JP5392318B2 - 結晶製造方法および結晶成長速度制御方法 - Google Patents
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Description
本発明は、化合物結晶の結晶成長速度制御方法および製造方法に関する。また、これらの方法を用いて製造した化合物結晶と、これらの方法を利用した半導体デバイスの製造方法にも関する。本発明は、特にＧａＮ結晶等の周期表第１３族金属の窒化物結晶の結晶成長速度制御方法や製造方法を含むものである。
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される第１３族金属と窒素との化合物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。ＧａＮの場合、実用的な結晶の製造方法としては、サファイア基板または炭化珪素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、上記方法では、格子定数および熱膨張係数の異なる異種基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるため、得られたＧａＮ結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するＧａＮ結晶を用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したＧａＮの結晶の品質の改善、ＧａＮの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。
現在、気相法によるヘテロエピタキシャルＧａＮ結晶成長法では、ＧａＮ結晶の欠陥濃度を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされている。このため、最近では、液相法によりＧａＮの単結晶化について精力的な研究がなされており、窒素とＧａを高温高圧下で反応させる高圧法（非特許文献２参照）が提案されているが、過酷な反応条件のため工業的に実施することは困難である。そこで、反応条件をより低圧化させたＧａＮ結晶成長方法の報告が多くなされている。例えば、ＧａとＮａＮ3とを昇圧下で反応させる方法（非特許文献３）や、フラックス成長法（特許文献３、非特許文献４、５、８、９参照）等が提案されている。フラックスにはアルカリ金属が使われる場合が多いが、Ｇａ融液にアルカリ金属を添加した合金融液を用いても、この合金融液に溶解するＮ量またはＧａＮ量が非常に小さいため、ＧａＮ結晶を大型化することが困難とされている。さらに、アモノサーマル法によるＧａＮの合成法（非特許文献６参照）も報告されているが、結晶サイズと格子欠陥数に問題があり、また製造装置が高価なことから工業化されるに至っていない。
また、ＧａＮ粉末とアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を加熱し、ＧａＮ結晶を作成する方法も提案されているが（特許文献１参照）、アルカリ金属ハロゲン化物へのＧａＮの溶解度は小さく、かつ窒素を安定に溶解させるために高圧で結晶成長を行う必要があるため、この方法は工業的に結晶成長を行う上で不利である。また、非特許文献７にもＧａＮ粉末とアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を用いた結晶成長が報告されているが、特許文献１と同様の技術と考えられる。また特許文献２にはリチウムの化合物を補助溶融剤として用いると記載されているが、この文献では溶融塩を用いた溶液を用いておらず、合金融液からの結晶成長であるため非特許文献４、５と同様の問題を抱えている。
特開２００５−１１２７１８号公報
中国特許公開第１２８８０７９Ａ号公報
特開２００５−３０６７０９Ａ号公報
J. Appl. Phys. 37 (1998) 309頁
J. Crystal Growth 178 (1977) 174頁
J. Crystal Growth 218 (2000) 712頁
J. Crystal Growth 260 (2004) 327頁
金属 Vol.73 No.11(2003)1060頁
Acta Physica Polonica A Vol.88 (1995) 137頁
J. Crystal Growth Vol.281 (2005) 5頁
J. Mater. Sci. Ele. 16 (2005) 29項
J. Crystal Growth 284 (2005) 91頁
上記のように、気相法による基板上へのヘテロエピタキシャル結晶成長法では格子欠陥が少ない第１３族金属の窒化物結晶は得られない。また、他の高圧を用いる方法では装置が大掛かりとなり、経済性が低い。さらに、超臨界状態のアンモニアを使うアモノサーマル法では装置や使う材料が非常に高価である。また、アルカリ金属をフラックスとして使った方法などでも低圧での窒素溶解度が低く、また反応系内の液相の均一性に問題があり工業的に利用するには解決すべき課題が残されている。
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、１０ＭＰａ以下の低圧または常圧においても良質な化合物結晶を工業的に安く製造できるようにすることを目的とする。また本発明は、前記製造方法を用いた発光ダイオード、レーザダイオード、高周波用、パワーＩＣ用等の半導体デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記の課題に鑑み、工業的に利用可能であり、さらに経済的な方法により、半導体デバイスに応用可能な結晶サイズを有し、かつ高品質な化合物半導体結晶を成長させる方法につき鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、下記の結晶成長速度制御方法、化合物結晶とその製造方法、および半導体デバイスの製造方法により達成される。
［１］ 化合物ＡＢＸをイオン性溶媒に溶解した溶液中で化合物ＡＸを結晶成長させる際の結晶成長速度を制御する方法であって、
結晶成長場における溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を調整することにより、化合物ＡＸの結晶成長速度を制御することを特徴とする結晶成長速度制御方法。
［前記Ｂは１族金属元素または２族金属元素であり、
前記Ａは第１３族金属元素であり且つ前記Ｘは第１５族元素であるか、前記Ａは第１２族金属元素であり且つ前記Ｘは第１６族元素であるか、または、前記Ａは第１４族元素であり且つ前記Ｘは炭素元素である。］
［２］ 結晶成長場から溶質成分ＢＸを除去することにより、結晶成長場における溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を下げることを特徴とする［１］に記載の結晶成長速度制御方法。
［３］ 前記溶液から溶質成分ＢＸを蒸発させて除去することにより、結晶成長場における前記溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を下げることを特徴とする［１］に記載の結晶成長速度制御方法。
［４］ Ａ金属と溶質成分ＢＸとを前記溶液中で反応させることにより、または、溶質成分ＢＸと反応する気相物質Ｇと溶質成分ＢＸとを前記溶液中または前記溶液と気相との界面において反応させることにより、結晶成長場における溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を下げることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［５］ 溶液からの溶質成分ＢＸの除去量を検知し、検知された除去量に応じて溶質成分ＢＸの除去速度を制御することを特徴とする［２］〜［４］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［６］ 結晶成長場において前記溶液の流れを生じさせることによって、結晶成長場における溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を調整することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［７］ 前記溶液の流れを機械的手段により生じさせることを特徴とする［６］に記載の結晶成長速度制御方法。
［８］ 前記溶液の流れをシードを回転させることにより生じさせることを特徴とする［７］に記載の結晶成長速度制御方法。
［９］ 前記溶液の流れを反応容器の局所的な加熱により生じさせることを特徴とする［６］に記載の結晶成長速度制御方法。
［１０］ 化合物ＡＸの結晶成長場と化合物ＡＢＸの溶解部との距離をほぼ一定に保ちながら連続的な結晶成長を行うことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［１１］ 化合物ＡＢＸを連続的に溶解する領域と化合物ＡＸの結晶成長を行う領域の間に、２つの領域相互間の溶液流通量を制限する隔壁が設けられていることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［１２］ 溶質成分ＢＸの除去を化合物ＡＸの結晶成長を行う領域でのみ行うことを特徴とする［１１］に記載の結晶成長速度制御方法。
［１］ 化合物ＡＢＸをイオン性溶媒に溶解した溶液中で化合物ＡＸを結晶成長させる際の結晶成長速度を制御する方法であって、
結晶成長場における溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を調整することにより、化合物ＡＸの結晶成長速度を制御することを特徴とする結晶成長速度制御方法。
［前記Ｂは１族金属元素または２族金属元素であり、
前記Ａは第１３族金属元素であり且つ前記Ｘは第１５族元素であるか、前記Ａは第１２族金属元素であり且つ前記Ｘは第１６族元素であるか、または、前記Ａは第１４族元素であり且つ前記Ｘは炭素元素である。］
［２］ 結晶成長場から溶質成分ＢＸを除去することにより、結晶成長場における溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を下げることを特徴とする［１］に記載の結晶成長速度制御方法。
［３］ 前記溶液から溶質成分ＢＸを蒸発させて除去することにより、結晶成長場における前記溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を下げることを特徴とする［１］に記載の結晶成長速度制御方法。
［４］ Ａ金属と溶質成分ＢＸとを前記溶液中で反応させることにより、または、溶質成分ＢＸと反応する気相物質Ｇと溶質成分ＢＸとを前記溶液中または前記溶液と気相との界面において反応させることにより、結晶成長場における溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を下げることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［５］ 溶液からの溶質成分ＢＸの除去量を検知し、検知された除去量に応じて溶質成分ＢＸの除去速度を制御することを特徴とする［２］〜［４］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［６］ 結晶成長場において前記溶液の流れを生じさせることによって、結晶成長場における溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を調整することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［７］ 前記溶液の流れを機械的手段により生じさせることを特徴とする［６］に記載の結晶成長速度制御方法。
［８］ 前記溶液の流れをシードを回転させることにより生じさせることを特徴とする［７］に記載の結晶成長速度制御方法。
［９］ 前記溶液の流れを反応容器の局所的な加熱により生じさせることを特徴とする［６］に記載の結晶成長速度制御方法。
［１０］ 化合物ＡＸの結晶成長場と化合物ＡＢＸの溶解部との距離をほぼ一定に保ちながら連続的な結晶成長を行うことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［１１］ 化合物ＡＢＸを連続的に溶解する領域と化合物ＡＸの結晶成長を行う領域の間に、２つの領域相互間の溶液流通量を制限する隔壁が設けられていることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［１２］ 溶質成分ＢＸの除去を化合物ＡＸの結晶成長を行う領域でのみ行うことを特徴とする［１１］に記載の結晶成長速度制御方法。
［１３］ 下記（１）〜（６）の工程を含むことを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
（１）イオン性溶媒中において化合物ＡＢＸを溶解する工程
（２）前記化合物が溶解した溶質を含む溶液を化合物ＡＸの結晶成長場に輸送する工程、
（３）結晶成長場において化合物ＡＸの結晶成長を行う工程
（４）結晶成長場の溶液を溶質成分ＢＸを減少させる場へ輸送する工程
（５）溶質成分ＢＸを減少させる場において溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を減少させる工程
（６）溶質成分ＢＸの濃度を減少させた溶液を前記（１）、（２）または（３）の工程に用いるために輸送する工程
［１４］ 前記（１）において、塊状、粒状または粉状の化合物ＡＢＸの間隙を前記溶液が通過することを特徴とする［１３］に記載の結晶成長速度制御方法。
［１５］ 化合物ＡＢＸと、化合物ＡＢＸの間隙に侵入している前記溶液を加熱して前記溶液に上昇流を起こすことによって、化合物ＡＢＸの間隙において前記溶液を強制的に通過させることを特徴とする［１４］に記載の結晶成長速度制御方法。
［１６］ 前記（２）の輸送が層流状の流路でなされ、前記（３）の結晶成長を経た後に流路が拡大していくことを特徴とする［１５］に記載の化合物結晶の製造方法。
［１７］ 前記（２）の輸送の方向と結晶成長場の結晶成長面がほぼ直交していることを特徴とする［１５］または［１６］に記載の化合物結晶の製造方法。
