JP4590636B2 - 窒化アルミニウム単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は窒化アルミニウム単結晶の製造方法及びその製造装置に関し、さらに詳しくは、欠陥の少ない窒化アルミニウム単結晶を製造する技術に関するものである。

ＩＩＩ族元素の窒化物のうち、窒化アルミニウムは熱伝導率が高く、窒化ガリウムと格子整合性が高いことから、ＧａＮ系半導体デバイス用基板の材料として期待されている。従来、この種の窒化物単結晶の製造方法としては、昇華法、フラックス法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor phase Epitaxy：ハイドライド気相エピタキシャル）法などのいくつかの方法が知られているが、なかでもＨＶＰＥ法が有望視されている。ＨＶＰＥ法による結晶成長反応は下記に示す反応によって進行する。

Ａｌ＋３ＨＣｌ→ＡｌＣｌ_３＋２／３Ｈ_２ （１）
ＡｌＣｌ_３＋ＮＨ_３→ＡｌＮ＋３ＨＣｌ （２）
このＨＶＰＥ法では一般に、内部反応管内で９００℃程度の高温に保持された金属ＡｌとＨＣｌガスを反応させて上記式（１）のように主にＡｌＣｌ_３を生成し、このＡｌＣｌ_３を、加熱炉本体内の１０００℃程度に保たれた基板付近で、上記式（２）のようにＮＨ_３と反応させてＡｌＮを成長させる。この方法では、ＡｌＣｌ_３生成部及び基板の少なくとも２箇所の温度制御及びガス流量の制御を必要とする。

図２は、ＨＶＰＥ法により窒化物単結晶を製造する従来の加熱炉（製造装置）１００を示している。この加熱炉１００は、加熱炉本体１０１と、この加熱炉本体１０１を取り囲む多ゾーン炉１０２とを備えている。加熱炉本体１０１の一方側の側壁１０１Ａには、反応ガスである塩化水素（ＨＣｌ）及び水素ガスを導入する内部反応管１１０と、反応ガスであるアンモニア（ＮＨ_３）を導入する反応ガス導入管１０３と、キャリアガスである窒素ガス（Ｎ_２）を導入するキャリアガス導入管１０４と、が連通するように設けられている。

内部反応管１１０における加熱炉本体１０１内に位置する開放端部は、太い径に形成され、内部に原料ボート１０５が設けられている。この原料ボート１０５内には、金属Ａｌでなる原料１０９が配置される。

加熱炉本体１０１の他方側の側壁１０１Ｂには、排気口１０６が設けられている。また、加熱炉本体１０１における、内部反応管１１０の開放端部と排気口１０６との間の位置には、種子結晶（この場合サファイア）１０７が貼り付けられたサセプタ１０８が固定されている。このサセプタは、石英などからなる板状のもので、その種子結晶１０７を貼り付ける面はガス流に対して水平となっており、種子結晶１０７の表面も水平となっている。

このような加熱炉１００を用いて窒化アルミニウム単結晶を製造する手順について説明する。先ず、原料ボート１０５内に原料１０９を配置する。ついで、加熱炉本体１０１内を真空排気した後、内部反応管１１０から塩化水素ガスと水素ガスを導入し、反応ガス導入管１０３からアンモニア（ＮＨ_３）を導入し、キャリアガス導入管１０４から窒素ガス（Ｎ_２）を導入する。多ゾーン炉１０２を動作させて、原料ボート１０５内の原料１０９、サセプタ１０８、及び種子結晶１０７を加熱する。また、排気口１０６から反応ガス及びキャリアガスを排気する。この加熱により、原料ボート１０５内の原料１０９である金属Ａｌと塩化水素が反応して塩化アルミニウムが発生し、塩化アルミニウムガスが内部反応管１１０の開放端部から発生した後、アンモニアガスと反応し、窒化アルミニウムが生成され、種子結晶１０７の表面に付着して結晶成長する。この際、種子結晶１０７での結晶成長の結晶化速度を制御するため、サセプタ１０８の温度と、原料１０９から発生する塩化アルミニウムガスの発生速度をそれぞれ最適化することが行われている。

