを再度使用する。上記の通り、製造と次の製造との間は原料収容部を含む装置内には不活性ガス、例えば、窒素ガスやアルゴンガスを連続して流通させる。一度単結晶の成長に用いたアルミニウムは、ハロゲン系ガスと接触して反応しているため、初期の段階で形成されていた酸化被膜は経時的に外れていくものと考えられる。そのため、繰り返しの製造において、アルミニウムの表面状態が変化し、それ故に該アルミニウムを用いて単結晶を成長させると、バッチ間で単結晶の成長速度が異なる場合が生じたものと考えられる。このことは、比較例で示すが、従来の方法では、アルミニウムを繰り返し使用することにより、徐々に成長速度が速くなっている（比較例では膜厚が厚くなる）ことからも裏付けられる。つまり、繰り返し使用することにより、徐々に酸化被膜が外れて反応性の高いアルミニウムが表面に露出するため、ハロゲン系ガスとの反応率が高くなり、ハロゲン化アルミニウムガスの生成量が多くなり、引いては単結晶の成長速度が速くなるものと考えられる。この場合には、一定時間、一定流量でハロゲン系ガスを供給しても一定の膜厚の単結晶が得られなかった。

本発明では、単結晶の成長の前に、反応性ガスとアルミニウムとを接触させる接触工程を含む。これにより、単結晶の成長を行う前のアルミニウムの表面状態は絶えず一定の状態になると考えられる。その結果、該アルミニウムを用いて単結晶の成長を繰り返し行った場合、成長速度の変化は低減し、安定的に一定膜厚の単結晶を得ることができるものと考えられる。

本発明では、原料収容部に収容したアルミニウムを繰り返し使用して単結晶の成長を繰り返し行った場合でも、単結晶の成長速度が安定し、安定定期に一定膜厚の単結晶を得ることができる。具体的には、１バッチの成長を５時間とし、これを５バッチ行ったときに、（５バッチ分の成長膜厚の最大値と最小値の差（ＰＶ値））／（５バッチ分の成長膜厚の平均値）≦０．１５とすることができる。

以下に、本発明の具体的な実施例、比較例について図１を参照しながら説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
図１に示すような装置を使用してアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した例について説明する。具体的には、窒化アルミニウム単結晶を製造した例を説明する。

（１バッチ目の単結晶の製造）
石英ガラス製の原料収容部に、純度９９．９９９９％、直径２ｍｍ、長さ６ｍｍのアルミニウムを１００ｇ収容した。アルミニウムは、収容前には真空パック内で保存されており、収容時に真空パックを開封し、大気に１０分間接触させた後、原料収容部に収容した。原料収容部に収容した後には、反応管内を窒素ガスで１２０分間置換した。

次に、反応性ガス供給管から酸素ガスを、ハロゲン系ガス供給管からは、酸素ガスの希釈ガスとして窒素ガスを、同時に６０分間供給した。酸素ガスの供給流量は２００ｓｃｃｍ、窒素ガスの供給流量は８００ｓｃｃｍとした。酸素ガスの供給を切った後、反応管内を窒素ガスで１２０分間置換した。

石英ガラス製の成長部に、カーボン製のサセプタを設置し、その上に窒化アルミニウム基板を設置した。成長部では、サセプタを高周波加熱することで、サセプタ上の基板を加熱できる。原料収容部で生成したハロゲン化アルミニウムガス、および窒素源ガスは、窒化アルミニウム基板の横方向から成長部へ供給できる構成である。

反応管内の全圧力を７５０Ｔｏｒｒとした状態で、反応管内に、窒素ガスと水素ガスの混合ガスを供給し、反応管内を混合ガス雰囲気とした。混合ガスは、窒化アルミニウム基板の横方向から、１００００ｓｃｃｍの流量で供給した。また、この混合ガスは、窒素ガス供給量３０００ｓｃｃｍ、水素ガス供給量７０００ｓｃｃｍの組成とした。

