JP5949064B2 - ＧａＮバルク結晶 - Google Patents

Description

本発明は、周期表第１３族金属窒化物結晶に関し、特に積層欠陥の発生が抑制された周期表第１３族窒化物結晶に関する。

窒化ガリウムに代表される窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用な材料である。

このような窒化物半導体基板の主面は、大型の基板を効率よく製造することができるなどの理由により（０００１）面であることが一般的である。しかし、（０００１）面を主面とするＧａＮ基板上にＩｎＧａＮなど半導体層を形成して半導体装置を製造した場合、ピエゾ電界が生じることに起因して本来期待される特性が得られないという問題が生じた。

これに対し、非極性面や半極性面を主面とする窒化物半導体基板を用いて作製されるデバイスが検討されるようになり、非極性面や半極性面を主面とする窒化物半導体基板の大型化の技術が進んできている。例えば特許文献１では、Ｍ面を主面とする窒化物半導体バーを、側面であるＣ面に備えた凹凸により互いに嵌合し、窒化物半導体バーの配列上に窒化物半導体層を成長させることが開示されている。

特許文献２では、高品位で大面積の非極性面を有する窒化物半導体結晶を得るための製造方法であって、種結晶の＋Ｃ軸方向に向かって結晶を成長させることが開示されている。

また、特許文献３には、非極性面である｛１−１００｝面や｛１１−２０｝面を主表面とする窒化物半導体基板を効率よく製造する方法が開示されており、種々の半極性面を主面とするシードを用い、側面同士が互いに対向するように配置された複数のシードの主表面上にホモエピタキシャル成長を行うことが提案されている。

特開２００６−３１５９４７号公報 特開２００８−３０８４０１号公報 特開２０１１−０１６６７６号公報

しかしながら、本発明者らの検討では、非極性面または半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物結晶を得るべく、非極性面または半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物自立基板を下地基板として、その主面上に周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させていったところ、得られた結晶には多数の積層欠陥が発生していることが見出された。このような積層欠陥はデバイス特性を低下させると考えられている。
本発明は、非極性面または半極性面を主面として結晶成長させた周期表第１３族金属窒化物結晶において、積層欠陥が低減された結晶を得ることを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進め、結晶に対するＸ線回折を用いる測定法の一つである逆格子マッピングに着目した。そして、結晶に対し（１００）逆格子マッピングを行い、最大強度を含むＱｘ方向の強度プロファイルを切り出し、ピーク強度値に対する１／３００値幅を算出することで、結晶中の積層欠陥の状況を把握できることに想到した。そして、結晶成長の条件をさまざま検討したところ、非極性面または半極性面を主面として結晶成長させた結晶であっても、一般的に積層欠陥が生じないとされている、Ｃ面を主面として結晶成長させた結晶と同等のレベルまで積層欠陥を低減させることができることに想到し、本発明を完成させた。

また、結晶に対するＸ線ロッキングカーブ測定において、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブと、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブとを比較して、結晶の異方性を把握することで、結晶中の積層欠陥の状況を把握できることに想到した。そして、結晶成長の条件をさまざま検討したところ、非極性面または半極性面を主面として結晶成長させた結晶であっても、一般的に積層欠陥が生じないとされている、Ｃ面を主面として結晶成長させた結晶と同等のレベルまで積層欠陥を低減させることができることに想到し、本発明を完成させた。

即ち本発明は以下のとおりである。
非極性面または半極性面を主面とするＧａＮ下地基板上に成長させたＧａＮ結晶からなるＧａＮバルク結晶であって、
該ＧａＮ結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングにより得られる等強度線図から導き出される、最大強度を含むＱｘ方向の強度プロファイルにおいて、ピーク強度値に対して１／３００強度値を示すＱｘ幅が６×１０^-4ｒｌｕ以下であることを特徴とするＧａＮバルク結晶。

また、前記ＧａＮ結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングにより得られる等強度線図から導き出される、最大強度を含むＱｘ方向の強度プロファイルにおいて、ピーク強度値に対して１／１０００強度値を示すＱｘ幅が１×１０^-3ｒｌｕ以下であることが好ましい。

本発明の別の態様は以下のとおりである。
非極性面または半極性面を主面とするＧａＮ下地基板上に成長させたＧａＮ結晶からなるＧａＮバルク結晶であって、
該ＧａＮ結晶に対し、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の１／３００値幅を、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の１／３００値幅で除算した値が、１．１２以上３以下であることを特徴とするＧａＮバルク結晶。

また、前記ＧａＮ結晶に対し、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の１／１０００値幅を、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の１／１０００値幅で除算した値が、１．１５以上３以下であることが好ましい。

また、前記ＧａＮ結晶に対し、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度半値全幅を、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の半値全幅で除算した値が、０．９８以上４以下であることが好ましい。

また、ＧａＮ自立基板であることが好ましい。

また、厚さ３３０μｍ以上であることが好ましい。

本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶によると、非極性面または半極性面が主面であるにもかかわらず、積層欠陥が低減された品質の良い周期表第１３族金属窒化物結晶を提供することができる。

本発明の実施例に用いる結晶製造装置を示す概略図である。 本発明の実施例で成長させた結晶のカソードルミネッセンス観察による観察写真である（図面代用写真）。

本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶について、以下詳細に説明する。構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づきされることがあるが、本発明はそのような実施態様にのみ限定されるものではない。

本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、非極性面または半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物下地基板上に、周期表第１３族金属窒化物半導体層を成長させた周期表第１３族金属窒化物結晶である。また、成長させた周期表第１３族金属窒化物結晶の主面も、非極性面または半極性面であることが好ましい。非極性面としては｛１１−２０｝面、｛１０−１０｝面があげられ、｛１０−１０｝面であることが好ましい。
一方で、半極性面は、例えば、周期表第１３族金属窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ，ｋ，ｌのうち少なくとも２つが０でなく、且つｍが０でない面を意味するものであり、また、（０００１）面に対して傾いた面で、表面に周期表第１３族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味するものであるが、ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−３〜３のいずれかの整数であることがより好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがさらに好ましく、低指数面であることが好ましい。また、｛１０−１０｝面からその法線ベクトルがｃ軸方向に５°以上５０°以下の角度で傾いた面が好ましく挙げられ、中でも６°以上３０°以下の角度で傾いた面であることがより好ましく、７°以上１５°以下の角度で傾いた面であることがさらに好ましい。｛１０−１０｝面からa軸方向に５°以上５０°以下の角度で傾いた面が
好ましく挙げられ、１０°以上４０°以下の角度で傾いた面であることがより好ましく、１５°以上３５°以下の角度で傾いた面であることがさらに好ましい。具体的には、｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１―２｝面、｛４０−４１｝面、｛４０−４−１｝面、｛５０−５１｝面、｛５０−５−１｝面、｛６０−６１｝面、｛６０−６−１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２１｝面などがあげられる。中でも｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛４０−４１｝面、｛４０−４−１｝面、｛５０−５１｝面、｛５０−５−１｝面であることがより好ましく、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面であることがさらに好ましい。
なお、ここでいう主面とは、デバイスを形成すべき面、あるいは構造体において最も広い面を意味する。
なお、本明細書において非極性面または半極性面と称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から、１０°以内のオフ角を有する範囲の面を含むものとす
る。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。