また、窒化アルミニウム等の窒化物単結晶の製造方法に関する先行技術としては、以下のような特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２に記載されたものが知られている。
特表２００３−５１７４１６号公報 Noreika, A. J. et al. : J. Appl. Phys., 39, 5578(1968) Yim. W. M. et al. : J. Appl. Phys., 44, 292(1973)

従来の窒化アルミニウム単結晶の製造方法では、内部反応管１１０内で５００〜９００℃程度の高温に保持された金属Ａｌと塩化水素ガスを反応させて主にＡｌＣｌ_３を生成し（上記式（１）参照）、加熱炉本体１０１内の１０００℃程度に保たれた基板付近でＮＨ_３と反応させてＡｌＮを成長させている。この窒化アルミニウム単結晶の製造方法では、ＮＨ_３の反応効率が２％程度と低いために、原料の効率が悪いことが大きな問題となっている。

そこで、本発明の目的は、単結晶の成長速度が大きく、しかも欠陥の少ない良質な単結晶が得られる窒化アルミニウムの製造装置及び製造方法を提供することにある。

本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、種子結晶上に窒化アルミニウム単結晶を成長させる装置で製造する窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、前記装置は、排気口が設けられた加熱炉本体と、塩素系ガス及びキャリアガスを導入すると共に、前記塩素系ガスと反応する金属Ａｌが配置され、前記加熱炉本体内に塩化アルミニウムガスを送る内部反応管と、前記加熱炉本体内に活性窒素を導入する活性窒素導入管と、前記加熱炉本体内に配置され、前記塩化アルミニウムガスのガス流と前記活性窒素のガス流とに対して水平に前記種子結晶を保持するサセプタと、を備え、前記内部反応管で送られる前記塩化アルミニウムガスと、前記活性窒素導入管で送られる前記活性窒素とを、前記種子結晶の表面に対して水平方向に流し、前記サセプタの温度を１０００℃〜１２００℃とし、前記加熱炉本体内の雰囲気圧力を１．３３Ｐａ〜１３３．３２Ｐａとし、前記塩化アルミニウムガスと前記活性窒素とを反応させて、前記排気口から前記加熱炉本体内ガスを排気しながら前記種子結晶上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることを特徴とする。

本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法において、前記活性窒素導入管は、ソレノイドを備え、前記活性窒素は、前記ソレノイドの高周波発振で窒素ガスを励起してプラズマ状態にしたものであることが好ましい。

本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法において、前記塩素系ガスは塩化水素ガスであり、前記キャリアガスは水素ガスであることが好ましい。

本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法において、前記種子結晶は、サファイアであることが好ましい。
本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法において、前記窒化アルミニウム単結晶の成長速度は、１００（μｍ/ｈ）から１５０（μｍ/ｈ）であることが好ましい。
本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法において、前記窒化アルミニウム単結晶におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は、０．１５度から０．３０度であることが好ましい。
本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法において、前記内部反応管における前記塩化アルミニウムガスの噴出し口は、ガス流方向に対して前記活性窒素導入管における前記活性窒素の噴出し口より前記種子結晶に近接していることが好ましい。

本発明によれば、窒化アルミニウム単結晶が効率よく製造でき、得られた窒化アルミニウム単結晶に欠陥がなく、良質で大口径の単結晶を製造できる。

以下、本発明の実施の形態に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法及びその製造装置について説明する。