［１８］ 前記（２）の輸送の方向と結晶成長場の結晶成長面がほぼ平行であることを特徴とする［１５］または［１６］に記載の化合物結晶の製造方法。
［１９］ 前記結晶成長面が回転していることを特徴とする［１５］または［１６］に記載の結晶成長速度制御方法。
［２０］ 溶質成分ＢＸを構成するＢが、第１族金属元素と第２族金属元素からなる群より選択される１以上の元素であることを特徴とする［１］〜［１９］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２１］ 前記イオン性溶媒が一種類または複数種の金属ハロゲン化物であることを特徴とする［１］〜［２０］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２２］ 前記イオン性溶媒の組成を調整することによって、溶質成分ＢＸの除去量を制御することを特徴とする［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２３］ 前記溶液中にドーピング元素を溶解させておくことによって、前記元素をドープした結晶を成長させることを特徴とする［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２４］ ドーピング元素を含む溶媒を用いて前記溶液を調整することを特徴とする［２３］に記載の結晶成長速度制御方法。
［２５］ 化合物ＡＢＸから溶質成分ＢＸを除去してＡＢＸの化学量論組成に近づけてから前記結晶成長に用いることを特徴とする［１］〜［２４］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２６］ 化合物ＡＢＸをイオン性溶媒に溶解する前に、化合物ＡＢＸから溶質成分ＢＸを除去することを特徴とする［２５］に記載の結晶成長速度制御方法。
［２７］ 化合物ＡＸの結晶成長を、標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−９３０ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物を主成分とする内壁を有する反応容器内で行うことを特徴とする［１］〜［２６］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２８］ 化合物ＡＢＸの調製を、標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−９３０ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物を主成分とする内壁を有する反応容器内で行うことを特徴とする［１］〜［２７］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２９］ 前記反応容器の内壁がシリコンカーバイドを主成分とすることを特徴とする［２７］または［２８］に記載の結晶成長速度制御方法。
［３０］ 化合物ＡＸの結晶が極性面を有する結晶であり、極性面を有する結晶基板のＸ面に結晶成長を行うことにより、成長した結晶面積を前記基板面積よりも増大させることを特徴とする［１］〜［２９］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［３１］ ［１］〜［２９］のいずれか一項に記載の工程を含むことを特徴とする化合物結晶の製造方法。
（１）イオン性溶媒中において化合物ＡＢＸを溶解する工程
（２）前記化合物が溶解した溶質を含む溶液を化合物ＡＸの結晶成長場に輸送する工程、
（３）結晶成長場において化合物ＡＸの結晶成長を行う工程
（４）結晶成長場の溶液を溶質成分ＢＸを減少させる場へ輸送する工程
（５）溶質成分ＢＸを減少させる場において溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を減少させる工程
（６）溶質成分ＢＸの濃度を減少させた溶液を前記（１）、（２）または（３）の工程に用いるために輸送する工程
［１４］ 前記（１）において、塊状、粒状または粉状の化合物ＡＢＸの間隙を前記溶液が通過することを特徴とする［１３］に記載の結晶成長速度制御方法。
［１５］ 化合物ＡＢＸと、化合物ＡＢＸの間隙に侵入している前記溶液を加熱して前記溶液に上昇流を起こすことによって、化合物ＡＢＸの間隙において前記溶液を強制的に通過させることを特徴とする［１４］に記載の結晶成長速度制御方法。
［１６］ 前記（２）の輸送が層流状の流路でなされ、前記（３）の結晶成長を経た後に流路が拡大していくことを特徴とする［１５］に記載の化合物結晶の製造方法。
［１７］ 前記（２）の輸送の方向と結晶成長場の結晶成長面がほぼ直交していることを特徴とする［１５］または［１６］に記載の化合物結晶の製造方法。
［１８］ 前記（２）の輸送の方向と結晶成長場の結晶成長面がほぼ平行であることを特徴とする［１５］または［１６］に記載の化合物結晶の製造方法。
［１９］ 前記結晶成長面が回転していることを特徴とする［１５］または［１６］に記載の結晶成長速度制御方法。
［２０］ 溶質成分ＢＸを構成するＢが、第１族金属元素と第２族金属元素からなる群より選択される１以上の元素であることを特徴とする［１］〜［１９］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２１］ 前記イオン性溶媒が一種類または複数種の金属ハロゲン化物であることを特徴とする［１］〜［２０］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２２］ 前記イオン性溶媒の組成を調整することによって、溶質成分ＢＸの除去量を制御することを特徴とする［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２３］ 前記溶液中にドーピング元素を溶解させておくことによって、前記元素をドープした結晶を成長させることを特徴とする［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２４］ ドーピング元素を含む溶媒を用いて前記溶液を調整することを特徴とする［２３］に記載の結晶成長速度制御方法。
［２５］ 化合物ＡＢＸから溶質成分ＢＸを除去してＡＢＸの化学量論組成に近づけてから前記結晶成長に用いることを特徴とする［１］〜［２４］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２６］ 化合物ＡＢＸをイオン性溶媒に溶解する前に、化合物ＡＢＸから溶質成分ＢＸを除去することを特徴とする［２５］に記載の結晶成長速度制御方法。
［２７］ 化合物ＡＸの結晶成長を、標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−９３０ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物を主成分とする内壁を有する反応容器内で行うことを特徴とする［１］〜［２６］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２８］ 化合物ＡＢＸの調製を、標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−９３０ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物を主成分とする内壁を有する反応容器内で行うことを特徴とする［１］〜［２７］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［２９］ 前記反応容器の内壁がシリコンカーバイドを主成分とすることを特徴とする［２７］または［２８］に記載の結晶成長速度制御方法。
［３０］ 化合物ＡＸの結晶が極性面を有する結晶であり、極性面を有する結晶基板のＸ面に結晶成長を行うことにより、成長した結晶面積を前記基板面積よりも増大させることを特徴とする［１］〜［２９］のいずれか一項に記載の結晶成長速度制御方法。
［３１］ ［１］〜［２９］のいずれか一項に記載の工程を含むことを特徴とする化合物結晶の製造方法。
［３２］ ［３１］に記載の結晶成長方法により成長させた化合物結晶。
［３３］ ［３２］の化合物結晶に、不純物除去操作および結晶表面の平滑研磨を行った後に、当該結晶表面に気相成長を行うことを特徴とする化合物結晶基板の製造方法。
［３４］ ［３１］に記載の結晶成長方法により化合物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
［３３］ ［３２］の化合物結晶に、不純物除去操作および結晶表面の平滑研磨を行った後に、当該結晶表面に気相成長を行うことを特徴とする化合物結晶基板の製造方法。
［３４］ ［３１］に記載の結晶成長方法により化合物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明によれば、１０ＭＰａ以下の低圧または常圧で良質の化合物結晶を製造することができる。特に、従来の課題であった高圧下における多核発生や低圧下における液中の窒素濃度の低下の問題を解決し、結晶のシード成長を行うことができる。すなわち、原料となる複合化合物を高温でイオン性溶媒に溶解した後、結晶成長場において、結晶成長に使われない溶質成分の濃度を制御することによって、結晶成長の速度、品質、結晶の大きさを制御することができる。
これにより本発明によれば、高温、高圧工程を経ることなく、かつ反応容器も周期表第２〜３族金属元素を含む耐火材（すなわち、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃｅ等の酸化物からなる耐火材、特に、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ジルコニア等の安価な耐火材料）の容器を用いて、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する化合物結晶を製造することができる。
さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法によれば、パワーＩＣ、高周波対応可能な半導体デバイス等を広く製造することができる。
これにより本発明によれば、高温、高圧工程を経ることなく、かつ反応容器も周期表第２〜３族金属元素を含む耐火材（すなわち、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃｅ等の酸化物からなる耐火材、特に、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ジルコニア等の安価な耐火材料）の容器を用いて、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する化合物結晶を製造することができる。
さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法によれば、パワーＩＣ、高周波対応可能な半導体デバイス等を広く製造することができる。
以下に、本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法、半導体デバイスの製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「シード」とは、第１３族金属窒化物結晶以外に、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ等の異種基板のほか、結晶成長によって形成された第１３族金属窒化物結晶も含まれる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「シード」とは、第１３族金属窒化物結晶以外に、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ等の異種基板のほか、結晶成長によって形成された第１３族金属窒化物結晶も含まれる。
［化合物結晶の製造方法と成長速度制御］
（元素Ａ，Ｂ，Ｘの組み合わせ）
本発明では、化合物ＡＢＸをイオン性溶媒に溶解した溶液中で化合物ＡＸを結晶成長させる。
ＡとＸは組み合わせが限定されている。すなわち、（ｉ）Ａが第１３族金属元素であり且つＸが第１５族元素であるか、（ii）Ａが第１２族金属元素であり且つＸが第１６族元素であるか、または、（iii）Ａが第１４族元素であり且つＸが炭素元素である。
（元素Ａ，Ｂ，Ｘの組み合わせ）
本発明では、化合物ＡＢＸをイオン性溶媒に溶解した溶液中で化合物ＡＸを結晶成長させる。
ＡとＸは組み合わせが限定されている。すなわち、（ｉ）Ａが第１３族金属元素であり且つＸが第１５族元素であるか、（ii）Ａが第１２族金属元素であり且つＸが第１６族元素であるか、または、（iii）Ａが第１４族元素であり且つＸが炭素元素である。
（ｉ）のＡが第１３族金属元素であり且つＸが第１５族元素であるとき、Ａが採りうる第１３族金属元素としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等が挙げられ、Ｘが採りうる第１５族元素としてはＮ、Ｐが挙げられ、化合物単結晶ＡＸとしてはＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰが挙げられる。また、Ｂ元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等が挙げられ、中でもＬｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇが好ましい元素として挙げられる。化合物ＢＸとしては、Ｌｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｃａ3Ｐ2が挙げられる。結晶成長の際に用いる溶媒としては、１族金属ハライドや２族金属ハライド等のアルカリハライド溶融塩が挙げられ、具体的にはＬｉＣｌ、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ等の混合イオン性溶媒が挙げられる。
