KR102288547B1 - 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 및 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법 - Google Patents

주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 및 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비극성면 또는 반극성면을 주면으로서 성장한 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 적층 결함이 많이 존재한다. 이와 같은 적층 결함의 발생을 억제한 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 제공하는 것을 과제로 한다. 결정의 (100) 면 X 선 역격자 매핑에 의해 얻어지는 등강도선도로부터 도출되는 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 강도 프로파일에 있어서, 피크 강도치에 대해 1/300 강도치를 나타내는 Qx 폭이 6 × 10-4 rlu 이하인 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 의해 과제를 해결한다.

Description

주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 및 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법{PERIODIC TABLE GROUP 13 METAL NITRIDE CRYSTALS AND METHOD FOR MANUFACTURING PERIODIC TABLE GROUP 13 METAL NITRIDE CRYSTALS}
본 발명은, 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 및 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 적층 결함의 발생이 억제된 주기표 제 13 족 질화물 결정 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
질화갈륨으로 대표되는 질화물 반도체는, 큰 밴드 갭을 갖고, 또 밴드간 천이가 직접 천이형인 점에서, 자외, 청색 또는 녹색 등의 발광 다이오드, 반도체 레이저 등의 비교적 단파장측의 발광 디바이스나, 전자 디바이스 등의 반도체 디바이스에 유용한 재료이다. 발광 디바이스는, 기판 상에 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시킴으로써 일반적으로 제조되고 있다. 이 때, 이종 (異種) 기판 상에 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키면, 적층 결함이 발생하기 때문에, 효율이 양호한 발광 디바이스를 제공할 수 없지만 (비특허문헌 1 ∼ 4 참조), 적층 결함이 없는 주기표 제 13 족 금속 질화물 자립 기판 상에 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 호모 에피택셜 성장시키면, 고성능인 발광 디바이스를 제공할 수 있는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 3 참조). 이 때문에, 고성능인 발광 디바이스를 제공하기 위해서는, 적층 결함 등의 결정 결함이 없는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 제공하는 것이 필요하게 되고 있다.
주기표 제 13 족 금속 질화물 기판을 제조하는 대표적인 방법으로서, (0001) 면 등의 극성면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 시드 상에 결정을 호모 에피택셜 성장시킨 후에, 원하는 면이 나타나도록 잘라냄으로써, 특정한 면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 기판을 얻는 방법이 있다. 예를 들어, GaN 결정 시드의 (0001) 면 상에 GaN 을 호모 에피택셜 성장시킨 후에, (10-10) 면이 나타나도록 연마 또는 절단함으로써 비극성면인 (10-10) 면을 주면으로 하는 GaN 반도체 기판을 얻을 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 얻어지는 GaN 반도체 기판은 적층 결함이 적은 것이 확인되고 있다 (비특허문헌 2 및 비특허문헌 5 참조). 그러나, 극성면을 주면으로 하는 시드 상에 결정을 성장시키는 방법에서는, 당해 극성면 이외의 면을 주면으로 하는 큰 사이즈의 반도체 기판을 제공하는 것이 곤란하다는 과제가 있다.
한편, 주면이 극성면이 아닌 주기표 제 13 족 금속 질화물 시드를 사용하여 결정을 호모 에피택셜 성장시키는 방법에 대해서는, 극성면을 이용하는 상기 방법에 비해 보고예가 매우 적다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, M 면을 주면으로 하는 질화물 반도체 바를 측면인 C 면에 구비한 요철에 의해 서로 끼워 맞춰, 질화물 반도체 바의 배열 상에 질화물 반도체층을 성장시키는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 고품위이고 대면적의 비극성면을 갖는 질화물 반도체 결정을 얻기 위한 제조 방법으로서, 종 결정의 +C 축 방향을 향해 결정을 성장시키는 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 사파이어 기판의 (10-10) 면 상에 (10-10) 면을 주면으로 하는 GaN 박막을 성장시킨 후에, 추가로 액상법에 의해 1.5 ㎜ 두께의 GaN 결정을 성장시킨 예가 기재되어 있다. 동 문헌에 의하면, 성장시킨 (10-10) 면을 주면으로 하는 GaN 결정의 적층 결함은 104 ㎝-1 이었다고 보고되고 있다.
또한, 특허문헌 4 에는, {0001} 면 이외를 주면으로 하는 복수의 질화갈륨 (GaN) 결정편 상에, HVPE 법으로 3 ㎜ 두께의 GaN 결정을 성장시키는 것이 기재되어 있고, 특허문헌 5 에는, {1-100} 면에 대한 오프각이 4.1°이상 47.8°이하인 주면을 갖는 하지 기판 상에 HVPE 법으로 GaN 결정을 성장시키는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-315947호 일본 공개특허공보 2008-308401호 일본 공개특허공보 2010-001209호 일본 공개특허공보 2010-013298호 일본 공개특허공보 2011-016676호
Applied Physics Express 1 (2008) 091102 Phys stat sol (a) 205 No.5 (2008) 1056 JJAP 46 No.40 (2007) L960 Appl Phys Lett 91 (2007) 191906 Applied Physics Express 2 (2009) 021002
상기한 바와 같이, 극성면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 시드 상에 결정을 호모 에피택셜 성장시킨 후에, 원하는 면이 나타나도록 잘라내는 방법에서는, 적층 결함이 적은 주기표 제 13 족 금속 질화물 기판이 얻어지지만 큰 사이즈의 기판을 얻을 수 없다는 과제가 있다. 한편, (10-10) 면과 같은 비극성면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 시드 상에 결정을 호모 에피택셜 성장시킨 후에, (10-10) 면을 주면으로 하는 기판을 잘라내는 방법을 본 발명자들이 검토한 결과, 후막의 결정을 성장시켜 기판을 제조하고자 하면, 적층 결함이 극단적으로 많아져 버린다는 과제가 있는 것이 처음으로 밝혀졌다. 요컨대, 본 발명자들의 검토에 있어서, (10-10) 면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 시드 상에서 호모 에피택셜 성장을 하여 얻어진 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, (0001) 면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 시드 상에서 호모 에피택셜 성장을 하여 얻어진 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 비해, 후막 성장을 시켰을 경우에 많은 적층 결함을 갖는다는 과제가 판명되었다.
이와 같이, 종래의 방법에서는 적층 결함이 적고, 또한 큰 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 제공할 수 없었다.
한편, 기판의 주면 상에 호모 에피택셜 성장을 실시했을 때, 특히 극성면에 평행한 방향의 적층 결함의 발생을 현저하게 억제할 수 있으면, 고성능이고 고효율인 발광 디바이스의 제조에 매우 유용하다고 생각된다. 그러나, 그러한 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 제공하는 방법은 종래 전혀 제공되어 있지 않았다.
본 발명은, 비극성면 또는 반극성면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 하지 기판 상에 성장시킨 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 있어서, 적층 결함이 적은 결정을 제공하는 것, 및 이와 같은 결정을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 진행시켜, 결정에 대한 X 선 회절을 사용하는 측정법의 하나인 역격자 매핑에 주목하였다. 그리고, 결정에 대해 (100) 역격자 매핑을 실시하여, 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 강도 프로파일을 잘라내고, 피크 강도치에 대한 1/300 치폭을 산출함으로써, 결정 중의 적층 결함의 상황을 파악할 수 있는 것에 상도하였다. 그리고, 결정 성장의 조건을 여러 가지 검토한 결과, 주기표 제 13 족 금속 질화물 하지 기판 상에 성장시킨 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정이어도, 일반적으로 적층 결함이 생기지 않는다고 되어 있는, C 면을 주면으로서 결정 성장시킨 결정과 동등한 레벨까지 적층 결함을 저감시킬 수 있는 것에 상도하여 본 발명을 완성시켰다.
또, 결정에 대한 X 선 로킹 커브 측정에 있어서, X 선을 a 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브와, X 선을 c 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브를 비교하여, 결정의 이방성을 파악함으로써, 결정 중의 적층 결함의 상황을 파악할 수 있는 것에 상도하였다. 그리고, 결정 성장의 조건을 여러 가지 검토한 결과, 주기표 제 13 족 금속 질화물 하지 기판 상에 성장시킨 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정이어도, 일반적으로 적층 결함이 생기지 않는다고 되어 있는, C 면을 주면으로서 결정 성장시킨 결정과 동등한 레벨까지 적층 결함을 저감시킬 수 있는 것에 상도하여 본 발명을 완성시켰다.
또한, 여러 가지 성장 조건을 조정하여 결정 성장 모드를 컨트롤함으로써, 주기표 제 13 족 금속 질화물 하지 기판 상에 성장시킨 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정이어도, 일반적으로 적층 결함이 생기지 않는다고 되어 있는, C 면을 주면으로서 결정 성장시킨 결정과 동등한 레벨까지 적층 결함을 저감시킬 수 있는 것에 상도하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 하지 기판 상에 성장시킨 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정으로서, 그 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 (100) 면 X 선 역격자 매핑에 의해 얻어지는 등강도선도로부터 도출되는 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 강도 프로파일에 있어서, 피크 강도치에 대해 1/300 강도치를 나타내는 Qx 폭이 6 × 10-4 rlu 이하인 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정.
[2] 상기 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 (100) 면 X 선 역격자 매핑에 의해 얻어지는 등강도선도로부터 도출되는 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 강도 프로파일에 있어서, 피크 강도치에 대해 1/1000 강도치를 나타내는 Qx 폭이 1 × 10-3 rlu 이하인 [1] 에 기재된 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정.
[3] 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 하지 기판 상에 성장시킨 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정으로서, 그 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 대해, X 선을 a 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브의 피크 강도의 1/300 치폭을, X 선을 c 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브의 피크 강도의 1/300 치폭으로 나눈 값이 3 이하인 것을 특징으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정.
[4] 상기 그 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 대해, X 선을 a 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브의 피크 강도의 1/1000 치폭을, X 선을 c 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브의 피크 강도의 1/1000 치폭으로 나눈 값이 3 이하인 것을 특징으로 하는 [3] 에 기재된 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정.
[5] 상기 그 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 대해, X 선을 a 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브의 피크 강도 반치 전체폭을, X 선을 c 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브의 피크 강도의 반치 전체폭으로 나눈 값이 4 이하인 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [4] 에 기재된 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정.
[6] 캐소드 루미네선스 관찰로 확인 가능한 적층 결함이 3 × 103/㎝ 이하인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정.
[7] 40 ㎜ 의 거리에 있어서의 c 축 방향의 오프각의 분포가 ±0.5°이내인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정.
[8] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정으로 이루어지는 기판.
[9] [8] 에 기재된 기판을 사용한 반도체 디바이스.
또한, 본 발명의 다른 양태는 이하와 같다.
[10] 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 하지 기판 상에, 기상법에 의해 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 성장시키는 성장 공정을 포함하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법으로서, 상기 성장 공정의 초기에 있어서, 상기 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장시키는 것을 특징으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정의 제조 방법.
[11] (10-10) 면으로부터 [0001] 또는 [000-1] 방향으로 1.5°이상 경사진 면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 하지 기판 상에, 기상법에 의해 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 성장시키는 성장 공정을 포함하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법으로서, 상기 성장 공정에 있어서, 전체의 가스 유량의 40 체적％ 이상을 불활성 가스로 하는 분위기에서 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 성장시키는 것을 특징으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정의 제조 방법.
[12] 상기 하지 기판의 주면이 (10-10) 면으로부터 [000-1] 방향으로 1.5°이상 경사진 면인 [10] 또는 [11] 에 기재된 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정의 제조 방법.
[13] 상기 기상법이 하이드라이드 기상 성장법 (HVPE 법) 인 [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정의 제조 방법.
[14] 상기 하지 기판이 단일의 주기표 제 13 족 금속 질화물 단결정으로 이루어지는 [10] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정의 제조 방법.
[15] 상기 성장 공정에 있어서의 성장 온도가 1040 ℃ 이하인 [10] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정의 제조 방법.
[16] 상기 성장 공정에 있어서, 주기표 제 13 족 원료와 질소 원료를 가스로 공급하고, 그 주기표 제 13 족 원료를 함유하는 가스 (주기표 제 13 족 원료 가스) 와 질소 원료를 함유하는 가스 (질소 원료 가스) 의 밀도의 비 (주기표 제 13 족 원료 가스 밀도/질소 원료 가스 밀도) 를 1 미만으로 하는 [10] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 주기표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정의 제조 방법.
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 의하면, 비극성면 또는 반극성면이 주면임에도 불구하고, 적층 결함이 저감된 품질이 양호한 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법에 의하면, 적층 결함이 적고 대형의 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 간편하게 제조하는 것이 가능하다. 그리고, 제조되는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 반도체 기판으로 하여, 그 기판의 주면 상에 호모 에피택셜 성장을 실시하면, 적층 결함이 적고, 특히 극성면에 평행한 방향의 적층 결함이 현저하게 억제된 결정을 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명을 이용하면, 발광 강도가 강하고, 내구성이 우수한 반도체 발광 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예에 사용하는 결정 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 실시예로 성장시킨 결정의 캐소드 루미네선스 관찰에 의한 관찰 사진이다 (도면 대용 사진).
도 3 은 참고 실시예 및 참고 비교예로 제조한 샘플의 표면의 SEM 사진이다 (도면 대용 사진).
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 및 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법에 대해, 이하 상세하게 설명한다. 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 되는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태에만 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 밀러 지수는, 지수가 부 (負) 인 경우에 당해 지수의 앞에 마이너스 기호를 붙여 표기하고 있다.
또, 본 명세서에 있어서 <‥‥> 라는 표기는 방향의 집합 표현, [‥‥] 라는 표기는 방향의 개별 표현을 나타낸다. 그에 대해 {‥‥} 라는 표기는 면의 집합 표현, (‥‥) 라는 표기는 면의 개별 표현을 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서 「오프각」 이란, 어느 면의 지수면으로부터의 어긋남을 나타내는 각도이다.
또, 본 명세서에 있어서 「주면」 이란, 구조체에 있어서 가장 넓은 면이고, 결정 성장을 실시해야 하는 면을 가리킨다. 본원 명세서에 있어서, 「C 면」 이란, 육방정 구조 (우르츠광형 결정 구조) 에 있어서의 {0001} 면이며, c 축에 직교하는 면이다. 이러한 면은 극성면이며, 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에서는 「+C 면」 은 주기표 제 13 족 금속면 (질화갈륨의 경우에는 갈륨면) 이며, 「-C 면」 은 질소면이다.
또, 본 명세서에 있어서 「M 면」이란 {1-100} 면과 등가인 면이며, 구체적으로는 (1-100) 면, (01-10) 면, (-1010) 면, (-1100) 면, (0-110) 면, 혹은 (10-10) 면이며, m 축에 직교하는 면이다. 이러한 면은 비극성면이며, 통상은 벽개면 (劈開面) 이다.