図１は、本実施の形態に係る窒化物単結晶の製造装置としての窒化アルミニウム単結晶を製造する加熱炉１を示している。この加熱炉１は、加熱炉本体２と、この加熱炉本体２を取り囲む多ゾーン炉３とを備えている。加熱炉本体２の一方側の側壁２Ａには、反応ガスである塩化水素（ＨＣｌ）及び水素ガスを導入する内部反応管４と、反応ガスであるアンモニア（ＮＨ_３）を導入する反応ガス導入管５と、活性窒素を導入する活性窒素導入管６と、が連通するように設けられている。この活性窒素導入管６における加熱炉本体２の外側部分には、図１に示すように、高周波発振ソレノイドコイル７を取り囲むように配置している。

内部反応管４における加熱炉本体２内に位置する開放端部は、太い径に形成され、内部に原料ボート９が設けられている。この原料ボート９内には、金属Ａｌでなる原料１０が配置されるようになっている。

加熱炉本体２の他方側の側壁２Ｂには、排気口８が設けられている。また、加熱炉本体２における、内部反応管４の開放端部と排気口８との間の位置には、種子結晶（この場合サファイア）１１が貼り付けられたサセプタ１２が設けられている。このサセプタ１２は、石英などからなる板状のもので、その種子結晶１１を貼り付ける面はガス流に対して水平となっており、種子結晶１１の表面も水平となっている。

このような加熱炉１を用いて窒化アルミニウム単結晶を製造する手順について説明する。先ず、原料ボート９内に金属Ａｌでなる原料１０を配置する。次いで、加熱炉本体２内を真空排気した後、内部反応管４から塩化水素ガスと水素ガスを導入し、反応ガス導入管５からアンモニア（ＮＨ_３）を導入し、活性窒素導入管６から活性窒素を導入する。このとき、高周波発振ソレノイドコイル７を作動させて窒素ガスをクラッキングして活性窒素を生成する。そして、多ゾーン炉３を動作させて、原料ボート９内の原料１０、サセプタ１２、及び種子結晶１１を加熱する。また、排気口８から反応ガス及びキャリアガスを排気する。この加熱により、原料ボート９内の原料１０である金属Ａｌと塩化水素が反応して塩化アルミニウムが発生し、塩化アルミニウムガスが内部反応管４の開放端部から発生した後、この塩化アルミニウムガスに活性窒素とアンモニアガスとが反応し窒化アルミニウムガスが生成され、この窒化アルミニウムガスが種子結晶１１の表面に付着して結晶成長する。この際、種子結晶１１での結晶成長の結晶化速度を制御するため、サセプタ１２の温度と、原料１０から発生する塩化アルミニウムガスの発生速度をそれぞれ最適化する。

次に、上記構成の窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用いて、以下の共通条件で窒化アルミニウム単結晶の作製を行った。

（共通条件）
ＡｌＣｌ_３発生部温度：５００℃
サセプタ部温度：１０００℃
金属Ａｌ充填量：１０ｇ
ＨＣｌ流量：１０ｓｃｃｍ
Ｈ_２流量：１０ｓｃｃｍ
高周波発振ソレノイドコイル条件：１５０Ｗ，１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマ装置を作動
上記の共通条件で、高周波発振ソレノイドコイル７で活性窒素が生成される活性窒素導入管６内のＮ_２流量と、ＮＨ_３流量を変化させてＡｌＮ単結晶作製実験を実施した。下表１、２はその結果を示す。ここで、下表１、２において、活性窒素とは高周波発振ソレノイドコイル７を作動させて活性化された窒素、不活性窒素とはソレノイドコイルを動作させずに窒素ガスそのものを導入した場合である。なお、下表２はサセプタ部温度を変化させた場合の結果を示す。

上記表１に示すように、不活性窒素ガスを用いた実験１０、１１では、ＡｌＮ成長速度（μｍ／ｈ）が０であり、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅（ＦＷＨＭ）は測定不可であった。

また、活性窒素を導入した場合、活性窒素の流量は少量から効果が得られ始め、ＮＨ_３に対して活性窒素が全量置換した場合に特に顕著なＡｌＮ成長速度を得ることができると共に、単結晶の品質が向上する効果を示した。

