JP2014177367A - 周期表第１３族金属窒化物半導体結晶、該周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を有するデバイス、及び周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ｐ型半導体層として好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供すること、及びかかる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】Ｍｇ濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、Ｈ濃度が５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、及びＯ濃度が１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が、ｐ型半導体層として好適な結晶となり得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶、該周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を有するデバイス、及び周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。

ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色ＬＥＤ等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。
これらの発光素子を製造するためには、周期表第１３族金属窒化物半導体等からなるｐ型半導体層及びｎ型半導体層を形成することが必要であり、例えばｐ型のドーパントとしては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が、そしてこれらをドーピングする代表的な結晶成長法としては、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、例えばＭＯＣＶＤ法によって、Ｍｇをドーピングした窒化ガリウム結晶層を形成する場合、Ｍｇが十分にドーピングされているにも関わらず、結晶層の抵抗は非常に大きく、ｐ型半導体層として活用できないことが従来の課題となっていた。そこで、結晶層を形成した後にアニーリングを行うことが提案され、かかる処理によって、結晶の抵抗を低減することができ、ｐ型の窒化ガリウム結晶層を形成することが実現している（特許文献２参照）。

特開平０２−２５７６７９号公報 特許第２５４０７９１号公報

特許文献２に記載されているようなアニーリングを行うことによって、低抵抗なｐ型の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層を形成することが可能となったが、より良質なｐ型半導体層をより効率的に形成することができれば、ＬＥＤ等の発光素子の性能及び生産性の向上に繋がる重要な技術となり得る。
即ち、本発明はｐ型半導体層として好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供すること、及びかかる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｍｇ濃度、Ｈ濃度、及びＯ濃度について特定の条件を満たす周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が、ｐ型半導体層として好適な結晶となり得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
（１） Ｍｇ濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、Ｈ濃度が５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、及びＯ濃度が１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（２） ｐ型半導体である、（１）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（３） Ｍｇ濃度／Ｈ濃度が１０以上である、（１）又は（２）に記載の周期表第１３族
金属窒化物半導体結晶。
（４） Ｓｉ濃度が５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、（１）乃至（３）のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（５） （１）乃至（４）のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を有するデバイス。
（６） 原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含み、前記原料が周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物であり、前記液相がＭｇを含むものであることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（７） 前記溶媒が金属塩を主成分とする溶媒である、（６）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。

本発明によれば、ｐ型半導体層として好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供することができる。

本発明の製造方法に使用する装置例を表す概念図である。 実施例１において得られたＧａＮ成長層のＳＩＭＳ分析結果であり、成長層の厚み方向のＭｇ及びＬｉの濃度分布を表すグラフである。 実施例１において得られたＧａＮ成長層のＳＩＭＳ分析結果であり、成長層の厚み方向のＨ及びＯの濃度分布を表すグラフである。 実施例３において得られたＧａＮ成長層のＳＩＭＳ分析結果であり、成長層の厚み方向のＭｇ及びＬｉの濃度分布を表すグラフである。 実施例３において得られたＧａＮ成長層のＳＩＭＳ分析結果であり、成長層の厚み方向のＨ及びＯの濃度分布を表すグラフである。 実施例４において作製した評価用サンプルの断面形状を表す概念図である。 実施例４において作製した評価用サンプルの電極ＡＢ間の電流−電圧特性を測定した結果である。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶、及び周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法ついて以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いてあらわされる数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の「主面」とは、当該周期表第１３族窒化物半導体結晶における最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。成長層とは、シード基板主面に対する法線方向に成長した結晶成長層であり、成長層の厚みは、該法線方向に成長した成長膜の厚みを意味する。

本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に係る発明であるが、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の極性面としては、例えば（０００１）面及び（０００−１）面等が、非極性面としては、（１０−１０）面、（１１−２０）面及びこれらの面と結晶幾何学的に等価な面等が挙げられる。また、半極性面としては、結晶面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１でない面であれば特に限定されないが、例えば、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−
１−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面、（１１−２−２）面、（１１−２−２）面、（２２−４１）面、（２２−４−１面）及びこれらの面と結晶幾何学的に等価な面等が挙げられる。
本願明細書において、（０００１）面及び（０００−１）面、即ち極性面を「Ｃ面」と略する場合があり、（１０−１０）面及びこの面と結晶幾何学的に等価な面を「Ｍ面」と略す場合がある。
なお、本明細書においてＣ面、Ｍ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。

＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、「Ｍｇ濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上」、「Ｈ濃度が５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下」、及び「Ｏ濃度が１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下」であることを特徴とする。
本発明者らは、Ｍｇをドーピングした周期表第１３族金属窒化物半導体結晶について、Ｍｇ以外の不純物濃度の影響を検討した結果、「Ｈ濃度」が抵抗に対して大きく影響することを確認した。そして、ｐ型半導体層として良好な性能を発揮するために、「Ｍｇ濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上」、「Ｈ濃度が５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下」に制御することが特に重要であることを見出した。なお、「Ｏ濃度」も抵抗に関与することを確認しており、「Ｏ濃度が１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下」であることが好ましいことを明らかとしている。
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、例えば後述する製造方法によって効率的かつ安定的に製造することができる特徴を有する。Ｍｇ等をドーピングした周期表第１３族金属窒化物半導体結晶については、例えばアニーリングを行うことによって抵抗を低減することができるが、後述する製造方法はアニーリングを必要とせずにｐ型半導体層として好適な結晶を製造することができる。従って、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、製造効率の改善にも繋がる発明であると言える。
なお、「Ｍｇ濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、Ｈ濃度が５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、及びＯ濃度が１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である」という特徴は、結晶全体に亘って満たすことが好ましいが、一部の領域でも満たせば本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に該当するものとする。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、「Ｍｇ濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上」であることを特徴とするが、Ｍｇ濃度は好ましくは３×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、より好ましくは５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であり、通常１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。
また、「Ｈ濃度が５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下」であることを特徴とするが、Ｈ濃度は好ましくは３×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、通常１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である。
さらに、「Ｏ濃度が１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下」であることを特徴とするが、Ｏ濃度は好ましくは８×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、通常１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である。
その他の元素の濃度は特に限定されないが、例えばＳｉ濃度は通常５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、好ましくは１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、通常１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である。Ｓｉ濃度が大きすぎる場合はＳｉによるＭｇの補償効果が無視できなくなり、導電
性の制御が困難になる可能性がある。また、Ｓｉ濃度はＯ濃度よりも高いことが好ましい。
また、Ｎａ濃度は、通常１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、好ましくは１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、通常１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である。Ｎａ濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性がある。
さらに、Ｌｉ濃度は、通常１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、好ましくは１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、通常１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である。Ｌｉ濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性がある。
加えて、Ｍｇ濃度／Ｈ濃度としては、通常１０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上であり、通常１０^８以下である。
上記範囲内であると、抵抗値を好適な範囲に抑えることができるとともに、良好な結晶性を維持することができる。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、「Ｍｇ濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、Ｈ濃度が５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、及びＯ濃度が１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である」領域を有するものであれば、結晶内の濃度分布は特に限定されないが、「Ｍｇ濃度」、「Ｈ濃度」、及び「Ｏ濃度」のそれぞれについて均一、特に厚み方向の濃度分布が均一であることが好ましい。例えば、厚み方向に１μｍの範囲における濃度の最大値と最小値の差Δｄとし、同様の範囲における平均濃度をＣとした場合、Δｄ_Ｍｇ／Ｃ_Ｍｇは通常２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下であり、通常０．００１以上である。Δｄ_Ｈ／Ｃ_Ｈは通常５以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下である。Δｄ_Ｏ／Ｃ_Ｏは通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは１以下であり、通常０．００１以上である。上記範囲内であると、ｐ型半導体層としての良好な性能を発揮することができる。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、「Ｍｇ濃度」、「Ｈ濃度」、及び「Ｏ濃度」が特定の範囲内であれば、ｐ型半導体としての性質の有無は特に限定されないが、ｐ型半導体である（ｐ型半導体としての性質を有する）ことが好ましい。ｐ型半導体としての性質は、ｎ型半導体と接触させた際にｐｎ接合が形成されるか否かで判別することができる。例えば、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶とｎ型半導体結晶とを接触させて、その接触界面に電位差を設けた際に整流性が得られるか否かで判別することができる。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、「Ｍｇ濃度」、「Ｈ濃度」、及び「Ｏ濃度」が特定の範囲内であれば、具体的な抵抗値は特に限定されないが、比抵抗値として、通常１００Ωｃｍ以下、好ましくは１０Ωｃｍ以下、より好ましくは１Ωｃｍ以下であり、通常０．００１Ωｃｍ以上である。上記範囲内であると、ｐ型半導体層としての良好な性能を発揮することができる。なお、抵抗率は、４点プローブ法などにより測定したシート抵抗値から算出することができる。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、「Ｍｇ濃度」、「Ｈ濃度」、及び「Ｏ濃度」が特定の範囲内であれば、キャリア濃度（ホール濃度）は特に限定されないが、通常１×１０^１７ｃｍ^−３以上、好ましくは１×１０^１８ｃｍ^−３以上、より好ましくは３×１０^１８ｃｍ^−３以上であり、通常１×１０^２０ｃｍ^−３以下である。上記範囲内であると、ｐ型半導体層としての良好な性能を発揮することができる。キャリア濃度（ホール濃度）はホール効果測定やＣＶ測定によって求めることができる。

また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、キャリア（ホール）の活性化
率が１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。キャリア（ホール）の活性化率はキャリア濃度（ホール濃度）とアクセプタ不純物濃度（Ｍｇ濃度）の比によって定義される。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、「Ｍｇ濃度」、「Ｈ濃度」、及び「Ｏ濃度」が特定の範囲内であれば、その他については特に限定されないが、Ｘ線回折の回折ピークのロッキングカーブの半値幅（結晶性を表す物性の値）が、通常２００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ以下である。評価に用いる回折ピークは結晶の主面に応じて適宜選択することができ、例えば（００１）、（１００）、（２０１）、（１０−１）などが挙げられる。上記範囲であると、ｐ型半導体層としての良好な性能を発揮することができる。

また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、任意の２点において、同一回折面における回折ピークのロッキングカーブ半値幅の比（ＦＷＨＭ_１／ＦＷＨＭ_２、ただしＦＷＨＭ_１≧ＦＷＨＭ_２）が４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、発光デバイスや電子デバイスなどの用途に用いた場合に面内で均一なデバイス特性が得られるため、歩留まりの向上に繋がる。なお、回折面としては、（２０１）面、（１００）面、（００２）面又は（１０２）面等が例示される。また、任意の２点を、主面における任意の２点としてもよく、その場合の２点間の距離は、主面内に含まれる任意方位の線分において、最も長い線長を有する線分の長さＬの０．１倍以上とすることが好ましく、０．４倍以上とすることがより好ましい。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、転位密度が１０^８／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０^６／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１０^４／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、発光デバイスや電子デバイスなどの用途に用いた場合に電流のリークパスが減少する等の傾向がある。なお、転位密度はＳＥＭ−ＣＬ像の暗点密度などから求めることができる。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、陽電子拡散長が２５ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。陽電子拡散長は、結晶中の空孔欠陥密度に依存する。結晶格子中の空孔型欠陥は、バンドギャップ中に電子準位を形成するため着色やキャリア発生の原因となり、発光素子、電子デバイスの特性に悪影響を与える。陽電子拡散長が上記範囲であれば、空孔子欠陥密度が小さく、良好なデバイス特性を発現できる傾向がある。なお、陽電子拡散長は陽電子消滅寿命測定によって、測定することができる。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、その結晶種が窒素ガリウム結晶の場合には、低温ＰＬ測定により測定されたバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０１以下であることがさらに好ましい。低温ＰＬ測定における３．４１ｅＶにおける発光は積層欠陥に由来する発光と考えられるため、上記範囲内であると、積層欠陥が少ない結晶となる傾向があり、発光デバイスや電子デバイスなどの用途に好適に用いることができる。低温ＰＬ測定は、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用いて行うことができ、２０Ｋ以下の測定温度で実施することができる。なお、上記範囲を充足する領域の大きさについては何ら限定されないが、例えば、上記範囲を充足する箇所が連続して１ｍｍ^２以上の範囲で存在することが好ましく、１０ｍｍ^２以上の範囲で存在することがより好ましく、１００ｍｍ^２以上の範囲で存在することがさらに好ましい。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、厚みが５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、基板として好適に用いることができる。