또, 본 명세서에 있어서 「A 면」이란, {2-1-10} 면과 등가인 면이며, 구체적으로는 (2-1-10) 면, (-12-10) 면, (-1-120) 면, (-2110) 면, (1-210) 면, 혹은 (11-20) 면이며, a 축에 직교하는 면이다. 이러한 면은 비극성면이다.
또, 본 명세서에 있어서 「c 축」 「m 축」 「a 축」 이란, 각각 C 면, M 면, A 면에 수직인 축을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 「반극성면」 이란, 예를 들어, 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정이 육방정이고, 그 주면이 (hklm) 으로 나타내는 경우, h, k, l 중 적어도 2 개가 0 이 아니고, 또한 m 이 0 이 아닌 면을 말한다. 또, 반극성면은, c 면, 즉 {0001} 면에 대해 기울어진 면에서, 표면에 주기표 제 13 족 원소와 질소 원소의 양방 혹은 편방만이 존재하는 경우이고, 또한 그 존재비가 1 : 1 이 아닌 면을 의미한다. h, k, l, m 은 각각 독립적으로 -5 ∼ 5 중 어느 정수인 것이 바람직하고, -3 ∼ 3 중 어느 정수인 것이 보다 바람직하고, 저지수면인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 {20-21} 면, {20-2-1} 면, {30-31} 면, {30-3-1} 면, {10-11} 면, {10-1-1} 면, {10-12} 면, {10-1-2} 면, {11-22} 면, {11-2-2} 면, {11-21} 면, {11-2-1} 면 등 저지수면을 들 수 있다.
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 하지 기판 상에, 주기표 제 13 족 금속 질화물 반도체층을 성장시킨 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정이다. 또, 성장시킨 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 주면도, 비극성면 또는 반극성면인 것이 바람직하다. 비극성면으로는 {11-20} 면, {10-10} 면을 들 수 있고, {10-10} 면인 것이 바람직하다. 또, 반극성면으로는, {10-10} 면으로부터 그 법선 벡터가 c 축 방향으로 5°이상 50°이하의 각도로 기울어진 면을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 6°이상 30°이하의 각도로 기울어진 면인 것이 보다 바람직하고, 7°이상 15°이하의 각도로 기울어진 면인 것이 더욱 바람직하다. {10-10} 면으로부터 a 축 방향으로 5°이상 50°이하의 각도로 기울어진 면을 바람직하게 들 수 있고, 10°이상 40°이하의 각도로 기울어진 면인 것이 보다 바람직하고, 15°이상 35°이하의 각도로 기울어진 면인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, {30-31} 면, {30-3-1} 면, {20-21} 면, {20-2-1} 면, {10-11} 면, {10-1-1} 면, {40-41} 면, {40-4-1} 면, {50-51} 면, {50-5-1} 면인 것이 보다 바람직하고, {30-31} 면, {30-3-1} 면, {20-21} 면, {20-2-1} 면, {10-11} 면, {10-1-1} 면인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 종래 적층 결함이 많이 발생하고 있던 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 결정 성장에 의해 제조된 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 있어서, 적층 결함이 저감된 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 제공하는 것이다.
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 결정의 (100) 면 X 선 역격자 매핑에 의해 얻어지는 등강도선도로부터 도출되는 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 강도 프로파일에 있어서, 피크 강도치에 대해 1/300 강도치를 나타내는 Qx 폭 (Qx1/300) 이 6 × 10-4 rlu 이하인 것을 특징으로 한다.
X 선 역격자 매핑은, 결정성이나 격자 변형 상태를 측정하기 위한 X 선 회절에 의한 측정의 1 종이다. 본 발명자들은 결정의 (100) 면 X 선 역격자 매핑에 의해, 결정 중의 적층 결함을 파악할 수 있는 것을 알아내었다.
구체적으로는, 결정의 (100) 면 X 선 역격자 매핑에 의해 얻어지는 등강도선도로부터 도출되는 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 강도 프로파일은, Qx 방향을 횡축으로 하고 강도를 종축으로 하여 그래프에 플롯함으로써 산형 (山型) 의 피크가 생긴다. 본 발명자들은 이 피크 강도에 대해 1/300 의 강도의 값을 나타내는 Qx 의 폭에 주목하여, 이 Qx 폭이 6 × 10-4 rlu 이하인 결정이 적층 결함이 적은 결정인 것을 알아내었다.
결정의 (100) 면 X 선 역격자 매핑에서는 X 선을 결정의 a 축에 직교하는 방향으로부터 입사함으로써, c 축 방향의 적층 이상 (異常) 인 기저면 적층 결함을 용이하게 파악할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에서는 결정의 (100) 면 X 선 역격자 매핑을 실시하였다.
또, 역격자 매핑에 의해 얻어지는 등강도선도는, X 선의 2θ - ω 2 축 스캔을 2θ, ω 모두 각도 스텝 0.005°, 측정 각도 범위를 1°로 하여 측정함으로써, Qy 방향의 측정 스텝 (측정폭) 이 3 × 10-3 rlu 가 되어, 당해 측정폭에 있어서의 Qx 방향의 강도가 나타난다. 이 중, 최대 강도를 포함한 Qx 방향의 강도 프로파일을 잘라냄으로써, 정확한 강도를 측정하는 것이 가능해진다.
그리고, 잘라낸 프로파일에 대해, Qx 방향을 횡축으로 하고 강도를 종축으로 하여 그래프에 플롯함으로써 산형의 커브가 되어, 피크 강도에 대해 1/300 의 강도의 값을 나타내는 Qx 의 폭을 측정한다.
피크 강도에 대해 1/300 의 강도의 값을 나타내는 Qx 의 폭을 측정하여, 6 × 10-4 rlu 이하임으로써, 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은 적층 결함의 발생이 억제된 결정이라고 할 수 있다. 바람직하게는 4 × 10-4 rlu 이하이고, 보다 바람직하게는 3 × 10-4 rlu 이하이다.
또, 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 상기 결정의 (100) 면 X 선 역격자 매핑에 의해 얻어지는 등강도선도로부터 도출되는 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 강도 프로파일에 있어서, 피크 강도치에 대해 1/1000 강도치를 나타내는 Qx 폭 (Qx1/1000) 이 1 × 10-3 rlu 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 7 × 10-4 rlu 이하이며, 보다 바람직하게는 5 × 10-4 rlu 이하이다.
또한 피크 강도치에 대해 1/300 강도치가 되는 Qx 폭 (Qx1/300) 및 1/1000 강도치가 되는 Qx 폭 (Qx1/1000) 은, 적층 결함의 존재의 유무와 높은 상관 관계를 나타내고 있는 것을 본 발명자들은 확인하고 있다.
또, 피크를 갖는 산형 커브의 평가에 있어서는, 통상적으로 FWHM (반치 전체폭) 이 사용되는 경우가 많다. 그러나 본 발명자들의 검토에서는, Qx 프로파일의 FWHM 에는 적층 결함 외에 전위의 영향도 동시에 반영되어, 반드시 적층 결함 밀도와의 상관은 양호한 상관으로 되어 있지 않은 경우가 있는 것이 판명되었다. 이에 대해 Qx 를 프로파일한 산형 커브의 스커트 부분에 있어서의 스펙트럼폭이 적층 결함 밀도와 양호한 상관을 나타내는 것을 알아내었다.
본 발명의 Qx 폭의 측정 방법은 이하와 같다.
통상적으로 역격자 매핑 측정은, 2θ 를 어느 값으로 고정시켜 로킹 커브 (ω 스캔) 측정을 실시하고, 그 후 2θ 를 미소하게 변화시키고 다시 로킹 커브 측정을 실시하는 것을 반복한다. 그 때 2θ 및 ω 의 각도 분해능이 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, 입사 X 선측에는, X 선 밀러나 2 결정 모노크로미터 및 4 결정 모노크로미터, 혹은 그들의 조합이 배치되고, 입사 X 선의 평행도 및 단색성이 도모되어 있는 것이 바람직하다. 또, 검출기측에는 소위 애널라이저 결정을 배치하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 실시예에 있어서의 측정과 같이 고각도 분해능을 갖는 일차원 어레이형 반도체 소자를 검출기로서 사용해도 된다. 이와 같은 X 선 회절 장치를 사용하여, 먼저 결정에 대해 a 축에 수직인 방향으로 X 선을 입사시켜, (100) 면 역격자 매핑을 실시한다. 또 회절 피크에 부여하는 결정면의 만곡 (휨) 의 영향을 배제하기 위해, ω 의 회전축에 직교하는 방향의 X 선 빔 직경은 슬릿 등을 사용하여 적절히 좁힐 필요가 있다. 얻어진 2θ - ω 공간에 있어서의 강도 매핑을 Qx - Qy 공간에 있어서의 강도 매핑으로 변환한다. 이와 같이 하여 얻어진 역격자 매핑 데이터로부터 Qy 방향의 최대치를 통과하는 Qx 방향의 강도 라인 프로파일을 잘라내어 Qx 선폭을 얻는다. 또한 본 발명에서는, X 선의 2θ - ω 2 축 스캔을 2θ, ω 모두 각도 스텝 0.005°, 측정 각도 범위를 1°로 하여 측정할 수 있다.
얻어진 등강도선도로부터 도출되는 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 강도 프로파일에 있어서 강도를 관찰하여 상기 1/300 강도치, 및 1/1000 강도치를 산출한다.
또한 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 Qx1/300 치, 및 Qx1/1000 치가 상기 범위가 되는 결정을 얻는 것은, 성장 모드로서 2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장을 채용함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로는, 결정 성장시의 성장 초기의 단계 (0 ∼ 15 분) 및/또는 본 성장시에 있어서 비교적 저온으로 성장시키는 것이나, 반응 개시 전부터 성장 종료에 있어서의 분위기 가스 (캐리어 가스) 로서 불활성 가스를 사용하는 것이나, 하지 기판의 주면의 오프 각도를 소정 범위의 것에 의해 달성할 수 있다. 또, 이와 같은 조건을 채용함으로써, 결정면의 휨이 작아지는 경향이 있다.
한편, 결정 성장에 있어서, 결정 전체로서 결정 두께가 증가하는 방향에 대해 수직 방향으로 성장시키는 횡방향 성장을 실시하여, 종 결정과, 종 결정의 주면 상의 영역과 종 결정의 측면으로부터의 횡방향 성장에 의해 형성되는 영역을 제거한 횡방향 성장 상에 형성되는 영역을 취출함으로써 달성할 수도 있다. 횡방향 성장은, 온도, 원료 분압, 질소 원료/주기표 제 13 족 금속 원료비, 원료 공급구-결정 성장단 거리 등에 의해 제어하는 것이 가능하다. 단, 횡방향 성장의 경우에는, 성장 개시시의 가스 증가 시간은 통상적으로 10 초 이상, 바람직하게는 20 초 이상, 보다 바람직하게는 30 초 이상이며, 통상적으로 10 분간 이하, 바람직하게는 5 분간 이하, 보다 바람직하게는 2 분간 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 양태에 관련된 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 그 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 대해, X 선을 a 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브의 피크 강도의 1/300 치폭을, X 선을 c 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브의 피크 강도의 1/300 치폭으로 나눈 값이 3 이하인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 2 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 상기 그 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 대해, X 선을 a 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브의 피크 강도의 1/1000 치폭을, X 선을 c 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브의 피크 강도의 1/1000 치폭으로 나눈 값이 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 그 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 대해, X 선을 a 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브의 피크 강도의 반치 전체폭을, X 선을 c 축에 수직으로 입사시켜 얻어진 (100) 면 로킹 커브의 피크 강도의 반치 전체폭으로 나눈 값이 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 양태에 관련된 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, (100) 면 X 선 로킹 커브 측정에 있어서, X 선을 a 축에 수직으로 입사시켰을 경우와 X 선을 c 축에 수직으로 입사시켰을 경우에 있어서, 각각 피크 강도에 대해 1/300 강도치가 되는 폭의 비를 특정한 값으로 함으로써, 적층 결함이 저감된 결정을 제공할 수 있는 것이다. 이와 같이, 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 대해, X 선을 a 축에 수직으로 입사시켰을 경우와, X 선을 c 축에 수직으로 입사시켰을 경우의 로킹 커브치의 측정 결과는, 결정의 이방성을 나타내는 것이라고 생각되며, a 축 입사에 있어서의 피크 강도에 대해 1/300 강도치폭을, c 축 입사에 있어서의 피크 강도에 대해 1/300 강도치폭으로 나눈 값이 3 이하임으로써, 즉 결정의 이방성이 작은 경우에는, 얻어진 결정의 적층 결함이 저감되고 있는 것에 본 발명자들은 상도하였다.
또, 본 발명의 다른 양태에 관련된 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, (100) 면 X 선 로킹 커브 측정에 있어서, X 선을 a 축에 수직으로 입사시켰을 경우와, X 선을 c 축에 수직으로 입사시켰을 경우에 있어서, a 축 입사에 있어서의 피크 강도에 대해 1/1000 강도치폭을, c 축 입사에 있어서의 피크 강도에 대해 1/1000 강도치폭으로 나눈 값이 3 이하인 것이 바람직하고, a 축 입사에 있어서의 피크 강도의 반치 전체폭을 c 축 입사에 있어서의 피크 강도의 반치 전체폭으로 나눈 값이 4 이하인 것이 바람직하다.
X 선 로킹 커브 측정은, 상기 Qx1/300, 및 Qx1/1000 보다 간이하게 측정할 수 있는 방법인 점에서, 상기 X 선 로킹 커브 측정에 있어서 결정의 이방성을 측정함으로써, 본 발명의 Qx1/300, 및 Qx1/1000 이 본 발명의 범위인지 여부를 대략 판단하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 실제로 캐소드 루미네선스 관찰로 확인 가능한 기저 면적층 결함이 3 × 103/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 Qx1/300 을 충족하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 앞에서 서술한 바와 같이 기저 면적층 결함이 저감된 결정이며, 캐소드 루미네선스 관찰로 확인 가능한 기저 면적층 결함이 3 × 103/㎝ 이하가 되는 경향이 있다. 바람직하게는 1 × 103/㎝ 이하이며, 보다 바람직하게는 2 × 102/㎝ 이하이다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 관련된 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, (100) 면 X 선 로킹 커브의 피크 강도의 1/300 강도치폭을, (300) 면 X 선 로킹 커브의 피크 강도의 1/300 강도치폭으로 나눈 값이 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 적층 결함이 저감된 결정을 제공할 수 있다. 또한 이 때의 X 선의 입사 방향은 a 축에 수직으로 한다.