本発明は、従来積層欠陥が多く発生していた、非極性面または半極性面を主面とする結晶成長により製造された周期表第１３族金属窒化物結晶において、積層欠陥が低減された周期表第１３族金属窒化物結晶を提供するものである。
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングにより得られる等強度線図から導き出される、最大強度を含むＱｘ方向の強度プロファイルにおいて、ピーク強度値に対して１／３００強度値を示すＱｘ幅（Ｑｘ_1/300）が６×
１０^-4ｒｌｕ以下であることを特徴とする。

Ｘ線逆格子マッピングは、結晶性や格子歪みの状態を測定するためのＸ線回折による測定の一種である。本発明者らは、結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングにより、結晶中の積層欠陥を把握することができることを見出した。
具体的には、結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングにより得られる等強度線図から導き出される、最大強度を含むＱｘ方向の強度プロファイルは、Ｑｘ方向を横軸とし強度を縦軸としてグラフにプロットすることで山型のピークが生じる。本発明者らは、このピーク強度に対して１／３００の強度の値を示すＱｘの幅に着目し、このＱｘ幅が６×１０^-4ｒｌｕ以下である結晶が、積層欠陥が少ない結晶であることを見出した。

結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングでは、Ｘ線を結晶のa軸に直交する方向から
入射することにより、ｃ軸方向の積層異常である基底面積層欠陥を容易に捉えることができる。そのため、本発明では、結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングを行った。
また、逆格子マッピングにより得られる等強度線図は、Ｘ線の２θ−ω ２軸スキャンを、２θ、ω共に角度ステップ０．００５°、測定角度範囲を１°として測定することで、Ｑｙ方向の測定ステップ（測定幅）が３×１０^-3ｒｌｕとなり、当該測定幅におけるＱｘ方向の強度が表される。このうち、最大強度を含んだＱｘ方向の強度プロファイルを切り取ることで、正確な強度を測定することが可能となる。
そして、切り取ったプロファイルについて、Ｑｘ方向を横軸とし強度を縦軸としてグラフにプロットすることで山型のカーブとなり、ピーク強度に対して１／３００の強度の値を示すＱｘの幅を測定する。
ピーク強度に対して１／３００の強度の値を示すＱｘの幅を測定し、６×１０^-4ｒｌｕ以下であることで、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は積層欠陥の発生が抑制された結晶であるといえる。好ましくは４×１０^-4ｒｌｕ以下であり、より好ましくは３×１０^-4ｒｌｕ以下である。

また、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、上記結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングにより得られる等強度線図から導き出される、最大強度を含むＱｘ方向の強度プロファイルにおいて、ピーク強度値に対して１／１０００強度値を示すＱｘ幅（Ｑｘ_1/1000）が１×１０^-3ｒｌｕ以下であることが好ましい。好ましくは７×１０^-4ｒｌｕ以下であり、より好ましくは５×１０^-4ｒｌｕ以下である。
なお、ピーク強度値に対して１／３００強度値となるＱｘ幅（Ｑｘ_1/300）及び１／１
０００強度値となるＱｘ幅（Ｑｘ_1/1000）は、積層欠陥の存在の有無と高い相関関係を表わしていることを本発明者らは確認している。
また、ピークを有する山型のカーブの評価においては、通常、ＦＷＨＭ（半値全幅）が用いられることが多い。しかしながら本発明者らの検討では、ＱｘプロファイルのＦＷＨＭには積層欠陥の他に転位の影響も同時に反映され、必ずしも積層欠陥密度との相関はよい相関になっていない場合があることが判明した。これに対してＱｘをプロファイルした
山型のカーブの、裾部分におけるスペクトル幅の方が、積層欠陥密度と良い相関を示すことを見出した。

本発明のＱｘ幅の測定方法は以下のとおりである。
通常逆格子マッピング測定は、２θをある値に固定してロッキングカーブ（ωスキャン）測定を行い、その後２θを微小に変化させて再びロッキングカーブ測定を行うことを繰り返す。その際２θおよびωの角度分解能が高いことが望ましい。そのため入射X線側に
は、X線ミラーや２結晶モノクロメータおよび４結晶モノクロメータ、あるいはそれらの
組み合わせが配置され、入射X線の平行度および単色性が図られていることが望ましい。
また検出器側には所謂アナライザー結晶を配置することが望ましい。また本発明の実施例における測定のように高角度分解能を有する一次元アレイ型半導体素子を検出器として用いてもよい。このようなX線回折装置を用い、まず、結晶に対し、ａ軸に垂直な方向にＸ
線を入射させ、（１００）面逆格子マッピングを行う。また回折ピークに与える結晶面の湾曲（反り）の影響を排除するために、ωの回転軸に直交する方向のＸ線ビーム径はスリット等を用いて適切に絞る必要がある。得られた２θ−ω空間における強度マッピングをＱｘ−Ｑｙ空間における強度マッピングに変換する。このようにして得られた逆格子マッピングデータからＱｙ方向の最大値を通るＱｘ方向の強度ラインプロファイルを切り出し、Ｑｘ線幅を得る。なお、本発明では、Ｘ線の２θ−ω ２軸スキャンを２θ、ω共に角度ステップ０．００５°、測定角度範囲を１°として測定することができる。
得られた等強度線図から導き出される、最大強度を含むＱｘ方向の強度プロファイルにおいて強度を観察して上記１／３００強度値、および１／１０００強度値を算出する。

なお、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶のＱｘ_1/300値、およびＱｘ_1/1000値が
上記範囲となる結晶を得ることは、成長モードとして２次元成長あるいはステップフロー成長を採用することにより達成することができる。具体的には、結晶成長時の成長初期の段階（０〜１５分）及び／又は本成長時において比較的低温で成長させることや、反応開始前から成長終了における雰囲気ガス（キャリアガス）として不活性ガスを用いることや、下地基板の主面のオフ角度を所定範囲のものにより達成することができる。
一方で、結晶成長において、結晶全体として結晶厚みが増加する方向に対して垂直方向に成長させる、横方向成長を行い、種結晶と、種結晶の主面上の領域と種結晶の側面からの横方向成長によって形成される領域とを除いた横方向成長上に形成される領域を取り出すことにより達成することもできる。横方向成長は、温度、原料分圧、窒素原料／周期表第１３族金属原料比、原料供給口−結晶成長端距離などにより制御することが可能である。ただし、横方向成長の場合には、成長開始時のガス増加時間は通常１０秒以上、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上であり、通常１０分間以下、好ましくは５分間以下、より好ましくは２分間以下であることが好ましい。