また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、その主面の面積が１ｍｍ^２
以上であることが好ましく、１０ｍｍ^２以上であることがより好ましく、１００ｍｍ^２以上であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、本発明の結晶上へのデバイスの作製に好適に用いることができる。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面の結晶面の面方位は何ら限定されないが、非極性面、または、半極性面であることが好ましい。六方晶系の周期表第１３族金属窒化物結晶は、自発分極や圧電分極が生じることで、内部量子効率が低下するという問題がある。自発分極の生じない非極性面、または、自発分極の小さい半極性面上に結晶を形成することができれば、内部量子効率が低下する等の問題を解決できる。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、その表面が平坦な形状、または、凹凸形状のいずれであってもよく、状況により適切な表面形状をとることが好ましい。一般的に凹部と凸部の高低差は１ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましく、また、０．３ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶上に新たな半導体結晶層の成膜を行う際は、表面の凹凸が小さく平坦であるほど好ましく、均一な膜厚の成膜が可能となる傾向がある。一方、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の表面に電極を形成する際は、凹部と凸部の高低差が大きいほど電極との接触面積が大きくなるため、オーミック接触を実現し易くなる可能性がある。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、その表面に、異なる面方位の面を含むファセット結晶部を有することが好ましく、該ファセット結晶部を複数有することがより好ましい。異なる面方位の組み合わせは何ら限定されないが、少なくとも極性面を含むことが好ましく、例えば、Ｃ面と半極性面、Ｃ面と非極性面の組み合わせなどが挙げられる。ファセット結晶部によって表面に凹凸が形成された場合には、凹部と凸部の高低差は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。デバイス構造を作製時に、非極性面又は半極性面である主面上にメタル電極を形成したとしてもオーミック接触を実現することが困難であるが、該主面上に少なくとも極性面を含むファセット結晶部を形成することでオーミック接触を容易に実現することができる場合がある。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の種類は、周期表第１３族金属を含む窒化物結晶であれば特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属を構成元素として含む混晶が挙げられる。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、「Ｍｇ濃度」、「Ｈ濃度」、及び「Ｏ濃度」が特定の範囲内であれば、その用途は特に限定されないが、発光素子等のデバイスのｐ型半導体層として特に好適である。

＜デバイス＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、発光素子等のデバイスのｐ型半導体層として特に好適であることを前述したが、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を有するデバイス（以下、「本発明のデバイス」と略す場合がある）も本発明の一態様
である。
本発明のデバイスは、前述の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を有するものであれば、デバイスの具体的種類や構成は特に限定されず、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を下地基板や結晶層として含む公知のものの何れであってもよい。例えば紫外〜青色の短波長側の発光素子、緑色〜赤色の長波長側の発光素子、電子デバイス等が挙げられる。本発明のデバイスとしては、特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザーであることが好ましい。

＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、「Ｍｇ濃度」、「Ｈ濃度」、及び「Ｏ濃度」が特定の範囲内であれば、具体的な製造方法は特に限定されず、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、昇華法等の気相成長法、或いは融液成長、高圧溶液法、フラックス法、安熱法等の液相成長法等の公知の成長方法及び成長条件を適宜採用して製造することができる。但し、「Ｍｇ濃度」、「Ｈ濃度」、及び「Ｏ濃度」を特定の範囲に制御し易くなることから、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件の少なくとも１つを満たした成長方法及び／又は成長条件であることが好ましい。
（Ａ）成長雰囲気中（種結晶表面上以外）において、Ｍｇ原料とＮ原料とが反応することができ、Ｍｇ成分が窒化させた状態（Ｍｇ−Ｎ）で種結晶表面上に到達することができること。
（Ｂ）副生成物が生じる平衡反応によってエピタキシャル成長が進行し、副生成物の濃度を調節することができること。
（Ｃ）成長雰囲気中に、酸素（Ｏ_２）及び／若しくは含酸素化合物（例えばＨ_２Ｏ、ＳｉＯ_２）を除去並びに／又は捕集することができる成分を含むこと。

前述の（Ａ）の条件は、製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の「Ｈ濃度」を低減する効果がある条件である。例えばＭＯＣＶＤ法によって、Ｍｇをドーピングした周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得る場合、Ｍｇが十分にドーピングされているにもかかわらず、結晶の抵抗は非常に大きくなり、ｐ型半導体層として活用するためには、さらに電子線照射やアニーリング等の処理を行う必要がある。これはＭｇ成分が成長雰囲気中に存在する水素成分と反応して、水素化された状態（Ｍｇ−Ｈ）で結晶に取り込まれるためであると考えられ、ＭｇアクセプタがＨによって不活性化し、抵抗が大きくなるものと考えられる。一方、成長雰囲気中でＭｇ原料とＮ原料とが反応することができる成長方法及び／又は成長条件である場合、アニーリング等を行わなくても、Ｈ濃度の低い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができることを、本発明者らは見出している。これは、成長雰囲気中において、Ｍｇ成分が窒化させた状態（Ｍｇ−Ｎ）を作り出すことができ、Ｍｇ成分が水素化された状態（Ｍｇ−Ｈ）で結晶に取り込まれることを防ぐ効果があるためであると考えられる。