（ii）のＡが第１２族金属元素であり且つＸが第１６族元素であるとき、Ａが採りうる第１２族金属元素としてはＺｎ，Ｃｄが挙げられ、Ｘが採りうる第１６族元素としてはＯ、Ｓが挙げられ、化合物単結晶ＡＸとしてはＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅが挙げられる。また、Ｂ元素としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等の１族金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等の２族金属等が挙げられ、化合物ＢＸとしては、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ、Ｎａ2Ｓ等が挙げられる。結晶成長の際に用いる溶媒としては、１族金属や２族金属の炭酸塩等が挙げられる。
（iii）のＡが第１４族元素であり且つＸが炭素元素であるとき、Ａが採りうる第１４族元素としては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ等が挙げられ、化合物ＢＸとしては１族金属や２族金属のカーバイドが挙げられる。結晶成長の際に用いる溶媒としては、１族金属や２族金属の炭酸塩等が挙げられる。
以下において、（ｉ）のＡが第１３族金属元素であり且つＸが第１５族元素である場合を代表例として詳しく説明する。なかでも、Ａ金属をＧａ、Ｂ金属をＬｉ、Ｘ元素をＮ（窒素）とする態様について特に詳しく説明する場合があるが、本発明の範囲はこの態様に限定されるものではない。また、以下の具体的態様に関する説明事項は、上記（ii）、（iii）に含まれる態様についても適宜当業者に自明な改変を加えて適用しうるものである。
（反応式）
本発明の反応式について、原料化合物ＡＢＸとしてガリウムおよびリチウムの複合窒化物（Ｌｉ3ＧａＮ2）を用いた場合を例にとって説明する。この場合、溶媒にＬｉ3ＧａＮ2を溶解させた溶液からのＧａＮの析出は以下の式で表される。
本発明の反応式について、原料化合物ＡＢＸとしてガリウムおよびリチウムの複合窒化物（Ｌｉ3ＧａＮ2）を用いた場合を例にとって説明する。この場合、溶媒にＬｉ3ＧａＮ2を溶解させた溶液からのＧａＮの析出は以下の式で表される。
ＧａＮ粉、Ｇａ金属、ＬｉＧａ合金などをリチウム化合物と加熱混合してＧａＮ結晶を生成することは、J. Crystal Growth 247(2003)275-278頁および上記特許文献３にも記載されている。しかしながら、上記特許文献３ではリチウム化合物はＧａＮの原料ではなくＧａＮの溶解度が低いことを補う補助溶融剤である。またＧａ，ＬｉＧａなど金属融液を用いる場合には金属融液中の成分の密度の違いにより濃度分布が生じやすく均一な融液を作成・制御することが難しいという問題点がある。これらの問題に対して本発明ではＬｉ3ＧａＮ2を溶融塩中に溶解させることにより、ＧａＮ生成に十分な量の窒素が含まれる均一な溶液または融液を作成することに特徴がある。Ｌｉ3ＧａＮ2はイオン性溶媒中でイオン種ＧａＮ2 3-の様な化学種を形成して溶解すると考えられる。そこでイオン性溶媒を用いることで高い窒素濃度の均一な溶液または融液を１０ＭＰａ以下の低圧または常圧で作成することが可能となり、系内の物質・濃度分布の管理が容易になり結晶の成長環境が安定することから大型の結晶を成長させることができる。つまり、溶液中の各溶質組成を変化させることによって、ＧａＮ結晶を溶解から析出する条件まで自由に制御できるため、単結晶の製造プロセスが初めて可能になる。
一方、上記特許文献３などに記載されている従来のフラックス成長法では、Ｇａに対する窒素の溶解量を増加させるために１族金属であるＮａやＬｉなどを補助溶融剤として添加しているが、低圧および常圧では溶液または融液中に溶解する窒素の量は系内のＧａ全てを窒化させる量に比べて非常に少ない。このためフラックス法では気相から溶液または融液への窒素の溶解がＧａＮ析出の律速となっている。圧力が低いとＧａＮが成長するために十分な窒素濃度が得られないためＧａＮ結晶を析出させるためには気相の窒素に高圧をかける必要がある。一方、結晶成長速度に対して気相窒素の圧力が高すぎると多数の微小結晶核が発生し、無数のＧａＮ小結晶が生成するためＧａＮ結晶を大きく成長させることができない問題も抱えている。高圧条件下で気相の圧力を結晶成長速度に合わせて適切に制御することは困難であり、これが従来のフラックス法で大型結晶を得られない原因と考えられる。
これに対して本発明では、例えばＬｉ3ＧａＮ2を原料として用いＬｉＣｌを溶媒として用いるために、常圧または１０ＭＰａ以下という低圧においても十分な窒素溶解度を得られ、ＧａＮの析出を圧力ではなく制御し易い方法で制御することが可能である。
これに対して本発明では、例えばＬｉ3ＧａＮ2を原料として用いＬｉＣｌを溶媒として用いるために、常圧または１０ＭＰａ以下という低圧においても十分な窒素溶解度を得られ、ＧａＮの析出を圧力ではなく制御し易い方法で制御することが可能である。
（イオン性溶媒）
本発明では、化合物ＡＢＸをイオン性溶媒に溶解した溶液中で化合物ＡＸを結晶成長させる。本発明で用いるイオン性溶媒は、本発明における化合物ＡＸの結晶成長を阻害しないものであれば特に制限されない。本発明では、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たすイオン性溶媒やその溶液を選択することが好ましい。
（Ａ）生成する化合物結晶ＡＸが実質的に不溶であり、複合化合物ＡＢＸが溶解すること。ここで、実質的に不溶とは、結晶成長温度（例えば７６０℃）において、溶解度が０．００１重量％以下であることを意味し、溶解するとは溶解度が０．０１重量％以上であることを意味する。
（Ｂ）化合物ＢＸが溶解すること。
（Ｃ）化合物ＢＸをその溶媒に溶解した溶液に対して、化合物結晶ＡＸが溶解度を有すること。ここで溶解度を有するとは溶解度が０．０１重量％以上であることを意味する。
（Ｄ）化合物結晶ＡＸの前記溶液に対する溶解度が溶液中の化合物ＢＸの溶質濃度によって、変化すること。具体的には、溶液中の化合物ＢＸの溶質濃度が高くなったときに化合物結晶ＡＸの溶液に対する溶解度が上がり、溶液中の化合物ＢＸの溶質濃度が低くなったときに化合物結晶ＡＸの溶液に対する溶解度が下がることが好ましい。
本発明では、化合物ＡＢＸをイオン性溶媒に溶解した溶液中で化合物ＡＸを結晶成長させる。本発明で用いるイオン性溶媒は、本発明における化合物ＡＸの結晶成長を阻害しないものであれば特に制限されない。本発明では、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たすイオン性溶媒やその溶液を選択することが好ましい。
（Ａ）生成する化合物結晶ＡＸが実質的に不溶であり、複合化合物ＡＢＸが溶解すること。ここで、実質的に不溶とは、結晶成長温度（例えば７６０℃）において、溶解度が０．００１重量％以下であることを意味し、溶解するとは溶解度が０．０１重量％以上であることを意味する。
（Ｂ）化合物ＢＸが溶解すること。
（Ｃ）化合物ＢＸをその溶媒に溶解した溶液に対して、化合物結晶ＡＸが溶解度を有すること。ここで溶解度を有するとは溶解度が０．０１重量％以上であることを意味する。
（Ｄ）化合物結晶ＡＸの前記溶液に対する溶解度が溶液中の化合物ＢＸの溶質濃度によって、変化すること。具体的には、溶液中の化合物ＢＸの溶質濃度が高くなったときに化合物結晶ＡＸの溶液に対する溶解度が上がり、溶液中の化合物ＢＸの溶質濃度が低くなったときに化合物結晶ＡＸの溶液に対する溶解度が下がることが好ましい。
上記（Ａ）〜（Ｄ）の各条件について、Ａ金属をＧａ、Ｂ金属をＬｉ、Ｘ元素をＮ（窒素）とし、ＡＸ結晶をＧａＮ、化合物ＢＸをＬｉ3Ｎ、複合窒素化合物をＬｉ3ＧａＮ2とする場合を例にとって以下において具体的に説明する。
（Ａ）については、ＧａＮ結晶が溶媒に溶解する性質があると結晶品質が悪くなるため、溶媒には実質的に不溶性であることが好ましい。ＬｉＣｌ等のアルカリハライド溶融塩は、ＧａＮ結晶を溶解しない点で好ましい溶媒である。Ｌｉ3ＧａＮ2等の複合窒化物の溶解機能をもつものとして、イオン性融体である１族金属ハライド、２族金属ハライド等の溶融塩が挙げられる。複合窒化物としてＬｉ3ＧａＮ2を用いる場合にはＬｉＣｌ単独、あるいは、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ等の混合イオン性溶媒を用いることができる。
（Ｂ）を満たす溶媒としては、１族金属ハライド、２族金属ハライド等のイオン性溶媒が挙げられるが、特に複合窒化物に含まれる周期表第１３族以外の金属元素を含むイオン性溶媒を用いると溶解度が高いという性質があり好ましい。特に、この場合、窒化物Ｌｉ3Ｎの溶媒としては、Ｌｉを含むイオン性溶媒ＬｉＣｌやその混合塩を用いることが好ましい。
（Ｃ）については、例えばＬｉ3ＮをＬｉＣｌに溶解した溶液や、Ｌｉ3ＮをＬｉＣｌとＮａＣｌ等との混合塩に溶解した溶液がＧａＮ結晶を溶解する機能をもつ。
（Ｄ）については、例えばＬｉ3Ｎを溶解したＬｉＣｌ溶液や、Ｌｉ3Ｎを溶解したＬｉＣｌとＮａＣｌ等との混合塩溶液へのＧａＮ結晶の溶解度は、溶液中のＬｉ3Ｎ溶質成分の濃度によって変化させることができる。
（Ａ）については、ＧａＮ結晶が溶媒に溶解する性質があると結晶品質が悪くなるため、溶媒には実質的に不溶性であることが好ましい。ＬｉＣｌ等のアルカリハライド溶融塩は、ＧａＮ結晶を溶解しない点で好ましい溶媒である。Ｌｉ3ＧａＮ2等の複合窒化物の溶解機能をもつものとして、イオン性融体である１族金属ハライド、２族金属ハライド等の溶融塩が挙げられる。複合窒化物としてＬｉ3ＧａＮ2を用いる場合にはＬｉＣｌ単独、あるいは、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ等の混合イオン性溶媒を用いることができる。
（Ｂ）を満たす溶媒としては、１族金属ハライド、２族金属ハライド等のイオン性溶媒が挙げられるが、特に複合窒化物に含まれる周期表第１３族以外の金属元素を含むイオン性溶媒を用いると溶解度が高いという性質があり好ましい。特に、この場合、窒化物Ｌｉ3Ｎの溶媒としては、Ｌｉを含むイオン性溶媒ＬｉＣｌやその混合塩を用いることが好ましい。
（Ｃ）については、例えばＬｉ3ＮをＬｉＣｌに溶解した溶液や、Ｌｉ3ＮをＬｉＣｌとＮａＣｌ等との混合塩に溶解した溶液がＧａＮ結晶を溶解する機能をもつ。
（Ｄ）については、例えばＬｉ3Ｎを溶解したＬｉＣｌ溶液や、Ｌｉ3Ｎを溶解したＬｉＣｌとＮａＣｌ等との混合塩溶液へのＧａＮ結晶の溶解度は、溶液中のＬｉ3Ｎ溶質成分の濃度によって変化させることができる。
（溶融塩）
本発明で用いるイオン性溶媒は溶融塩を主成分とすることが好ましい。具体的には、使用するイオン性溶媒の５０重量％以上が溶融塩であることが好ましく、７０重量％以上が溶融塩であることがより好ましく、９０重量％以上が溶融塩であることがさらに好ましい。
溶融塩の種類は、シードへのエピタキシャル成長を阻害しないものであれば特にその種類は制限されないが、原料である複合窒化物中の第１３族金属元素以外の金属元素窒化物と化学的に親和力の強いものが好ましく、それらが化学平衡的に化合物をつくるものがより好ましい。例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。また、例えば前記窒化物がＬｉ3Ｎであるような場合は、この溶解量が多いＬｉＣｌを含む溶融塩であることが好ましい。一般には、安定で窒素化合物の溶解性が高いハロゲン化物を用いることが好ましく、また溶融塩は、１族金属および／または２族金属を含む塩で窒素イオン源の生成反応に供されるような化合物であることがさらに好ましい。
本発明で用いるイオン性溶媒は溶融塩を主成分とすることが好ましい。具体的には、使用するイオン性溶媒の５０重量％以上が溶融塩であることが好ましく、７０重量％以上が溶融塩であることがより好ましく、９０重量％以上が溶融塩であることがさらに好ましい。
溶融塩の種類は、シードへのエピタキシャル成長を阻害しないものであれば特にその種類は制限されないが、原料である複合窒化物中の第１３族金属元素以外の金属元素窒化物と化学的に親和力の強いものが好ましく、それらが化学平衡的に化合物をつくるものがより好ましい。例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。また、例えば前記窒化物がＬｉ3Ｎであるような場合は、この溶解量が多いＬｉＣｌを含む溶融塩であることが好ましい。一般には、安定で窒素化合物の溶解性が高いハロゲン化物を用いることが好ましく、また溶融塩は、１族金属および／または２族金属を含む塩で窒素イオン源の生成反応に供されるような化合物であることがさらに好ましい。
具体的には、溶融塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等の１族金属塩および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の２族金属塩からなる溶融塩であることが好ましい。さらに溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2等の金属ハロゲン化物であることも好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2およびそれらの混合塩のいずれかであることも融点が下がるため好ましい。
上記溶融塩に水等の不純物が含まれている場合は、反応性気体を吹き込んで予め溶融塩を精製しておくことが望ましい。反応性気体としては、例えば、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素や塩素を用いることが好ましい。
上記溶融塩に水等の不純物が含まれている場合は、反応性気体を吹き込んで予め溶融塩を精製しておくことが望ましい。反応性気体としては、例えば、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素や塩素を用いることが好ましい。
化合物ＡＢＸとしてＬｉ3ＧａＮ2を用いる場合は該化合物中にＬｉが含まれているため、溶解時の親和性、溶媒イオンと溶質イオンの密度差からもイオン性溶媒として用いる溶融塩にはＬｉが含まれていることが好ましい。Ｌｉが含まれる溶融塩としてはＬｉＣｌが特に好ましい。