また、本発明の別の態様に係る、周期表第１３族金属窒化物結晶は、該周期表第１３族金属窒化物結晶に対し、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の１／３００値幅を、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の１／３００値幅で除算した値が、３以下であることを特徴とし、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは。１．５以下であることを特徴とする。
また、前記該周期表第１３族金属窒化物結晶に対し、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の１／１０００値幅を、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の１／１０００値幅で除算した値が、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
また、前記該周期表第１３族金属窒化物結晶に対し、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の半値全幅を、Ｘ線をｃ軸に垂直に入
射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の半値全幅で除算した値が、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。

本発明の別の態様に係る、周期表第１３族金属窒化物結晶は、（１００）面Ｘ線ロッキングカーブ測定において、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させた場合と、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させた場合において、それぞれピーク強度に対して１／３００強度値となる幅の比を特定の値とすることで、積層欠陥が低減された結晶が提供できるものである。このように、周期表第１３族金属窒化物結晶に対し、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させた場合と、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させた場合のロッキングカーブ値の測定結果は、結晶の異方性を表わすものと考えられ、ａ軸入射におけるピーク強度に対して１／３００強度値幅を、ｃ軸入射におけるピーク強度に対して１／３００強度値幅で除算した値が３以下であることで、すなわち結晶の異方性が小さい場合には、得られた結晶の積層欠陥が低減されていることに本発明者らは想到した。

また、本発明の別の態様に係る、周期表第１３族金属窒化物結晶は、（１００）面Ｘ線ロッキングカーブ測定において、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させた場合と、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させた場合において、ａ軸入射におけるピーク強度に対して１／１０００強度値幅を、ｃ軸入射におけるピーク強度に対して１／１０００強度値幅で除算した値が３以下であることが好ましく、ａ軸入射におけるピーク強度の半値全幅を、ｃ軸入射におけるピーク強度の半値全幅で除算した値が４以下であることが好ましい。

Ｘ線ロッキングカーブ測定は、上記Ｑｘ_1/300、およびＱｘ_1/1000よりも簡易に測定で
きる方法であることから、上記Ｘ線ロッキングカーブ測定において結晶の異方性を測定することで、本発明のＱｘ_1/300、およびＱｘ_1/1000が本発明の範囲であるか否かおおよそ
判断することが可能である。

なお、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の異方性の要件を満たす結晶を得ることは、成長モードとして２次元成長あるいはステップフロー成長を採用することにより達成することができる。具体的には、結晶成長時の成長初期の段階（０〜１５分）及び／又は本成長時において比較的低温で成長させることや、反応開始前から成長終了における雰囲気ガス（キャリアガス）として不活性ガスを用いることや、下地基板の主面のオフ角度を所定範囲のものにより達成することができる。
一方で、結晶成長において、結晶全体として結晶厚みが増加する方向に対して垂直方向に成長させる、横方向成長を行い、種結晶と、種結晶の主面上の領域と種結晶の側面からの横方向成長によって形成される領域とを除いた横方向成長上に形成される領域を取り出すことにより達成することもできる。横方向成長は、温度、原料分圧、窒素原料／周期表第１３族金属原料比、原料供給口−結晶成長端距離などにより制御することが可能である。ただし、横方向成長の場合には、成長開始時のガス増加時間は通常１０秒以上、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上であり、通常１０分間以下、好ましくは５分間以下、より好ましくは２分間以下であることが好ましい。

また、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、実際にカソードルミネッセンス観察で確認可能な基底面積層欠陥が３×１０³／ｃｍ以下であることが好ましい。本発明のＱ
ｘ_1/300を充足する周期表第１３族金属窒化物結晶は、先に述べたように基底面積層欠陥
が低減された結晶であり、カソードルミネッセンス観察で確認可能な基底面積層欠陥が３×１０³／ｃｍ以下となる傾向にある。好ましくは、１×１０³／ｃｍ以下であり、より好ましくは２×１０²／ｃｍ以下である。
なお、１００K以下の低温におけるカソードルミネッセンス観察において基底面積層欠
陥は、バンド端近傍の発光波長（ＭＯＣＶＤ法によるアンドープ層では通常は中性ドナー
束縛励起子発光の波長）に波長を固定した波長分解像では暗線で表わされ、基底面積層欠陥由来の発光ピーク（約364nm）に波長を固定した波長分解像では明線として表される。
特に表面で観測されるa軸方向に５μｍ以上の長さがあるものについて、本発明では積層
欠陥であると判断する。

また、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、結晶面の反りが小さい傾向にある。具体的には、４０ｍｍの距離におけるオフ角の分布が±１°以内であることが好ましい。より好ましくはオフ角の分布が±０．５°以内である。

このように、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は積層欠陥が低減され、また結晶格子の反りも小さい結晶である。本発明では、非極性面または半極性面を主面として成長させた周期表第１３族金属窒化物結晶において、積層欠陥が低減された結晶を提供することが可能となる。

以下、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法について説明する。
本発明に用いる種結晶は、周期表第１３族金属窒化物結晶であれば種類は特段限定されるものではないが、製造しようとする周期表第１３族金属窒化物結晶を構成する周期表第１３族金属元素と同じ種類の周期表第１３族金属元素を少なくとも含む窒化物の種結晶であることが好ましい。また、製造しようとする周期表第１３族金属窒化物結晶と同一の結晶を種結晶としたホモエピタキシャル成長でも、異なる結晶を種結晶としたヘテロエピタキシャル成長でもよく、製造しようとしている窒化物結晶と同一種類の周期表第１３族金属窒化物結晶であることがより好ましい。

本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法は、種結晶の主面が非極性面または半極性面であればその製造方法は特に限定されない。周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法の具体例としては、Ｃ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物結晶から非極性面または半極性面を主面とするプレートを切り出して種結晶とし、該種結晶を複数用いて周期表第１３族金属窒化物半導体層を成長させる方法（いわゆるタイル法と呼ばれるもの）や、タイル法により得られたより大きな結晶から、非極性面または半極性面を主面とした単一の周期表第１３族金属窒化物結晶（以下、マザーシードと称する）を作製し、種結晶とする方法などが挙げられる。

タイル法は、非極性面または半極性面を主面とするプレート状種結晶を複数準備する工程、プレート状種結晶の主面が略同一方向に向くようにして複数のプレート状種結晶を配置する工程、及びプレート状種結晶に周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程、を含む方法である。この方法により、プレート状種結晶が小さい場合であっても、同様の主面を有する複数枚のプレート状種結晶を並べて、周期表第１３族金属窒化物半導体層を成長させることで、非極性面または半極性面を主面とする大型の周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができるため、好ましい。

一方マザーシードを用いる方法としては、非極性面または半極性面を主面とするプレート状種結晶を複数準備する工程、プレート状種結晶の主面が略同一方向に向くようにして複数のプレート状種結晶を配置する工程、プレート状種結晶の主面上に周期表第１３族金属窒化物半導体層を成長させる工程、及び得られた周期表第１３族金属窒化物半導体層から非極性面または半極性面を主面とするマザーシードを作製し、これを種結晶として、更に周期表第１３族金属窒化物半導体層を成長させる工程、を含む方法である。このような方法を採用することにより、結晶の質が向上するため好ましい。なお、上記略同一とは、主面の方向の同一性を厳密に求められない意味であり、おおよそ同じ方向を向いていれば上記実施態様の目的を達成できることを、当業者は理解する。具体的には、プレート状種結晶の主面の軸方向が、プレート状種結晶間で±５°以内となるように配置することが好
ましく、より好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内、特に好ましくは±０．２°以内である。