적층 결함은 극성면인 (0001) 면 [즉, C 면] 에 평행하게 존재하는 면 결함이기 때문에, 극성면에 교차하는 단면 (특히 극성면에 수직인 단면) 을 관찰하면 적층 결함을 직선상의 휘선으로서 확인할 수 있다. 적층 결함은, 예를 들어 결정 표면을 형광 현미경이나 100 K 이하의 저온 CL (캐소드 루미네선스법) 로 관찰함으로써 관찰할 수 있다. 구체적으로는, 적층 결함을 관찰하고 싶은 결정 표면에 405 ㎚ 의 발광을 나타내는 LED 구조를 제조하고, 이 표면을 형광 현미경으로 이미지 관찰하면 적층 결함 부위에 휘선이 보인다. 또, 저온 CL 에 있어서 적층 결함은, 밴드단 근방의 발광 파장 (MOCVD 법에 의한 언도프층에서는 통상은 중성 도너 속박 여기자 발광의 파장) 에 파장을 고정시킨 파장 분해 이미지에서는 암선으로 나타내고, 기저면 적층 결함 유래의 발광 피크 (약 364 ㎚) 에 파장을 고정시킨 파장 분해 이미지에서는 명선으로서 나타낸다. 특히 표면에서 관측되는 a 축 방향으로 5 ㎛ 이상의 길이가 있는 것에 대해, 본 발명에서는 적층 결함이라고 판단한다.
또, 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 적층 결함 유래의 3.41 eV 의 피크 강도 I (BSF) 와 밴드단 발광 유래의 3.47 eV 의 피크 강도 I (D0XA) 의 강도비 (저온 PL 강도) I (BSF)/I (D0XA) 가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 관통 전위 밀도가 108/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 107/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 106/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
통상적으로 C 면 상에 c 축 방향으로 결정 성장시켜 얻어진 결정을 특정한 각도나 방향으로 절단함으로써 제조한 비극성면이나 반극성면을 주면으로 하는 하지 기판 상에, HVPE 법 등으로 하지 기판과 동종의 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 성장시켰을 경우, 하지 기판 중에 내재하는 적층 결함의 수보다 성장 결정에 내재하는 적층 결함의 수가 많아진다. 예를 들어, 하지 기판에서는 적층 결함의 수는 적고, 관찰되는 휘선이 짧기 때문에 휘선 밀도는 작아지지만, 성장 결정에서는 적층 결함의 수는 증가하여, 관찰되는 휘선이 길어지므로 휘선 밀도는 커진다. 이 점에서, 적층 결함은 주기표 제 13 족 금속 질화물층의 성장이 진행됨에 따라 확대되거나, 또는 종 결정에서는 관찰되지 않았던 결함이 주기표 제 13 족 금속 질화물층에 있어서 새롭게 발생할 가능성이 생각되어, 후막 성장을 실시했을 때에는 적층 결함이 많아진다는 문제가 현저하였다.
또, 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 결정면의 휨이 작은 경향이 있다. 구체적으로는, 40 ㎜ 의 거리에 있어서의 오프각의 분포가 ±1°이내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 오프각의 분포가 ±0.5°이내이다.
예를 들어 M 면을 주면으로 하는 샘플이면, c 축 방향의 오프각 분포를 측정하는 경우, X 선을 a 축에 수직으로 입사하여 (100) 면 등의 X 선 로킹 커브를 c 축 방향을 따라 거리를 두고 다점 측정한다. 측정 위치와 ω 피크의 관계로부터 단위 길이당 ω 의 변화량이 구해진다. 이것으로부터 40 ㎜ 거리 상당의 오프각의 분포를 구할 수 있다. 단, 주면의 최대 길이가 수백 ㎛ 정도의 크기의 결정인 경우에는, 통상적인 X 선 장치의 빔 사이즈에 비해 결정의 크기가 작기 때문에, 상기와 같은 측정이 곤란하다. 그러나 가속기에 의한 방사광을 사용한 X 선원을 사용하면, 수 ㎛ 정도의 직경의 빔이 얻어지기 때문에, 상기와 같은 크기의 결정 내의 단위 길이당 오프각 분포를 측정할 수 있다. 그것으로부터 40 ㎜ 거리 상당한 오프각 분포를 구할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은 적층 결함이 저감되고, 또 결정 격자의 휨도 작은 결정이다. 본 발명에서는, 비극성면 또는 반극성면을 주면으로서 성장시킨 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정에 있어서, 적층 결함이 저감된 결정을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 하지 기판 상에 성장시킨 결정이지만, 하지 기판은 주기표 제 13 족 금속 질화물로 구성되는 것이면, 그 밖에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 주기표 제 13 족 금속 질화물의 종류로는, 질화갈륨 (GaN), 질화알루미늄 (AlN), 질화인듐 (InN), 또는 이들의 혼정 등을 들 수 있다. 특히 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정과 동종의 주기표 제 13 족 금속 질화물로 구성되는 종 결정을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정이 질화갈륨 (GaN) 인 경우, 질화갈륨 (GaN) 으로 구성되는 하지 기판을 사용한다. 단, 상기 하지 기판과 상기 주기표 제 13 족 금속 질화물층은, 완전하게 동일한 조성일 필요는 없고, 99.75 ％ (원자비) 이상의 조성이 일치하고 있으면 동종의 주기표 제 13 족 금속 질화물인 것으로 한다. 예를 들어, GaN 으로 구성되는 종 결정 상에 Si 나 산소 등을 도핑한 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 성장시키는 경우에는, 동종의 주기표 제 13 족 금속 질화물을 성장시키고 있다고 하여 호모 에피택셜 성장이라고 칭한다.
하지 기판의 주면의 사이즈는, 목적으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 사이즈에 맞춰 적절히 선택하면 되지만, 주면의 면적이 2.5 ㎠ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎠ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 단일의 주기표 제 13 족 금속 질화물 단결정을 하지 기판으로서 사용하는 외에, 복수의 주기표 제 13 족 금속 질화물 종 결정을 조합하여 하지 기판으로 해도 된다. 예를 들어, C 면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정으로부터 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 플레이트를 잘라내어 종 결정으로 하고, 이것을 복수 나열하여 하지 기판으로 하는 방법 (이른바 타일법이라고 불리는 것) 이나, 타일법에 의해 얻어진 보다 큰 결정으로부터, 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 한 단일의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 (이하, 마더 시드라고 칭한다) 을 제조하여, 하지 기판으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해, 하지 기판으로서 대형의 것을 준비할 수 없는 경우에도, 대면적의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 얻을 수 있다. 복수의 종 결정을 나열하여 형성한 하지 기판의 주면은, 전체로서 비극성면 또는 반극성면이면 되고, 면내는 불균일해도 되고, 균일해도 된다.
또한 타일법은, 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 복수의 종 결정을 준비하는 공정, 복수의 종 결정을 배치하는 공정, 및 종 결정 상에 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키는 공정을 포함하는 것이 된다.
또, 마더 시드를 사용하는 방법은, 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 복수의 종 결정을 준비하는 공정, 복수의 종 결정을 배치하는 공정, 종 결정 상에 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키는 공정, 얻어진 주기표 제 13 족 금속 질화물 반도체층으로부터 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 마더 시드를 제조하는 공정, 및 마더 시드 상에 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키는 공정을 포함하는 것이 된다.
복수의 종 결정은, 동일한 지수면을 갖는 것을 사용해도 되고, 상이한 지수면을 갖는 것을 아울러 사용해도 된다. 복수의 종 결정을 나열할 때에는, 동일 평면 상에 결정 방위를 고르게 나열하고, 이웃하는 종 결정이 서로 접촉하고 있어도 되고 접촉하고 있지 않아도 된다. 또한 결정 방위란, 각 종 결정에 있어서의 주면 법선 방향의 기울기를 의미하는 것이기 때문에, 결정 방위를 고르게 하는 것은 종 결정간의 오프 각도를 고르게 하는 것과 동일한 의미이다.
특히 얻어지는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정이 균일해지는 점에서, 종 결정간의 주면의 면방위의 분포가 ±5°이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±3°이내, 더욱 바람직하게는 ±1°이내, 가장 바람직하게는 ±0.5°이내이다. 또한 면방위란, 각 종 결정에 있어서의 주면 법선 방향의 기울기를 의미하는 것이기 때문에, 면방위의 분포가 ±5°이내인 것은 오프 각도가 ±5°이내인 것과 동일한 의미이다.
복수의 종 결정의 배치 방법은 특별히 한정되지 않고, 동일 평면 상에 이웃하도록 배치해도 되고, 평면 상에서 중첩하여 이웃하도록 배치해도 된다. 복수의 종 결정의 주면이 상이한 면방위인 경우에는, 각각의 주면의 면방위가 동일 방향이 되도록 배치하면, 종 결정의 접합부 상에 얻어지는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 결정성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한 복수의 종 결정을 나열할 때에는, 각 종 결정의 주면과 극성면의 교선 방향을 고르게 나열하는 것이 바람직하고, 각 종 결정간의 주면과 극성면의 교선 방향의 분포가 ±5°이내가 되도록 고르게 하는 것이 바람직하고, ±3°이내가 되도록 고르게 하는 것이 보다 바람직하고, ±1°이내가 되도록 고르게 하는 것이 더욱 바람직하고, ±0.5°이내가 되도록 고르게 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 전술한 요건을 만족하는 결정이면 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어
1) 하이드라이드 기상 성장법 (HVPE 법)
2) 유기 금속 화학 증착법 (MOCVD 법)
3) 유기 금속 염화물 기상 성장법 (MOC 법)
4) 승화법
5) 액상 에피택시법 (LPE 법)
6) 암모노서멀법
등의 공지된 결정 성장 방법을 성장 공정으로서 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 제조하기 위해서는, 1) ∼ 4) 와 같은 기상법을 채용하는 것이 바람직하고, 양산성의 관점에서 HVPE 법 또는 MOCVD 법을 채용하는 것이 보다 바람직하고, HVPE 법을 채용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 결정 성장 (성장 공정) 의 구체적 조건도 특별히 한정되지 않지만, 전술한 요건을 만족하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 제조하기 위해서는, 예를 들어 성장 초기에 있어서, 2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장을 진행시킴으로써 달성할 수 있다.
주기표 제 13 족 금속 질화물층이 성장하기 시작하는 결정 성장 모드로서, 3 차원 성장 모드, 2 차원 성장 모드, 스텝 플로우 성장 모드라고 불리는 것이 있다. 3 차원 성장 모드에서는, 하지 기판 상에 결정핵으로서 섬상의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정이 성장하고, 섬상 (3 차원) 성장이 촉진되어, 섬끼리의 코어레스시에 다량의 결함을 도입할 가능성이 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다. 이 때문에, 하지 기판 상에 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 성장시킬 때, 특히 성장 초기에 있어서, 하지 기판에 대한 원료의 젖음성을 높이는 성장 조건을 채용하여, 2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장 모드를 촉진함으로써, 비록 후막 성장을 실시하였다고 하더라도, 적층 결함이 저감된 고품질의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 얻을 수 있는 것이다. 또한 「성장 초기 (성장 공정의 초기)」 의 구체적 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 성장 개시부터 1 분 ∼ 30 분 사이를 나타내는 것으로 한다.
2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장을 진행시키는 전술한 방법 외에, 결정 성장의 방향 (결정 전체로서 결정 두께가 증가하는 방향) 에 대해 수직 방향으로 성장시키는 횡방향 성장을 이용함으로써, 전술한 요건을 만족하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 얻을 수도 있다. 구체적으로는, 횡방향 성장도 진행되도록 결정 성장시킨 결정으로부터, 하지 기판의 주면 상에 형성한 영역과 하지 기판의 측면으로부터 횡방향 성장에 의해 형성한 영역을 제거하고, 하지 기판의 측면으로부터 횡방향 성장에 의해 형성한 영역 상에 형성한 영역을 취출함으로써 얻을 수 있다. 즉, 횡방향 성장에 의해 형성한 영역 상에 형성한 결정이, 전술한 요건을 만족하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정이 될 수 있는 것이다. 또한 횡방향 성장은, 온도, 원료 분압, 질소 원료/주기표 제 13 족 금속 원료비, 원료 공급구-결정 성장단 거리 등에 의해 제어하는 것이 가능하다. 단, 횡방향 성장의 경우에는, 성장 개시시의 가스 증가 시간은 통상적으로 10 초 이상, 바람직하게는 20 초 이상, 보다 바람직하게는 30 초 이상이고, 통상적으로 10 분간 이하, 바람직하게는 5 분간 이하, 보다 바람직하게는 2 분간 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 얻기 위한 제조 방법으로는, 2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장을 진행시키는 제조 방법, 즉, 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 하지 기판 상에, 기상법에 의해 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 성장시키는 성장 공정을 포함하는 제조 방법으로서, 성장 공정의 초기에 있어서, 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장시키는 제조 방법 (이하, 제조 방법 1 이라고 칭한다) 이 바람직하다.
또한, 성장 공정은 하지 기판의 주면 이외의 면에도 성장하는 것이어도 된다. 또, 하지 기판의 주면 상에 성장하는 것이면, 주면에 대해 반드시 수직인 방향으로 성장시키는 것이 아니어도 된다. 또, 성장의 방향은 성장 공정 중으로 바뀌어도 된다.
하지 기판의 주면 상에 성장시키는 결정의 두께는, 최종적으로 취득하고 싶은 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 사이즈 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 이러한 제조 방법에 의하면, 적층 결함의 발생이나 확대를 억제할 수 있기 때문에, 하지 기판의 주면 상에 성장시키는 결정의 두께는, 예를 들어 1 ㎜ 이상으로 할 수 있고, 3 ㎜ 이상이 바람직하고, 10 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 51 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 24 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 14 ㎜ 이하여도 된다. 여기서 말하는 두께는, 하지 기판의 주면에 대해 수직인 방향의 두께를 의미한다.
성장 초기에 있어서 2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장을 실현하기 위해서는, 예를 들어 이하의 (가) ∼ (라) 와 같은 조건을 선택함으로써 달성할 수 있다.
(가) 하지 기판으로서 (10-10) 혹은 (10-10) 면으로부터 [0001] 또는 [000-1] 방향으로 1.5°이상 경사진 면을 주면으로서 사용한다.
(나) 전체의 가스 유량의 40 체적％ 이상을 불활성 가스종으로 하는 분위기에서 결정 성장시킨다.
(다) 1040 ℃ 이하의 성장 온도에서 결정 성장시킨다.
(라) 성장 개시시의 가스 도입시에, 소정의 가스 공급량에 이를 때까지 걸리는 시간 (이하, 가스 도입 시간이라고 칭한다) 을 10 분 이하로 한다.
이들의 조건은 단독으로 적용해도 되지만, 조합하여 적용할 수도 있다. 그 중에서도, (가) 와 (나) 를 조합하여 적용하는 것이 바람직하다. 이들에 (다), (라) 를 조합하는 것도 바람직하다.
종래, 극성면을 주면으로 하는 하지 기판을 사용하여, HVPE 법으로 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 성장을 실시하는 경우에, 캐리어 가스로서 질소 등의 불활성 가스를 사용하면, 리액터 내에 대량의 다결정이 부착되어 리액터 열화의 원인이 되거나, 결정성 악화의 원인이 되는 점에서, 캐리어 가스로서 수소 등을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 놀랍게도 본 발명자들의 검토에 의하면, 극성면 이외의 면방위를 주면으로 하는 하지 기판을 사용하는 경우, 전체의 가스 유량의 40 체적％ 이상을 불활성 가스종으로 하는 분위기하에서 결정 성장시킴으로써, 적층 결함의 발생이나 전파를 억제할 수 있는 것이 분명해졌다. 또한, 하지 기판의 주면을 (10-10) 면으로 했을 때, 특정한 오프각을 갖도록 하면, 얻어지는 결정 중의 적층 결함을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 문제로 되어 있던 다결정의 발생도 효과적으로 억제하는 것도 가능해졌던 것이다.