前述の（Ｂ）の条件は、製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶性を高めるとともに、「Ｏ濃度」を低減する効果がある条件である。副生成物が生じる平衡反応によってエピタキシャル成長が進行し、副生成物の濃度を調節することができる成長方法及び／又は成長条件である場合、副生成物の濃度を調節によって、急激な結晶成長を抑制することができ、欠陥の発生や雑晶の産生を効果的に防止することができる。また、欠陥はＯ等のドーパントを取り込み易い特徴があり、欠陥の多い結晶は必然的にＯ濃度も高くなる傾向にある。従って、このような成長方法及び／又は成長条件を採用することによって、結晶性を高めるとともに、「Ｏ濃度」を低減することができる。

前述の（Ｃ）の条件は、製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の「Ｏ濃度」を低減する効果がある条件である。成長雰囲気中には、酸素（Ｏ_２）や含酸素化合物（例
えばＨ_２Ｏ、ＳｉＯ_２）が不純物として存在するため、これがドーパント源として作用し、結果Ｏ濃度の高い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が得られることになる。酸素（Ｏ_２）及び／若しくは含酸素化合物（例えばＨ_２Ｏ、ＳｉＯ_２）を除去並びに／又は捕集することができる成分を含むことによって、これらの不純物を分解し、Ｏドーピングを抑制して「Ｏ濃度」を低減することができる。

本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造するための具体的な製造方法としては、「原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程」と「前記溶液又は融液である液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程」を含む製造方法、即ち液相成長法を利用した製造方法がより好ましい。なお、「原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程」とは、結晶を形成する成長工程の前段階として、エピタキシャル成長に使用する液相用の溶液又は融液を調製する工程を意味し、例えば原料を溶媒に溶かす操作、又は溶媒となる化合物が常温で固体である場合、加熱等を行って融液を調製する操作も、溶液又は融液を作製する工程に含まれる。但し、原料及び溶媒を含む溶液又は融液とは、原料が溶媒に完全に溶解されている必要はなく、固体原料が分散又は固形物として溶液中に存在する不均一系であってもよいことを意味する。また、「溶液又は融液である液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程」における「溶液又は融液である液相」とは、前述した溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」と必ずしも同一のものを意図するものではない。溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」は、成長工程に使用するために作製されるが、成長工程における「溶液又は融液」には、エピタキシャル成長の反応によって生じた副生成物等が含まれる場合があり、初期（エピタキシャル成長開始前）の組成と同一とは限らないためである。
このような液相成長法を利用する場合、Ｍｇのドーピングは液相中に予めＭｇ原料を配合しておく方法や気相を経由してＭｇ原料を液相中に導入することによって行うことができ、結果液相はＭｇを含むことになる。また、「Ｍｇを含む」とは、Ｍｇ元素を有する成分を含むことを意味し、Ｍｇ元素を有する成分の具体的種類は特に限定されないことを意味する。
また、このような液相成長法を利用する製造方法の場合、前述の成長工程は「水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下」で行われることがさらに好ましい。「水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下」で行われる成長工程とは、即ち反応系中に水素分子及び／又は水素化物を有する気相を有し、水素分子及び／又は水素化物をエピタキシャル成長における反応に利用した成長工程であることを意味する。詳細については後述するものとするが、水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下で行われると、前述の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たすことに繋がり、「Ｍｇ濃度」、「Ｈ濃度」、及び「Ｏ濃度」を特定の範囲により制御し易くなる。なお、「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」とは、気相中に水素分子（Ｈ_２）、或いはアンモニア（ＮＨ_３）等の水素化物が少なくとも含まれることを意味し、例えば窒素分子（Ｎ_２）等の水素分子、水素化物以外の成分が含まれてもよいことを意味する。
加えて、液相成長法を利用する製造方法の場合、「原料が周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物」であることがさらに好ましい。詳細については後述するものとするが、原料が周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物であると、これもまた前述の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たすことに繋がり、「Ｍｇ濃度」、「Ｈ濃度」、及び「Ｏ濃度」を特定の範囲により制御し易くなる。
因みに「原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含み、前記原料が周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物であり、前記液相がＭｇを含むものであることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体
結晶の製造方法」は、本発明の一態様である（以下、「本発明の製造方法」と、本発明の製造方法における成長工程を「本発明に係る成長工程」と略す場合がある）。かかる製造方法は、前述の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を全て満たすこととなり、ｐ型半導体層として好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶、特に本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率良く、安定的に製造することができる。
前述のように、例えばＭＯＣＶＤ法によって、Ｍｇをドーピングした周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得る場合、Ｍｇが十分にドーピングされているにもかかわらず、結晶の抵抗は非常に大きくなり、ｐ型半導体層として活用するためには、さらにアニーリング等の処理を行うことが必要となる。これは、Ｍｇと共に取り込まれたＨが、Ｍｇアクセプタを不活性化するためであると考えられ、アニーリングはそのＨを取り除く作用があると考えられる。しかしながら、得られた結晶をアニーリングすると、クラックや割れ、表面荒れ等が発生する場合があり、結晶品質及び安定性の観点から好ましくないほか、別途アニーリング工程を行うことは効率の観点からも好ましくない。
即ち、本発明者らは、アニーリングを行うことなく、ｐ型半導体層として好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率良く、安定的に製造することができる製造方法を見出したのである。