本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の成長方法としては、
１）ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）
２）有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）
３）有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）
４）昇華法
５）液相エピタキシー法（ＬＰＥ法）
６）アモノサーマル法
などの公知の方法を適宜採用することができる。本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法には１）〜４）のような気相成長法を採用することが好ましく、量産性の観点からＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法を採用することがより好ましく、ＨＶＰＥ法を採用することが特に好ましい。以下、ＨＶＰＥ法を採用した結晶成長方法を、製造装置と共に説明する。

図１には、ＨＶＰＥ法を採用した製造方法に用いられる製造装置の概念図を示す。図１に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、種結晶（シード）を載置するためのサセプター１０７と、成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶の原料を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。

リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等を用いることができるが、好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのようなガス等を挙げることができる。
結晶の歪みを抑制するとの観点から、下地基板と成長層間の歪みや基板表面の不純物汚染等に起因する３次元的な島が形成される成長モードを抑制し、２次元成長あるいはステップフロー成長を採用することが好ましく、かかる観点から、雰囲気ガスを不活性ガスとすることが好ましく、窒素ガスとすることがより好ましい。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。雰囲気ガスを不活性ガスとする場合、雰囲気ガス中における不活性ガスの含有量は、３０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９０％体積％以上であることが更に好ましい。
また成長初期から２次元成長を促進させるために、特に（１０−１０）面を主面とする下地基板を用いる場合には、下地基板のオフ角度を、（１０−１０）面からの傾斜方向を［０００−１］としたときに、１°以上１０°以下とすることが好ましく、１．５°以上８°以下とすることがより好ましく、２°以上５°以下とすることがさらに好ましい。
特にホモエピタキシャル成長の場合であっても、基板表面の不純物汚染等により表面エネルギーが低下し島状成長が起こりやすい場合が往々にしてある。このような場合にも上述した手法を用いれば、効果的に成長モードを制御でき２次元成長あるいはステップフロー成長を促進させることが可能となり好ましい。

サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０７の形状は、本発明で用いる種結晶（シード）を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して、結晶成長させようとしている結晶に悪影響が出る場合がある。シードとサセプター１０７の接触面は、シードの結晶成長面から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、
３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。

リザーバー１０５には、成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶の原料を入れる。周期表第１３族金属源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５に周期表第１３族金属源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのようなガス等を挙げることができ、窒素であることが本発明におけるＱｘ_1/300を充足する結晶を製造するためには好ましい。
これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。

導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ₃を供給する。ま
た、導入管１０１および導入管１０２からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０４から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。

導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。

ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。

本発明の製造方法における結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行い、好ましくは９００℃〜１１００℃、さらに好ましくは９５０℃〜１０５０℃で行う。特に本発明におけるＱｘ_1/300を充足する結晶を製造する条件の１つとして、島状成長を抑制し、下地
基板表面での供給原料の濡れ性を向上して２次元成長を促進することが挙げられるが、かかる観点から、成長初期の段階（０〜１５分）及び／又は本成長時において、比較的低温とすることが好ましく、好ましく９００℃〜１０００℃、より好ましくは９２０℃〜９８０℃である。
また、結晶成長時間は特に限定されないが、通常１０時間〜１００時間である。成長膜厚によって成長時間は適宜変更可能である。

結晶成長の成長速度は、通常８０μｍ／ｈ〜３００μｍ／ｈの範囲であり、１００μｍ／ｈ以上が好ましく、１２０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１５０μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、ガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等によって適宜設定することが可能であるが、例えば、周期表第１３族金属源である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）及び／又は窒素源であるアンモニア（ＮＨ₃）の流量を大きくし、これらの
ガスの分圧を大きくすることによって成長速度を高めることができる。

塩化ガリウム（ＧａＣｌ）の分圧は、通常３×１０¹〜３×１０⁴Ｐａ、好ましくは４×１０¹〜２×１０³Ｐａ、より好ましくは２×１０²〜２×１０³Ｐａである。アンモニア（ＮＨ₃）の分圧は、通常１×１０³〜３×１０⁵Ｐａ、好ましくは２×１０³〜２×１０⁴Ｐ
ａ、より好ましくは４×１０³〜１×１０⁴Ｐａである。
また、成長初期に各ガス種のガス分圧を所定の時間で増加させる処理を行うことが好ましい。成長初期に各ガス種のガス分圧を増加させることにより、初期成長層の表面モフォロジーや成長様式に影響を与え、その後のバルク結晶形成において結晶歪みの発生が抑制され、積層欠陥の発生が抑制される傾向にある。特に、かかるガス分圧の増加処理は、横方向成長上に形成される領域を取り出すことを目的とするバルク結晶の製造条件として好適に用いることができる。また、キャリアガスとしてＨ₂キャリアガスを用いる場合にお
いて、より効果的に積層欠陥の発生を抑制できる傾向にある。
成長初期のＧａＣｌガス増加量は、通常１．２０×１０²Ｐａ以上、好ましくは１．６
０×１０²Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０²Ｐａ以上である。また、成長初期のＧａＣｌガス増加量は、通常９．００×１０²Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０²以下Ｐａ、より好ましくは５．００×１０²Ｐａ以下である。
成長初期のＨＣｌガス増加量は、通常１．８０×１０¹Ｐａ以上、好ましくは３．００
×１０¹Ｐａ以上、より好ましくは４．００×１０¹Ｐａ以上である。また、成長初期のＨＣｌガス増加量は、通常２．００×１０²Ｐａ以下、好ましくは１．５０×１０²Ｐａ以下、より好ましくは１．００×１０²Ｐａ以下である。
成長初期のＨ₂キャリアガス増加量は、１．００×１０³Ｐａ以上、好ましくは５．００×１０³Ｐａ以上、より好ましくは１．００×１０⁴Ｐａ以上である。また、成長初期のＨ₂キャリアガス増加量は、通常７．００×１０⁴Ｐａ以下、好ましくは６．００×１０⁴Ｐ
ａ以下、より好ましくは５．００×１０⁴Ｐａ以下である。
成長初期に各ガス種のガス分圧を増加させる場合の変動時間は、通常１０分間以下、好ましくは５分間以下、より好ましくは２分間以下である。また、変動時間は、通常１０秒以上、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。成長開始時のガス分圧の変動時間が長すぎると、シード表面が荒れてしまう傾向にあり、成長開始時のガス分圧の変動時間が短すぎると、炉内でのガス分圧の制御が難しくなり、再現性が悪くなる。初期成長層の表面モフォロジーや成長様式に影響を与えるとの観点から、成長初期の中でも、成長開始時に上述のガス分圧を増加させる処理を行うことが好ましく、成長開始時に周期表第１３族原料ガスのガス分圧を、所定の時間で０から所定の圧力まで増加させる処理を行うことがより好ましい。
また、結晶成長条件に至るまでの昇温時におけるＨ₂キャリアガス分圧は、通常１．０
０×１０²Ｐａ以上、好ましくは３．００×１０²Ｐａ以上、より好ましくは５．００×１０²Ｐａ以上がさらに好ましい。また、昇温時におけるＨ₂キャリアガス分圧は、通常５．００×１０⁴Ｐａ以下、好ましくは４．００×１０⁴Ｐａ以下、より好ましくは３．００×１０⁴Ｐａ以下である。
昇温時におけるＮ₂キャリアガス分圧は、９．００×１０⁴Ｐａ以下が好ましい。
昇温時におけるＮＨ₃分圧は、通常３．００×１０³Ｐａ以上、好ましくは５．００×１０³Ｐａ以上、より好ましくは７．００×１０³Ｐａ以上である。また、昇温時におけるＮＨ₃分圧は、通常６．００×１０⁴Ｐａ以下、好ましくは４．００×１０⁴Ｐａ以下、より
好ましくは２．００×１０⁴Ｐａ以下である。

リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。

本発明の製造方法による得られる周期表第１３族金属窒化物結晶は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶をあげることができる。

また、本発明の製造方法により得られる周期表第１３族金属窒化物結晶は、結晶内キャリア濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上であることが好ましく、１×１０¹⁹ｃｍ^-3であることがより好ましい。結晶内のキャリア濃度が高いと、結晶内の抵抗率が低く、導電性に優れた半導体結晶となる。上記結晶内のキャリア濃度は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によるホ
ール測定を用いて測定することができる。

本発明の製造方法により得られた窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。

＜実施例１（Ｎ₂キャリア成長）＞
図１に示すＨＶＰＥ法による結晶製造装置を用いて、結晶成長を行った。（０００１）面成長により作製された、＜０００１＞（ｃ軸）方向に５ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面であり、且つ［０００−１］方向に２°オフしているＧａＮ自立基板１を１つサセプター１０７上に置いた。基板を搭載したサセプター１０７を図１に示すようにリアクター１００内に配置した。引き続きリアクター内をＮ₂ガスで置換した後に、前記雰囲気下においてリアクター内でガス対流が起こら
ないようにするために第１３族原料用リザーバーの温度を９００℃、反応室の温度を９５０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を１５時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を２．８５
×１０²Ｐａとし、ＮＨ₃ガスＧ４の分圧を９.１３×１０³Ｐａ、キャリアガスであるＮ₂
ガスの分圧を９.１９×１０⁴Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮバルク結晶１を得た。結晶は［１０−１０］方向に１．１ｍｍの平均成長膜厚であった。

得られたＧａＮバルク結晶１について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれを平面研削し、研磨を行って、厚さ３３０μｍの（１０−１０）面を主面とする、＜０００１＞（ｃ軸）方向に４ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２０ｍｍの長方形のＧａＮ自立基板２を作製した。作製したＧａＮ結晶の積層欠陥密度を低温フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定（ＬＴＰＬ測定）にて評価した。測定温度は１０Ｋ、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用いた。積層欠陥由来の３．４１ｅＶのピーク強度Ｉ（ＢＳＦ）とバンド端発光由来の３．４７ｅＶのピーク強度Ｉ（Ｄ⁰Ｘ_A）の強度比Ｉ（ＢＳＦ）/Ｉ（Ｄ⁰Ｘ_A） に着目すると、０．００４５と良好な値を示した。

こうして得られたＧａＮ自立基板２にＸ線をａ軸に垂直な方向に入射した（１００）面逆格子マップの測定を行い、その等強度線図から導き出される最大強度を含むＱｘ方向のプロファイルにおける、ピーク強度に対する裾幅（Ｑｘ幅）を見積もった。
測定は高分解能Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ）により行った。
Ｘ線ビームはＸ線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメータの手前に挿入し、ＣｕＫα１線を用い、モノクロメータの先にピンホールコリメーターを装着し、ＧａＮ自立基板２表面でガウシアン関数近似の半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）で水平方向１００μｍ、鉛直方向４００μｍとなるようにした。ωの回転軸に鉛直方向に平行であり、それと直交する水平方向のビーム径は１００μｍと十分絞られており、結晶面の湾曲（反り）の回折ピークに与える影響は排除できる。
ディテクターは高角度分解能を有する一次元アレイ型半導体検出器を用いた。

また、Ｘ線ビームの入射方向は、非対称面（２０−４）面の回折強度が最大となるように所謂Ｐｈｉスキャンを実施しサンプルの方向を決め、正確にa軸に垂直になるようにし
た。
（１００）回折面において軸立てを行った後、２θ−ω ２軸スキャンを２θ、ω共に
角度ステップ０．００５°、測定角度範囲を１°として行った。得られた２θ−ω二次元
強度マップデータを、Ｑｘ−Ｑｙ座標系データに変換し逆格子マップデータを得た。得られた逆格子マップ等強度線図から導き出される、最大強度を含むＱｘ方向のプロファイルにおける、ピーク強度に対する裾幅（Ｑｘ幅）を見積もった。
ピーク強度の１／３００、１／１０００の強度のおけるＱｘ幅はそれぞれ、１．７７×１０^-4（ｒｌｕ）、２．５５×１０^-4（ｒｌｕ）と非常に小さい値であった。

つぎに、Ｘ線ロッキングカーブの異方性について測定した。
測定は逆格子マップ測定と同様に高分解能Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ）により行った。
Ｘ線ビームはX線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称
２回反射モノクロメーターの手前に挿入し、ＣｕＫα１線を用い、モノクロメータの先にピンホールコリメーターを装着し、サンプル表面でガウシアン関数近似の半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）で水平方向１００μｍ、鉛直方向４００μｍとなるようにした。本実施例ではロッキングカーブ測定（ωスキャン）に際し検出器は一次元アレイ型半導体検出器を用いたが、通常よく使用される比例計数型検出器を用いてもよい。

Ｘ線ビームを上述した逆格子マップ測定と同様にａ軸に垂直な方向から入射し、（１００）面のロッキングカーブを一次元アレイ型半導体検出器のＯｐｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
ｍｏｄｅで測定したところ、ピーク強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅はそれぞれ、２５．５ａｒｃｓｅｃ、１８４ａｒｃｓｅｃ、３３５ａｒｃｓｅｃであった。

次にＧａＮ自立基板２を９０°回転させ、Ｘ線ビームをｃ軸に垂直な方向から入射し、（１００）面のロッキングカーブ（Ｏｐｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を測定した。ピーク強
度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅はそれぞれ、２６．０ａｒｃｓｅｃ、１６４ａｒｃｓｅｃ、２９２ａｒｃｓｅｃであった。