前記溶液において、Ｌｉ3ＧａＮ2に対するＬｉＣｌの比が小さ過ぎる（ＬｉＣｌが少なすぎる）と、溶媒としての量が少ないためにＬｉ3ＧａＮ2が十分に溶解せず、その結果、得られるＧａＮ量が少なくて大きな結晶が得られなくなるという問題がある。逆にＬｉ3ＧａＮ2に対するＬｉＣｌの比が大き過ぎる（ＬｉＣｌが多すぎる）と、溶媒中のＬｉ3ＧａＮ2濃度が低下し結晶折出が困難になり量が少なく大きな結晶が得られないという問題がある。
実際の結晶成長においては、砕いた粉状、または塊状のＬｉ3ＧａＮ2固相をＬｉＣｌまたは、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ溶媒中に入れておき、前記溶媒を循環させることによってＬｉ3ＧａＮ2を少しずつ、連続的に溶解していく方法が好ましく採用される。
前記溶液において、Ｌｉ3ＧａＮ2に対するＬｉＣｌの比が小さ過ぎる（ＬｉＣｌが少なすぎる）と、溶媒としての量が少ないためにＬｉ3ＧａＮ2が十分に溶解せず、その結果、得られるＧａＮ量が少なくて大きな結晶が得られなくなるという問題がある。逆にＬｉ3ＧａＮ2に対するＬｉＣｌの比が大き過ぎる（ＬｉＣｌが多すぎる）と、溶媒中のＬｉ3ＧａＮ2濃度が低下し結晶折出が困難になり量が少なく大きな結晶が得られないという問題がある。
実際の結晶成長においては、砕いた粉状、または塊状のＬｉ3ＧａＮ2固相をＬｉＣｌまたは、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ溶媒中に入れておき、前記溶媒を循環させることによってＬｉ3ＧａＮ2を少しずつ、連続的に溶解していく方法が好ましく採用される。
使用する溶融塩は、式（Ａ）によって生成するＬｉ3Ｎを溶解させる性質を持つものであることが望ましい。Ｌｉ3Ｎを溶解させる性質を持たない溶融塩を用いると、溶液または融液中からの式（Ａ）の反応が固相のＧａＮの析出と固相のＬｉ3Ｎの析出が同時に生じることとなり、結晶成長の制御が難しくなるためである。
また溶融塩は、複数の化合物の混合物であってもよく、例えば複数の１族金属ハロゲン化物の混合物でもよい。２成分以上の１族金属ハロゲン化物の混合物の溶融塩を溶媒として用いることでＬｉ3ＧａＮ2の溶解度およびＧａＮの溶解度をＧａＮの析出が最適になるように調整する際の制御の幅が広がり、ＧａＮの結晶析出に最適な溶媒条件に合わせることができる。また溶融塩中の複合窒化物の溶解度および第１３族金属窒化物以外の金属窒化物の溶液からの蒸発量を制御することもできる。各種１族金属ハロゲン化物の混合溶融塩の中ではＬｉＣｌとＮａＣｌの混合溶融塩を用いることが望ましい。複数の塩の混合物の溶融塩は２種類以上の塩を別々の固体として反応系内に導入し、加熱溶融させて作成することも可能であるが、混合塩（例えばＬｉＣｌとＮａＣｌの混合塩）を加熱溶融させて作成することが、系内の均一性の観点から望ましい。
（Ｌｉ3Ｎ濃度の制御）
式（Ａ）にしたがって生成したＬｉ3Ｎは１族金属ハロゲン化物の溶融塩中に溶解するため、反応の進行とともに溶媒中のＬｉ3Ｎ濃度の成分は上昇し、Ｌｉ3Ｎ濃度を制御しない場合の反応は平衡に達して停止する。本発明者らは、こうした理由から従来の技術では結晶の成長が遅く、また、小さな結晶しか得られないと考え、この問題を解決する手段を有する本発明に到達した。すなわち、本発明においては、式（Ａ）の反応の進行とともに上昇する溶媒中のＬｉ3Ｎ濃度を何らかの手段で取り除くことにより、濃度を制御することによってＧａＮを析出させることができる。Ｌｉ3Ｎ濃度の制御方法としては蒸発、分解反応、他の化学種（例えばＧａなどのＡ金属や、タングステンなど）との反応、反応場以外の溶媒中への拡散などによっても可能である。Ｌｉ3Ｎの濃度を制御する方法は、これらの方法のうちの一つの方法を用いても、いくつかの方法を組み合わせて行ってもよい。
式（Ａ）にしたがって生成したＬｉ3Ｎは１族金属ハロゲン化物の溶融塩中に溶解するため、反応の進行とともに溶媒中のＬｉ3Ｎ濃度の成分は上昇し、Ｌｉ3Ｎ濃度を制御しない場合の反応は平衡に達して停止する。本発明者らは、こうした理由から従来の技術では結晶の成長が遅く、また、小さな結晶しか得られないと考え、この問題を解決する手段を有する本発明に到達した。すなわち、本発明においては、式（Ａ）の反応の進行とともに上昇する溶媒中のＬｉ3Ｎ濃度を何らかの手段で取り除くことにより、濃度を制御することによってＧａＮを析出させることができる。Ｌｉ3Ｎ濃度の制御方法としては蒸発、分解反応、他の化学種（例えばＧａなどのＡ金属や、タングステンなど）との反応、反応場以外の溶媒中への拡散などによっても可能である。Ｌｉ3Ｎの濃度を制御する方法は、これらの方法のうちの一つの方法を用いても、いくつかの方法を組み合わせて行ってもよい。
例えば、蒸発による除去方法として、Ｎ2流通下においてＬｉ3Ｎを連続的に蒸発させて反応系内から取り除くことで、結晶成長を連続的に進行させることができる。高圧下においては、蒸発によるＬｉ3Ｎの除去が妨げられるため式（Ａ）の平衡が右にずれにくくなり、溶液または融液中のＧａＮ溶解度は低下する。従って結晶成長は低圧、具体的には１０ＭＰａ以下で成長を行うことが望ましい。Ｌｉ3Ｎの蒸発の程度を調整することによって、結晶の成長速度や大きさや質を制御することが可能である。Ｌｉ3Ｎの蒸発の程度を調整するには、例えば圧力、雰囲気ガスの流量や流速、蒸発時間、攪拌、ＬｉＣｌに混合する他のアルカリハライドの割合などの条件を適宜調整すればよい。
また、溶融塩中のＬｉ3Ｎ溶質成分を溶液表面からの蒸発によって除去する方法では、ＬｉＣｌ中にＮａＣｌを混合するとＬｉ3Ｎ溶質成分の蒸発速度が増すため、好ましい。このとき、ＬｉＣｌ（１００重量部）に対してＮａＣｌを０．０１〜７０重量部用いることが好ましく、０．１〜５０重量部用いることがより好ましく、０．１〜４０重量部用いることがさらに好ましい。
また溶媒としての溶融塩の量を十分多く取ることで、拡散により結果として結晶成長部でのＬｉ3Ｎ濃度の変化を小さくすることもできる。具体的には、原料である化合物ＡＢＸに対して、溶媒としての溶融塩を質量比で２〜１０００倍量用いることが好ましく、５〜１００倍量用いることがより好ましい。
また、溶融塩中のＬｉ3Ｎ溶質成分を溶液表面からの蒸発によって除去する方法では、ＬｉＣｌ中にＮａＣｌを混合するとＬｉ3Ｎ溶質成分の蒸発速度が増すため、好ましい。このとき、ＬｉＣｌ（１００重量部）に対してＮａＣｌを０．０１〜７０重量部用いることが好ましく、０．１〜５０重量部用いることがより好ましく、０．１〜４０重量部用いることがさらに好ましい。
また溶媒としての溶融塩の量を十分多く取ることで、拡散により結果として結晶成長部でのＬｉ3Ｎ濃度の変化を小さくすることもできる。具体的には、原料である化合物ＡＢＸに対して、溶媒としての溶融塩を質量比で２〜１０００倍量用いることが好ましく、５〜１００倍量用いることがより好ましい。
溶融塩中のＬｉ3Ｎを分解によって除去する方法としては、例えば塩化水素または塩素をキャリアーガスとともに反応容器内に導入し、気−液界面で反応させるか、あるいは直接溶液の中に吹き込むことによって、Ｌｉ3ＮをＬｉＣｌとＮ2、Ｈ2（塩化水素の場合）に分解してもよい。反応をもっと穏やかに進める場合は、塩化アンモニウムを気体で供給し溶融塩の表面で分解した塩化水素を利用してもよい。このような反応性ガスをキャリアーガスとともに反応容器内に導入する際の反応ガス濃度は、ガス全体の０．０１〜５０％であることが好ましく、０．０１〜１０％であることがより好ましく、０．０５〜５％であることがさらに好ましい。また、反応性ガスを含むキャリアガスの流量は１〜１０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましく、１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。
また、ＧａなどのＡ金属かまたはＡ金属元素を含む化合物を、溶液中であって、結晶成長場とは離れた場所に配置し、下記式（Ｂ）の反応式にしたがって、Ｌｉ3Ｎを除去することもできる。
式（Ｂ）にしたがって発生するＬｉは、例えばＧａと合金化することにより除去される。また、Ｌｉは、結晶成長に必要な溶質成分Ｌｉ3ＧａＮ2の原料ともなり得る。
また、ＧａなどのＡ金属かまたはＡ金属元素を含む化合物を、溶液中であって、結晶成長場とは離れた場所に配置し、下記式（Ｂ）の反応式にしたがって、Ｌｉ3Ｎを除去することもできる。
このようにして第１３族窒化物結晶の成長において、系内のＬｉ3Ｎの濃度を適切に制御することにより式（Ａ）の平衡で反応を停止することなく、厚膜状またはバルク状の第１３族金属窒化物の結晶を連続的に成長させることが可能になる。すなわち、窒化物結晶の原料である複合窒化物Ｌｉ3ＧａＮ2を上記（Ａ）の機能を用いることによって溶媒に溶解し、上記（Ｄ）の機能を利用して、窒化物ＧａＮ結晶の成長速度を精密に制御することによって、高品質のＧａＮ単結晶を得ることができる。反応容器内では、基板以外にも自核発生したＧａＮの微結晶も存在し、結晶基板付近の溶質濃度にも影響を与えることがある。こうした場合は、基板結晶への成長速度を一定に保つために、Ｌｉ3Ｎを取り除く速さを、結晶成長容器内の状況に応じて制御することが好ましい。例えば、製造装置においては、溶液からのＬｉ3Ｎ除去量を何らかの手段でモニターしながら、Ｌｉ3Ｎの除去速度を制御することができる。本発明によって得られる第１３族窒化物結晶の品質、成長速度はこのようにして制御される反応の速度にも左右される。
（化合物ＡＢＸ）
本発明では、化合物ＡＸを結晶成長させるための原料として、化合物ＡＢＸを用いる。化合物ＡＢＸを構成するＡ，Ｂ，Ｘのそれぞれについては、上で説明した通りである。好ましい化合物ＡＢＸとして、Ｌｉ3ＧａＮ2、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3等を挙げることができる。
一般的に、液相の結晶成長では、原料として、製品の単結晶と同じ粉、あるいは微結晶を用いる。例えば、ＧａＮ単結晶の製造を考える場合、原料のＧａＮ粉を作るのにもコストがかかるが、本発明による方法では、低コストで製造可能な複合窒化物を使うため、工業プロセスとして有利という特徴がある。
本発明では、化合物ＡＸを結晶成長させるための原料として、化合物ＡＢＸを用いる。化合物ＡＢＸを構成するＡ，Ｂ，Ｘのそれぞれについては、上で説明した通りである。好ましい化合物ＡＢＸとして、Ｌｉ3ＧａＮ2、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3等を挙げることができる。
一般的に、液相の結晶成長では、原料として、製品の単結晶と同じ粉、あるいは微結晶を用いる。例えば、ＧａＮ単結晶の製造を考える場合、原料のＧａＮ粉を作るのにもコストがかかるが、本発明による方法では、低コストで製造可能な複合窒化物を使うため、工業プロセスとして有利という特徴がある。
本発明で用いる化合物ＡＢＸは、化学的に合成したものであってもよいし、反応性スパッター等のドライプロセスで得たものであってもよい。ＸがＮである複合窒化物を合成する際に通常用いられる方法は、第１３族金属と１３族以外の金属元素との合金をつくっておき、窒素雰囲気中で温度を上げながら溶解する方法であり、容易に合成することができる。通常、アモノサーマル法等では、目的の第１３族金属窒化物結晶の微粉または微結晶を合成し、これを溶媒に溶解するが、こうしたプロセスから較べると、非常に容易に原料を作ることができ、工業的な価値は大きい。また、経済性は劣るが、第１３族金属窒化物結晶の微粉と第１３族金属以外の元素の窒化物（例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2）とを混合した後、高温で固相反応させることによっても合成することができる。また、複合窒化物は化学的に合成された結晶性のものでなくともよく、例えば、それらの合金からなるターゲットを反応性スパッターにより、窒素プラズマとの反応で作製したサファイア基板や石英等の基板上に生成した化学量論組成からずれたアモルファス状の物質であってもよい。複合窒化物の種類によっては、合成の時にＢ金属成分をやや多く含ませた方が、反応が進行しやすい場合がある。こうしたドライプロセスで作られた複合窒化物薄膜は、溶融塩と接触させておくと、窒化物薄膜から溶融塩へ窒化物が少しずつ溶解し、界面付近に拡散支配の窒化物溶解相を形成でき、シードをこの界面付近に置くことによって容易に結晶成長が達成できる。また、ドライプロセスを用いる特徴としては、化学的に合成が難しいような窒化物でも容易に作製ができることが挙げられる。
本発明では、化合物ＡＢＸを２種類以上用いてもよい。
本発明では、化合物ＡＢＸを２種類以上用いてもよい。
（Ｌｉ3ＧａＮ2の合成）
Ｌｉ3ＧａＮ2は、ＧａＮとＬｉ3Ｎを約７００℃で反応させるか（方法Ａ）、あるいはＧａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理する（方法Ｂ）ことによって作製することができる。また、イオン性溶媒中でＧａＮとＬｉ3Ｎを反応させて製造することもできる。この方法では複合窒化物は生成した際に既にイオン性溶媒に溶解した溶液または融液となっているため、この溶液または融液の温度を低下させる手法により複合窒化物とイオン性溶媒が混合した固体が得られる。この混合固体を結晶成長の原料として用いると、複合窒化物とイオン性溶媒の両者を別々に結晶成長装置に投入する場合に比べて、均一な溶液または融液を得やすい利点がある。また、別の方法として、Ｌｉ金属、Ｇａ−Ｌｉ合金をターゲットとして、窒素プラズマによる反応性スパッターを行い、Ｌｉ−Ｎ、Ｇａ−Ｌｉ−Ｎの混合組成アモルファス膜を作り、これをＬｉ3ＧａＮ2の代用とすることもできる。この場合は薄膜状の結晶を作るのに好都合であるばかりでなく、化学的には合成が困難な材料系でも作製が可能という長所がある。
Ｌｉ3ＧａＮ2を作成する際の反応容器としては周期表第２〜３族金属を含む酸化物、具体的にはＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃｅ等の酸化物からなる耐火材、特に酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の安価な耐火材を用いることができる。
Ｌｉ3ＧａＮ2以外の複合窒化物についても、上記のＬｉ3ＧａＮ2に類する方法により作製することができる。