이하, (가) ∼ (라) 의 조건에 대해 보다 상세한 내용을 설명한다.
(가) 하지 기판으로서 (10-10) 혹은 (10-10) 면으로부터 [0001] 또는 [000-1] 방향으로 1.5°이상 경사진 면을 주면으로서 사용한다
본 발명에 있어서, 하지 기판의 주면은 비극성면 또는 반극성면이지만, 2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장을 진행시키기 쉬워지는 관점에서, 비극성면인 (10-10) 면으로부터 [0001] 또는 [000-1] 방향으로 1.5°이상 경사진 면을 주면으로 하는 하지 기판이 바람직하다. 또한 (10-10) 면으로부터의 경사각을 오프각이라고 칭하는 경우가 있지만, 하지 기판의 오프각으로는 1.5°이상인 것이 바람직하고, 1.75°이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0°이상이고, 30°이하인 것이 바람직하고, 15°이하인 것이 보다 바람직하고, 10°이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, (10-10) 면으로부터의 경사 방향으로는 [000-1] 인 것이 바람직하다. 구체적인 면방위로는, 주면이 {20-21} 면, {20-2-1} 면, {30-31} 면, {30-3-1} 면, {10-11} 면, {10-1-1} 면, {10-12} 면, {10-1-2} 면, {11-22} 면, {11-2-2} 면, {11-21} 면, {11-2-1} 면인 것이 바람직하다.
(나) 전체의 가스 유량의 40 체적％ 이상을 불활성 가스종으로 하는 분위기에서 결정 성장시킨다
성장 공정에 있어서, 전체의 가스 유량의 40 체적％ 이상을 불활성 가스종으로 하는 분위기에서 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 성장시킴으로써, 성장 공정의 초기에 있어서의 2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장을 진행시키기 쉬워져, 적층 결함의 발생이나 확대·전파를 억제할 수 있다. 전체의 가스 유량에 있어서의 불활성 가스의 함유 비율은 70 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 90 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전체의 가스 유량에 있어서의 불활성 가스의 함유 비율은, 반응 장치에 유통시킨 모든 가스의 유량의 총합에 대한 반응 장치에 유통시킨 모든 불활성 가스의 유량의 총합으로부터 산출하면 된다.
(다) 1040 ℃ 이하의 성장 온도에서 결정 성장시킨다
성장 공정에 있어서의 성장 온도를 비교적 저온으로 함으로써, 성장 공정의 초기에 있어서의 2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장을 진행시키기 쉬워져, 적층 결함의 발생이나 확대·전파를 억제할 수 있다. 특히, 성장 공정의 초기에 있어서의 성장 온도가 저온이면 되고, 성장 공정의 도중에 승온시켜도 된다. 구체적으로는, 1040 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 980 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(라) 성장 개시시의 가스 도입시에 소정의 가스 공급량에 이를 때까지 걸리는 시간을 10 분 이하로 한다
성장 개시시의 가스 도입시에, 소정의 가스 공급량에 이를 때까지 걸리는 시간을 비교적 단시간으로 함으로써, 원하는 성장을 성장 개시시부터 실시하는 것이 가능하고, 적층 결함의 발생이나 확대·전파를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 10 분 이하인 것이 바람직하고, 5 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 얻기 위한 제조 방법으로는, (가) 와 (나) 를 조합한 제조 방법, 즉, (10-10) 면으로부터 [0001] 또는 [000-1] 방향으로 1.5°이상 경사진 면을 주면으로 하는 주기표 제 13 족 금속 질화물 하지 기판 상에, 기상법에 의해 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 성장시키는 성장 공정을 포함하는 제조 방법으로서, 성장 공정에 있어서, 전체의 가스 유량의 40 체적％ 이상을 불활성 가스로 하는 분위기에서 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 성장시키는 제조 방법 (이하, 제조 방법 2 라고 칭한다) 이 특히 바람직하다.
또한 본 명세서의 이하에 있어서, 간단히 「본 발명의 제조 방법」 이라고 칭하는 경우에는, 전술한 제조 방법 1 및 제조 방법 2 를 포함하여, 이들을 총칭하는 것으로 한다.
이하, 일례로서 HVPE 법을 채용한 성장 방법을 제조 장치와 함께 설명하지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 성장 공정은 이것에 한정되는 것은 아니며, 상기 서술한 그 밖의 성장 방법에도 적용할 수 있다.
<제조 장치와 제조 조건>
1) 기본 구조
도 1 에는 HVPE 법을 채용한 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 개념도를 나타낸다. 도 1 에 도시한 HVPE 장치는, 리액터 (100) 내에, 하지 기판 (시드) 을 재치 (載置) 하기 위한 서셉터 (107) 와, 성장시키는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 원료를 넣는 리저버 (105) 를 구비하고 있다. 또, 리액터 (100) 내에 가스를 도입하기 위한 도입관 (101 ∼ 104) 과, 배기하기 위한 배기관 (108) 이 설치되어 있다. 또한, 리액터 (100) 를 측면으로부터 가열하기 위한 히터 (106) 가 설치되어 있다.
2) 리액터의 재질, 분위기 가스의 가스종
리액터 (100) 의 재질로는, 석영, 소결체 질화붕소, 스테인리스 등이 사용된다. 바람직한 재질은 석영이다. 리액터 (100) 내에는, 반응 개시 전에 미리 분위기 가스를 충전해 둔다. 분위기 가스 (캐리어 가스) 로는, 예를 들어, 수소, 질소, He, Ne, Ar 과 같은 가스 등을 들 수 있다.
이 중, 적층 결함 밀도가 낮은 고품질의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 제조하기 위해, 분위기 가스를 질소, He, Ne, Ar 등의 불활성 가스로 하는 것이 바람직하고, 질소 (N2) 가스로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 가스는 1 종만으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 분위기 가스를 불활성 가스로 하는 경우, 분위기 가스 중에 있어서의 불활성 가스의 함유량은, 40 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 70 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
분위기 가스를 상기의 범위로 함으로써, 전체의 가스 유량에 있어서의 불활성 가스의 함유 비율을 용이하게 컨트롤할 수 있고, 전체의 가스 유량의 40 체적％ 이상의 불활성 가스를 함유하는 분위기를 조정하기 쉽기 때문에 바람직하다.
전체의 가스 유량에 있어서의 불활성 가스의 함유 비율을 40 체적％ 이상으로 함으로써, 하지 기판의 주면 상의 성장에 있어서, 성장 중의 하지 기판 표면 (성장 초기) 및 결정 성장 표면 (후막 성장 중) 의 분해를 저감시키고, 또한 공급 원료의 하지 기판 표면에 대한 젖음성이 향상되어, 고품질의 결정 성장이 가능한 2 차원 성장을 실현할 수 있다. 또, 적층 결함은 성장 막두께가 증가함에 따라 확장되는 특징이 있지만, 성장 공정의 초기에 있어서 2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장을 실현하면, 성장하는 주기표 제 13 족 금속 질화물층 중에서 적층 결함이 잘 확장되지 않기 때문에, 후막화해도 고품질인 상태를 유지하기 쉽다.
또 불활성 가스의 함유 비율은 상기 범위 내이면, 성장 중 일정하게 해도 되고, 성장 중에 변경해도 된다. 불활성 가스의 함유 비율을 변경하는 시간은 1 초 이상인 것이 바람직하고, 1 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 변경은, 전체 가스종을 동시에 변경해도 되고, 가스종마다 순차 변경해도 된다. 또, 성장 중의 사이에 가스종을 변경하지 않고 일정하게 해도 되고, 변경해도 되고, 예를 들어 성장 초기의 불활성 가스로서 N2 를 사용하고, 본 성장은 불활성 가스로서 Ar 을 사용한다는 경우가 생각된다.
전체의 가스 유량에 있어서의 불활성 가스의 함유 비율의 증가에 수반하여, 리액터 내부에서의 가스 흐름에 변화가 생긴다. 각 도입관으로부터의 가스 흐름의 밸런스 관계가 무너지면, 노즐 내부에 다결정이 다량으로 부착되어, 냉각시에 리액터가 열화된다는 문제가 있다. 그래서 주기표 제 13 족 원료와 질소 원료를 가스로 공급하기 위한 도입관 내부에 다결정이 발생하지 않게 하기 위한 가스 조건을 탐색하여, 주기표 제 13 족 원료를 함유하는 가스 (이하, 주기표 제 13 족 원료 가스라고 칭한다) 와 질소 원료를 함유하는 가스 (이하, 질소 원료 가스라고 칭한다) 의 밀도의 비 (주기표 제 13 족 원료 가스 밀도/질소 원료 가스 밀도) 가 특정한 범위 내인 것이 바람직한 것을 알아내었다. 주기표 제 13 족 원료 가스 밀도/질소 원료 가스 밀도로는, 바람직하게는 1 미만이고, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 이 범위이면, 도입관의 출구와 서셉터, 하지 기판 표면과의 사이에서 자연 대류가 잘 발생하지 않고, 도입관 내에서 다결정이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 주기표 제 13 족 원료 가스 및 질소 원료 가스는, 각각 질소 원료 가스와 캐리어 가스의 혼합 가스인 경우가 상정되지만, 혼합 가스의 밀도는, 각각의 가스 단독의 밀도와 혼합 비율로부터 산출할 수 있다. 예를 들어, 이하의 식 (1) 을 사용하여 산출 가능하다.
DT = Σ(DnLn)/ΣLn (1)
(DT : 혼합 가스의 밀도, Dn : 각각의 가스의 단독의 밀도, Ln : 각각의 가스의 공급 유량)
3) 서셉터의 재질, 형상, 성장면으로부터 서셉터까지의 거리
서셉터 (107) 의 재질로는 카본이 바람직하고, SiC 로 표면을 코팅하고 있는 것이 보다 바람직하다. 서셉터 (107) 의 형상은, 본 발명에서 사용하여 하지 기판을 설치할 수 있는 형상이면 특별히 제한되지 않지만, 결정 성장할 때에 결정 성장면 부근에 구조물이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 결정 성장면 부근에 성장할 가능성이 있는 구조물이 존재하면, 거기에 다결정체가 부착되어, 그 생성물로서 HCl 가스가 발생하여 결정 성장시키려고 하는 결정에 악영향이 미친다. 종 결정 (110) 과 서셉터 (107) 의 접촉면은, 종 결정의 주면 (결정 성장면) 으로부터 1 ㎜ 이상 떨어져 있는 것이 바람직하고, 3 ㎜ 이상 떨어져 있는 것이 보다 바람직하고, 5 ㎜ 이상 떨어져 있는 것이 더욱 바람직하다.
4) 리저버
리저버 (105) 에는, 성장시키는 주기표 제 13 족 금속 질화물 반도체의 원료를 넣는다. 구체적으로는, 주기표 제 13 족원이 되는 원료를 넣는다. 그러한 주기표 제 13 족원이 되는 원료로서, Ga, Al, In 등을 들 수 있다. 리저버 (105) 에 가스를 도입하기 위한 도입관 (103) 으로부터는, 리저버 (105) 에 넣은 원료와 반응하는 가스를 공급한다. 예를 들어, 리저버 (105) 에 주기표 제 13 족원이 되는 원료를 넣은 경우에는, 도입관 (103) 으로부터 HCl 가스를 공급할 수 있다. 이 때, HCl 가스와 함께, 도입관 (103) 으로부터 캐리어 가스를 공급해도 된다. 캐리어 가스로는, 예를 들어 수소, 질소, He, Ne, Ar 과 같은 가스 등을 들 수 있고, 질소인 것이 본 발명에 있어서의 Qx1/300 을 충족하는 결정을 제조하기 위해서는 바람직하다. 이들 가스는 1 종만으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
5) 질소원 (암모니아), 세퍼레이트 가스, 도펀트 가스
도입관 (104) 으로부터는 질소원이 되는 원료 가스를 공급한다. 통상은 NH3 을 공급한다. 또, 도입관 (101) 및 도입관 (102) 으로부터는 캐리어 가스를 공급한다. 캐리어 가스로는, 도입관 (103) 으로부터 공급하는 캐리어 가스와 동일한 것을 예시할 수 있다. 이 캐리어 가스는 원료 가스끼리의 기상에서의 반응을 억제하여, 노즐 선단에 폴리 결정이 부착되는 것을 방지하는 효과도 있다. 또, 도입관 (102) 으로부터는 도펀트 가스를 공급할 수도 있다. 예를 들어, SiH4 나 SiH2Cl2, H2S 등의 n 형의 도펀트 가스를 공급할 수 있다.
6) 가스 도입 방법
도입관 (101 ∼ 104) 으로부터 공급하는 상기 가스는, 각각 서로 교체하여 다른 도입관으로부터 공급해도 상관없다. 또, 질소원이 되는 원료 가스와 캐리어 가스는, 동일한 도입관으로부터 혼합하여 공급해도 된다. 또한 다른 도입관으로부터 캐리어 가스를 혼합해도 된다. 이들의 공급 양태는, 리액터 (100) 의 크기나 형상, 원료의 반응성, 목적으로 하는 결정 성장 속도 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
7) 배기관의 설치 장소
가스 배기관 (108) 은, 리액터 내벽의 상면, 저면, 측면으로 설치할 수 있다. 먼지 떨어짐의 관점에서 결정 성장단보다 하부에 있는 것이 바람직하고, 도 1 과 같이 리액터 저면에 가스 배기관 (108) 이 설치되어 있는 것이 보다 바람직하다.
8) 결정 성장 조건
본 발명의 제조 방법에 있어서의 결정 성장은, 통상은 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 실시하고, 바람직하게는 900 ℃ ∼ 1100 ℃, 더욱 바람직하게는 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 실시한다. 특히 본 발명에 있어서의 Qx1/300 을 충족하는 결정을 제조하는 조건의 하나로서, 섬상 성장을 억제하여, 하지 기판 표면에서의 공급 원료의 젖음성을 향상시켜 2 차원 성장을 촉진하는 것을 들 수 있지만, 이러한 관점에서, 성장 초기의 단계 (0 ∼ 15 분) 및/또는 본 성장시에 있어서, 비교적 저온으로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게 900 ℃ ∼ 1000 ℃, 보다 바람직하게는 920 ℃ ∼ 980 ℃ 이다.