Ｘ線ビームをａ軸に垂直な方向から入射した場合の（１００）ＸＲＣのスペクトルの幅をｃ軸に垂直な方向から入射した場合の（１００）ＸＲＣのスペクトル幅で除算し、それらの比を計算した。ピーク強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅の比はそれぞれ、０．９８、１．１２、１．１５となり異方性が小さいことがわかった。このように結晶の特性の指標として線幅の比をとることで、Ｘ線回折測定時の光学系の影響を受けにくいデータが抽出できる。

一方、ＧａＮ自立基板２のｃ軸方向のオフ角分布を測定したところ４０ｍｍ換算で、±０．１２°と非常に小さな値であった。

また、ＧａＮ自立基板２にＭＯＣＶＤ法によりアンドープのＧａＮ層を１μｍ成長し、カソードルミネッセンス（ＣＬ）測定による積層欠陥密度の評価を試みた。
ＧａＮ自立基板２のＸ線回折測定を実施した箇所とほぼ同一の領域について、ＳＥＭ−ＣＬ装置を用い約１００Ｋにおいてカソードルミネッセンス（ＣＬ）像を観察し、基底面積層欠陥（ＢＳＦ）密度を評価した。ＳＥＭの電子ビームの加速電圧は５ｋVであった。
スペクトル測定から残留ドナー束縛励起子発光ピーク（約３５６ｎｍ）の他に、弱いＢＳＦからの発光ピーク（約３６４ｎｍ）が観測された。分光器を３６４ｎｍに固定し、ＢＳＦの空間的分布を観察した。サンプルのｃ軸に垂直方向に伸びるＢＳＦが観察され、ｍ面表面で観察されたａ軸方向のＢＳＦの平均の長さは、３３μmであった。単位長さ当たり
の積層欠陥密度を見積もるために、表面で観測されたＢＳＦの平均長さよりも短いサンプリング間隔（２０μm）で、観察されたＣＬ像の視野内でのＢＳＦの数を求め、平均値を
算出したところ６×１０／ｃｍと非常に小さい値が得られた。

＜実施例２：基板側面が半極性面の種結晶を用いた結晶成長＞
（種結晶の作製）
図１に示すＨＶＰＥ法による結晶製造装置により、結晶成長を行った。（０００１）面成長により作製された、＜０００１＞（ｃ軸）方向に５ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面であるＧａＮ自立基板１´を３３枚準備した。３３枚の基板を＜０００１＞（ｃ軸）方向に３列、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に１１列に並べたものを用意し、サセプター１０７上に置いた。並べた基板を搭載したサセプター１０７を図１に示すようにリアクター１００内に配置して、反応室の温度を１０００℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を４０時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．７
０×１０²Ｐａとし、ＮＨ₃ガスＧ４の分圧を１.６９×１０³Ｐａとし、Ｈ₂キャリアガス
Ｇ１の分圧が６．００×１０²Ｐａ、Ｎ₂キャリアガスＧ２の分圧が８．２９×１０³Ｐａ
とした。単結晶成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮバルク結晶１´を得た。結晶は［１０−１０］方向に２．８ｍｍの平均成長膜厚であった。得られたＧａＮバルク結晶１´について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、研磨を行って、厚さ３３０μｍの（１０−１０）面を主面とする直径５０ｍｍの円形のＧａＮ自立基板２´を作製した。

上述のように作製したＧａＮ自立基板２´より、側面の一部が、（１１−２４）面（（０００１）面とのなす角が３９°の面に一致する）で形成されるようにダイシングを行った。これにより、＜１１−２４＞方向に３ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面である矩形の結晶を作製した。その後研磨を行って、厚さ３３０μｍの矩形のＧａＮ自立基板３´を作製した。ＧａＮ自立基板３´の端部をそれぞれサセプター１０７上に敷いた1ｃｍ角のＰＧプレート上に置くことで、基板中心
部とサセプター１０７間に隙間が出きるようにＧａＮ自立基板３´を配置した。下記の通りに、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を４０時間成長させた。

Ｈ₂キャリアガスＧ１の分圧が６．００×１０²Ｐａ、Ｎ₂キャリアガスＧ２の分圧が８
．２９×１０³Ｐａ、ＮＨ₃ガスＧ４の分圧が１．１３×１０⁴Ｐａの混合ガスの雰囲気で
、反応室の温度を１０４０℃まで上げ、１分間保持した。
次の通りに、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜の成長を開始した。
上記の１分保持後、１分間で、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を０Ｐａから３．５４×１０²
Ｐａに増加、ＨＣｌガスＧ５の分圧を０Ｐａから６．００×１０¹Ｐａに増加させた。Ｈ₂キャリアガスＧ１の分圧は、上記の１分保持後、１分間で６．００×１０²Ｐａから４．
００×１０⁴Ｐａに増加させた。
その後の単結晶成長工程においては、成長終了まで成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａと
し、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．５４×１０²Ｐａとし、ＮＨ₃ガスＧ４の分圧を１．１３×１０⁴Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。

得られたＧａＮ単結晶には異常成長は見られず、クラックフリーであった。成長厚はｍ軸方向が約４.３ｍｍ（裏表面合算）、[１１−２４]方向が約７．０ｍｍと、同一成長条
件にも関わらず面方位によって成長速度に違いが確認された。[１１−２４]方向への成長速度は１７５μｍ／ｈｒと主面方向への成長速度に比べ１．５倍以上速い成長速度であることを確認した。
得られたＧａＮ結晶のウィング成長領域（横方向成長上に形成される領域）の約１．２ｍｍ厚成長部（種結晶の側面から横方向成長によって形成される領域と横方向成長上に形成される領域との境界面から、結晶全体として結晶厚みが増加する方向に約１．２ｍｍ厚の部分）を、（１０−１０）面から＜０００−１＞方向に５°のオフ角を有する主面でスライスした。さらにダイヤモンド砥粒を用いた研磨とＣｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａl Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）により表面研磨して、厚さ４００μｍの（１０−
１０）面から＜０００−１＞方向に５°のオフ角を有する主面とするＧａＮ自立基板４´を作製した。
このように作製したＧａＮ自立基板４´の、元のシードから［１１−２４］方向に向けて約２ｍｍ離れた部分の物性評価を実施例１と同様に行った。

Ｘ線をａ軸に垂直な方向に入射した（１００）面逆格子マップの測定を行い、その等強度線図から導き出される最大強度を含むＱｘ方向のプロファイルにおける、ピーク強度に対する裾幅（Ｑｘ幅）を見積もった。 ピーク強度の１／３００、１／１０００の強度のおけるＱｘ幅はそれぞれ、３．６×１０^-4（ｒｌｕ）、６．０×１０^-4（ｒｌｕ）と非常に小さい値であった。
Ｘ線ビームを上述した逆格子マップ測定と同様にａ軸に垂直な方向から入射し、（１００）面のロッキングカーブ（Ｏｐｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を測定したところ、ピーク強
度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅はそれぞれ、６１．８ａｒｃｓｅｃ、３３８．４ａｒｃｓｅｃ、６１２．０ａｒｃｓｅｃであった。