Ｌｉ3ＧａＮ2は、ＧａＮとＬｉ3Ｎを約７００℃で反応させるか（方法Ａ）、あるいはＧａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理する（方法Ｂ）ことによって作製することができる。また、イオン性溶媒中でＧａＮとＬｉ3Ｎを反応させて製造することもできる。この方法では複合窒化物は生成した際に既にイオン性溶媒に溶解した溶液または融液となっているため、この溶液または融液の温度を低下させる手法により複合窒化物とイオン性溶媒が混合した固体が得られる。この混合固体を結晶成長の原料として用いると、複合窒化物とイオン性溶媒の両者を別々に結晶成長装置に投入する場合に比べて、均一な溶液または融液を得やすい利点がある。また、別の方法として、Ｌｉ金属、Ｇａ−Ｌｉ合金をターゲットとして、窒素プラズマによる反応性スパッターを行い、Ｌｉ−Ｎ、Ｇａ−Ｌｉ−Ｎの混合組成アモルファス膜を作り、これをＬｉ3ＧａＮ2の代用とすることもできる。この場合は薄膜状の結晶を作るのに好都合であるばかりでなく、化学的には合成が困難な材料系でも作製が可能という長所がある。
Ｌｉ3ＧａＮ2を作成する際の反応容器としては周期表第２〜３族金属を含む酸化物、具体的にはＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃｅ等の酸化物からなる耐火材、特に酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の安価な耐火材を用いることができる。
Ｌｉ3ＧａＮ2以外の複合窒化物についても、上記のＬｉ3ＧａＮ2に類する方法により作製することができる。
一方、Ｌｉ3ＧａＮ2の上記合成法には問題もある。すなわち、方法Ａで原料を化学量論比であるＬｉ3Ｎ：ＧａＮ＝１．００の組成比で用いるか、または上記方法ＢでＬｉ／Ｇａ＝３．０の組成比の合金を用いると、Ｌｉ3ＧａＮ2中の含Ｌｉ成分が気化して失われるために、高純度のＬｉ3ＧａＮ2を合成できないという問題がある。この問題を解決するためにはＬｉ3ＮをＧａＮに対して過剰、あるいはＬｉ／Ｇａ＝３．０を超える比の合金を用いる必要がある。しかしこのようなＬｉ過剰な組成比でＬｉ3ＧａＮ2を合成すると、不純物としてＬｉ3Ｎが含まれる問題点がある。Ｌｉ3Ｎが不純物としてＬｉ3ＧａＮ2に含まれると、生成したＧａＮあるいはシードとしてのＧａＮがＬｉ3Ｎと反応し溶解（メルトバック）して消失してしまう。
この課題を解決するために本発明では下記の１）または２）の手法を採用することが好ましい。
１） 結晶育成する際にシードを投入する前にＬｉ3ＧａＮ2中の不純物Ｌｉ3Ｎを除去する手法
２） Ｌｉ3ＧａＮ2を合成した後、結晶育成に供する前にＬｉ3Ｎを除去する手法
１）の具体例としては、シードを投入する前に蒸発、ＨＣｌとの反応などによって過剰Ｌｉ3Ｎを系外に除去あるいは分解する手法が挙げられる。また、２）の具体例としてはＬｉ3ＧａＮ2を合成後に６００℃などの高温真空下に保持し、過剰なＬｉ3Ｎを除去する方法が挙げられる。保持時間は好ましくは０．１〜１００時間であり、より好ましくは０．１〜１０時間であり、さらに好ましくは０．５〜５時間である。
この課題を解決するために本発明では下記の１）または２）の手法を採用することが好ましい。
１） 結晶育成する際にシードを投入する前にＬｉ3ＧａＮ2中の不純物Ｌｉ3Ｎを除去する手法
２） Ｌｉ3ＧａＮ2を合成した後、結晶育成に供する前にＬｉ3Ｎを除去する手法
１）の具体例としては、シードを投入する前に蒸発、ＨＣｌとの反応などによって過剰Ｌｉ3Ｎを系外に除去あるいは分解する手法が挙げられる。また、２）の具体例としてはＬｉ3ＧａＮ2を合成後に６００℃などの高温真空下に保持し、過剰なＬｉ3Ｎを除去する方法が挙げられる。保持時間は好ましくは０．１〜１００時間であり、より好ましくは０．１〜１０時間であり、さらに好ましくは０．５〜５時間である。
Ｌｉ3ＧａＮ2の量論組成よりもＬｉ3Ｎが過剰に存在している状態で溶液を調製するとＧａＮ濃度が低くなってしまうため、結晶成長にとって好ましくない。したがって、本発明において、Ｌｉ3Ｎ成分を化学量論組成から僅かに多く含むＬｉ3ＧａＮ2を用いる場合には、Ｌｉを含むイオン性溶媒（例えばＬｉＣｌや、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ等の混合イオン性溶媒）に溶解し、この溶液から過剰なＬｉ3Ｎ溶質成分を除去してＬｉ3Ｎ濃度を制御することによりＧａＮの結晶成長を促進することができる。Ｌｉ3Ｎの除去方法については、上記の方法を適宜選択して用いることができる。
（ＢＸ以外の添加物）
また複合金属窒化物の溶解度を増加させるために溶融塩中に第１３族金属元素以外の金属元素の窒化物を添加させることもできる。この第１３族金属元素以外の金属元素の窒化物としてはＬｉ3Ｎの他、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2などを用いることが好ましい。
また、結晶中への第１３族金属以外の物質をドーピングする場合は、例えばＭｇ3Ｎ2、Ｍｇ3ＧａＮ3等の窒化物の形にして溶融塩に溶解するか、あるいは溶媒の一部として、例えばＭｇＣｌ2等を加えておけばよい。
また複合金属窒化物の溶解度を増加させるために溶融塩中に第１３族金属元素以外の金属元素の窒化物を添加させることもできる。この第１３族金属元素以外の金属元素の窒化物としてはＬｉ3Ｎの他、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2などを用いることが好ましい。
また、結晶中への第１３族金属以外の物質をドーピングする場合は、例えばＭｇ3Ｎ2、Ｍｇ3ＧａＮ3等の窒化物の形にして溶融塩に溶解するか、あるいは溶媒の一部として、例えばＭｇＣｌ2等を加えておけばよい。
（シード）
本発明において化合物ＡＸを結晶成長させる際には、第１３族金属窒化物結晶または基板を結晶成長のためのシード (種結晶)として用いることが好ましい。シードの形状は特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。また、ホモエピタキシャル成長用のシードであってもよいし、ヘテロエピタキシャル成長用のシードであってもよい。具体的には、気相成長させたＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の１３族金属窒化物のシードを挙げることができる。また、サファイア、シリカ、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物や、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物や、ＧａＡｓ等の気相成長等で基板として用いられる材料を挙げることもできる。これらのシードの材料は、本発明で成長させる第１３族金属窒化物結晶の格子定数にできるだけ近いものを選択することが好ましい。棒状のシードを用いる場合には、最初にシード部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。
また、極性面をもつウルツ構造のＧａＮ等をシードに使う場合は、Ｎ極性面に溶融塩中でエピタキシャル成長を行うと、扇状に成長面積が増加し、小さなシードから大きな面積の結晶を製造することができるので、好ましい。
メルトバックを防いで効率よく結晶成長させるためには、シードの表面粗さ（Ｒａ）は５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明において化合物ＡＸを結晶成長させる際には、第１３族金属窒化物結晶または基板を結晶成長のためのシード (種結晶)として用いることが好ましい。シードの形状は特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。また、ホモエピタキシャル成長用のシードであってもよいし、ヘテロエピタキシャル成長用のシードであってもよい。具体的には、気相成長させたＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の１３族金属窒化物のシードを挙げることができる。また、サファイア、シリカ、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物や、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物や、ＧａＡｓ等の気相成長等で基板として用いられる材料を挙げることもできる。これらのシードの材料は、本発明で成長させる第１３族金属窒化物結晶の格子定数にできるだけ近いものを選択することが好ましい。棒状のシードを用いる場合には、最初にシード部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。
また、極性面をもつウルツ構造のＧａＮ等をシードに使う場合は、Ｎ極性面に溶融塩中でエピタキシャル成長を行うと、扇状に成長面積が増加し、小さなシードから大きな面積の結晶を製造することができるので、好ましい。
メルトバックを防いで効率よく結晶成長させるためには、シードの表面粗さ（Ｒａ）は５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
（反応雰囲気）
本発明では反応雰囲気として気相に窒素を含まない系でも実施することが可能であり、例えばアルゴン雰囲気中で実施することができる。アルゴンは窒素に比べて酸素の混入を抑え易く、アルゴン雰囲気下で結晶成長を行うことで結晶への酸素の混入を低減させることができる。なお、反応雰囲気とは、Ｌｉ3ＧａＮ2を溶融塩中に溶解させた溶液を含む反応容器の周囲の気相成分を意味している。
本発明では反応雰囲気として気相に窒素を含まない系でも実施することが可能であり、例えばアルゴン雰囲気中で実施することができる。アルゴンは窒素に比べて酸素の混入を抑え易く、アルゴン雰囲気下で結晶成長を行うことで結晶への酸素の混入を低減させることができる。なお、反応雰囲気とは、Ｌｉ3ＧａＮ2を溶融塩中に溶解させた溶液を含む反応容器の周囲の気相成分を意味している。
（反応温度および圧力）
本発明において、第１３族金属窒化物結晶を析出させるための反応温度は、通常２００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜８５０℃、さらに好ましくは、６００〜８００℃である。本発明では、複合窒化物を溶融塩に溶解させて用いるため、複合窒化物の融点より低温で用いることが可能になっている。
本発明において、第１３族金属窒化物結晶を析出させるための反応容器内の圧力は、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下である。
本発明において、第１３族金属窒化物結晶を析出させるための反応温度は、通常２００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜８５０℃、さらに好ましくは、６００〜８００℃である。本発明では、複合窒化物を溶融塩に溶解させて用いるため、複合窒化物の融点より低温で用いることが可能になっている。
本発明において、第１３族金属窒化物結晶を析出させるための反応容器内の圧力は、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下である。
（容器材料）
本発明に用いられる前記溶液に触れる反応容器や結晶成長のための部品は、熱的および化学的に安定な酸化物を主成分とするものであることが好ましい。以下の表１は、各酸化物の標準生成エネルギー(Ihsan Barin : Thermochemical dada of pure substances (VCH))を示したものであり、負であればあるほど化学的に安定であることを示す。
本発明に用いられる前記溶液に触れる反応容器や結晶成長のための部品は、熱的および化学的に安定な酸化物を主成分とするものであることが好ましい。以下の表１は、各酸化物の標準生成エネルギー(Ihsan Barin : Thermochemical dada of pure substances (VCH))を示したものであり、負であればあるほど化学的に安定であることを示す。
ここでいう主成分とは、反応容器内の溶液または融液に触れる壁面（内壁）を構成する材質に含まれる酸化物成分において９０重量％以上を占める成分を意味し、好ましくは反応容器内の溶液または融液に触れる壁面を構成する材質に含まれる酸化物成分において９５重量％以上を占める成分である。反応容器が均一な材質からなる場合は、反応容器全体を構成する材質に含まれる酸化物成分において９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上を占める成分に等しい。また、ここでいう酸化物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ等の周期表第２〜３族金属元素を含む酸化物であることが好ましい。より好ましくは標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−９３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり化学的に安定な酸化物、具体的にはＹ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯなどが好ましく、特に好ましくは標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−１０００ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物、具体的にはＹ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3などが好ましい。
（具体的な製造方法）
次に本発明の製造方法を、図面を参照しながらさらに具体的に説明する。図１〜３および１７〜１８は、本発明を実施する際に用いる第１３族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示すものであり、図４、図５、図１１、図１２、図１５、図１６は、本発明の実施例にて使用した装置を示す図である。また、図６は、溶融塩の精製装置の概略説明図であり、結晶成長に用いられる溶融塩はあらかじめこの装置により精製（主として脱水）される。