또, 결정 성장 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 시간 ∼ 100 시간이다. 성장 막두께에 따라 성장 시간은 적절히 변경 가능하다. 리액터 내의 압력은 10 ㎪ ∼ 200 ㎪ 인 것이 바람직하고, 30 ㎪ ∼ 150 ㎪ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎪ ∼ 120 ㎪ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 성장 개시시의 가스 도입시에, 각 가스가 소정의 가스 분압 (가스 유량) 에 이를 때까지 걸리는 시간 (이하, 가스 도입 시간이라고 칭한다) 을 비교적 단시간으로 함으로써, 초기 성장층의 표면 모르폴로지나 성장 양식에 영향을 주어, 그 후에 주기표 제 13 족 금속 질화물층을 후막화하는 경우에도, 성장 방향과 성장면 사이의 이방적인 변형의 발생이 억제되어, 적층 결함의 확대·전파를 억제하는 것이 가능해지므로 바람직하다. 특히, 성장 공정에 있어서, 수소 가스를 함유하는 캐리어 가스를 사용하는 경우에, 상기 서술한 효과를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
염화갈륨 (GaCl) 의 분압은, 통상적으로 3 × 101 ∼ 3 × 104 ㎩, 바람직하게는 4 × 101 ∼ 2 × 103 ㎩, 보다 바람직하게는 2 × 102 ∼ 2 × 103 ㎩ 이다. 암모니아 (NH3) 의 분압은, 통상적으로 1 × 103 ∼ 3 × 105 ㎩, 바람직하게는 2 × 103 ∼ 2 × 104 ㎩, 보다 바람직하게는 4 × 103 ∼ 1 × 104 ㎩ 이다.
또, 성장 초기에 각 가스종의 가스 분압을 소정의 시간으로 증가시키는 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 성장 초기에 각 가스종의 가스 분압을 증가시킴으로써, 초기 성장층의 표면 모르폴로지나 성장 양식에 영향을 주어, 그 후의 벌크 결정 형성에 있어서 결정 변형의 발생이 억제되어, 적층 결함의 발생이 억제되는 경향이 있다. 특히, 이러한 가스 분압의 증가 처리는, 횡방향 성장 상에 형성되는 영역을 취출하는 것을 목적으로 하는 벌크 결정의 제조 조건으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 캐리어 가스로서 H2 캐리어 가스를 사용하는 경우에 있어서, 보다 효과적으로 적층 결함의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
성장 초기의 GaCl 가스량은, 통상적으로 1.20 × 102 ㎩ 이상, 바람직하게는 1.60 × 102 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 2.00 × 102 ㎩ 이상이다. 또, 성장 초기의 GaCl 가스량은, 통상적으로 9.00 × 102 ㎩ 이하, 바람직하게는 7.00 × 102 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 5.00 × 102 ㎩ 이하이다.
성장 초기의 H2 캐리어 가스량은, 1.00 × 103 ㎩ 이상, 바람직하게는 5.00 × 103 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 1.00 × 104 ㎩ 이상이다. 또, 성장 초기의 H2 캐리어 가스량은, 통상적으로 7.00 × 104 ㎩ 이하, 바람직하게는 6.00 × 104 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 5.00 × 104 ㎩ 이하이다.
성장 초기의 HCl 가스량은, 통상적으로 1.80 × 101 ㎩ 이상, 바람직하게는 3.00 × 101 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 4.00 × 101 ㎩ 이상이다. 또, 성장 초기의 HCl 가스량은, 통상적으로 2.00 × 102 ㎩ 이하, 바람직하게는 1.50 × 102 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 1.00 × 102 ㎩ 이하이다.
이들 각 가스 도입시의 가스 도입 시간은, 통상적으로 10 분간 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 분간 이하, 더욱 바람직하게는 2 분간 이하이다. 또, 가스 도입 시간은, 통상적으로 10 초 이상, 바람직하게는 20 초 이상, 보다 바람직하게는 30 초 이상이다. 가스 도입 시간을 상기의 범위로 함으로써, 성장 공정의 초기에 하지 기판의 표면 거침이 적어져, 섬상 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 원하는 가스 조건에 단시간에 도달함으로써, 적층 결함이나 전위의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.
또, 결정 성장 조건에 이를 때까지의 승온시에 있어서의 H2 캐리어 가스 분압은, 통상적으로 1.00 × 102 ㎩ 이상, 바람직하게는 3.00 × 102 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 5.00 × 102 ㎩ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 승온시에 있어서의 H2 캐리어 가스 분압은, 통상적으로 5.00 × 104 ㎩ 이하, 바람직하게는 4.00 × 104 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 3.00 × 104 ㎩ 이하이다.
승온시에 있어서의 N2 캐리어 가스 분압은, 9.00 × 104 ㎩ 이하가 바람직하다.
승온시에 있어서의 NH3 분압은, 통상적으로 3.00 × 103 ㎩ 이상, 바람직하게는 5.00 × 103 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 7.00 × 103 ㎩ 이상이다. 또, 승온시에 있어서의 NH3 분압은, 통상적으로 6.00 × 104 ㎩ 이하, 바람직하게는 4.00 × 104 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 2.00 × 104 ㎩ 이하이다.
9) 결정의 성장 속도
상기의 제조 장치를 사용한 결정 성장의 성장 속도는, 성장 방법, 성장 온도, 원료 가스 공급량, 결정 성장면 방위 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5 ㎛/h ∼ 500 ㎛/h 의 범위이고, 30 ㎛/h 이상이 바람직하고, 70 ㎛/h 이상이 보다 바람직하고, 150 ㎛/h 이상인 것이 더욱 바람직하다. 성장 속도는, 상기 외에, 캐리어 가스의 종류, 유량, 공급구-결정 성장단 거리 등을 적절히 설정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 주기표 제 13 족 금속원인 염화갈륨 (GaCl) 및/또는 질소원인 암모니아 (NH3) 의 유량을 크게 하여, 이들 가스의 분압을 크게 함으로써 성장 속도를 높일 수 있다.
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정의 종류로는, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화인듐 또는 이들의 혼정을 들 수 있다.
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 결정 내 캐리어 농도가 1 × 1018 ㎝-3 이상인 것이 바람직하고, 1 × 1019 ㎝-3 인 것이 보다 바람직하다. 결정 내의 캐리어 농도가 높으면, 결정 내의 저항률이 낮고, 도전성이 우수한 반도체 결정이 된다. 상기 결정 내의 캐리어 농도는, van der ㎩uw 법에 의한 홀 측정을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 특히, 자외, 청색 또는 녹색 등의 발광 다이오드, 반도체 레이저 등의 비교적 단파장측의 발광 소자나, 전자 디바이스 등의 반도체 디바이스의 기판으로서 유용하다.
<주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판>
1) 특징
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정으로부터 하지 기판의 적어도 일부를 제거하여 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판으로 할 수 있다. 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판은, 비극성면 또는 반극성면을 주면으로 하는 것이 바람직하고, 극성면과 주면의 교차선 방향의 기판의 휨이, 상기 교차선에 직교하는 방향의 기판의 휨보다 작아, 상기 교차선에 직교하는 방향의 기판의 휨이 40 ㎜ 당 1°미만인 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 교차선 방향과 그에 직교하는 방향은, 모두 기판의 면내에 상정되는 방향이다.
2) 두께
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정으로부터 얻어지는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판은, 자립 기판인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 두께가 0.2 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.3 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 기판의 두께나 사이즈는, 연마, 절단, 에칭 등을 조절하거나 함으로써, 원하는 범위 내로 조정할 수 있다.
3) 주면
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정으로부터 얻어지는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판의 주면은, 비극성면 또는 반극성면 중 어느 것이어도 되지만, 저지수면인 것이 바람직하다. 예를 들어, 하지 기판이 육방정이고 그 주면이 (hklm) 으로 나타내는 경우, h, k, l, m 은 각각 독립적으로 -3 ∼ 3 중 어느 정수인 것이 바람직하고, -2 ∼ 2 중 어느 정수인 것이 보다 바람직하다. 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판의 주면의 구체예로서, {20-21} 면, {20-2-1} 면, {30-31} 면, {30-3-1} 면, {10-11} 면, {10-1-1} 면, {10-12} 면, {10-1-2} 면, {11-22} 면, {11-2-2} 면, {11-21} 면, {11-2-1} 면 등을 들 수 있고, 그 중에서도 {20-21} 면, {20-2-1} 면, {30-31} 면, {30-3-1} 면, {10-11} 면, {10-1-1} 면이 바람직하다.
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정으로부터 얻어지는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판에 있어서의 교차선에 직교하는 방향의 기판의 휨은, 40 ㎜ 당 1°미만인 것이 바람직하고, 0.80°미만인 것이 보다 바람직하고, 0.60°미만인 것이 더욱 바람직하고, 0.40°미만인 것이 특히 바람직하다. 교차선 방향의 기판의 휨은, 40 ㎜ 당 0.85°미만인 것이 바람직하고, 0.65°미만인 것이 보다 바람직하고, 0.45°미만인 것이 더욱 바람직하고, 0.25°미만인 것이 특히 바람직하다. 교차선에 직교하는 방향의 40 ㎜ 당 기판의 휨과, 교차선 방향의 40 ㎜ 당 기판의 휨의 차이는, 통상적으로 0.02 ∼ 1.0°이고, 0.03 ∼ 0.75°인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5°인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판의 주면이 육방정의 {10-10} 면 [즉, M 면] 인 경우, 극성면인 {0001} 면 [즉, C 면] 과 주면의 교차선 방향 [즉, a 축 방향] 의 휨은, 그에 직교하는 방향 [즉, c 축 방향] 의 휨보다 작다. 이 때, c 축 방향의 휨은 40 ㎜ 당 1°미만이다. 또, 다른 예로서, 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판의 주면이 육방정의 (11-20) 면 [즉, A 면] 인 경우, 극성면인 (0001) 면 [즉, C 면] 과 주면의 교차선 방향 [즉, m 축 방향] 의 휨은, 그에 직교하는 방향 [즉, c 축 방향] 의 휨보다 작다. 이 때, c 축 방향의 휨은 40 ㎜ 당 1°미만이다.
극성면과 주면의 교차선 방향의 기판의 휨 (W1) 과, 그 교차선에 직교하는 방향의 기판의 휨 (W2) 의 비 (W1/W2) 는, 1 미만인 것이 바람직하고, 0.8 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.5 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또, 하한치는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.04 이상인 것이 더욱 바람직하다.
4) 기판 및 그 기판 상에 형성되는 결정의 결정성
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정으로부터 얻어지는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판의 주면 상에 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 호모 에피택셜 성장시키면, 성장한 결정 내에 발생하는 주된 적층 결함은 극성면에 평행이 된다. 적층 결함은, 예를 들어 하기 실시예에 기재된 바와 같이 결정 표면을 저온하에 있어서 캐소드 루미네선스 (CL) 측정으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
예를 들어, 주면이 (10-10) 면 [즉, M 면] 인 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판에서는, 주면 상 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키면, 극성면인 (0001) 면 [즉, C 면] 에 평행한 적층 결함이 주로 발생하고, 저온 CL 측정으로 주면측으로부터 관찰하면 a 축 방향으로 신장하는 직선상으로 관찰된다.
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정으로부터 얻어지는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판, 및 그 기판 상에 형성되는 결정은, 적층 결함이 적고, 따라서 LED 등의 반도체 발광 소자로서 사용한 경우에 양호한 발광을 나타낸다. 적층 결함의 정도는, 전술한 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 주기표 제 13 족 금속 질화물층과 동일하다.
또, 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판 및 그 기판 상에 형성되는 결정의 주면에는, 관통 전위가 존재한다. 이것은, 통상적으로 관통 전위는 결정의 성장 방향으로 신장하도록 발생하기 때문에, 본 발명의 제조 방법과 같이 하지 기판 상에 성장한 결정의 성장면에는, 관통 전위가 존재하는 것에 의한다. 관통 전위는 CL 측정으로 관측되는 암점 (暗点) 에 대략 일치한다.
<반도체 발광 디바이스>
본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정으로부터 얻어지는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판을 사용함으로써, 반도체 발광 디바이스를 제조할 수 있다. 통상은, 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판의 주면 상에 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시킴으로써, LED 등의 반도체 발광 디바이스를 제조한다. 성장시키는 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정으로는, 예를 들어 GaN, GaAlAs, AlInGaP, AlInGaP, InGaN 등을 들 수 있다. 결정 성장의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 유기 금속 화학 기상 퇴적법 (MOCVD 법) 등을 들 수 있다. 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판 상에 결정을 성장시키면, 예를 들어 종래의 사파이어 베이스의 기판이나 적층 결함이 많은 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정 기판 상에 결정을 성장시켰을 경우에 비해 결정 결함이 적어지기 때문에, 고출력으로 내구성이 있는 반도체 발광 디바이스를 제공할 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
<실시예 1 (N2 캐리어 성장)>
도 1 에 나타내는 HVPE 법에 의한 결정 제조 장치를 사용하여 결정 성장을 실시하였다.
(0001) 면 성장에 의해 제조된 <0001> (c 축) 방향으로 5 ㎜, <11-20> (a 축) 방향으로 25 ㎜ 의 장방형으로, 주면이 (10-10) 면이고, 또한 [000-1] 방향으로 2°오프하고 있는 GaN 자립 기판 1 을 1 개 서셉터 (107) 상에 두었다. 기판을 탑재한 서셉터 (107) 를 도 1 에 나타내는 바와 같이 리액터 (100) 내에 배치하였다. 계속해서 리액터 내를 N2 가스로 치환한 후에, 상기 분위기하에 있어서 리액터 내에서 가스 대류가 일어나지 않게 하기 위해 제 13 족 원료용 리저버의 온도를 900 ℃, 반응실의 온도를 950 ℃ 까지 높이고, HVPE 법으로 GaN 단결정막을 15 시간 성장시켰다. 이 단결정 성장 공정에 있어서는 성장 압력을 1.01 × 105 ㎩ 로 하고, GaCl 가스의 분압을 2.85 × 102 ㎩ 로 하며, NH3 가스의 분압을 9.13 × 103 ㎩, 캐리어 가스인 N2 가스의 분압을 9.19 × 104 ㎩ 로 하였다. 단결정 성장 공정이 종료 후 실온까지 강온시켜, GaN 벌크 결정 1 을 얻었다. 결정은 [10-10] 방향으로 1.1 ㎜ 의 평균 성장 막두께였다.
얻어진 GaN 벌크 결정 1 에 대해 외형 가공, 표면 연마 처리를 실시한 후, 통상적인 수법으로 이것을 평면 연삭하고, 연마를 실시하여, 두께 330 ㎛ 의 (10-10) 면을 주면으로 하는 <0001> (c 축) 방향으로 4 ㎜, <11-20> (a 축) 방향으로 20 ㎜ 인 장방형의 GaN 자립 기판 2 를 제조하였다. 제조한 GaN 결정의 적층 결함 밀도를 저온 포토 루미네선스 (PL) 측정 (LTPL 측정) 으로 평가하였다. 측정 온도는 10 K, 여기 광원에 중심 파장 325 ㎚ 의 He-Cd 레이저를 사용하였다. 적층 결함 유래의 3.41 eV 의 피크 강도 I (BSF) 와 밴드단 발광 유래의 3.47 eV 의 피크 강도 I (D0XA) 의 강도비 I (BSF)/I (D0XA) 에 주목하면, 0.0045 로 양호한 값을 나타냈다.