以下、本発明の製造方法の具体例として、成長工程に使用する装置の概念図（図１）を参照し、Ｌｉ_３ＧａＮ_２を原料として用い、水素ガス（Ｈ_２）及び窒素ガス（Ｎ_２）を気相に導入してＧａＮを結晶成長させる場合、及びＬｉ_３ＧａＮ_２を原料として用い、アンモニアガス（ＮＨ_３）を気相に導入してＧａＮを結晶成長させる場合を挙げて詳細に説明するが、かかる態様に限定されないことは言うまでもない。なお、「原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程」は、成長工程に使用する図１の装置内で行うことができる。例えば、反応容器１０４内に原料１０６及び溶媒となる化合物を入れておき、電気炉１０２で反応管１０３を加熱することによって、溶液又は融液１０８を作製することが挙げられる。
原料であるＬｉ_３ＧａＮ_２１０６は、溶媒に溶解し、同じく液相（溶液又は融液）１０８中に存在する種結晶１０５の表面上に到達して、下記式［１］に示される反応によって結晶成長（ＧａＮの成長）が進行する。なお、かかる反応は平衡反応であり、副生成物としてＬｉ_３Ｎ等の周期表第１族金属窒化物（又は周期表第２族金属窒化物）が生成されることになる。

気相１０９に導入した水素ガス（Ｈ_２）及び窒素ガス（Ｎ_２）、又はアンモニアガス（ＮＨ_３）は、直接又は液相中に溶解し、前述の反応で生成したＬｉ_３Ｎ等の副生成物と反応して、水素化リチウム、リチウムイミド、及び／又はリチウムアミドを生成させることになる。なお、リチウムアミドが生成する反応は、下記式［２］又は［３］に示される反応によって進行すると考えられる（かかる反応もまた平衡反応である）。
また、Ｍｇのドーピングについては、例えば液相１０８中にＭｇＣｌ_２等のＭｇ元素を有する成分を配合することによって行うことができ、液相中のＭｇ濃度を調節することによって、キャリア濃度（ホール濃度）を調節することができる。

本発明に係る成長工程は、「水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下」で行われることを特徴としているが、前述のようにこれはリチウムイミドやリチウムアミド等のＮ含有化合物を生成させることになり、液相中のＮ濃度を比較的高い水準に保つことが可能となる（例えば、Ｎａフラックス法等に比べて、Ｎ濃度が極めて高い）。従って、配合したＭｇ元素を有する成分がこれらのＮ含有化合物と反応する機会を高め、Ｍｇ成分が窒化された状態（Ｍｇ−Ｎ）で種結晶表面上に到達することを可能とする。即ち、本発明に係る成長工程は、前述の（Ａ）の条件を満たす成長方法及び／又は成長条件となり得るのである。

また、本発明の製造方法は、「原料が周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物」であることを特徴としているが、このような原料を用いることによって、上記式［１］に示される反応のように平衡反応によってエピタキシャル成長が進行し、Ｌｉ_３Ｎ等の副生成物を生じることとなる。さらに成長工程が「水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下」で行われることにより、生成したＬｉ_３Ｎ等の副生成物からリチウムアミド等が生成されることになるが、かかる反応もまた平衡反応であるため、気相中の水素ガス（Ｈ_２）及び／若しくは窒素ガス（Ｎ_２）、並びに／又はのアンモニアガス（ＮＨ_３）の濃度を制御することによって、Ｌｉ_３Ｎ等の副生成物の濃度を調節することができる。即ち、本発明に係る成長工程は、前述の（Ｂ）の条件を満たす成長方法及び／又は成長条件となり得るのである。

さらに、本発明に係る成長工程において利用される水素分子及び／又は水素化物は、成長雰囲気中に存在する酸素（Ｏ_２）及び／又は含酸素化合物（例えばＨ_２Ｏ、ＳｉＯ_２）を還元して、除去する役割も果たすことになる。即ち、本発明に係る成長工程は、前述の（Ｃ）の条件を満たす成長方法及び／又は成長条件となり得るのである。

［原料］
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造するために使用する（液相成長法における）原料は、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に応じて適宜設定することができるが、周期表第１３族金属及び周期表第１３族金属以外の金属を含有する複合金属窒化物が好ましい。周期表第１３族金属以外の金属の具体的種類は特に限定されないが、本発明の製造方法における原料のように周期表第１族金属、周期表第２族金属等が挙げられる。即ち、周期表第１３族金属と周期表第１３族金属以外の金属とを含有する複合窒化物としては、Ｌｉ_３ＧａＮ_２、Ｃａ_３Ｇａ_２Ｎ_４、Ｂａ_３Ｇａ_２Ｎ_４、Ｍｇ_３ＧａＮ_３等の周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物が挙げられる。なお、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物は、例えば周期表第１３族金属窒化物粉体と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ_３Ｎ、Ｃａ_３Ｎ_２）とを混合した後、加熱する方法（固相反応）；周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調製することができる。例えばＬｉ_３ＧａＮ_２は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。また、原料中に含有するＳｉ濃度は少ないほど好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以
下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。周期表第６族金属元素（Ｍｏ、Ｗ）を含む反応容器の中で合成することで上記Ｓｉ含有濃度の少ない原料を得ることができる。また、外部環境からのＳｉの混入を防ぐために、上記合成を行う際の反応容器に反応物質を入れる作業は、粒径が０．３μｍの粒子を９９．９７％以上集塵できるフィルターを備えたクリーンブース内で行うことが好ましい。

周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物以外の原料としては、周期表第１３族金属窒化物そのものを用いることができる。その他に、例えば周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属との合金からなるターゲットを用い、反応性スパッター法によって窒素プラズマと反応させて合成した混合窒化物膜を挙げることもできる。かかる混合窒化物膜は、化学的に合成が難しいような窒化物を用いる場合に好適である。

原料が成長工程における条件下で固体である場合には、かかる固体原料は溶媒に完全に溶解している必要はない。一部が溶解せずに反応容器内に存在する場合であっても、結晶成長により消費された分が、随時、溶媒中に供給されることとなる。また、溶媒に対する原料の設置量は、特に限定されず目的に応じて適宜設定することができるが、液相に対して、通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、連続生産のための効率性を高めることができ、さらに反応容器内のスペースを確保できる。

