JP4871823B2 - 窒化アルミニウム単結晶およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は窒化アルミニウム単結晶およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、欠陥の少ない窒化アルミニウム単結晶を製造する技術に関するものである。

ＩＩＩ族元素の窒化物のうち、窒化アルミニウムは熱伝導率が高く、窒化ガリウムと格子整合性が高いことから、ＧａＮ系半導体デバイス用基板の材料として期待されている。従来、この種の窒化物単結晶の製造方法としては、昇華法、フラックス法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor phase Epitaxy：ハイドライド気相エピタキシャル）法などのいくつかの方法が知られているが、なかでもＨＶＰＥ法が有望視されている。ＨＶＰＥ法による結晶成長反応は以下に示す反応によって進行する。

Ａｌ＋３ＨＣｌ→ＡｌＣｌ_３＋２／３Ｈ_２ （１）
ＡｌＣｌ_３＋ＮＨ_３→ＡｌＮ＋３ＨＣｌ （２）
このＨＶＰＥ法では一般に、内部反応管内で９００℃程度の高温に保持された金属ＡｌとＨＣｌガスを反応させて上記式（１）のように主にＡｌＣｌ_３を生成し、このＡｌＣｌ_３を、加熱炉本体内の１０００℃程度に保たれた基板付近で、上記式（２）のようにＮＨ_３と反応させてＡｌＮを成長させる。この方法では、ＡｌＣｌ_３生成部及び基板の少なくとも２箇所の温度制御及びガス流量の制御を必要とする。

ＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム単結晶を製造するには、加熱炉内に金属Ａｌでなる原料を配置し、この加熱炉の一方側から、反応ガスである塩化水素（ＨＣｌ）及び水素ガスと、反応ガスであるアンモニア（ＮＨ_３）と、キャリアガスである窒素ガス（Ｎ_２）を導入し、加熱炉の他方側から排気を行うする方法が行われている。すなわち、原料である金属Ａｌと塩化水素とを反応させて塩化アルミニウムを発生させ、この塩化アルミニウムガスとアンモニアガスとを反応させて窒化アルミニウムガスを生成している。そして、窒化アルミニウムガスを種子結晶の表面に付着させて窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させている。この際、種子結晶での結晶成長の結晶化速度を制御するため、種子結晶の温度と、発生する塩化アルミニウムガスの発生速度をそれぞれ最適化することが行われている。すなわち、種子結晶を支持するサセプタ部の温度と、原料を収納する原料ボートの温度とが、所定の温度差を有するように、多ゾーン炉等を用いて制御している。

また、窒化アルミニウム等の窒化物単結晶の製造方法に関する先行技術としては、以下のような特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２に記載されたものが知られている。
特表２００３−５１７４１６号公報 Noreika, A. J. et al. : J. Appl. Phys., 39, 5578(1968) Yim. W. M. et al. : J. Appl. Phys., 44, 292(1973)

従来のように、加熱炉本体１０１内の１０００℃程度に保たれた基板付近でＡｌ化合物（ＡｌＣｌ_３）とＮＨ_３とを反応させてＡｌＮを成長させる単結晶の製造方法において、Ａｌ化合物の発生源としては、（ａ）金属ＡｌとＨＣｌとの反応によりＡｌＣｌ_３を発生させる方法、（ｂ）ＡｌＣｌ_３を加熱昇華する方法、（ｃ）ＡｌＣｌ_３・ＮＨ_３を加熱昇華する方法、（ｄ）ＡｌＢｒ_３を加熱昇華する方法などが知られている。しかし、（ａ）〜（ｄ）のいずれの方法でも酸素不純物が混入し、作製される単結晶に欠陥等が発生したり、成長速度の低下等の原因になっていた。また、これらの方法では、原料の昇華温度と反応温度とが離れているため、複雑な温度制御が必要であった。

そこで、本発明の主たる目的は、酸素不純物の混入を防止でき、欠陥の少ない良質で大口径の単結晶が効率良く製造できる窒化アルミニウムの製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、複雑な温度制御を不要とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の特徴は、窒化アルミニウム単結晶であって、アルミニウム原料としてＡｌＦ_３を用いて、ＨＶＰＥ法により種子結晶上に結晶成長させたことを要旨とする。