이렇게 하여 얻어진 GaN 자립 기판 2 에 X 선을 a 축에 수직인 방향으로 입사한 (100) 면 역격자 맵의 측정을 실시하여, 그 등강도선도로부터 도출되는 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 프로파일에 있어서의 피크 강도에 대한 스커트폭 (Qx 폭) 을 추측하였다.
측정은 고분해능 X 선 회절 장치 (파날리티칼 제조 X' Pert Pro MRD) 에 의해 실시하였다.
X 선 빔은 X 선 관구를 라인 포커스로 하고, 발산 슬릿을 Ge (220) 비대칭 2회 반사 모노크로미터의 바로 앞에 삽입하며, CuKα1 선을 사용하고, 모노크로미터의 앞에 핀홀 콜리미터를 장착하여, GaN 자립 기판 2 표면에서 가우시안 함수 근사의 반치 전체폭 (full width at half maximum : FWHM) 으로 수평 방향 100 ㎛, 연직 방향 400 ㎛ 가 되도록 하였다. ω 의 회전축에 연직 방향으로 평행이며, 그것과 직교하는 수평 방향의 빔 직경은 100 ㎛ 로 충분히 좁혀져 있어, 결정면의 만곡 (휨) 의 회절 피크에 주는 영향은 배제할 수 있다.
디텍터는 고각도 분해능을 갖는 일차원 어레이형 반도체 검출기를 사용하였다.
또, X 선 빔의 입사 방향은, 비대칭면 (20-4) 면의 회절 강도가 최대가 되도록 소위 Phi 스캔을 실시하여 샘플의 방향을 결정하여, 정확하게 a 축에 수직이 되도록 하였다.
(100) 회절면에 있어서 축 세우기를 실시한 후, 2θ-ω 2 축 스캔을 2θ, ω 모두 각도 스텝 0.005°, 측정 각도 범위를 1°로 하여 실시하였다. 얻어진 2θ-ω 이차원 강도 맵 데이터를 Qx-Qy 좌표계 데이터로 변환하여 역격자 맵 데이터를 얻었다. 얻어진 역격자 맵 등강도선도로부터 도출되는 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 프로파일에 있어서의 피크 강도에 대한 스커트폭 (Qx 폭) 을 추측하였다.
피크 강도의 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 Qx 폭은 각각 1.77 × 10-4 (rlu), 2.55 × 10-4 (rlu) 로 매우 작은 값이었다.
다음에, X 선 로킹 커브의 이방성에 대해 측정하였다.
측정은 역격자 맵 측정과 동일하게 고분해능 X 선 회절 장치 (파날리티칼 제조 X' Pert Pro MRD) 에 의해 실시하였다.
X 선 빔은 X 선 관구를 라인 포커스로 하고, 발산 슬릿을 Ge (220) 비대칭 2회 반사 모노크로미터의 바로 앞에 삽입하며, CuKα1 선을 사용하고, 모노크로미터의 앞에 핀홀 콜리미터를 장착하여, 샘플 표면에서 가우시안 함수 근사의 반치 전체폭 (full width at half maximum : FWHM) 으로 수평 방향 100 ㎛, 연직 방향 400 ㎛ 가 되도록 하였다. 본 실시예에서는 로킹 커브 측정 (ω 스캔) 시에 검출기는 일차원 어레이형 반도체 검출기를 사용했지만, 통상적으로 자주 사용되는 비례 계수형 검출기를 사용해도 된다.
X 선 빔을 상기 서술한 역격자 맵 측정과 동일하게 a 축에 수직인 방향으로부터 입사하여, (100) 면의 로킹 커브를 일차원 어레이형 반도체 검출기의 Open detector mode 로 측정한 결과, 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭은 각각 25.5 arcsec, 184 arcsec, 335 arcsec 였다.
다음으로 GaN 자립 기판 2 를 90°회전시켜, X 선 빔을 c 축에 수직인 방향으로부터 입사하여 (100) 면의 로킹 커브 (Open detector) 를 측정하였다. 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭은 각각 26.0 arcsec, 164 arcsec, 292 arcsec 였다.
X 선 빔을 a 축에 수직인 방향으로부터 입사했을 경우의 (100) XRC 의 스펙트럼의 폭을 c 축에 수직인 방향으로부터 입사했을 경우의 (100) XRC 의 스펙트럼폭으로 나누어 그들의 비를 계산하였다. 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭의 비는 각각 0.98, 1.12, 1.15 가 되어 이방성이 작은 것을 알 수 있었다. 이와 같이 결정의 특성의 지표로서 선폭의 비를 취함으로써, X 선 회절 측정시의 광학계의 영향을 잘 받지 않는 데이터를 추출할 수 있다.
한편, GaN 자립 기판 2 의 c 축 방향의 오프각 분포를 측정한 결과, 40 ㎜ 환산으로, ±0.12°로 매우 작은 값이었다. 또한, 측정 범위는 15 ㎜ 이고, 측정 간격은 1 ㎜ 로 하였다.
또, GaN 자립 기판 2 에 MOCVD 법에 의해 언도프의 GaN 층을 1 ㎛ 성장하여, 캐소드 루미네선스 (CL) 측정에 의한 적층 결함 밀도의 평가를 시도하였다.
GaN 자립 기판 2 의 X 선 회절 측정을 실시한 지점과 거의 동일한 영역에 대해, SEM-CL 장치를 사용하여 약 100 K 에 있어서 캐소드 루미네선스 (CL) 이미지를 관찰하여, 기저 면적층 결함 (BSF) 밀도를 평가하였다. SEM 의 전자빔의 가속 전압은 5 ㎸ 였다. 스펙트럼 측정으로부터 잔류 도너 속박 여기자 발광 피크 (약 356 ㎚) 외에, 약한 BSF 로부터의 발광 피크 (약 364 ㎚) 가 관측되었다. 분광기를 364 ㎚ 로 고정시켜, BSF 의 공간적 분포를 관찰하였다. 샘플의 c 축에 수직 방향으로 신장하는 BSF 가 관찰되고, m 면 표면에서 관찰된 a 축 방향의 BSF 의 평균 길이는 33 ㎛ 였다. 단위 길이당 적층 결함 밀도를 추측하기 위해, 표면에서 관측된 BSF 의 평균 길이보다 짧은 샘플링 간격 (20 ㎛) 으로 관찰된 CL 이미지의 시야 내에서의 BSF 의 수를 구하여, 평균치를 산출한 결과 6 × 10/㎝ 로 매우 작은 값이 얻어졌다.
<실시예 2 (N2 캐리어 성장)>
도 1 에 나타내는 HVPE 법에 의한 결정 제조 장치를 사용하여 결정 성장을 실시하였다.
(0001) 면 성장에 의해 제조된 <0001> (c 축) 방향으로 5 ㎜, <11-20> (a 축) 방향으로 25 ㎜ 의 장방형이고, 주면이 (10-10) 면으로부터 [000-1] 방향으로 1°경사진 면인 GaN 자립 기판을 하지 기판으로서 서셉터 (107) 상에 두었다. 나열한 하지 기판을 탑재한 서셉터 (107) 를 도 1 에 나타내는 바와 같이 리액터 (100) 내에 배치하였다. 계속해서, 리액터 내를 N2 가스로 치환한 후에, 상기 분위기하에 있어서 주기표 제 13 족 원료용 리저버 (105) 의 온도를 900 ℃, 반응실의 온도를 성장 온도인 950 ℃ 까지 높이고, HVPE 법으로 GaN 단결정층을 15 시간 성장시켰다. 이 단결정 성장 공정에 있어서는 성장 압력을 1.01 × 105 ㎩ 로 하고, GaCl 가스의 분압을 2.85 × 102 ㎩ 로 하며, NH3 가스의 분압을 9.13 × 103 ㎩ 로 하고, 전체의 가스 유량 중의 불활성 가스 (N2) 의 비율을 91 체적％ 로 하였다. 이 때의 주기표 제 13 족 원료 가스 밀도/질소 원료 가스 밀도는 1.09 이고, 가스 도입 시간은 1 분간으로 하였다.
단결정 성장 공정이 종료 후 실온까지 강온시켜, GaN 벌크 결정을 얻었다. 하지 기판 상에 성장한 결정은 [10-10] 방향으로 약 1 ㎜ 의 평균 성막 두께였다. 또, 도입관에는 다소의 다결정이 부착되어 있었다. 결과를 표 1 에 정리하였다.
<실시예 3 ∼ 7>
주면의 [000-1] 방향에 대한 오프각, 및 성장 온도를 표 1 에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 GaN 벌크 결정을 얻었다. 하지 기판 상에 성장한 결정은 [10-10] 방향으로 약 1 ㎜ 의 평균 성막 두께였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.
Figure 112020066806518-pat00001
얻어진 GaN 벌크 결정의 적층 결함 밀도를 저온 포토 루미네선스 (PL) 측정 (LTPL 측정) 으로 평가하였다. 측정 온도는 10 K, 여기 광원에 중심 파장 325 ㎚ 의 He-Cd 레이저를 사용하였다. 적층 결함 유래의 3.41 eV 의 피크 강도 I (BSF) 와 밴드단 발광 유래의 3.47 eV 의 피크 강도 I (D0XA) 의 강도 I (BSF)/I (D0XA) 에 주목하면, 성장 온도가 950 ℃ 이고, 주면의 [000-1] 방향에 대한 오프각이 2°또는 3°인 하지 기판을 사용하여 성장한 샘플에 있어서, 0.03, 0.04 로 작은 값을 나타냈다. 본 결과로부터 적층 결함 밀도가 작은 것이 시사된다.
또한, 실시예 3 의 샘플을 외형 가공, 표면 연마 처리를 실시한 후, 통상적인 수법으로 이것을 평면 연삭하고, 연마를 실시하여, 두께 330 ㎛ 의 (10-10) 면을 주면으로 하는 <0001> (c 축) 방향으로 4 ㎜, <11-20> (a 축) 방향으로 20 ㎜ 인 장방형의 GaN 자립 기판을 제조하였다. 그 기판에 MOVPE 장치로 언도프의 GaN 층을 1 ㎛ 성장시킨 후에, 적층 결함 밀도를 5 ㎸, 500 pA, 200 배 시야로 저온 캐소드 루미네선스 (LTCL) 관찰로 평가하였다. LTCL 관찰 이미지의 C 면과 평행 방향으로 존재하는 횡선이 적층 결함이고, 이것으로부터 적층 결함 밀도를 산출한 결과, 5.28 × 102 ㎝-1 로 양호한 값이었다. 상기 결과로부터 캐리어 가스에 N2 를 사용하여, 하지 기판의 주면의 [000-1] 방향에 대한 오프각이 2°인 기판을 사용하는 우위성이 확인되었다.
<참고 실시예>
실시예 2 와 동일한 조건으로 주기표 제 13 족 질화물층의 성장을 1 분간만 실시하고, 1 분 후에 성장을 종료하여 얻어진 주기표 제 13 족 질화물층의 표면을 SEM 관찰하였다. 결과를 도 3(a) 에 나타낸다. 본 샘플의 표면에는, 하지 기판의 전체면에 균일하게 주기표 제 13 족 질화물층이 형성되어 있어, 2 차원 성장이 진행되고 있는 것이 분명하였다. 이 점에서, 상기 서술한 실시예에 있어서도, 성장 공정의 초기에 있어서, 2 차원 성장 모드로 되어 있는 것이 시사되었다.
<비교예 1>
도 1 에 나타내는 HVPE 법에 의한 결정 제조 장치를 사용하여 결정 성장을 실시하였다.
(0001) 면 성장에 의해 제조된 <0001> (c 축) 방향으로 5 ㎜, <11-20> (a 축) 방향으로 25 ㎜ 의 장방형이고, 주면이 (10-10) 면으로부터 [000-1] 방향으로 1°경사진 면인 GaN 자립 기판을 하지 기판으로서 서셉터 (107) 상에 두었다. 기판을 탑재한 서셉터 (107) 를 도 1 에 나타내는 바와 같이 리액터 (100) 내에 배치하였다. 계속해서, 리액터 내를 N2 가스로 치환한 후에, 상기 분위기하에 있어서 주기표 제 13 족 원료용 리저버 (105) 의 온도를 900 ℃, 반응실의 온도를 성장 온도인 1040 ℃ 까지 높이고, HVPE 법으로 GaN 단결정층을 15 시간 성장시켰다. 이 단결정 성장 공정에 있어서는 성장 압력을 1.01 × 105 ㎩ 로 하고, GaCl 가스의 분압을 3.26 × 102 ㎩ 로 하며, NH3 가스의 분압을 1.04 × 104 ㎩ 로 하고, 전체의 가스 유량 중의 불활성 가스 (N2) 의 비율을 12 체적％ 로 하였다. 이 때의 주기표 제 13 족 원료 가스 밀도/질소 원료 가스 밀도는 0.83 이고, 가스 도입 시간은 1 분간으로 하였다.
단결정 성장 공정이 종료 후 실온까지 강온시켜, GaN 벌크 결정을 얻었다. 하지 기판 상에 성장한 결정은 [10-10] 방향으로 약 1 ㎜ 의 평균 성막 두께였다. 또, 도입관에는 다결정의 부착은 전혀 관찰되지 않았다.
얻어진 GaN 벌크 결정의 적층 결함 밀도를 저온 포토 루미네선스 (PL) 측정 (LTPL 측정) 으로 평가하였다. 측정 온도는 10 K, 여기 광원에 중심 파장 325 ㎚ 의 He-Cd 레이저를 사용하였다. 적층 결함 유래의 3.41 eV 의 피크 강도 I (BSF) 와 밴드단 발광 유래의 3.47 eV 의 피크 강도 I (D0XA) 의 강도 I (BSF)/I (D0XA) 에 주목하면 0.63 이었다. 실시예 2 ∼ 7 의 결과와 비교하여, 성장 막두께 약 1 ㎜ 정도의 지점에 있어서의 적층 결함 밀도는 나쁜 결과였다.
<참고 비교예>
비교예 1 과 동일한 조건으로 주기표 제 13 족 질화물층의 성장을 1 분간만 실시하고, 1 분 후에 성장을 종료하여 얻어진 주기표 제 13 족 질화물층의 표면을 SEM 관찰하였다. 결과를 도 3(b) 에 나타낸다. 본 샘플의 표면에는, 섬상으로 주기표 제 13 족 질화물이 성장하고 있어, 하지 기판이 노출 영역이 많이 관찰되었다. 주기표 제 13 족 질화물층의 성장은 불균일하며, 2 차원 성장은 하고 있지 않은 것이 분명하였다. 이 점에서, 상기 서술한 비교예 1 에 있어서도, 성장 공정의 초기에 있어서, 2 차원 성장 모드가 아니라 3 차원 성장 모드로 되어 있는 것이 시사되었다.