次に、上記混合ガスを供給しながら、高周波によりサセプタを加熱し、１５００℃になるまで昇温した。それと同時に、抵抗加熱方式の外部加熱手段により、原料収容部を５００℃になるまで昇温した。そして、ハロゲン系ガス供給管から塩化水素ガスおよび水素ガスの混合ガスを供給した。このとき、塩化水素ガス供給量３０ｓｃｃｍ、水素ガス供給量１８００ｓｃｃｍの組成とした。さらに、塩化水素ガスの供給と同時に、窒素源ガス供給管から、アンモニアガスおよび窒素ガスの混合ガスを供給した。このとき、アンモニアガス供給量４０ｓｃｃｍ、窒素ガス供給量１６０ｓｃｃｍの組成とした。塩化水素ガスおよびアンモニアガスを上記組成で５時間供給した。

その後、塩化水素ガスおよびアンモニアガスの供給を停止し、１８０分間かけてサセプタおよび原料収容部を室温まで降温した。なお、この降温時には、昇温時と同様の組成の窒素ガスと水素ガスの混合ガスを供給した。

冷却を確認した後、成長部より基板を取り出した。基板に成長した窒化アルミニウム単結晶の膜厚を、レーザー顕微鏡で測定した。その結果、窒化アルミニウムの成長膜厚は１３０μｍであった。

基板を取り出した後、室温で、反応管内（原料収容部）に窒素ガス３０００ｓｃｃｍを流通し、窒素雰囲気でアルミニウムを保存した。

（２バッチ目の単結晶の製造）
１バッチ目の単結晶の製造で使用し、窒素雰囲気中で原料収容部内に保存したアルミニウムに、１バッチ目の単結晶の製造の前に行った反応性ガス（酸素）との接触と同様の条件で反応性ガスを接触させた。次に、該アルミニウムを用い、１バッチ目と同様の条件で、窒化アルミニウム単結晶を成長した。

基板に成長した窒化アルミニウム単結晶の膜厚を、レーザー顕微鏡で測定した。その結果、窒化アルミニウムの成長膜厚は１３５μｍであった。基板を取り出した後、室温で、反応管内に窒素ガス３０００ｓｃｃｍを流通し、窒素雰囲気でアルミニウムを保存した。

（３バッチ目の単結晶の製造）
２バッチ目の単結晶の製造で使用し、窒素雰囲気中で原料収容部内に保存したアルミニウムに、２バッチ目の単結晶の製造の前に行った反応性ガス（酸素）との接触と同様の条件で反応性ガスを接触させた。次に、該アルミニウムを用い、１バッチ目と同様の条件で、窒化アルミニウム単結晶を成長した。

基板に成長した窒化アルミニウム単結晶の膜厚を、レーザー顕微鏡で測定した。その結果、窒化アルミニウムの成長膜厚は１４５μｍであった。基板を取り出した後、室温で、反応管内に窒素ガス３０００ｓｃｃｍを流通し、窒素雰囲気でアルミニウムを保存した。

（４バッチ目の単結晶の製造）
３バッチ目の単結晶の製造で使用し、窒素雰囲気中で原料収容部内に保存したアルミニウムに、３バッチ目の単結晶の製造の前に行った反応性ガス（酸素）との接触と同様の条件で反応性ガスを接触させた。次に、該アルミニウムを用い、１バッチ目と同様の条件で、窒化アルミニウム単結晶を成長した。

基板に成長した窒化アルミニウム単結晶の膜厚を、レーザー顕微鏡で測定した。その結果、窒化アルミニウムの成長膜厚は１３２μｍであった。基板を取り出した後、室温で、反応管内に窒素ガス３０００ｓｃｃｍを流通し、窒素雰囲気でアルミニウムを保存した。

（５バッチ目の単結晶の製造）
４バッチ目の単結晶の製造で使用し、窒素雰囲気中で原料収容部内に保存したアルミニウムに、４バッチ目の単結晶の製造の前に行った反応性ガス（酸素）との接触と同様の条件で反応性ガスを接触させた。次に、該アルミニウムを用い、１バッチ目と同様の条件で、窒化アルミニウム単結晶を成長した。

基板に成長した窒化アルミニウム単結晶の膜厚を、レーザー顕微鏡で測定した。その結果、窒化アルミニウムの成長膜厚は１３８μｍであった。基板を取り出した後、室温で、反応管内に窒素ガス３０００ｓｃｃｍを流通し、窒素雰囲気でアルミニウムを保存した。