次に本発明の製造方法を、図面を参照しながらさらに具体的に説明する。図１〜３および１７〜１８は、本発明を実施する際に用いる第１３族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示すものであり、図４、図５、図１１、図１２、図１５、図１６は、本発明の実施例にて使用した装置を示す図である。また、図６は、溶融塩の精製装置の概略説明図であり、結晶成長に用いられる溶融塩はあらかじめこの装置により精製（主として脱水）される。
（溶融塩の精製装置）
塩化物等の溶融塩は、一般に吸湿性が強いために多くの水分を含んでいる。本発明を実施する際に水分を含んでいる溶融塩を用いると、反応容器内で第１３族金属の酸化物が形成され、また、反応容器が腐食しやすくなることから好ましくない。そこで、図６に示すような試料密封型の前処理装置（溶融塩、熱技術の基礎、(株)アグネ技術センター発行p266参照）を用いて、予め水等の不純物を取り除いておくことが好ましい。図６に示す装置を用いて精製するときは、まず精製しようとする金属塩を精製容器２１中に入れ、真空下またはガス排出口１９から精製容器２１内を真空に引きながら、塩精製装置用電気炉１５の温度を昇温させ、さらにアルゴンガス等の不活性ガスまたは塩化水素ガス等の反応性ガス雰囲気に切り替えて金属塩を溶融させる。その後、溶融状態の金属塩に、塩化水素ガス等の反応性ガスをガス導入管２０から多孔質フィルター２２を介して約１時間以上吹き込んでバブリングを行う。バブリング終了後に、ガス導入管２０側を減圧し、必要に応じてガス排出口１９側から不活性ガスを用いて圧力をかけることにより、溶融塩を試料溜め２３に移す。冷却後、真空状態にして試料溜め２３の上部を封じ切ることで、精製試料を真空封入して保存する。なお、溶融塩中に上記方法では除去できない重金属等が含まれている場合には、この塩をさらにゾーンメルト法によって精製することが好ましい。
塩化物等の溶融塩は、一般に吸湿性が強いために多くの水分を含んでいる。本発明を実施する際に水分を含んでいる溶融塩を用いると、反応容器内で第１３族金属の酸化物が形成され、また、反応容器が腐食しやすくなることから好ましくない。そこで、図６に示すような試料密封型の前処理装置（溶融塩、熱技術の基礎、(株)アグネ技術センター発行p266参照）を用いて、予め水等の不純物を取り除いておくことが好ましい。図６に示す装置を用いて精製するときは、まず精製しようとする金属塩を精製容器２１中に入れ、真空下またはガス排出口１９から精製容器２１内を真空に引きながら、塩精製装置用電気炉１５の温度を昇温させ、さらにアルゴンガス等の不活性ガスまたは塩化水素ガス等の反応性ガス雰囲気に切り替えて金属塩を溶融させる。その後、溶融状態の金属塩に、塩化水素ガス等の反応性ガスをガス導入管２０から多孔質フィルター２２を介して約１時間以上吹き込んでバブリングを行う。バブリング終了後に、ガス導入管２０側を減圧し、必要に応じてガス排出口１９側から不活性ガスを用いて圧力をかけることにより、溶融塩を試料溜め２３に移す。冷却後、真空状態にして試料溜め２３の上部を封じ切ることで、精製試料を真空封入して保存する。なお、溶融塩中に上記方法では除去できない重金属等が含まれている場合には、この塩をさらにゾーンメルト法によって精製することが好ましい。
次に、本発明にしたがって第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程を具体的に説明する。ここでは、第１３族の金属元素と第１３族以外の金属元素からなる複合窒化物Ｌｉ3ＧａＮ2を原料とし、溶融塩として図６の装置により精製したＬｉＣｌを含む溶融塩を用いた場合を例にとって説明する。以下の説明は、これら以外の材料を選択した場合にも応用しうる。
（図１の装置による製造）
図１は、本発明を実施する際に用いる典型的な製造装置の模式図である。まず、酸化マグネシウム、または、酸化カルシウムの反応容器１４中に精製したＬｉＣｌ塩６を入れ、６５０〜７８０℃で溶解する。仕切り板５で仕切られた部分に、予め作製しておいたＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物８を置き、溶融塩６中へ溶解させる。溶解したＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物は、溶媒であるＬｉＣｌと錯塩を作りながら溶解すると考えられ、この状態でＧａＮ結晶１の表面に到達し、式（Ａ）の反応でＧａＮ結晶が成長し、副生成物であるＬｉ3Ｎの濃度がその周辺で上昇する。結晶表面での均一な結晶成長を促すためには、溶液または融液中でのＬｉ3Ｎ濃度も斑がない方が好ましいため、ＧａＮ結晶１は、基板２、基板保持機構３を通じて、緩やかに溶液または融液中で運動させることが好ましい。溶融塩の量が十分にあり、また、成長させるＧａＮ結晶１の厚さも、それほど必要でない場合は、結晶成長にともなうＬｉ3Ｎ濃度の上昇で自然に結晶成長が停止する所まで反応させればよいが、バルク状の大きな結晶を成長させるためには、図１で示すように、ＧａＮ結晶１の背後にＧａ金属を置くようにするとよい。結晶成長部付近で濃度が上昇したＬｉ3ＮはＧａ金属との反応でＧａＬｉ合金になると同時に、ＧａＬｉ合金表面付近で、ＧａＮ、Ｌｉ3ＧａＮ2を生成する。Ｌｉ3ＧａＮ2は、再び結晶のエピタキシャル成長の原料として働く。このようにして、Ｌｉ3ＧａＮ2の原料が存在する限りにおいて、連続的にＧａＮの結晶を成長させることができる。また、Ｌｉ3ＧａＮ2の溶解部分は高温にし、結晶の成長部分は低温にしておくと結晶化の速度が上がるという利点がある。
図１は、本発明を実施する際に用いる典型的な製造装置の模式図である。まず、酸化マグネシウム、または、酸化カルシウムの反応容器１４中に精製したＬｉＣｌ塩６を入れ、６５０〜７８０℃で溶解する。仕切り板５で仕切られた部分に、予め作製しておいたＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物８を置き、溶融塩６中へ溶解させる。溶解したＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物は、溶媒であるＬｉＣｌと錯塩を作りながら溶解すると考えられ、この状態でＧａＮ結晶１の表面に到達し、式（Ａ）の反応でＧａＮ結晶が成長し、副生成物であるＬｉ3Ｎの濃度がその周辺で上昇する。結晶表面での均一な結晶成長を促すためには、溶液または融液中でのＬｉ3Ｎ濃度も斑がない方が好ましいため、ＧａＮ結晶１は、基板２、基板保持機構３を通じて、緩やかに溶液または融液中で運動させることが好ましい。溶融塩の量が十分にあり、また、成長させるＧａＮ結晶１の厚さも、それほど必要でない場合は、結晶成長にともなうＬｉ3Ｎ濃度の上昇で自然に結晶成長が停止する所まで反応させればよいが、バルク状の大きな結晶を成長させるためには、図１で示すように、ＧａＮ結晶１の背後にＧａ金属を置くようにするとよい。結晶成長部付近で濃度が上昇したＬｉ3ＮはＧａ金属との反応でＧａＬｉ合金になると同時に、ＧａＬｉ合金表面付近で、ＧａＮ、Ｌｉ3ＧａＮ2を生成する。Ｌｉ3ＧａＮ2は、再び結晶のエピタキシャル成長の原料として働く。このようにして、Ｌｉ3ＧａＮ2の原料が存在する限りにおいて、連続的にＧａＮの結晶を成長させることができる。また、Ｌｉ3ＧａＮ2の溶解部分は高温にし、結晶の成長部分は低温にしておくと結晶化の速度が上がるという利点がある。
（図１６の装置による製造）
図１６は、本発明を実施する際に用いる典型的な製造装置の模式図である。まず、酸化イットリウム、または、シリコンカーバイドの反応容器１４中に精製したＬｉＣｌとＮａＣｌ塩６を入れ、６５０〜７８０℃で溶解する。反応容器１４の底部には、予め作製しておいたＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物８を置き溶融塩６中へ溶解させる。ヒータ２７は、複合窒化物８の下に設置されており、溶媒であるＬｉＣｌに溶解したＬｉ3ＧａＮ2溶液が加熱されて矢印で示すように上昇流となる。加熱による熱対流は、塊状、粒状または粉状の前記複合化合物ＡＢＸの間隙を前記溶液が強制的に通過するようにできるため、原料の溶液への溶解効率が高いという特徴がある。また、この加熱されることによって発生した上昇流は一般的に層流的で、あまり広がらずに、したがって、Ｌｉ3ＧａＮ2の溶質濃度も下がらずに上昇する。Ｌｉ3ＧａＮ2は溶媒であるＬｉＣｌと錯塩を作りながら溶解すると考えられ、この状態でＧａＮ結晶１の表面に到達し、式（Ａ）の反応でＧａＮ結晶が成長し、副生成物であるＬｉ3Ｎの 濃度がその周辺で上昇する。結晶表面での均一な結晶成長を促すためには、溶液または融液中でのＬｉ3Ｎ濃度も斑がない方が好ましいため、ＧａＮ結晶１は、基板２、基板保持 機構３を通じて、緩やかに溶液中で運動させることが好ましい。Ｌｉ3Ｎ濃度の上がった溶液は結晶から外側に広がり、溶質自体の濃度も下がりながら、一部はＬｉ3Ｎが蒸発、または、ＨＣｌとの反応を起こす気-液界面の方に向かい、また、一部は、反応容器の壁伝いに下降流となって再び結晶成長の原料であるＬｉ3ＧａＮ2 ８がある部分に循環する。上部と下部の循環流は互いに交わる部分で混合が起こり、上部でＬｉ3Ｎが減少した溶液も下部の循環流に一部合流する。また、結晶成長によってはき出されたＬｉ3Ｎ溶質成分濃度の上がった溶液が容器の壁伝いに下降流を作るため、壁では、式（Ａ）の反応によるＧａＮ結晶の析出は起こりにくくなるというメリットもある。バルク状の大きな結晶を成長させるためには、溶媒であるＬｉＣｌにＮａＣｌを０．１〜５０％添加しておくと、Ｌｉ3Ｎの蒸発が促進され、ＧａＮ結晶１が連続的に成長する。また、１０で示すキャリアガス導入口から、極僅かなＨＣｌを混入したキャリアガスを反応器に導入し、溶液表面で、Ｌｉ3Ｎ成分の溶質を分解するようにするようにすると結晶の成長速度を流すガス流量によって自由に制御できる。また、結晶を大きく成長させる場合、結晶の成長面とＬｉ3ＧａＮ2原料との距離がほぼ一定になるように、結晶の成長に伴って、結晶の回転保持機構３を上部に引き上げるようにするとよい。
図１６は、本発明を実施する際に用いる典型的な製造装置の模式図である。まず、酸化イットリウム、または、シリコンカーバイドの反応容器１４中に精製したＬｉＣｌとＮａＣｌ塩６を入れ、６５０〜７８０℃で溶解する。反応容器１４の底部には、予め作製しておいたＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物８を置き溶融塩６中へ溶解させる。ヒータ２７は、複合窒化物８の下に設置されており、溶媒であるＬｉＣｌに溶解したＬｉ3ＧａＮ2溶液が加熱されて矢印で示すように上昇流となる。加熱による熱対流は、塊状、粒状または粉状の前記複合化合物ＡＢＸの間隙を前記溶液が強制的に通過するようにできるため、原料の溶液への溶解効率が高いという特徴がある。また、この加熱されることによって発生した上昇流は一般的に層流的で、あまり広がらずに、したがって、Ｌｉ3ＧａＮ2の溶質濃度も下がらずに上昇する。Ｌｉ3ＧａＮ2は溶媒であるＬｉＣｌと錯塩を作りながら溶解すると考えられ、この状態でＧａＮ結晶１の表面に到達し、式（Ａ）の反応でＧａＮ結晶が成長し、副生成物であるＬｉ3Ｎの 濃度がその周辺で上昇する。結晶表面での均一な結晶成長を促すためには、溶液または融液中でのＬｉ3Ｎ濃度も斑がない方が好ましいため、ＧａＮ結晶１は、基板２、基板保持 機構３を通じて、緩やかに溶液中で運動させることが好ましい。Ｌｉ3Ｎ濃度の上がった溶液は結晶から外側に広がり、溶質自体の濃度も下がりながら、一部はＬｉ3Ｎが蒸発、または、ＨＣｌとの反応を起こす気-液界面の方に向かい、また、一部は、反応容器の壁伝いに下降流となって再び結晶成長の原料であるＬｉ3ＧａＮ2 ８がある部分に循環する。上部と下部の循環流は互いに交わる部分で混合が起こり、上部でＬｉ3Ｎが減少した溶液も下部の循環流に一部合流する。また、結晶成長によってはき出されたＬｉ3Ｎ溶質成分濃度の上がった溶液が容器の壁伝いに下降流を作るため、壁では、式（Ａ）の反応によるＧａＮ結晶の析出は起こりにくくなるというメリットもある。バルク状の大きな結晶を成長させるためには、溶媒であるＬｉＣｌにＮａＣｌを０．１〜５０％添加しておくと、Ｌｉ3Ｎの蒸発が促進され、ＧａＮ結晶１が連続的に成長する。また、１０で示すキャリアガス導入口から、極僅かなＨＣｌを混入したキャリアガスを反応器に導入し、溶液表面で、Ｌｉ3Ｎ成分の溶質を分解するようにするようにすると結晶の成長速度を流すガス流量によって自由に制御できる。また、結晶を大きく成長させる場合、結晶の成長面とＬｉ3ＧａＮ2原料との距離がほぼ一定になるように、結晶の成長に伴って、結晶の回転保持機構３を上部に引き上げるようにするとよい。
（図１７の装置による製造）
図１７に示す装置は、図１６で示した製造装置の模式図とほぼ同じであるが、基板を垂直方向に立てることによって、同時に多数の基板を結晶装置内に入れることができ、比較的小さなサイズの基板を効率よく作るのに適した装置である。まず、酸化イットリウム、または、シリコンカーバイドの反応容器１４中に精製したＬｉＣｌ塩６を入れ、６５０〜７８０℃で溶解する。反応容器１４の底部には、予め作製しておいたＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物８を置き溶融塩６中へ溶解させる。ヒータ２７は、複合窒化物８の下に設置されており、溶媒であるＬｉＣｌに溶解したＬｉ3ＧａＮ2溶液が加熱されて矢印で示すように上昇流となる。ＧａＮ結晶１は、基板保持機構３を通じて、緩やかに溶液中で運動させることが好ましい。図１６で示した製造装置と異なる点は、結晶基板を多数入れるような大きな容器内では、熱対流のみで浴全体の循環流をつくることは難しいため、２９で示した隔壁を容器内に設置し、攪拌羽２８によって循環流を作り出すようにするとよい。結晶成長後Ｌｉ3Ｎ濃度の上がった溶液は、液面表面で蒸発させるか、または、ＨＣｌとの反応を起こすことによって分解する。Ｌｉ3Ｎ濃度が下がった溶液は、大きな循環流にのって、Ｌｉ3ＧａＮ2原料８の部分に戻る。この場合も、バルク状の大きな結晶を成長させるためには、溶媒であるＬｉＣｌにＮａＣｌを０．１〜５０％添加しておくとＬｉ3Ｎの蒸発が促進され、ＧａＮ結晶１が連続的に成長する。また、１０で示すキャリアガス導入口から、極僅かなＨＣｌを混入したキャリアガスを反応器に導入し、溶液表面で、Ｌｉ3Ｎ成分の溶質を分解するようにすると結晶の成長速度を流すガス流量によって自由に制御できる。溶液の循環流の一部分にＧａなどのＡ金属を配置しておいてもよい。