次にＧａＮ自立基板４´を、ｍ軸を中心として９０°回転させ、Ｘ線ビームをｃ軸に垂直な方向から入射し、（１００）面のロッキングカーブ（Ｏｐｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
を測定した。ピーク強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅はそれぞれ、３２．５ａｒｃｓｅｃ、１９４．４ａｒｃｓｅｃ、３３８．４ａｒｃｓｅｃであった。

Ｘ線ビームをａ軸に垂直な方向から入射した場合の（１００）ＸＲＣのスペクトルの幅をｃ軸に垂直な方向から入射した場合の（１００）ＸＲＣのスペクトル幅で除算し、それらの比を計算した。ピーク強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度におけるスペクトルの幅の比はそれぞれ、１．９０、１．７４、１．８１となり異方性が小さいことがわかった。
また、ＧａＮ自立基板４´にＭＯＣＶＤ法によりアンドープのＧａＮ層を１μｍ成長し、カソードルミネッセンス（ＣＬ）測定による積層欠陥密度の評価を試みたところ、３×１０²／ｃｍであった。なおＣＬによりｍ面表面における観察された積層欠陥のa軸方向の長さは２００μｍ以上であった。

＜実施例３：基板側面が半極性面の種結晶を用いた結晶成長＞
実施例２で示した製造法により作製したＧａＮ自立基板２´より、側面の一部が、（１１−２４）面（（０００１）面とのなす角が３９°の面に一致する）で形成されるようにダイシングを行った。これにより、＜１１−２４＞方向に３ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面である矩形の結晶を作製した。その後研磨を行って、厚さ３３０μｍの矩形のＧａＮ自立基板３"を作製した。ＧａＮ自立
基板３"の両端を、サセプター１０７上に自立基板３"の長辺長に相当する間隔で敷いた
ＰＧプレート上に置き、下記の通りに、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を４０時間成長させた。
Ｈ₂キャリアガスＧ１の分圧が６．００×１０²Ｐａ、Ｎ₂キャリアガスＧ２の分圧が８
．２９×１０³Ｐａ、ＮＨ₃ガスＧ４の分圧が１．１３×１０⁴Ｐａの混合ガスの雰囲気で
、反応室の温度を１０４０℃まで上げ、１分間保持した。

次の通りに、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜の成長を開始した。
上記の１分保持後、１分間で、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を０Ｐａから３．５４×１０²
Ｐａに増加、ＨＣｌガスＧ５の分圧を０Ｐａから６．００×１０¹Ｐａに増加させた。Ｈ₂キャリアガスＧ１の分圧は、上記の１分保持後、１分間で６．００×１０²Ｐａから４．
００×１０⁴Ｐａに増加させた。
その後の単結晶成長工程においては、成長終了まで成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａと
し、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．５４×１０²Ｐａとし、ＮＨ₃ガスＧ４の分圧を１．１３×１０⁴Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
得られたＧａＮ単結晶には異常成長は見られず、クラックフリーであった。成長厚はｍ軸方向が約４.３ｍｍ（裏表面合算）、[１１−２４]方向が約７．０ｍｍと、同一成長条
件にも関わらず面方位によって成長速度に違いが確認された。[１１−２４]方向への成長速度は１７５μｍ／ｈｒと主面方向への成長速度に比べ１．５倍以上速い成長速度であることを確認した。

得られたＧａＮ結晶のウィング成長領域の約１．２ｍｍ厚成長部を、（１０−１０）面から＜０００−１＞方向に５°のオフ角を有する主面でスライスした。さらにダイヤモンド砥粒を用いた研磨とＣｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａl Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）により表面研磨して、厚さ４００μｍの（１０−１０）面から＜０００−１＞方向に５°のオフ角を有する主面とするＧａＮ自立基板４"を作製した。

このように作製したＧａＮ自立基板４"の元のシードから[11-24]方向に向けて約５ｍ
ｍ離れた部分の物性評価を実施例１と同様に行った。
Ｘ線をａ軸に垂直な方向に入射した（１００）面逆格子マップの測定を行い、その等強度線図から導き出される最大強度を含むＱｘ方向のプロファイルにおける、ピーク強度に対する裾幅（Ｑｘ幅）を見積もった。 ピーク強度の１／３００、１／１０００の強度のおけるＱｘ幅はそれぞれ、３．６８×１０^-4（ｒｌｕ）、７．１０×１０^-4（ｒｌｕ）と非常に小さい値であった。
Ｘ線ビームを上述した逆格子マップ測定と同様にａ軸に垂直な方向から入射し、（１００）面のロッキングカーブ（Ｏｐｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を測定したところ、ピーク強
度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅はそれぞれ、１０９．６ａｒｃｓｅｃ、５００．４ａｒｃｓｅｃ、９３６．０ａｒｃｓｅｃであった。

次にＧａＮ自立基板４"を９０°回転させ、Ｘ線ビームをｃ軸に垂直な方向から入射し
、（１００）面のロッキングカーブ（Ｏｐｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を測定した。ピーク
強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅はそれぞれ、２８．３ａｒｃｓｅｃ、２１６．０ａｒｃｓｅｃ、４１７．６ａｒｃｓｅｃであった。

Ｘ線ビームをａ軸に垂直な方向から入射した場合の（１００）ＸＲＣのスペクトルの幅をｃ軸に垂直な方向から入射した場合の（１００）ＸＲＣのスペクトル幅で除算し、それらの比を計算した。ピーク強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅の比はそれぞれ、３．８８、２．３２、２．２４となり異方性が小さいことがわかった。
また、ＧａＮ自立基板４"にＭＯＣＶＤ法によりアンドープのＧａＮ層を１μｍ成長し
、カソードルミネッセンス（ＣＬ）測定による積層欠陥密度の評価を試みたところ、１．６×１０³／ｃｍであった。なおＣＬによりｍ面表面において観察された積層欠陥のa軸方向の長さはすべて２００μｍ以上であった。

＜比較例：種結晶直上の結晶成長＞
実施例２と同様の方法で得られた（０００１）面バルク結晶より、＜０００１＞（ｃ軸）方向に５ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面である厚さ３３０μｍの比較ＧａＮ自立基板３を作製した。比較ＧａＮ自立基板３をＰＧプレート上に置き、下記の通りに、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を４０時間成長
させた。
Ｎ₂キャリアガスＧ２の分圧が８．２９×１０³Ｐａ、ＮＨ₃ガスＧ４の分圧が１．１３
×１０⁴Ｐａの混合ガスの雰囲気で、反応室の温度を１０４０℃まで上げ、１分間保持し
た。