<실시예 8>
HVPE 법에 의한 결정 제조 장치에 의해 결정 성장을 실시하였다. (0001) 면 성장에 의해 제조된 <0001> (c 축) 방향으로 5 ㎜, <11-20> (a 축) 방향으로 30 ㎜ 의 장방형이고, 주면이 (10-10) 면으로부터 [000-1] 방향으로 2°경사진 면인 GaN 자립 기판을 22 장 준비하였다. 22 장의 기판을 <0001> (c 축) 방향으로 2 열, <11-20> (a 축) 방향으로 11 열로 나열한 것을 준비하고, 서셉터 상에 두었다. 나열한 기판을 탑재한 서셉터를 리액터 내에 배치하고, 주기표 제 13 족 원료용 리저버 (105) 의 온도를 900 ℃, 반응실의 온도를 성장 온도인 950 ℃ 까지 높이고, HVPE 법으로 GaN 단결정층을 53 시간 성장시켰다. 이 단결정 성장 공정에 있어서는 성장 압력을 1.01 × 105 ㎩ 로 하고, GaCl 가스의 분압을 3.54 × 102 ㎩ 로 하며, NH3 가스의 분압을 1.13 × 104 ㎩ 로 하고, 전체의 가스 유량 중의 불활성 가스 (N2) 의 비율을 49 체적％ 로 하였다. 이 때의 주기표 제 13 족 원료 가스 밀도/질소 원료 가스 밀도는 0.72 이고, 가스 도입 시간은 1 분간으로 하였다.
단결정 성장 공정이 종료 후 실온까지 강온시켜, GaN 벌크 결정을 얻었다. 결정은 [10-10] 방향으로 2.2 ㎜ 의 평균 성장 막두께였다. 또, 도입관에는 다결정의 부착은 전혀 관찰되지 않았다.
얻어진 GaN 벌크 결정의 전위 밀도를 as-grown 상태에서 3 ㎸, 500 pA, 500 배 시야로 캐소드 루미네선스 (CL) 관찰로 평가하였다. CL 관찰로 결정 내의 관통 전위를 암점 밀도로부터 산출한 결과, 9.0 × 105 ㎝-2 로 양호한 값을 나타냈다.
다음으로 측정 온도 10 K 로 여기 광원에 중심 파장 325 ㎚ 의 He-Cd 레이저를 사용하여, 저온 포토 루미네선스 (PL) 측정 (LTPL 측정) 을 실시하여 적층 결함에 대해 평가하였다. 적층 결함 유래의 3.41 eV 의 피크 강도 I (BSF) 와 밴드단 발광 유래의 3.47 eV 의 피크 강도 I (D0XA) 의 강도 I (BSF)/I (D0XA) 에 주목하면, 본 샘플은 0.09 로 불활성 가스의 비율이 12 체적％ 로 성장한 비교예 1 의 샘플의 1.1 에 반해, 상당히 작아 적층 결함 밀도가 낮은 것이 시사된다. 상기 결과로부터 전체의 가스 유량 중에, 불활성 가스인 N2 를 40 체적％ 이상 함유시키는 우위성이 확인되었다.
얻어진 GaN 벌크 결정에 대해 외형 가공, 표면 연마 처리를 실시한 후, 통상적인 수법으로 이것을 슬라이스하고, 연마를 실시하여, 두께 330 ㎛ 의 (10-10) 면을 주면으로 하는 직경 50 ㎜ 의 원형의 GaN 자립 기판을 2 장 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 GaN 자립 기판에 대해 X 선을 a 축에 수직인 방향으로 입사한 (100) 면 로킹 커브 (Open detector) 를 면내에서 5 점 측정한 결과, 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM) 에 있어서의 스펙트럼의 폭은 각각 28 ∼ 37 arcsec, 23 ∼ 45 arcsec 로 매우 양호한 값을 나타냈다.
다음으로 샘플을 90°회전시켜, X 선 빔을 c 축에 수직인 방향으로부터 입사하여, (100) 면의 로킹 커브 (Open detector) 를 면내에서 5 점 측정하였다. 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM) 에 있어서의 스펙트럼의 폭은 각각 24 ∼ 51 arcsec, 24 ∼ 70 arcsec 로 매우 양호한 값을 나타냈다.
<실시예 9 : 기판측면이 반극성면의 종 결정을 사용한 결정 성장>
(종 결정의 제조)
도 1 에 나타내는 HVPE 법에 의한 결정 제조 장치에 의해 결정 성장을 실시하였다. (0001) 면 성장에 의해 제조된 <0001> (c 축) 방향으로 5 ㎜, <11-20> (a 축) 방향으로 25 ㎜ 의 장방형이고, 주면이 (10-10) 면인 GaN 자립 기판 1' 를 33 장 준비하였다. 33 장의 기판을 <0001> (c 축) 방향으로 3 열, <11-20> (a 축) 방향으로 11 열로 나열한 것을 준비하고, 서셉터 (107) 상에 두었다. 나열한 기판을 탑재한 서셉터 (107) 를 도 1 에 나타내는 바와 같이 리액터 (100) 내에 배치하고, 반응실의 온도를 1000 ℃ 까지 높이고, HVPE 법으로 GaN 단결정막을 40 시간 성장시켰다. 이 단결정 성장 공정에 있어서는 성장 압력을 1.01 × 105 ㎩ 로 하고, GaCl 가스의 분압을 3.70 × 102 ㎩ 로 하며, NH3 가스의 분압을 1.69 × 103 ㎩ 로 하고, H2 캐리어 가스 G1 의 분압이 6.00 × 102 ㎩, N2 캐리어 가스의 분압이 8.29 × 103 ㎩ 로 하였다. 단결정 성장 공정이 종료 후 실온까지 강온시켜, GaN 벌크 결정 1' 를 얻었다. 결정은 [10-10] 방향으로 2.8 ㎜ 의 평균 성장 막두께였다. 얻어진 GaN 벌크 결정 1' 에 대해 외형 가공, 표면 연마 처리를 실시한 후, 통상적인 수법으로 이것을 슬라이스하고, 연마를 실시하여, 두께 330 ㎛ 의 (10-10) 면을 주면으로 하는 직경 50 ㎜ 의 원형의 GaN 자립 기판 2' 를 제조하였다.
상기 서술한 바와 같이 제조한 GaN 자립 기판 2' 로부터, 측면의 일부가 (11-24) 면 ((0001) 면과의 이루는 각이 39°인 면에 일치한다) 에서 형성되도록 다이싱을 실시하였다. 이로써, <11-24> 방향으로 3 ㎜, <11-20> (a 축) 방향으로 35 ㎜ 의 장방형이고, 주면이 (10-10) 면인 사각형의 결정을 제조하였다. 그 후 연마를 실시하여, 두께 330 ㎛ 의 사각형의 GaN 자립 기판 3' 를 제조하였다. GaN 자립 기판 3' 의 단부를 각각 서셉터 (107) 상에 깐 가로세로 1 ㎝ 의 PG 플레이트 상에 둠으로써, 기판 중심부와 서셉터 (107) 간에 간극이 생기도록 GaN 자립 기판 3' 를 배치하였다. 하기와 같이, HVPE 법으로 GaN 단결정막을 40 시간 성장시켰다.
H2 캐리어 가스의 분압이 6.00 × 102 ㎩, N2 캐리어 가스의 분압이 8.29 × 103 ㎩, NH3 가스의 분압이 1.13 × 104 ㎩ 인 혼합 가스의 분위기에서 반응실의 온도를 1040 ℃ 까지 높이고, 1 분간 유지하였다.
다음과 같이, HVPE 법으로 GaN 단결정막의 성장을 개시하였다.
상기의 1 분 유지 후, 1 분간에 GaCl 가스의 분압을 0 ㎩ 로부터 3.54 × 102 ㎩ 로 증가, HCl 가스의 분압을 0 ㎩ 로부터 6.00 × 101 ㎩ 로 증가시켰다. H2 캐리어 가스의 분압은, 상기의 1 분 유지 후, 1 분간에 6.00 × 102 ㎩ 로부터 4.00 × 104 ㎩ 로 증가시켰다.
그 후의 단결정 성장 공정에 있어서는, 성장 종료까지 성장 압력을 1.01 × 105 ㎩ 로 하고, GaCl 가스의 분압을 3.54 × 102 ㎩ 로 하며, NH3 가스의 분압을 1.13 × 104 ㎩ 로 하였다. 단결정 성장 공정이 종료 후, 실온까지 강온시켜 GaN 결정을 얻었다.
얻어진 GaN 단결정에는 이상 성장은 관찰되지 않고, 크랙 프리였다. 성장 두께는 m 축 방향이 약 4.3 ㎜ (표리면 합산), [11-24] 방향이 약 7.0 ㎜ 로, 동일 성장 조건에도 불구하고 면방위에 의해 성장 속도에 차이가 확인되었다. [11-24] 방향에 대한 성장 속도는 175 ㎛/hr 로 주면 방향에 대한 성장 속도에 비해 1.5 배 이상 빠른 성장 속도인 것을 확인하였다.
얻어진 GaN 결정의 윙 성장 영역 (횡방향 성장 상에 형성되는 영역) 의 약 1.2 ㎜ 두께 성장부 (종 결정의 측면으로부터 횡방향 성장에 의해 형성되는 영역과 횡방향 성장 상에 형성되는 영역의 경계면으로부터, 결정 전체로서 결정 두께가 증가하는 방향으로 약 1.2 ㎜ 두께의 부분) 를, (10-10) 면으로부터 <000-1> 방향으로 5°의 오프각을 갖는 주면으로 슬라이스하였다. 또한, 다이아몬드 지립을 사용한 연마와 Chemical mechanical Polishing (CMP) 에 의해 표면 연마하여, 두께 400 ㎛ 의 (10-10) 면으로부터 <000-1> 방향으로 5°의 오프각을 갖는 주면으로 하는 GaN 자립 기판 4' 를 제조하였다.
이와 같이 제조한 GaN 자립 기판 4' 의 원래의 시드로부터 [11-24] 방향을 향해 약 2 ㎜ 떨어진 부분의 물성 평가를 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
X 선을 a 축에 수직인 방향으로 입사한 (100) 면 역격자 맵의 측정을 실시하여, 그 등강도선도로부터 도출되는 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 프로파일에 있어서의 피크 강도에 대한 스커트폭 (Qx 폭) 을 추측하였다.
피크 강도의 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 Qx 폭은 각각 3.6 × 10-4 (rlu), 6.0 × 10-4 (rlu) 로 매우 작은 값이었다.
X 선 빔을 상기 서술한 역격자 맵 측정과 동일하게 a 축에 수직인 방향으로부터 입사하여, (100) 면의 로킹 커브 (Open detector) 를 측정한 결과, 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭은 각각 61.8 arcsec, 338.4 arcsec, 612.0 arcsec 였다.
다음으로 GaN 자립 기판 4' 를 m 축을 중심으로 하여 90°회전시켜, X 선 빔을 c 축에 수직인 방향으로부터 입사하여, (100) 면의 로킹 커브 (Open detector) 를 측정하였다. 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭은 각각 32.5 arcsec, 194.4 arcsec, 338.4 arcsec 였다.
X 선 빔을 a 축에 수직인 방향으로부터 입사했을 경우의 (100) XRC 의 스펙트럼의 폭을 c 축에 수직인 방향으로부터 입사했을 경우의 (100) XRC 의 스펙트럼폭으로 나누어 그들의 비를 계산하였다. 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭의 비는 각각 1.90, 1.74, 1.81 이 되어 이방성이 작은 것을 알 수 있었다.
또, GaN 자립 기판 4' 에 MOCVD 법에 의해 언도프의 GaN 층을 1 ㎛ 성장하고, 캐소드 루미네선스 (CL) 측정에 의한 적층 결함 밀도의 평가를 시도한 결과, 3 × 102/㎝ 였다. 또한 CL 에 의해 m 면 표면에 있어서의 관찰된 적층 결함의 a 축 방향의 길이는 200 ㎛ 이상이었다.
<실시예 10 : 기판측면이 반극성면의 종 결정을 사용한 결정 성장>
실시예 9 로 나타낸 제조법에 의해 제조한 GaN 자립 기판 2' 로부터, 측면의 일부가 (11-24) 면 ((0001) 면과의 이루는 각이 39°의 면에 일치한다) 에서 형성되도록 다이싱을 실시하였다. 이로써, <11-24> 방향으로 3 ㎜, <11-20> (a 축) 방향으로 35 ㎜ 의 장방형이고, 주면이 (10-10) 면인 사각형의 결정을 제조하였다. 그 후 연마를 실시하여, 두께 330 ㎛ 의 사각형의 GaN 자립 기판 3" 를 제조하였다. GaN 자립 기판 3" 의 양단을 서셉터 (107) 상에 자립 기판 3" 의 장변 길이에 상당하는 간격으로 깐 PG 플레이트 상에 두고, 하기와 같이, HVPE 법으로 GaN 단결정막을 40 시간 성장시켰다.
H2 캐리어 가스의 분압이 6.00 × 102 ㎩, N2 캐리어 가스의 분압이 8.29 × 103 ㎩, NH3 가스의 분압이 1.13 × 104 ㎩ 인 혼합 가스의 분위기에서, 반응실의 온도를 1040 ℃ 까지 높이고, 1 분간 유지하였다.
다음과 같이, HVPE 법으로 GaN 단결정막의 성장을 개시하였다.
상기의 1 분 유지 후, 1 분간에, GaCl 가스의 분압을 0 ㎩ 로부터 3.54 × 102 ㎩ 로 증가, HCl 가스의 분압을 0 ㎩ 로부터 6.00 × 101 ㎩ 로 증가시켰다. H2 캐리어 가스의 분압은, 상기의 1 분 유지 후, 1 분간에 6.00 × 102 ㎩ 로부터 4.00 × 104 ㎩ 로 증가시켰다.
그 후의 단결정 성장 공정에 있어서는, 성장 종료까지 성장 압력을 1.01 × 105 ㎩ 로 하고, GaCl 가스의 분압을 3.54 × 102 ㎩ 로 하며, NH3 가스의 분압을 1.13 × 104 ㎩ 로 하였다. 단결정 성장 공정이 종료 후, 실온까지 강온시켜, GaN 결정을 얻었다.
얻어진 GaN 단결정에는 이상 성장은 관찰되지 않고, 크랙 프리였다. 성장 두께는 m 축 방향이 약 4.3 ㎜ (표리면 합산), [11-24] 방향이 약 7.0 ㎜ 로, 동일 성장 조건에도 불구하고 면방위에 의해 성장 속도에 차이가 확인되었다. [11-24] 방향에 대한 성장 속도는 175 ㎛/hr 로 주면 방향에 대한 성장 속도에 비해 1.5 배 이상 빠른 성장 속도인 것을 확인하였다.