図１７に示す装置は、図１６で示した製造装置の模式図とほぼ同じであるが、基板を垂直方向に立てることによって、同時に多数の基板を結晶装置内に入れることができ、比較的小さなサイズの基板を効率よく作るのに適した装置である。まず、酸化イットリウム、または、シリコンカーバイドの反応容器１４中に精製したＬｉＣｌ塩６を入れ、６５０〜７８０℃で溶解する。反応容器１４の底部には、予め作製しておいたＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物８を置き溶融塩６中へ溶解させる。ヒータ２７は、複合窒化物８の下に設置されており、溶媒であるＬｉＣｌに溶解したＬｉ3ＧａＮ2溶液が加熱されて矢印で示すように上昇流となる。ＧａＮ結晶１は、基板保持機構３を通じて、緩やかに溶液中で運動させることが好ましい。図１６で示した製造装置と異なる点は、結晶基板を多数入れるような大きな容器内では、熱対流のみで浴全体の循環流をつくることは難しいため、２９で示した隔壁を容器内に設置し、攪拌羽２８によって循環流を作り出すようにするとよい。結晶成長後Ｌｉ3Ｎ濃度の上がった溶液は、液面表面で蒸発させるか、または、ＨＣｌとの反応を起こすことによって分解する。Ｌｉ3Ｎ濃度が下がった溶液は、大きな循環流にのって、Ｌｉ3ＧａＮ2原料８の部分に戻る。この場合も、バルク状の大きな結晶を成長させるためには、溶媒であるＬｉＣｌにＮａＣｌを０．１〜５０％添加しておくとＬｉ3Ｎの蒸発が促進され、ＧａＮ結晶１が連続的に成長する。また、１０で示すキャリアガス導入口から、極僅かなＨＣｌを混入したキャリアガスを反応器に導入し、溶液表面で、Ｌｉ3Ｎ成分の溶質を分解するようにすると結晶の成長速度を流すガス流量によって自由に制御できる。溶液の循環流の一部分にＧａなどのＡ金属を配置しておいてもよい。
式（Ａ）の反応において、Ｌｉ3Ｎ溶質成分を除去することによって、ＧａＮ結晶がシード上に成長するが、結晶の成長の様式は、平衡に近い部分では、膜状に、また鏡面状に成長するが、平衡から離れるにしたがい、平滑な膜ではなく柱状の結晶が林立するような様式になり、さらにもっと平衡から離れてしまうと、ＧａＮの粉状の結晶がシード上に析出する。工業的に価値のある結晶は膜状に成長する結晶であり、この条件を成長時間中、安定に保つために、Ｌｉ3Ｎ溶質成分の除去速度をモニターしながら、または、成長時間中に適宜、溶液をサンプリングしてＬｉ3Ｎ溶質濃度をモニターしながら、除去速度を制御することが好ましい。
ＬｉＣｌにＮａＣｌを０．１〜５０％添加した場合、Ｌｉ3Ｎ溶質成分は、式（Ａ）の反応で発生するＬｉ3Ｎに較べて、自然蒸発する方が時間とともに多くなる傾向にあり、式（Ａ）において、上記膜状の結晶成長の範囲に制御するためには、時間の経過とともにるつぼの上部にある、蒸着されたＬｉ3Ｎの膜厚モニターのデータを元に、るつぼの上部にある蓋を少しずつ締めて、蒸発量を減らし、溶液中の溶質成分を膜状の成長が可能になるように一定に制御する。
また、溶媒がＬｉＣｌのみである場合は、式（Ａ）の反応で発生するＬｉ3Ｎは制限なく溶媒中に溶解し、また、Ｌｉ3Ｎは蒸発しないため、制御をしないと、平衡点に達し、結晶の成長は停止してしまう。こうした系については、１０で示すキャリアガス導入口から、極僅かなＨＣｌを混入したキャリアガスを反応器に導入し、溶液表面で、Ｌｉ3Ｎ成分の溶質を分解するようにするようにすると結晶成長が始まる。導入すべきガス量は、上記分解反応で生じる分解ガス（Ｈ2またはＮ2）の量をモニターしながら制御するようにするとよい。
ＬｉＣｌにＮａＣｌを０．１〜５０％添加した場合、Ｌｉ3Ｎ溶質成分は、式（Ａ）の反応で発生するＬｉ3Ｎに較べて、自然蒸発する方が時間とともに多くなる傾向にあり、式（Ａ）において、上記膜状の結晶成長の範囲に制御するためには、時間の経過とともにるつぼの上部にある、蒸着されたＬｉ3Ｎの膜厚モニターのデータを元に、るつぼの上部にある蓋を少しずつ締めて、蒸発量を減らし、溶液中の溶質成分を膜状の成長が可能になるように一定に制御する。
また、溶媒がＬｉＣｌのみである場合は、式（Ａ）の反応で発生するＬｉ3Ｎは制限なく溶媒中に溶解し、また、Ｌｉ3Ｎは蒸発しないため、制御をしないと、平衡点に達し、結晶の成長は停止してしまう。こうした系については、１０で示すキャリアガス導入口から、極僅かなＨＣｌを混入したキャリアガスを反応器に導入し、溶液表面で、Ｌｉ3Ｎ成分の溶質を分解するようにするようにすると結晶成長が始まる。導入すべきガス量は、上記分解反応で生じる分解ガス（Ｈ2またはＮ2）の量をモニターしながら制御するようにするとよい。
（図１８の装置による製造）
図１８に示す装置は、図１７で示した製造装置の模式図に似ているが、Ｌｉ3ＧａＮ2原料８を溶解する領域と結晶成長領域を分離し、溶解領域では、強制的な機械攪拌を行って溶解速度を高くする。この場合、結晶の析出条件にならないように、この領域は密閉し、Ｌｉ3Ｎ溶質成分は、蒸発、分解されないようになっており、溶質を溶解した溶液は結晶成長領域の方に運ばれ、図１７で示した製造装置と同じ原理で結晶成長が行われる。
図１８に示す装置は、図１７で示した製造装置の模式図に似ているが、Ｌｉ3ＧａＮ2原料８を溶解する領域と結晶成長領域を分離し、溶解領域では、強制的な機械攪拌を行って溶解速度を高くする。この場合、結晶の析出条件にならないように、この領域は密閉し、Ｌｉ3Ｎ溶質成分は、蒸発、分解されないようになっており、溶質を溶解した溶液は結晶成長領域の方に運ばれ、図１７で示した製造装置と同じ原理で結晶成長が行われる。
（図２の装置による製造）
図２は、本発明を実施するのに適した別の縦型形式の結晶成長装置である。酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムの反応容器１４中に、精製したＬｉＣｌまたは２元共晶塩ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ等の低融点をもつ溶融塩６を入れ、別途作製したＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物８にタングステンのネット９をかぶせ、反応容器１４の底に沈め、この上部に回転機能を備えた基板支持棒３の先につけたシード２を置くと、Ｌｉ3ＧａＮ2が溶解した溶液または融液からＧａＮ結晶が折出し、液相からのエピタキシャル成長が起こる。結晶表面でＧａＮ結晶が成長すると、溶液または融液中で、Ｌｉ3Ｎ成分が増加して行くが、結晶の回転に伴って図中で示した矢印の方向の溶液または融液の流れに乗り、一部は上昇して行き溶液または融液中のＬｉ3Ｎ成分の濃度が上がって行く。薄膜状の結晶をシードに成長させる場合は溶液または融液の量を多くしておけばよいが、バルク状の結晶を連続的に成長させるためには、溶液または融液中のＬｉ3Ｎ成分を連続的に除去する必要がある。図２においては、ガス吹き込み管１２から塩化水素を溶液または融液中に吹き込み、Ｌｉ3Ｎ成分を、ＬｉＣｌ、Ｎ2、Ｈ2に分解する。あるいは、もっと穏やかな条件にするには、ガス導入管１０，１１から窒素、あるいはアルゴンをキャリアガスとして使い、塩化アンモニウムの気体を反応容器１４内に導くことで、溶液または融液界面から分解した塩化水素が溶融塩中に拡散させるようにしてもよい。
図２は、本発明を実施するのに適した別の縦型形式の結晶成長装置である。酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムの反応容器１４中に、精製したＬｉＣｌまたは２元共晶塩ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ等の低融点をもつ溶融塩６を入れ、別途作製したＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物８にタングステンのネット９をかぶせ、反応容器１４の底に沈め、この上部に回転機能を備えた基板支持棒３の先につけたシード２を置くと、Ｌｉ3ＧａＮ2が溶解した溶液または融液からＧａＮ結晶が折出し、液相からのエピタキシャル成長が起こる。結晶表面でＧａＮ結晶が成長すると、溶液または融液中で、Ｌｉ3Ｎ成分が増加して行くが、結晶の回転に伴って図中で示した矢印の方向の溶液または融液の流れに乗り、一部は上昇して行き溶液または融液中のＬｉ3Ｎ成分の濃度が上がって行く。薄膜状の結晶をシードに成長させる場合は溶液または融液の量を多くしておけばよいが、バルク状の結晶を連続的に成長させるためには、溶液または融液中のＬｉ3Ｎ成分を連続的に除去する必要がある。図２においては、ガス吹き込み管１２から塩化水素を溶液または融液中に吹き込み、Ｌｉ3Ｎ成分を、ＬｉＣｌ、Ｎ2、Ｈ2に分解する。あるいは、もっと穏やかな条件にするには、ガス導入管１０，１１から窒素、あるいはアルゴンをキャリアガスとして使い、塩化アンモニウムの気体を反応容器１４内に導くことで、溶液または融液界面から分解した塩化水素が溶融塩中に拡散させるようにしてもよい。
なお、シード２としては、例えばサファイア、ＳｉＣ等を用いることができるが、板状のＧａＮ結晶を用いることが好ましい。板状のＧａＮ結晶にＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させ、これらから何枚かのウエハーを作り、それらの一枚を次の結晶成長用の基板とするのが好ましい。
（図３の装置による製造）
図３は、スパッター等のドライプロセスを使って、石英、サファイア、ＧａＮ等の基板２の上に、Ｇａ−Ｌｉ−Ｎ等の混合物からなる薄膜１７をつくり、これをＬｉＣｌ溶融塩６に溶解させて、基板２上にＧａＮ結晶を成長させるものである。図中、１８は、結晶成長部分以外での窒化物薄膜１７とＬｉＣｌ溶融塩６の反応を防ぐための仕切り板であり、材料としては、タングステン等が使われる。
また、反応容器１４内の雰囲気７は、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気とする。
生成したＧａＮの解離圧は、生成の自由エネルギーから計算すると６５０℃で１気圧となり、一般には、常圧で６５０℃以上の温度になると分解が始まるといわれている。しかし、本発明によれば、常圧６００〜８００℃の温度であっても溶融塩中でＧａＮがＧａ金属と窒素ガス等に分解することはない。また、式（Ａ）から明らかなように、溶融塩中のＬｉ3Ｎ濃度によりＧａＮ結晶の溶解・析出を制御できるため、結晶成長の固液界面において再溶解と再結晶を繰り返すことができる。その結果、結晶の高品質化を図ることができるため、本発明は極めて有利である。
図３は、スパッター等のドライプロセスを使って、石英、サファイア、ＧａＮ等の基板２の上に、Ｇａ−Ｌｉ−Ｎ等の混合物からなる薄膜１７をつくり、これをＬｉＣｌ溶融塩６に溶解させて、基板２上にＧａＮ結晶を成長させるものである。図中、１８は、結晶成長部分以外での窒化物薄膜１７とＬｉＣｌ溶融塩６の反応を防ぐための仕切り板であり、材料としては、タングステン等が使われる。
また、反応容器１４内の雰囲気７は、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気とする。
生成したＧａＮの解離圧は、生成の自由エネルギーから計算すると６５０℃で１気圧となり、一般には、常圧で６５０℃以上の温度になると分解が始まるといわれている。しかし、本発明によれば、常圧６００〜８００℃の温度であっても溶融塩中でＧａＮがＧａ金属と窒素ガス等に分解することはない。また、式（Ａ）から明らかなように、溶融塩中のＬｉ3Ｎ濃度によりＧａＮ結晶の溶解・析出を制御できるため、結晶成長の固液界面において再溶解と再結晶を繰り返すことができる。その結果、結晶の高品質化を図ることができるため、本発明は極めて有利である。
［半導体デバイスの製造方法］
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第１３族金属窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。本発明の製造方法によれば、パワーＩＣ、高周波対応可能な半導体デバイス等を製造することができる。
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第１３族金属窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。本発明の製造方法によれば、パワーＩＣ、高周波対応可能な半導体デバイス等を製造することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例において結晶成長の溶媒として用いたＬｉＣｌ、ＮａＣｌは、図６で示される装置を用いて上記説明にしたがって精製したものである。
なお、実施例において結晶成長の溶媒として用いたＬｉＣｌ、ＮａＣｌは、図６で示される装置を用いて上記説明にしたがって精製したものである。
（製造例１） 複合窒化物の合成例１
多結晶窒化ガリウムおよび窒化リチウム試薬（三津和化学製）を乳鉢を使ってＬｉ3Ｎ／ＧａＮ＝１．０５のモル比で混合し、得られた混合物約２ｇをＹ2Ｏ3の反応容器（坩堝）に入れて、６０ｍｌ／ｍｉｎの窒素流通下で焼成することにより、複合窒化物を作製した。焼成を行う際には、室温から７００℃まで１時間で昇温し、７００℃で２０時間保持したのちに、電気炉電源を切り自然放冷した。サンプルは、焼成前は灰色、赤紫の混合色であったが、焼成後は白っぽい灰色に変化した。このサンプルのＸ線データを図７に示す。Ｌｉ3ＧａＮ2が生成したことが分かる。得られたＬｉ3ＧａＮ2を以下の実施例２〜６で用いた。
多結晶窒化ガリウムおよび窒化リチウム試薬（三津和化学製）を乳鉢を使ってＬｉ3Ｎ／ＧａＮ＝１．０５のモル比で混合し、得られた混合物約２ｇをＹ2Ｏ3の反応容器（坩堝）に入れて、６０ｍｌ／ｍｉｎの窒素流通下で焼成することにより、複合窒化物を作製した。焼成を行う際には、室温から７００℃まで１時間で昇温し、７００℃で２０時間保持したのちに、電気炉電源を切り自然放冷した。サンプルは、焼成前は灰色、赤紫の混合色であったが、焼成後は白っぽい灰色に変化した。このサンプルのＸ線データを図７に示す。Ｌｉ3ＧａＮ2が生成したことが分かる。得られたＬｉ3ＧａＮ2を以下の実施例２〜６で用いた。
（製造例２） 複合窒化物の合成例２