次の通りに、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜の成長を開始した。
上記の１分保持後、１分間で、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を０Ｐａから３．５４×１０²
Ｐａに増加、ＨＣｌガスＧ５の分圧を０Ｐａから３．４８×１０¹Ｐａに増加させた。Ｈ₂キャリアガスＧ１の分圧は、上記の１分保持後、１分間で０Ｐａから８．２２×１０⁴Ｐ
ａに増加させた。
その後の単結晶成長工程においては、成長終了まで成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａと
し、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．５４×１０²Ｐａとし、ＮＨ₃ガスＧ４の分圧を１．１３×１０⁴Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
得られた種結晶直上のＧａＮ単結晶には異常成長は見られず、クラックフリーであった。成長厚はｍ軸方向が約４.３ｍｍ（裏表面合算）であった。
得られたＧａＮ結晶の１．２ｍｍ厚成長部を、（１０−１０）面から＜０００−１＞方向に５°のオフ角を有する主面でスライスした。さらにダイヤモンド砥粒を用いた研磨とＣｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａl Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）により表面研磨して、厚さ４００μｍの（１０−１０）面から＜０００−１＞方向に５°のオフ角を有する主面とする比較ＧａＮ自立基板４を作製した。

このように作製した比較ＧａＮ自立基板４の物性評価を実施例と同様に行った。
比較ＧａＮ自立基板４のＸ線をａ軸に垂直な方向に入射した（１００）面逆格子マップの測定を行い、その等強度線図から導き出される最大強度を含むＱｘ方向のプロファイルにおける、ピーク強度に対する裾幅（Ｑｘ幅）を見積もった。 ピーク強度の１／３００、１／１０００の強度のおけるＱｘ幅はそれぞれ、２．５７×１０^-3（ｒｌｕ）、４．７×１０^-3（ｒｌｕ）と非常に大きな値であった。
Ｘ線ビームを上述した逆格子マップ測定と同様にａ軸に垂直な方向から入射し、（１００）面のロッキングカーブ（Ｏｐｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を測定したところ、ピーク強
度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅はそれぞれ、１５４．４ａｒｃｓｅｃ、１７８２ａｒｃｓｅｃ、３４２０ａｒｃｓｅｃと顕著に大きな値であった。

次に比較ＧａＮ自立基板４を９０°回転させ、Ｘ線ビームをｃ軸に垂直な方向から入射し、（１００）面のロッキングカーブ（Ｏｐｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を測定した。ピー
ク強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅はそれぞれ、３２．５ａｒｃｓｅｃ、３３４．８ａｒｃｓｅｃ、５１４．８ａｒｃｓｅｃであった。

Ｘ線ビームをａ軸に垂直な方向から入射した場合の（１００）ＸＲＣのスペクトルの幅をｃ軸に垂直な方向から入射した場合の（１００）ＸＲＣのスペクトル幅で除算し、それらの比を計算した。ピーク強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅の比はそれぞれ、４．７５、５．３２、６．６４となり異方性が非常に大きいことがわかった。
また、比較ＧａＮ自立基板４にＭＯＣＶＤ法によりアンドープのＧａＮ層を１μｍ成長し、カソードルミネッセンス（ＣＬ）測定による積層欠陥密度の評価を試みたところ、９．２×１０⁴／ｃｍと非常に大きな値であった。ＣＬによりｍ面表面において観察された
積層欠陥のa軸方向の長さはすべて２００μｍ以上であった。

＜参考例＞
上記Ｃ面成長を行ったＧａＮ自立基板１に対し、ＧａＮ自立基板２と同様にして逆格子マップ測定を行い、ピーク強度に対する裾幅（Ｑｘ幅）を見積もった。ピーク強度の１／３００、１／１０００の強度のおけるＱｘ幅はそれぞれ、１．４５×１０^-4（ｒｌｕ）、２．００×１０^-4（ｒｌｕ）と、本実施例のＧａＮ自立基板２とほぼ同様の値であった。Ｃ面成長させた周期表第１３族金属窒化物結晶は積層欠陥を有しない結晶であり、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、非極性面を主面として結晶成長させたにもかかわらず、積層欠陥が低減されていることが理解できる。また、積層欠陥の低減に伴い、結晶の反りも小さい結晶であることが理解できる。

また、ＧａＮ自立基板１に対し、Ｘ線ロッキングカーブの異方性を測定した。
実施例と同様に測定を行い、ａ軸に垂直にＸ線を入射させた場合、ピーク強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅はそれぞれ、３５．０ａｒｃｓｅｃ、１９４ａｒｃｓｅｃ、３２３ａｒｃｓｅｃであった。
ｃ軸に垂直にＸ線を入射させた場合、ピーク強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅はそれぞれ、３０．９ａｒｃｓｅｃ、１７６ａｒｃｓｅｃ、２９９ａｒｃｓｅｃであった。
Ｘ線ビームをａ軸に垂直な方向から入射した場合の（１００）ＸＲＣのスペクトルの幅をｃ軸に垂直な方向から入射した場合の（１００）ＸＲＣのスペクトル幅で除算し、それらの比を計算した。ピーク強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）、１／３００、１／１０００の強度のおけるスペクトルの幅の比はそれぞれ、１．１３、１．１０、１．１０となった。

１００ リアクター
１０１ Ｈ₂キャリアガス用配管
１０２ Ｎ₂キャリアガス用配管
１０３ 第１３族原料用配管
１０４ 窒素原料用配管
１０５ 第１３族原料用リザーバー
１０６ ヒーター
１０７ サセプター
１０８ 排気管
１０９ 成長用基板
Ｇ１ Ｈ₂キャリアガス
Ｇ２ Ｎ₂キャリアガス
Ｇ３ 第１３族原料ガス
Ｇ４ 窒素原料ガス
Ｇ５ ＨＣｌガス

Claims (7)

1. 非極性面または半極性面を主面とするＧａＮ下地基板上に成長させたＧａＮ結晶からなるＧａＮバルク結晶であって、
   該ＧａＮ結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングにより得られる等強度線図から導き出される、最大強度を含むＱｘ方向の強度プロファイルにおいて、ピーク強度値に対して１／３００強度値を示すＱｘ幅が６×１０^-4ｒｌｕ以下である
   ことを特徴とするＧａＮバルク結晶。
2. 前記ＧａＮ結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングにより得られる等強度線図から導き出される、最大強度を含むＱｘ方向の強度プロファイルにおいて、ピーク強度値に対して１／１０００強度値を示すＱｘ幅が１×１０^-3ｒｌｕ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＧａＮバルク結晶。
3. 非極性面または半極性面を主面とするＧａＮ下地基板上に成長させたＧａＮ結晶からなるＧａＮバルク結晶であって、
   該ＧａＮ結晶に対し、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の１／３００値幅を、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の１／３００値幅で除算した値が、１．１２以上３以下であることを特徴とするＧａＮバルク結晶。
4. 前記ＧａＮ結晶に対し、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の１／１０００値幅を、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の１／１０００値幅で除算した値が、１．１５以上３以下であることを特徴とする、請求項３に記載のＧａＮバルク結晶。
5. 前記ＧａＮ結晶に対し、Ｘ線をａ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度半値全幅を、Ｘ線をｃ軸に垂直に入射させて得られた（１００）面ロッキングカーブのピーク強度の半値全幅で除算した値が、０．９８以上４以下であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のＧａＮバルク結晶。
6. ＧａＮ自立基板である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＧａＮバルク結晶。
7. 厚さ３３０μｍ以上であることを特徴とする、請求項６に記載のＧａＮバルク結晶。