上記表１及び表２に示した結果から判るように、単結晶の品質を示すＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅（ＦＷＨＭ）は、活性窒素の割合が増加するにつれて低下しており、結晶の品質が向上していることを示している。

また、系の圧力は、１．３３〜１３３３．２Ｐａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲で効果が得られ、特に、１．３３〜１３３．３２Ｐａ（０．０１〜１．０Ｔｏｒｒ）の範囲で顕著な効果が認められた。

さらに、活性窒素を導入したことにより、サセプタ部温度を８００℃まで低下させても窒化アルミニウム単結晶が作製できると共に、高温では更なる効果があることが判明した。

このように、活性窒素を使用した加熱炉１では、反応速度の向上及び結晶性の向上が確認できる。

上述のように、本発明によれば、使用する反応ガス種に活性窒素を使用することで、ＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム単結晶を製造する際に、得られる単結晶の成長速度が増加し、欠陥の発生が少なく、良質で、大口径の単結晶が効率よく製造できる。この理由は、内部反応管４で生成されたＡｌＣｌ_３が活性窒素と確実に反応されるため、未反応ＡｌＣｌ_３が減少することにより結晶に欠陥が発生することを抑制できと考えられる。

また、本発明によれば、活性窒素を使用することで、さらに低温でも製作可能になることや、同じ温度でもアンモニア（ＮＨ_３）と比較して成長速度や品質に顕著な向上が認められる。

本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造装置を示す断面説明図である。 従来の窒化物単結晶の製造装置を示す断面説明図である。

符号の説明

１ 加熱炉
２ 加熱炉本体
３ 多ゾーン炉
４ 内部反応管
５ 反応ガス導入管
６ 活性窒素導入管
７ 高周波発振ソレノイドコイル
８ 排気口
９ 原料ボート
１０ 原料
１１ 種子結晶
１ サセプタ

Claims (7)

1. 種子結晶上に窒化アルミニウム単結晶を成長させる装置で製造する窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
   前記装置は、
   排気口が設けられた加熱炉本体と、
   塩素系ガス及びキャリアガスを導入すると共に、前記塩素系ガスと反応する金属Ａｌが配置され、前記加熱炉本体内に塩化アルミニウムガスを送る内部反応管と、
   前記加熱炉本体内に活性窒素を導入する活性窒素導入管と、
   前記加熱炉本体内に配置され、前記塩化アルミニウムガスのガス流と前記活性窒素のガス流とに対して水平に前記種子結晶を保持するサセプタと、
   を備え、
   前記内部反応管で送られる前記塩化アルミニウムガスと、前記活性窒素導入管で送られる前記活性窒素とを、前記種子結晶の表面に対して水平方向に流し、前記サセプタの温度を１０００℃〜１２００℃とし、前記加熱炉本体内の雰囲気圧力を１．３３Ｐａ〜１３３．３２Ｐａとし、前記塩化アルミニウムガスと前記活性窒素とを反応させて、前記排気口から前記加熱炉本体内ガスを排気しながら前記種子結晶上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
2. 請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
   前記活性窒素導入管は、ソレノイドを備え、
   前記活性窒素は、前記ソレノイドの高周波発振で窒素ガスを励起してプラズマ状態にしたものであることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
   前記塩素系ガスは塩化水素ガスであり、前記キャリアガスは水素ガスであることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１つに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
   前記種子結晶は、サファイアであることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか１つに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
   前記窒化アルミニウム単結晶の成長速度は、１００（μｍ/ｈ）から１５０（μｍ/ｈ）であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか１つに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
   前記窒化アルミニウム単結晶におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は、０．１５度から０．３０度であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれか１つに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
   前記内部反応管における前記塩化アルミニウムガスの噴出し口は、ガス流方向に対して前記活性窒素導入管における前記活性窒素の噴出し口より前記種子結晶に近接していることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。

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