本発明の第２の特徴は、ＨＶＰＥ法により種子結晶上に窒化アルミニウム単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、アルミニウム原料としてＡｌＦ_３を用いることを要旨とする。

本発明の第３の特徴は、加熱炉内に配置したＡｌＦ_３を加熱して昇華させ、ＡｌＦ_３ガスに窒素化合物を反応させて窒化アルミニウムガスを生成し、窒化アルミニウムガスを種子結晶上に結晶成長させて窒化アルミニウム単結晶を形成することを要旨とする。

本発明によれば、結晶中に酸素不純物が混入することを防止でき、欠陥の少ない良質で大口径の窒化アルミニウム単結晶を効率良く製造できる。

また、本発明によれば、複雑な温度制御を不要とせず、簡単な製造方法を実現できる。

以下、本発明の実施の形態に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法を図１に示す製造装置を用いて製造する場合について説明する。

本発明は、ＨＶＰＥ法により種子結晶上に窒化アルミニウム単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、アルミニウム原料としてＡｌＦ_３を用いることを特徴とする。

先ず、本実施の形態に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法で用いる製造装置（加熱炉）の構成について図１を用いて説明する。

この加熱炉１００は、加熱炉本体１０１と、この加熱炉本体１０１を取り囲む多ゾーン炉１０２とを備えている。加熱炉本体１０１の一方側の側壁１０１Ａには、アルミニウム化合物ガスのキャリアガスとしての水素ガスを導入する内部反応管１１０と、反応ガスであるアンモニア（ＮＨ_３）を導入する反応ガス導入管１０３と、キャリアガスである窒素ガス（Ｎ_２）を導入するキャリアガス導入管１０４と、が連通するように設けられている。

内部反応管１１０における加熱炉本体１０１内に位置する開放端部は、太い径に形成され、内部に原料ボート１０５が設けられている。この原料ボート１０５内には、固体のＡｌＦ_３でなる原料１０９が配置される。

加熱炉本体１０１の他方側の側壁１０１Ｂには、排気口１０６が設けられている。また、加熱炉本体１０１における、内部反応管１１０の開放端部と排気口１０６との間の位置には、種子結晶（この場合サファイア）１０７が固定されるサセプタ１０８が固定されている。このサセプタは、石英などからなる板状のもので、その種子結晶１０７を貼り付ける面はガス流に対して水平となっており、種子結晶１０７の表面も水平となっている。

このような加熱炉１００を用いて窒化アルミニウム単結晶を製造する手順について説明する。先ず、原料ボート１０５内に固体のＡｌＦ_３でなる原料１０９を配置する。ついで、加熱炉本体１０１内を真空排気した後、内部反応管１１０から水素ガスを導入し、反応ガス導入管１０３からアンモニア（ＮＨ_３）を導入し、キャリアガス導入管１０４から窒素ガス（Ｎ_２）を導入する。多ゾーン炉１０２を動作させて、原料ボート１０５内の原料１０９、サセプタ１０８、及び種子結晶１０７を加熱する。また、排気口１０６から反応ガス及びキャリアガスを排気する。この加熱により、原料ボート１０５内の原料１０９である固体のＡｌＦ_３が昇華し、ＡｌＦ_３ガスが内部反応管１１０の開放端部から発生した後、アンモニアガスと反応し、窒化アルミニウムが生成され、種子結晶１０７の表面に付着して結晶成長する。この際、種子結晶１０７での結晶成長の結晶化速度を制御するため、サセプタ１０８の温度と、原料１０９から発生する塩化アルミニウムガスの発生速度をそれぞれ最適化することが行われている。

特に、本実施の形態では、原料１０９としてＡｌＦ_３を用いているため、原料１０９の昇華温度と、昇華した原料ガスとアンモニア（ＮＨ_３）との反応温度と、がほぼ同じ（約１２６０℃）であるため、原料を昇華させる位置と、原料ガスを反応させる位置とで温度を変える必要がないため、複雑な温度制御が不要となる。