Ｌｉ3Ｎ／ＧａＮ比を１．０７に変更したこと以外は製造例１と同じ方法にしたがって、７００℃で２０時間保持してＬｉ3ＧａＮ2を合成した。得られたＬｉ3ＧａＮ2を以下の実施例７のNo.７１で用いた。
Ｌｉ3Ｎ／ＧａＮ比を１．０７に変更したこと以外は製造例１と同じ方法にしたがって、７００℃で２０時間保持してＬｉ3ＧａＮ2を合成した。得られたＬｉ3ＧａＮ2を以下の実施例７のNo.７１で用いた。
（製造例３） 複合窒化物の合成例３
製造例２にしたがって７００℃で２０時間保持してＬｉ3ＧａＮ2を合成した後、６３０℃で２時間真空引きし過剰なＬｉ3Ｎを除去した。過剰なＬｉ3Ｎが除去されたことはＬｉ3ＧａＮ2から赤みが消えたこと、及びＸＲＤで確認した。得られたＬｉ3ＧａＮ2を以下の実施例７のNo.７２で用いた。
製造例２にしたがって７００℃で２０時間保持してＬｉ3ＧａＮ2を合成した後、６３０℃で２時間真空引きし過剰なＬｉ3Ｎを除去した。過剰なＬｉ3Ｎが除去されたことはＬｉ3ＧａＮ2から赤みが消えたこと、及びＸＲＤで確認した。得られたＬｉ3ＧａＮ2を以下の実施例７のNo.７２で用いた。
（実施例１）
図２の装置内に、ＧａＮ粉末を０．３ｇ、ＬｉＣｌを５．２ｇ、Ｌｉ3Ｎを表２に示す量添加し、窒素雰囲気中で室温から７６０℃まで１時間で昇温し、その後２０時間保持した。２０時間保持した後の溶液中のＧａ濃度を分析した結果と、溶液中でのＧａＮ結晶成長の有無について、表２に示す。得られたＧａＮ結晶の光学顕微鏡写真、ＳＥＭ写真、ＸＲＤパターンを図８〜１０に示す。
図２の装置内に、ＧａＮ粉末を０．３ｇ、ＬｉＣｌを５．２ｇ、Ｌｉ3Ｎを表２に示す量添加し、窒素雰囲気中で室温から７６０℃まで１時間で昇温し、その後２０時間保持した。２０時間保持した後の溶液中のＧａ濃度を分析した結果と、溶液中でのＧａＮ結晶成長の有無について、表２に示す。得られたＧａＮ結晶の光学顕微鏡写真、ＳＥＭ写真、ＸＲＤパターンを図８〜１０に示す。
Ｌｉ3Ｎを添加しなかったNo.１１では、溶液中にＧａＮが溶解しておらず、ＧａＮの単結晶の成長が確認できなかった。これに対して、Ｌｉ3Ｎを添加したNo.１２〜１５では、溶液中にＧａＮが溶解しており、この溶液を用いて結晶成長を行うことによりＧａＮの単結晶が成長することが確認された。また、Ｌｉ3Ｎの添加量を調整することによって、ＧａＮの単結晶の成長速度や大きさを制御できることが明らかになった。
（実施例２）
ＬｉＣｌを３．４ｇとＮａＣｌを１．８ｇ混合した溶媒に、製造例１で合成したＬｉ3ＧａＮ2を０．５２ｇ添加して、Ｌｉ3Ｎが蒸発できるように蓋を外した装置を用いて、Ｎ2雰囲気中で１時間かけて７６０℃に昇温した。その後、表３に記載されるタイミングで３９０ｍｇのＧａＮシードを投入し、１０時間保持したのちシードを取り出して変化を確認した。結果を表３に示す。得られたＧａＮ結晶のＳＥＭ写真、Ｘ線回折の（００２）回折ピークのロッキングカーブ測定結果を図１３と図１４に示す。
ＬｉＣｌを３．４ｇとＮａＣｌを１．８ｇ混合した溶媒に、製造例１で合成したＬｉ3ＧａＮ2を０．５２ｇ添加して、Ｌｉ3Ｎが蒸発できるように蓋を外した装置を用いて、Ｎ2雰囲気中で１時間かけて７６０℃に昇温した。その後、表３に記載されるタイミングで３９０ｍｇのＧａＮシードを投入し、１０時間保持したのちシードを取り出して変化を確認した。結果を表３に示す。得られたＧａＮ結晶のＳＥＭ写真、Ｘ線回折の（００２）回折ピークのロッキングカーブ測定結果を図１３と図１４に示す。
過剰Ｌｉ3Ｎの蒸発が終了しないうちにＧａＮシードを溶液に投入したNo.２１では、過剰のＬｉ3ＮによりＧａＮシードが溶解するメルトバックが観察されシード重量が減少した。これに対して、過剰なＬｉ3Ｎを蒸発させてからＧａＮシードを投入したNo.２２では、メルトバックは観察されず、シード表面上にＧａＮ成長層が生成した。Ｌｉ3Ｎの蒸発量を調整することによって、ＧａＮの単結晶の成長速度や大きさを制御できることが明らかになった。
（実施例３）
図２の装置内に、製造例１で合成したＬｉ3ＧａＮ2を０．３０ｇ、Ｌｉ3Ｎを０．０３ｇ、ＬｉＣｌとＮａＣｌをそれぞれ表４に示す量添加して、Ｎ2雰囲気中で室温から１時間かけて７６０℃に昇温し、Ｌｉ3Ｎを蒸発させながら７６０℃で２０時間結晶成長を試みた。ＧａＮ単結晶の生成量を表４に示す。
図２の装置内に、製造例１で合成したＬｉ3ＧａＮ2を０．３０ｇ、Ｌｉ3Ｎを０．０３ｇ、ＬｉＣｌとＮａＣｌをそれぞれ表４に示す量添加して、Ｎ2雰囲気中で室温から１時間かけて７６０℃に昇温し、Ｌｉ3Ｎを蒸発させながら７６０℃で２０時間結晶成長を試みた。ＧａＮ単結晶の生成量を表４に示す。
No.３１では、系内からＬｉ3Ｎを除去できないため、ＧａＮ単結晶の生成が認められなかった。これに対して、No.３２およびNo.３３では、系内からＬｉ3Ｎを蒸発させながら結晶成長を行うことができ、ＧａＮ単結晶が生成した。このとき、ＬｉＣｌとＮａＣｌの添加量を調整することにより、ＧａＮの単結晶の成長速度や大きさを制御できることが明らかになった。
（実施例４）
図１２の装置内に、製造例１で合成したＬｉ3ＧａＮ2を０．５２ｇとＬｉＣｌを５．２ｇ加えて、表５に示す量のＨＣｌを含むＡｒガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させた雰囲気中にて１時間かけて７６０℃に昇温して、７６０℃に８時間保持した。ＧａＮ単結晶の生成量を表５に示す。
図１２の装置内に、製造例１で合成したＬｉ3ＧａＮ2を０．５２ｇとＬｉＣｌを５．２ｇ加えて、表５に示す量のＨＣｌを含むＡｒガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させた雰囲気中にて１時間かけて７６０℃に昇温して、７６０℃に８時間保持した。ＧａＮ単結晶の生成量を表５に示す。
Ａｒガス中にＨＣｌを含有させることによって溶液中のＬｉ3Ｎを除去したNo.４２では、ＧａＮ単結晶が生成した。Ｌｉ3Ｎと反応性のガスを流通させることにより、ＧａＮの単結晶の成長速度や大きさを制御できることが明らかになった。
（実施例５）
図１６の装置内に、製造例１で合成したＬｉ3ＧａＮ2を０．５２ｇ、ＬｉＣｌを６．８ｇ、ＮａＣｌを３．６ｇ添加し、窒素雰囲気中で１時間かけて７６０℃に昇温して、８時間保持してＧａＮ結晶を成長させた。このとき、No.５２では底部のみをヒーターで７７０℃に加熱し、それ以外の箇所を７６０℃としてるつぼ内に熱分布を形成した状態で結晶成長させた。ＧａＮ単結晶の生成量を表６に示す。
図１６の装置内に、製造例１で合成したＬｉ3ＧａＮ2を０．５２ｇ、ＬｉＣｌを６．８ｇ、ＮａＣｌを３．６ｇ添加し、窒素雰囲気中で１時間かけて７６０℃に昇温して、８時間保持してＧａＮ結晶を成長させた。このとき、No.５２では底部のみをヒーターで７７０℃に加熱し、それ以外の箇所を７６０℃としてるつぼ内に熱分布を形成した状態で結晶成長させた。ＧａＮ単結晶の生成量を表６に示す。
No.５２では、底部をヒーターで加熱することにより、熱対流により溶液にはＬｉ3ＧａＮ2の間隙を通る上昇流が形成され、その結果、より多くのＧａＮ単結晶が生成した。対流を生じさせることにより、Ｌｉ3ＧａＮ2の溶解速度が上がり、その結果、ＧａＮの単結晶の成長速度や大きさを制御できることが明らかになった。
（実施例６）
内径２５ｍｍのＹ2Ｏ3製るつぼ内に、製造例１で合成したＬｉ3ＧａＮ2を０．５２ｇ、ＬｉＣｌを６．８ｇ、ＮａＣｌを３．６ｇ投入した。このるつぼ内の中央部には、５ｍｍ角の攪拌翼２枚が設置されている。窒素雰囲気中で１時間かけて室温から７６０℃に昇温し、２０時間保持してＧａＮを結晶成長させた。このとき、No.６２では７６０℃に到達後２０ｒｐｍで攪拌翼を回転させ、溶液を攪拌しながら２０時間保持した。ＧａＮ単結晶の生成量を表７に示す。
内径２５ｍｍのＹ2Ｏ3製るつぼ内に、製造例１で合成したＬｉ3ＧａＮ2を０．５２ｇ、ＬｉＣｌを６．８ｇ、ＮａＣｌを３．６ｇ投入した。このるつぼ内の中央部には、５ｍｍ角の攪拌翼２枚が設置されている。窒素雰囲気中で１時間かけて室温から７６０℃に昇温し、２０時間保持してＧａＮを結晶成長させた。このとき、No.６２では７６０℃に到達後２０ｒｐｍで攪拌翼を回転させ、溶液を攪拌しながら２０時間保持した。ＧａＮ単結晶の生成量を表７に示す。
No.６２では、攪拌することにより溶液にはＬｉ3ＧａＮ2の間隙を通る流れが形成され、その結果、より多くのＧａＮ単結晶が生成した。機械的手段による溶液の流れを形成することにより、ＧａＮの単結晶の成長速度や大きさを制御できることが明らかになった。
（実施例７）
図１１の装置内に、表８に記載される種類のＬｉ3ＧａＮ2を０．５２ｇ、ＬｉＣｌを６．８ｇ、ＮａＣｌを３．６添加し、窒素雰囲気中で１時間かけて７６０℃に昇温し、７６０℃に到達してすぐにシードを投入し、１２時間保持してＧａＮ結晶を成長させた。
図１１の装置内に、表８に記載される種類のＬｉ3ＧａＮ2を０．５２ｇ、ＬｉＣｌを６．８ｇ、ＮａＣｌを３．６添加し、窒素雰囲気中で１時間かけて７６０℃に昇温し、７６０℃に到達してすぐにシードを投入し、１２時間保持してＧａＮ結晶を成長させた。
No.７１では、過剰なＬｉ3Ｎによりメルトバックが生じ、シードの重量が減少した。これに対して、過剰なＬｉ3Ｎを除去したＬｉ3ＧａＮ2を用いたNo.７２では、ＧａＮ単結晶が生成した。あらかじめ過剰なＬｉ3Ｎを除去たＬｉ3ＧａＮ2を用いて結晶成長を行うことにより、ＧａＮの単結晶の成長速度や大きさを改善しうることが明らかになった。
本発明によれば、１０ＭＰａ以下の低圧または常圧で良質の化合物結晶を製造することができる。このため、従来の課題であった高圧下における多核発生や低圧下における液中の窒素濃度の低下の問題を解決しつつ、結晶成長の速度、品質、結晶の大きさを制御することができる。また、本発明によれば比較的安価な容器を用いて、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する化合物結晶を製造することができる。特にこれまでに製造が困難とされていた周波対応可能な半導体デバイスの製造に利用することができるため、産業的に大きなメリットがある。
１ ＧａＮ結晶
２ 基板またはシード
３ 基板または結晶保持および回転機構
４ Ｇａ−Ｌｉ合金
５ 仕切り板
６ 溶融塩
７ 窒素またはアルゴン
８ 複合窒化物
９ ネット
１０ ガス導入管
１１ ガス導入管
１２ ガス吹き込み管
１３ 窒素
１４ 反応容器（第１反応容器）
１５ 電気炉
１６ ガス吹き込み管
１７ Ｇａ−Ｌｉ−Ｎ薄膜
１８ 仕切り板
１９ ガス排出口
２０ ガス導入管
２１ 精製容器
２２ 多孔質フィルター
２３ 試料溜め
２４ 塩化水素ガス
２５ 第２反応容器
２６ 蓋
２７ ヒータ
２８ 攪拌羽
２９ 隔壁
２ 基板またはシード
３ 基板または結晶保持および回転機構
４ Ｇａ−Ｌｉ合金
５ 仕切り板
６ 溶融塩
７ 窒素またはアルゴン
８ 複合窒化物
９ ネット
１０ ガス導入管
１１ ガス導入管
１２ ガス吹き込み管
１３ 窒素
１４ 反応容器（第１反応容器）
１５ 電気炉
１６ ガス吹き込み管
１７ Ｇａ−Ｌｉ−Ｎ薄膜
１８ 仕切り板
１９ ガス排出口
２０ ガス導入管
２１ 精製容器
２２ 多孔質フィルター
２３ 試料溜め
２４ 塩化水素ガス
２５ 第２反応容器
２６ 蓋
２７ ヒータ
２８ 攪拌羽
２９ 隔壁
Claims (9)
- 化合物ＡＢＸの一部をイオン性溶媒に溶解した溶液中で化合物ＡＸを結晶成長させる結晶製造方法であって、
結晶成長場の溶液を結晶成長場と隔壁で仕切られた領域に輸送し、その後化合物ＡＢＸの間隙を通過させ、さらに結晶成長場に戻る循環流を生じさせることを特徴とする結晶製造方法。
［前記Ｂは１族金属元素または２族金属元素であり、
前記Ａは第１３族金属元素であり且つ前記Ｘは第１５族元素であるか、前記Ａは第１２族金属元素であり且つ前記Ｘは第１６族元素であるか、または、前記Ａは第１４族元素であり且つ前記Ｘは炭素元素である。］ - 前記溶液の循環流を機械的手段により生じさせることを特徴とする請求項１に記載の結晶製造方法。
- 前記溶液の循環流をシードを回転させることにより生じさせることを特徴とする請求項１に記載の結晶成製造方法。
- 前記溶液の循環流を反応容器の局所的な加熱により生じさせることを特徴とする請求項１に記載の結晶成長製造方法。
- 化合物ＡＢＸを連続的に溶解する領域と化合物ＡＸの結晶成長を行う領域の間に、２つの領域相互間の溶液流通量を制限する隔壁が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶製造方法。
- 溶質成分ＢＸの除去を化合物ＡＸの結晶成長を行う領域でのみ行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶製造方法。
- 下記（１）〜（６）の工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶製造方法。
（１）イオン性溶媒中において化合物ＡＢＸを溶解する工程
（２）前記化合物が溶解した溶質を含む溶液を化合物ＡＸの結晶成長場に輸送する工程、
（３）結晶成長場において化合物ＡＸの結晶成長を行う工程
（４）結晶成長場の溶液を溶質成分ＢＸを減少させる場へ輸送する工程
（５）溶質成分ＢＸを減少させる場において溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を減少させる工程
（６）溶質成分ＢＸの濃度を減少させた溶液を前記（１）、（２）または（３）の工程に用いるために輸送する工程 - 前記（２）の輸送の方向と結晶成長場の結晶成長面が平行であることを特徴とする請求項７に記載の結晶製造方法。
- 化合物ＡＢＸの一部をイオン性溶媒に溶解した溶液中で化合物ＡＸを結晶成長させる際の結晶成長速度を制御する方法であって、
結晶成長場の溶液を結晶成長場と隔壁で仕切られた領域に輸送し、その後化合物ＡＢＸの間隙を通過させ、さらに結晶成長場に戻る循環流を生じさせ、結晶成長場における溶液中の溶質成分ＢＸの濃度を調整し、化合物ＡＸの結晶成長速度を制御することを特徴とする結晶成長速度制御方法。
［前記Ｂは１族金属元素または２族金属元素であり、
前記Ａは第１３族金属元素であり且つ前記Ｘは第１５族元素であるか、前記Ａは第１２族金属元素であり且つ前記Ｘは第１６族元素であるか、または、前記Ａは第１４族元素であり且つ前記Ｘは炭素元素である。］
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