本発明に係る成長工程は、「水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下」で行われることを特徴としているが、水素化物の具体的種類、気相中の水素分子及び／又は水素化物の濃度等は特に限定されない。水素化物としては、アンモニア（ＮＨ_３）、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）等が挙げられるが、アンモニア（ＮＨ_３）が特に好ましい。また、前述のように気相中には水素分子、水素化物以外の成分が含まれてもよく、例えば窒素分子（Ｎ_２）等が含まれてもよい。以下、水素分子（Ｈ_２）を含む場合、アンモニア（ＮＨ_３）を含む場合、窒素（Ｎ_２）を含む場合のそれぞれの濃度等の条件について詳細に説明する。
水素分子（Ｈ_２）を含む場合、気相中のＨ_２濃度は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
アンモニア（ＮＨ_３）を含む場合、気相中のＮＨ_３濃度は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
窒素分子（Ｎ_２）を含む場合、気相中のＮ_２濃度は通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下である。
さらにこれらの成分については、予め気相に含ませておくほか、結晶成長中に逐次供給してもよい。
さらにこれらの成分については、予め気相に含ませておくほか、結晶成長中に逐次供給してもよい。
水素ガス（Ｈ_２）を逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。
アンモニアガス（ＮＨ_３）を逐次供給する場合、通常０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通
常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。
窒素分子（Ｎ_２）を逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
水素ガス（Ｈ_２）と窒素ガス（Ｎ_２）の混合ガスを逐次供給する場合（Ｈ_２：１０ｖｏｌ％の場合）、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
アンモニアガス（ＮＨ_３）と窒素ガス（Ｎ_２）の混合ガスを逐次供給する場合（ＮＨ_３：２．７ｖｏｌ％の場合）、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
上記範囲内であると、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率良く製造することができる。

Ｍｇをドーピングするために使用するＭｇ元素を有する成分の種類は特に限定されないが、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＦ_２、ＭｇＩ_２等のハロゲン化マグネシウムが好ましく、ＭｇＣｌ_２が特に好ましい。また、液相（溶液又は融液）中におけるＭｇ原料の濃度は、その他の条件によって適宜設定されるべきものであるが、ＭｇＣｌ_２の場合、通常０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは１質量％以下である。上記範囲であると、ｐ型半導体層としてより好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができる。

［溶媒］
本発明に係る成長工程において、液相（溶液又は融液）に使用する溶媒は特に限定されないが、金属塩を主成分として含むものが好ましい。金属塩の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に金属塩を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。溶媒中のＳｉ含有濃度は低いほど好ましく、金属塩を用いる場合は、１０ｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表第１族金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の周期表第２族金属のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ_２、ＢａＩ_２等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＢａＣｌ_２がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

また、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ_３Ｎ、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２などの周期表第１族金属又は周期表第２族金属の窒化物等が溶媒に含まれていることが好ましい。

金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。そのため、使用する
溶媒は予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７−０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。

［種結晶（シード）］
本発明に係る成長工程において、液相に種結晶を設置することが好ましい。種結晶はＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを用いるほか、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。本発明で成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との整合性を考えると、最も好ましいのは周期表第１３族金属窒化物半導体結晶である。種結晶の形状も特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。種結晶上に効率よく周期表第１３族金属元素を成長させるためには、種結晶周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とは種結晶上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶が種結晶付近に存在すると液相中の周期表第１３族金属窒化物成分を種結晶上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、種結晶上の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長速度が十分に得られない。

［反応容器］
液相を保持するために用いる反応容器の形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。また、反応容器の材質は、本発明の製造方法における反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物等を主成分とすることが好ましい。具体的には、周期表第６族金属元素（Ｍｏ、Ｗ）を含む金属、または周期表第４族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好ましい。周期表第６族金属元素（Ｍｏ、Ｗ）を含む反応容器を用いる場合は、反応容器材質中のＳｉ含有量は少ないほど好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、加工性や機械的耐久性の観点においては、周期表第４族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む反応容器を用いることが好ましく、９０質量％以上が前記第４族金属元素である金属を用いることがより好ましく、９９質量％以上が前記第４族金属元素である金属を用いることがさらに好ましい。さらにこれらの反応容器の表面は、周期表第４族金属元素の窒化物からなることが好ましく、後述するような窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。

［部材の窒化処理方法］
前述した反応容器のほか成長工程に使用する部材、例えば撹拌翼、シード（種結晶）保持棒、シード（種結晶）保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ等については、以下に説明する窒化処理を行って、溶液又は融液に接触する表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくことが好ましい。加工性や機械的耐久性を保つために、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やア
ルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。

［原料と溶媒の反応容器への充填作業、成長工程における温度・圧力・その他の条件］
反応容器に原料、溶媒を充填する作業は、外部環境からのＳｉの混入を防ぐために、粒径が０．３μｍの粒子を９９．９７％以上集塵できるフィルターを備えたクリーンブース内で行うことが好ましい。
成長工程における温度条件は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。
また、成長工程の圧力条件は、製造装置が簡便になり工業的に有利に製造できることから、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。

結晶成長の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ／ｈ以上、好ましくは１μｍ／ｈ以上、１０μｍ／ｈ以上であり、通常１０００μｍ／ｈ以下である。なお、本発明における成長速度は、成長した結晶の増加質量を換算して算出した厚みを、正反応促進工程を実施した時間で除することで求めることができる。

また、原料を液相内に均一に分布させるために、液相を攪拌することが望ましい。攪拌方法は特に限定されないが、種結晶を回転させて攪拌する方法、攪拌翼を入れ回転させて攪拌させる方法、ガスで液相をバブリングする方法、送液ポンプで攪拌する方法等が挙げられる。

本発明に係る成長工程についてのその他の条件は特に限定されず、フラックス法等の液相成長法に用いられる手法を適宜採用して、本発明の成長工程に適用してもよい。具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｃｙｃｌｉｎｇ)法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｒｏｔａｔｉｏｎ）法、トップシード（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法、溶媒移動法及びその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ−Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法等、さらにはこれらの方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。

本発明の製造方法は前述した工程のほか、得られた結晶を目的の大きさにするスライスするスライス工程、表面を研磨する表面研磨工程等が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。