얻어진 GaN 결정의 윙 성장 영역의 약 1.2 ㎜ 두께 성장부를 (10-10) 면으로부터 <000-1> 방향으로 5°의 오프각을 갖는 주면으로 슬라이스하였다. 또한, 다이아몬드 지립을 사용한 연마와 Chemical mechanical Polishing (CMP) 에 의해 표면 연마하여, 두께 400 ㎛ 의 (10-10) 면으로부터 <000-1> 방향으로 5°의 오프각을 갖는 주면으로 하는 GaN 자립 기판 4" 를 제조하였다.
이와 같이 제조한 GaN 자립 기판 4" 의 원래의 시드로부터 [11-24] 방향을 향해 약 5 ㎜ 떨어진 부분의 물성 평가를 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
X 선을 a 축에 수직인 방향으로 입사한 (100) 면 역격자 맵의 측정을 실시하여, 그 등강도선도로부터 도출되는 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 프로파일에 있어서의 피크 강도에 대한 스커트폭 (Qx 폭) 을 추측하였다.
피크 강도의 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 Qx 폭은 각각 3.68 × 10-4 (rlu), 7.10 × 10-4 (rlu) 로 매우 작은 값이었다.
X 선 빔을 상기 서술한 역격자 맵 측정과 동일하게 a 축에 수직인 방향으로부터 입사하여, (100) 면의 로킹 커브 (Open detector) 를 측정한 결과, 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭은 각각 109.6 arcsec, 500.4 arcsec, 936.0 arcsec 였다.
다음으로 GaN 자립 기판 4" 를 90°회전시켜, X 선 빔을 c 축에 수직인 방향으로부터 입사하여, (100) 면의 로킹 커브 (Open detector) 를 측정하였다. 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭은 각각 28.3 arcsec, 216.0 arcsec, 417.6 arcsec 였다.
X 선 빔을 a 축에 수직인 방향으로부터 입사했을 경우의 (100) XRC 의 스펙트럼의 폭을 c 축에 수직인 방향으로부터 입사했을 경우의 (100) XRC 의 스펙트럼폭으로 나누어 그들의 비를 계산하였다. 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭의 비는 각각 3.88, 2.32, 2.24 가 되어 이방성이 작은 것을 알 수 있었다.
또, GaN 자립 기판 4" 에 MOCVD 법에 의해 언도프의 GaN 층을 1 ㎛ 성장하여, 캐소드 루미네선스 (CL) 측정에 의한 적층 결함 밀도의 평가를 시도한 결과, 1.6 × 103/㎝ 였다. 또한 CL 에 의해 m 면 표면에 있어서 관찰된 적층 결함의 a 축 방향의 길이는 모두 200 ㎛ 이상이었다.
<비교예 2 : 종 결정 바로 위의 결정 성장>
실시예 9 와 동일한 방법으로 얻어진 (0001) 면 벌크 결정으로부터, <0001> (c 축) 방향으로 5 ㎜, <11-20> (a 축) 방향으로 25 ㎜ 의 장방형이고, 주면이 (10-10) 면인 두께 330 ㎛ 의 비교 GaN 자립 기판 3 을 제조하였다. 비교 GaN 자립 기판 3 을 PG 플레이트 상에 두고, 하기와 같이, HVPE 법으로 GaN 단결정막을 40 시간 성장시켰다.
N2 캐리어 가스의 분압이 8.29 × 103 ㎩, NH3 가스의 분압이 1.13 × 104 ㎩ 인 혼합 가스의 분위기에서, 반응실의 온도를 1040 ℃ 까지 높이고, 1 분간 유지하였다.
다음과 같이, HVPE 법으로 GaN 단결정막의 성장을 개시하였다.
상기의 1 분 유지 후, 1 분간에, GaCl 가스의 분압을 0 ㎩ 로부터 3.54 × 102 ㎩ 로 증가, HCl 가스의 분압을 0 ㎩ 로부터 3.48 × 101 ㎩ 로 증가시켰다. H2 캐리어 가스의 분압은, 상기의 1 분 유지 후, 1 분간에 0 ㎩ 로부터 8.22 × 104 ㎩ 로 증가시켰다.
그 후의 단결정 성장 공정에 있어서는, 성장 종료까지 성장 압력을 1.01 × 105 ㎩ 로 하고, GaCl 가스의 분압을 3.54 × 102 ㎩ 로 하며, NH3 가스의 분압을 1.13 × 104 ㎩ 로 하였다. 단결정 성장 공정이 종료 후, 실온까지 강온시켜, GaN 결정을 얻었다.
얻어진 종 결정 바로 위의 GaN 단결정에는 이상 성장은 관찰되지 않고, 크랙 프리였다. 성장 두께는 m 축 방향이 약 4.3 ㎜ (표리면 합산) 였다.
얻어진 GaN 결정의 1.2 ㎜ 두께 성장부를 (10-10) 면으로부터 <000-1> 방향으로 5°의 오프각을 갖는 주면으로 슬라이스하였다. 또한, 다이아몬드 지립을 사용한 연마와 Chemical mechanical Polishing (CMP) 에 의해 표면 연마하여, 두께 400 ㎛ 의 (10-10) 면으로부터 <000-1> 방향으로 5°의 오프각을 갖는 주면으로 하는 비교 GaN 자립 기판 4 를 제조하였다.
이와 같이 제조한 비교 GaN 자립 기판 4 의 물성 평가를 실시예와 동일하게 실시하였다.
비교 GaN 자립 기판 4 의 X 선을 a 축에 수직인 방향으로 입사한 (100) 면 역격자 맵의 측정을 실시하여, 그 등강도선도로부터 도출되는 최대 강도를 포함하는 Qx 방향의 프로파일에 있어서의 피크 강도에 대한 스커트폭 (Qx 폭) 을 추측하였다.
피크 강도의 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 Qx 폭은 각각 2.57 × 10-3 (rlu), 4.7 × 10-3 (rlu) 으로 매우 큰 값이었다.
X 선 빔을 상기 서술한 역격자 맵 측정과 동일하게 a 축에 수직인 방향으로부터 입사하여, (100) 면의 로킹 커브 (Open detector) 를 측정한 결과, 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭은 각각 154.4 arcsec, 1782 arcsec, 3420 arcsec 로 현저하게 큰 값이었다.
다음으로 비교 GaN 자립 기판 4 를 90°회전시켜, X 선 빔을 c 축에 수직인 방향으로부터 입사하여, (100) 면의 로킹 커브 (Open detector) 를 측정하였다. 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭은 각각 32.5 arcsec, 334.8 arcsec, 514.8 arcsec 였다.
X 선 빔을 a 축에 수직인 방향으로부터 입사했을 경우의 (100) XRC 의 스펙트럼의 폭을 c 축에 수직인 방향으로부터 입사했을 경우의 (100) XRC 의 스펙트럼폭으로 나누어 그들의 비를 계산하였다. 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭의 비는 각각 4.75, 5.32, 6.64 가 되어 이방성이 매우 큰 것을 알 수 있었다.
또, 비교 GaN 자립 기판 4 에 MOCVD 법에 의해 언도프의 GaN 층을 1 ㎛ 성장하여, 캐소드 루미네선스 (CL) 측정에 의한 적층 결함 밀도의 평가를 시도한 결과, 9.2 × 104/㎝ 로 매우 큰 값이었다. CL 에 의해 m 면 표면에 있어서 관찰된 적층 결함의 a 축 방향의 길이는 모두 200 ㎛ 이상이었다.
<참고예>
상기 C 면 성장을 실시한 GaN 자립 기판 1 에 대해, GaN 자립 기판 2 와 동일하게 하여 역격자 맵 측정을 실시하여, 피크 강도에 대한 스커트폭 (Qx 폭) 을 추측하였다. 피크 강도의 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 Qx 폭은 각각 1.45 × 10-4 (rlu), 2.00 × 10-4 (rlu) 로, 본 실시예의 GaN 자립 기판 2 와 거의 동일한 값이었다. C 면 성장시킨 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은 적층 결함을 가지지 않는 결정이며, 본 발명의 주기표 제 13 족 금속 질화물 결정은, 비극성면을 주면으로서 결정 성장시켰음에도 불구하고, 적층 결함이 저감되고 있는 것을 이해할 수 있다. 또, 적층 결함의 저감에 수반하여, 결정의 휨도 작은 결정인 것을 이해할 수 있다.
또, GaN 자립 기판 1 에 대해 X 선 로킹 커브의 이방성을 측정하였다.
실시예와 동일하게 측정을 실시하여, a 축에 수직으로 X 선을 입사시켰을 경우, 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭은 각각 35.0 arcsec, 194 arcsec, 323 arcsec 였다.
c 축에 수직으로 X 선을 입사시켰을 경우, 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭은 각각 30.9 arcsec, 176 arcsec, 299 arcsec 였다.
X 선 빔을 a 축에 수직인 방향으로부터 입사했을 경우의 (100) XRC 의 스펙트럼의 폭을 c 축에 수직인 방향으로부터 입사했을 경우의 (100) XRC 의 스펙트럼폭으로 나누어 그들의 비를 계산하였다. 피크 강도의 반치 전체폭 (FWHM), 1/300, 1/1000 의 강도에 있어서의 스펙트럼의 폭의 비는 각각 1.13, 1.10, 1.10 이 되었다.
본 출원은, 2012년 3월 30일에 출원된 일본 특허출원 2012-081735호 및 일본 특허출원 2012-082153호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이들 일본 특허출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
100 리액터
101 캐리어 가스용 도입관
102 도펀트 가스용 도입관
103 제 13 족 원료용 도입관
104 질소 원료용 도입관
105 제 13 족 원료용 리저버
106 히터
107 서셉터
108 배기관
109 하지 기판
G1 캐리어 가스
G2 도펀트 가스
G3 제 13 족 원료 가스
G4 질소 원료 가스

Claims (11)

  1. (10-10) 면으로부터 [0001] 또는 [000-1] 방향으로 1.5°이상 경사진 면을 주면으로 하는 GaN 하지 기판 상에, 할라이드 기상 성장법 (HVPE 법) 에 의해 성장 속도 30 ㎛/h 이상으로 GaN 층을 성장시키는 성장 공정을 갖고,
    상기 성장 공정에서는, 전체의 가스 유량의 40 체적％ 이상의 불활성 가스를 함유하는 분위기에서 GaN 층을 성장시키는, GaN 벌크 결정의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성장 공정에서는, 전체의 가스 유량의 70 체적％ 이상의 불활성 가스를 함유하는 분위기에서 GaN 층을 성장시키는, GaN 벌크 결정의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성장 공정에서는, 전체의 가스 유량의 90 체적％ 이상의 불활성 가스를 함유하는 분위기에서 GaN 층을 성장시키는, GaN 벌크 결정의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하지 기판의 주면이, (10-10) 면으로부터 [000-1] 방향으로 1.5°이상 경사진 면인, GaN 벌크 결정의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    GaN 층을 1 ㎜ 이상의 두께로 성장시키는, GaN 벌크 결정의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    염화갈륨의 분압이 3 × 101 ∼ 3 × 104 ㎩, 암모니아의 분압이 1 × 103 ∼ 3 × 105 ㎩ 의 조건하에서 성장시키는, GaN 벌크 결정의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    분압에 이를 때까지 걸리는 시간을 10 분 이하로 하는, GaN 벌크 결정의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결정 성장을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 실시하는, GaN 벌크 결정의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    주기표 제 13 족 원료를 함유하는 가스와 질소 원료를 함유하는 가스의 밀도의 비 (주기표 제 13 족 원료 가스 밀도/질소 원료 가스 밀도) 가 1 미만이도록 원료 가스를 공급하는, GaN 벌크 결정의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성장 공정의 초기에 있어서 2 차원 성장 혹은 스텝 플로우 성장을 실시하는, GaN 벌크 결정의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성장 초기의 0 ∼ 15 분에 있어서의 결정 성장을 900 ℃ ∼ 980 ℃ 에서 실시하는, GaN 벌크 결정의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6137197B2 (ja) 2012-12-17 2017-05-31 三菱化学株式会社 窒化ガリウム基板、および、窒化物半導体結晶の製造方法
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WO2018031876A1 (en) * 2016-08-12 2018-02-15 Yale University Stacking fault-free semipolar and nonpolar gan grown on foreign substrates by eliminating the nitrogen polar facets during the growth
CN115824287B (zh) * 2023-02-24 2023-09-15 西安泰瑞环保技术有限公司 铜箔钝化液废水回收的效果分析方法、装置、设备及介质

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009147305A (ja) 2007-12-14 2009-07-02 Samsung Electro Mech Co Ltd 半極性窒化物単結晶薄膜の成長方法及びこれを用いた窒化物半導体発光素子の製造方法
JP2010536181A (ja) 2007-08-08 2010-11-25 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア ミスカット基板上に成長した平面型非極性ｍ平面ｉｉｉ族窒化物薄膜
JP2011086841A (ja) 2009-10-17 2011-04-28 Nitto Denko Corp 太陽電池パネル端部用粘着シール材、太陽電池パネルの端部の封止構造、封止方法、太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP2012031028A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ結晶の成長方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6632725B2 (en) * 2001-06-29 2003-10-14 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Process for producing an epitaxial layer of gallium nitride by the HVPE method
JP4915128B2 (ja) 2005-04-11 2012-04-11 日亜化学工業株式会社 窒化物半導体ウエハ及びその製造方法
JP4277826B2 (ja) * 2005-06-23 2009-06-10 住友電気工業株式会社 窒化物結晶、窒化物結晶基板、エピ層付窒化物結晶基板、ならびに半導体デバイスおよびその製造方法
US8269251B2 (en) 2007-05-17 2012-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing group III nitride semiconductor crystal, group III nitride semiconductor substrate, and semiconductor light-emitting device
JP5589278B2 (ja) * 2007-11-21 2014-09-17 三菱化学株式会社 窒化物半導体の結晶成長方法および窒化物半導体発光素子
DE102009003296B4 (de) 2008-05-22 2012-11-29 Ngk Insulators, Ltd. Herstellungsverfahren für einen N-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter
JP5012700B2 (ja) 2008-07-01 2012-08-29 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶接合基板およびその製造方法ならびにｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP2011016676A (ja) 2009-07-07 2011-01-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化物半導体基板の製造方法
JP2011086814A (ja) 2009-10-16 2011-04-28 Tohoku Univ 窒化物薄膜の製造方法
WO2011109754A1 (en) * 2010-03-04 2011-09-09 The Regents Of The University Of California Semi-polar iii-nitride optoelectronic devices on m-plane substrates with miscuts less than +/-15 degrees in the c-direction

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010536181A (ja) 2007-08-08 2010-11-25 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア ミスカット基板上に成長した平面型非極性ｍ平面ｉｉｉ族窒化物薄膜
JP2009147305A (ja) 2007-12-14 2009-07-02 Samsung Electro Mech Co Ltd 半極性窒化物単結晶薄膜の成長方法及びこれを用いた窒化物半導体発光素子の製造方法
JP2011086841A (ja) 2009-10-17 2011-04-28 Nitto Denko Corp 太陽電池パネル端部用粘着シール材、太陽電池パネルの端部の封止構造、封止方法、太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP2012031028A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ結晶の成長方法

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