５バッチの成長膜厚のＰＶ値は１５μｍ、平均値は１３６μｍ、（ＰＶ値）／（平均値）は０．１１であった。

実施例２
（１バッチ目の単結晶の製造）
実施例１と同様の条件で、原料収容部にアルミニウムを収容して原料収容部を窒素ガスで置換した。

次に、外部加熱手段により、原料収容部を４００℃に昇温した。それと同時に、反応性ガス供給管からアンモニアガスを３０分間供給した。また、アンモニアガスの供給とともに、アンモニアガスの希釈ガスとして、ハロゲン系ガス供給管から窒素ガスを供給した。アンモニアガスの供給流量は５０ｓｃｃｍ、窒素ガスの供給流量は９５０ｓｃｃｍとした。アンモニアガスの供給を切った後、原料収容部を室温まで降温して、反応管内を窒素ガスで１２０分間置換した。

実施例１と同様の条件で、ハロゲン化アルミニウムガスの生成および窒化アルミニウム単結晶の成長を行った。

実施例１と同様の操作で成長膜厚を測定したところ、１１９μｍであった。

（２バッチ目から５バッチ目の単結晶の製造）
前のバッチで使用し、窒素雰囲気中で原料収容部内に保存したアルミニウムをそのまま用い、１バッチ目の単結晶の製造時と同様に反応性ガス（アンモニアガス）とアルミニウムの接触行った。次に、該アルミニウムを用い、１バッチ目の工程と同様の条件で、窒化アルミニウム単結晶を成長した。反応性ガスとアルミニウムの接触、ハロゲン化アルミニウムガスの生成、単結晶の成長を交互に繰り返し、５バッチ目まで単結晶の製造を行った。

２バッチ目における単結晶成長膜厚は１２８μｍ、３バッチ目における単結晶の成長膜厚は１２３μｍ、４バッチ目における単結晶の成長膜厚は１１６μｍ、５バッチ目における単結晶の成長膜厚は１２０μｍであった。５バッチの成長膜厚のＰＶ値は１２μｍ、平均値は１２１μｍ、（ＰＶ値）／（平均値）は０．１０であった。

比較例１
（１バッチ目の単結晶の製造）
実施例１と同様の条件で、原料収容部にアルミニウムを収容して原料収容部を窒素ガスで置換した。その後、反応性ガスとアルミニウムの接触を行うこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ハロゲン化アルミニウムガスの生成および窒化アルミニウム単結晶の成長を行った。

実施例１と同様の操作で成長膜厚を測定したところ、１３２μｍであった。

（２バッチ目から５バッチ目の単結晶の製造）
前のバッチで使用し、窒素雰囲気中で原料収容部内に保存したアルミニウムをそのまま用い、反応性ガスとアルミニウムの接触を行わずに、１バッチ目の工程と同様の条件で、窒化あるミニウム単結晶を成長した。ハロゲン化アルミニウムガスの生成、単結晶の成長を交互に繰り返し、５バッチ目まで単結晶の製造を行った。

２バッチ目の成長膜厚は１３８μｍ、３バッチ目の成長膜厚は１４５μｍ、４バッチ目の成長膜厚は１５３μｍ、５バッチ目の成長膜厚は１６６μｍであった。５バッチの成長膜厚のＰＶ値は３４μｍ、平均値は１４８μｍ、（ＰＶ値）／（平均値）は０．２３であった。

１ アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置
２ 反応管
３ 原料収容部
４ ハロゲン系ガス供給管
５ 窒素源ガス供給管
６ 反応性ガス供給管
７ アルミニウム
８ ハロゲン化アルミニウムガス流通管
９ 原料収容部加熱手段
１０ 成長部
１１ サセプタ
１２ 基板
１３ 排気口

Claims (2)

1. 原料収容部に収容したアルミニウムとハロゲン系ガスとを反応させて得られるハロゲン化アルミニウムガスと、窒素源ガスとを反応させてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶をバッチ方式で繰り返し製造する方法において、
   原料収容部に収容したアルミニウムを繰り返し使用すると共に、
   アルミニウムとハロゲン系ガスとを反応させる前に、分子内に酸素原子または窒素原子を有し且つアルミニウムと反応する反応性ガスをアルミニウムと接触させて、該アルミニウム表面に被膜を形成させることを特徴とするアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
2. 反応性ガスが、酸素ガス、一酸化炭素ガス、水蒸気、アンモニウムガスからなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。

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