本発明の製造方法によって製造する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の種類は、周期表第１３族金属元素を含む窒化物結晶であれば特に限定されないが、例えばＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属元素を構成元素として含む窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属元素を構成元素として含む混晶が挙げられる。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
＜実施例１＞
（１）固体のＬｉ_３ＧａＮ_２ ４．５ｇを外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍのチタン（Ｔｉ）製の反応容器に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ ４４．７ｇ、ＭｇＣｌ_２ ０．４６ｇを、炭化タングステン製乳鉢で粉砕してから反応容器に入れた。固体のＬｉ_３ＧａＮ_２は、篩を使用して７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。次に反応容器とＧａＮシードを取り付けたタングステン製シード保持棒をＳＵＳ製反応管内にセットし、反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（２）反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口を開いて反応管内を減圧にしてからアンモニア窒素混合ガス（ＮＨ_３：２．７ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、反応管内をアンモニア窒素混合雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口を開き、アンモニア窒素混合ガス（ＮＨ_３：２．７ｖｏｌ％）を流量計設定値１００ｃｍ^３／ｍｉｎ（２０℃、１ａｔｍに対する換算値）で流通させた。
（３）電気炉の加熱を開始し、反応容器の内部が室温から７３５℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌを溶融させた。
（４）７３５℃で２時間保持した後、シード保持棒の先端に取り付けたシードを反応容器中の溶液（融液）中に投入し、結晶成長を開始した。シードには（２０−２１）面を主面とするＧａＮ基板（厚み３００μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状）を用いた。
（５）７３５℃で２０時間成長させた後、シードを溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、ＳＵＳ製反応管を冷却した。冷却後、反応管からシードを取り出し、シードに付着した塩を水で溶かした。シードの主面にＧａＮ結晶からなる４μｍの成長層が形成されていた。

得られたＧａＮ成長層のＳＩＭＳ分析を実施したところ、Ｍｇ濃度は１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、Ｈ濃度は検出下限（２×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下、Ｏ濃度は検出下限（５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下、Ｓｉ濃度は２×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、Ｍｇ／Ｈは、５０以上であった。これらの結果は得られたＧａＮ成長層がＨやＯを取り込むことなくＭｇを取り込んで成長したことを示している。また、ＳＩＭＳ分析における各元素の厚み方向の濃度分布を図２及び３に示す。Ｍｇ濃度、Ｈ濃度、Ｏ濃度について、厚み方向の濃度分布（深さ０〜３．０μｍの範囲）が均一であることが明らかである。厚み方向に１μｍの範囲における濃度の最大値と最小値の差Δｄとし、同様の範囲における平均濃度をＣとした場合、Δｄ_Ｍｇ／Ｃ_Ｍｇは０．０４〜０．０５、Δｄ_Ｈ／Ｃ_Ｈは０．８〜２．０、Δｄ_Ｏ／Ｃ_ｏは０．３〜０．５、Δｄ_Ｓｉ／Ｃ_Ｓｉは０．７〜１．６であった。
得られたＧａＮ成長層のＸ線回折の（２０１）回折ピークのロッキングカーブを測定したところ、その半値幅はｃ軸と平行方向にＸ線を入射した場合５１ａｒｃｓｅｃであり、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射した場合３９ａｒｃｓｅｃであった。また、同様に（００１）回折ピークのロッキングカーブを測定したところ、その半値幅はｃ軸と垂直方向にＸ線を入射した場合３０ａｒｃｓｅｃであった。いずれの結果も得られたＧａＮ成長層の結晶性が良好であることを示している。

＜実施例２＞
（１）固体のＬｉ_３ＧａＮ_２ ４．５ｇを外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍのチタン（Ｔｉ）製の反応容器に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ ４５ｇ、ＭｇＣｌ_２
０．０４５ｇを、炭化タングステン製乳鉢で粉砕してから反応容器に入れた。固体のＬ
ｉ_３ＧａＮ_２は、篩を使用して７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。次に反応容器とＧａＮシードを取り付けたタングステン製シード保持棒をＳＵＳ製反応管内にセットし、反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（２）反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口を開いて反応管内を減圧にしてから水素窒素混合ガス（Ｈ_２：１０ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、反応管内を水素窒素混合雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口を開き、水素窒素混合ガス（Ｈ_２：１０ｖｏｌ％）を流量計設定値１００ｃｍ^３／ｍｉｎ（２０℃、１ａｔｍに対する換算値）で流通させた。
（３）電気炉の加熱を開始し、反応容器の内部が室温から７４０℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌを溶融させた。
（４）７４０℃で２時間保持した後、シード保持棒の先端に取り付けたシードを反応容器中の溶液（融液）中に投入し、結晶成長を開始した。シードには（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚み３００μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状）を用いた。
（５）７４０℃で７０時間成長させた後、シードを溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、ＳＵＳ製反応管を冷却した。冷却後、反応管からシードを取り出し、シードに付着した塩を水で溶かした。シードの主面にＧａＮ結晶からなる７μｍの成長層が形成されていた。成長層の表面には極性面、及び、半極性面からなるファセットが形成されていた。

得られたＧａＮ成長層のＳＩＭＳ分析を実施したところ、Ｍｇ濃度は１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、Ｈ濃度は検出下限（２×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下、Ｏ濃度は検出下限（５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下、Ｓｉ濃度は１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、Ｍｇ／Ｈは、５０以上であった。これらの結果は得られたＧａＮ成長層がＨやＯを取り込むことなくＭｇを取り込んで成長したことを示している。