〈実施例〉
以下、上記加熱炉１００を用いて窒化アルミニウム単結晶を製造する実施例１と比較例１〜４について説明する。

なお、実施例１及び比較例１〜４において、サセプタ部温度（１０００℃）であることと、キャリアガスとしてＨ_２を用いること、反応ガスとしてＮＨ_３を５０ｓｃｃｍの流量で導入することが共通条件である。

下表１は、比較例１〜４及び実施例１においてＡｌ原料として使用する材料及びその反応機構、プロセス温度、原料濃度を示す。

なお、上記表１の反応の欄は、原料ボート１０５から発生するガスが生成されるまでの反応であり、比較例４は金属Ａｌが塩化水素（ＨＣｌ）と反応してＡｌＣｌ_３と水素を発生させることを示し、比較例１〜３及び実施例１はそれぞれ固体のＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＣｌ_３・ＮＨ_３、ＡｌＦ_３を昇華させていることを示す。

下表２は、比較例１〜４及び実施例１におけるプロセス温度と、反応ガスがある比較例４では反応ガスの流量を示している。

下表３は、上記表１及び表２の条件で作製した比較例１〜４及び実施例１の窒化アルミニウム単結晶の特性を示す。

上記表３に示すように、原料純度が向上するほど得られた単結晶の酸素含有量を低減でき、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅（ＦＷＨＭ）は減少し、結晶の品質が向上していることを示している。すなわち、上記実施例１のようにＡｌＦ_３をＡｌ原料として用いることにより、結晶性の向上が確認された。

比較例１〜３のＡｌ原料であるＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＣｌ_３・ＮＨ_３は、いずれも潮解性を有し、大気中の水分を吸収し、水和物を形成し易い。また、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＣｌ_３・ＮＨ_３は、上記表１に示すように、プロセス温度が低い（１００〜１５０℃程度）ために、前処理しても水分が抜けにくいために、作製した単結晶に水分由来の酸素不純物が混入し易い。

また、金属ＡｌをＡｌ原料として用いた比較例４では、金属Ａｌの表面に酸化膜が存在するため、そこから水分が混入する。また、金属ＡｌとＨＣｌの反応を利用するため、原料濃度の制御性が悪い。

実施例１におけるＡｌＦ_３は融点が１０４０℃、沸点１２６０℃と非常に安定な材料であり、吸湿性を有しない上に、プロセス温度が非常に高く、水分除去が容易なことから酸素不純物の低減が容易である。

上述のように、ＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム単結晶を製造する際に、Ａｌ原料のＡｌ化合物としてＡｌＦ_３を使用することで、酸素不純物の混入を防止できる。したがって、ＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム単結晶を製造する際に、得られる単結晶に欠陥がなく、良質で、大口径の単結晶が効率よく製造できる。また、ＡｌＦ_３は、昇華温度と反応温度（ＮＨ_３と反応する温度）がほぼ同じであるため、複雑な温度制御を要しないという利点がある。

本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造装置を示す断面説明図である。

符号の説明

１００ 加熱炉
１０１ 加熱炉本体
１０３ 反応ガス導入管
１０４ キャリアガス導入管
１０５ 原料ボート
１０６ 排気口
１０７ 種子結晶
１０８ サセプタ
１０９ 原料
１１０ 内部反応管

Claims (4)

1. アルミニウム原料としてＡｌＦ_３を用いて、ＨＶＰＥ法により種子結晶上に結晶成長させたことを特徴とする窒化アルミニウム単結晶。
2. 結晶中の酸素含有率が、９００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム単結晶。
3. ＨＶＰＥ法により種子結晶上に窒化アルミニウム単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
   アルミニウム原料としてＡｌＦ_３を用いることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
4. 加熱炉内に配置したＡｌＦ_３を加熱して昇華させ、
   ＡｌＦ_３ガスに窒素化合物を反応させて窒化アルミニウムガスを生成し、
   窒化アルミニウムガスを種子結晶上に結晶成長させて窒化アルミニウム単結晶を形成することを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。

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