＜実施例３＞
（１）固体のＬｉ_３ＧａＮ_２ ４．５ｇを外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍのジルコニウム（Ｚｒ）製の反応容器に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ ４５ｇ、ＭｇＣｌ_２ ０．０４５ｇを、炭化タングステン製乳鉢で粉砕してから反応容器に入れた。固体のＬｉ_３ＧａＮ_２は、篩を使用して７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。次に反応容器とＧａＮシードを取り付けたタングステン製シード保持棒をＳＵＳ製反応管内にセットし、反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（２）反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口を開いて反応管内を減圧にしてから水素窒素混合ガス（Ｈ_２：１０ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、反応管内を水素窒素混合雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口を開き、水素窒素混合ガス（Ｈ_２：１０ｖｏｌ％）を流量計設定値１００ｃｍ^３／ｍｉｎ（２０℃、１ａｔｍに対する換算値）で流通させた。
（３）電気炉の加熱を開始し、反応容器の内部が室温から７４０℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌを溶融させた。
（４）７４０℃で２時間保持した後、シード保持棒の先端に取り付けたシードを反応容器中の溶液（融液）中に投入し、結晶成長を開始した。シードには（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚み３００μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状）を用いた。
（５）７４０℃で7時間成長させた後、シードを溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、ＳＵＳ製反応管を冷却した。冷却後、反応管からシードを取り出し、シードに付着した塩を水で溶かした。シードの主面にＧａＮ結晶からなる２μｍの成長層が形成されていた。成長層の表面には極性面、及び、半極性面からなるファセットが形成されていた。

得られたＧａＮ成長層のＳＩＭＳ分析を実施したところ、Ｍｇ濃度は４×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、Ｈ濃度は検出下限（２×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下、Ｏ濃度は検出下限（５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下、Ｌｉは１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、Ｍｇ／Ｈは２００以上であった。これらの結果は得られたＧａＮ成長層がＨやＯを取り込むことなくＭｇを取り込んで成長したことを示している。また、ＳＩＭＳ分析における各元素の厚み方向の濃度分布を図４及び５に示す。Ｍｇ濃度、Ｈ濃度、Ｏ濃度、Ｌｉ濃度について、厚み方向の濃度分布（深さ０〜１．５μｍの範囲）が均一であることが明らかである。厚み方向に１μｍの範囲における濃度の最大値と最小値の差Δｄとし、同様の範囲における平均濃度をＣとした場合、Δｄ_Ｍｇ／Ｃ_Ｍｇは０．０８〜０．１、Δｄ_Ｈ／Ｃ_Ｈは０．４、Δｄ_Ｏ／Ｃ_Ｏは０．８、Δｄ_Ｓｉ／Ｃ_Ｓｉは０．２であった。

＜実施例４＞ 成長膜のｐ型の是否確認
実施例２と同様の手法でＧａＮ成長層を形成したＧａＮ基板上に、図６に示すような電極Ａ、Ｂを形成した。電極ＡはＧａＮ基板（ｎ型 キャリア濃度１×１０^１７／ｃｍ^３）の上に、電極Ｂは表面に極性面、及び、半極性面からなるファセットを有するＧａＮ成長層の上に形成した。電極Ａ、Ｂの電流−電圧特性を測定したところ、図７に示す整流性が確認された。また、順方向に電圧を引加することで、明瞭な発光が確認された。これらの整流性、発光は、ＧａＮ基板とＧａＮ成長層のｐ−ｎ接合に起因したものであり、ＧａＮ成長層がｐ型であることを示している。

＜参考例＞ 厚膜の成長
（１）固体のＬｉ_３ＧａＮ_２ １．５ｇを外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍのチタン（Ｔｉ）製の反応容器に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ １５ｇを炭化タングステン製乳鉢で粉砕してから反応容器に入れた。固体のＬｉ_３ＧａＮ_２は、篩を使用して７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。次に反応容器とＧａＮシードを取り付けたタングステン製シード保持棒を石英製反応管内にセットし、反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。（２）反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口を開いて反応管内を減圧にしてから水素窒素混合ガス（Ｈ_２：２０ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、反応管内を水素窒素混合雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口を開き、水素窒素混合ガス（Ｈ_２：２０ｖｏｌ％）を流量計設定値１００ｃｍ^３／ｍｉｎ（２０℃、１ａｔｍに対する換算値）で流通させた。
（３）電気炉の加熱を開始し、反応容器の内部が室温から７４０℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌを溶融させた。
（４）７５０℃で１時間保持した後、シード保持棒の先端に取り付けたシードを反応容器中の溶液（融液）中に投入し、結晶成長を開始した。シードには（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚み３２０μｍ、大きさ５×５ｍｍの板状）を用いた。
（５）７５０℃で３６０時間成長させた後、シードを溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管を冷却した。冷却後、反応管からシードを取り出し、シードに付着した塩を水で溶かした。シードの主面にＧａＮ結晶からなる８０μｍの成長層が形成されていた。

参考例は、成長時間を長くすることで厚い成長膜が得られることを示している。前記実施例１、２、及び３の手法においても、成長時間を長くすることで厚膜の成長層を容易に得ることができる。原理的には、原料であるＬｉ_３ＧａＮ_２を消費するまで、結晶成長を持続することが可能であり、１００μｍを超える成長膜を得ることも可能である。また、アンモニア、または水素雰囲気濃度、成長温度を制御することで成長速度を増加させることができるため、より効率的に厚い成長層を得ることが可能である。

１００ ガス導入口
１０１ ガス排気口
１０２ 電気炉
１０３ 反応管
１０４ 反応容器
１０５ 種結晶（シード）
１０６ 原料
１０７ シード保持棒
１０８ 溶液又は融液（液相）
１０９ 気相
６０１ 電極Ｂ
６０２ 電極Ａ
６０３ 成長膜（ｐ型）
６０４ 下地基板（ｎ型）

Claims (8)

1. Ｍｇ濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、Ｈ濃度が５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、及びＯ濃度が１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
2. ｐ型半導体である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
3. Ｍｇ濃度／Ｈ濃度が１０以上である、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
4. Ｓｉ濃度が５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
5. 非極性面、または、半極性面を主面とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を有するデバイス。
7. 原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含み、
   前記原料が周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物であり、
   前記液相がＭｇを含むものであることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
8. 前記溶媒が金属塩を主成分とする溶媒である、請求項７に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。

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