JP2011086814A

JP2011086814A - 窒化物薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2011086814A
Application number: JP2009239363A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsuoka; 隆志松岡; Yuhuai Liu; 玉懐劉; Kenji Yasuura; 健二保浦
Original assignee: Tohoku University NUC; Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-04-28

Abstract

【課題】窒化物薄膜をより低い結晶成長温度で成長させ、より高いＩｎ組成とすることにより、より高い緑色発光強度の実現が可能な窒化物薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】ｃ軸に平行な結晶面に対して＋ｃ軸方向に２°以上傾斜した主表面を備える六方晶系結晶構造を有する結晶基板１０１を用意（作製）する。言い換えると、六方晶系結晶構造を有する結晶基板１０１の主表面を、ｃ軸に平行な結晶面に対して＋ｃ軸方向に２°以上傾斜させる。次に、結晶基板１０１の主表面の上に、インジウムを含む窒化物の薄膜１２１を形成する。
【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、ＩｎＧａＮなどのインジウムを含む窒化物の薄膜を形成する窒化物薄膜の製造方法に関するものである。

近年、発光ダイオードやレーザなどの発光素子に用いる半導体材料として、ＩＩＩ族窒化物半導体が着目されている。例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体としてＧａＮやＩｎＧａＮなどがある。この窒化物半導体は、バンドギャップエネルギーが、赤外光から紫外光の波長に対応する広い範囲にあり、青色や緑色などの発光ダイオードや、発振波長が紫外域から赤外域の半導体レーザの材料として有望視され、既に用いられている。

このようなＩＩＩ族窒化物半導体の薄膜は、一般には、主表面がＣ面とされている結晶基板（Ｃ面基板）の上に、結晶成長することで形成されている。ＩＩＩ族窒化物半導体のＣ面は極性面であり、表面がＣ面とされたＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を用いて作製された素子では、素子を構成する膜厚方向に電界が生じる。この電界の発生の原因は、結晶層単体であっても存在する自然分極と、素子としての積層構造間の格子定数の違いによる歪みによって発生するピエゾ分極とである。

特に、発光領域として用いられる量子井戸構造内では、量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）と呼ばれる「電子とホール（正孔）との波動関数の空間分離」が生じる。この結果、電子とホールの再結合確率が小さくなり、ＩｎＧａＮ／ＧａＮなどの構成の量子井戸の内部量子効率が低下し、発光素子の発光効率も低下する（非特許文献１参照）。

この問題を解消するために、例えば、主表面がＭ面とされたＧａＮ基板を用いるなど、無極性面へのＩＩＩ族窒化物半導体の結晶成長が有望である。この無極性面成長では、ｃ軸が成長面内に含まれることになり、膜厚方向に上述したような電界の発生が生じない。従って、無極性面成長によれば、電子とホールとの再結合確率を向上させることができ、内部量子効率の向上が図れる。このため、無極性面成長によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた発光ダイオードやレーザの発光効率を向上させることが可能となる。

S.F.Chichibu et al. ,"Origin of defect-insensitive emission probability in In-containing(Al,In,Ga)N alloy semiconductors",Nature Materials, vol.5, pp.810-819, 2006. M.C.Schmidt et al. ,"High Power and High External Efficiency m-Plain InGaN Light Emitting Diodes", Jpn. J. Appl. Phys. , vol.46, pp.L126-L128, 2007. Y.Narukawa et al. ,"Ultra-High Efficiency White Light Emitting Diodes", Jpn. J. Appl. Phys. , vol.45, pp.L2085-L1086, 2006. J.W.Mathews and A.E.Blakeslee, "Defect in epitaxial multilayers: I.Msfit dislocations",J.Cryst.Growth, vol.27, pp.118-125, 1974. R.People and J.C.Bean, "Calculation of critical layer thickness versus lattice mismatch for GexSi1-x/Si strained-layer heterostructures", Appl/ Phys. Lett. ,PP.322-324, 1985.

ところで、よく知られているように、人間の視覚は、緑色に対してより高い感度を有しているため、緑色の発光素子では、より高い発光強度が要求される。しかしながら、上述したようなＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を用いた発光素子では、緑色の発光強度が、現状では、要求される特性に達していないという問題がある。この原因は、高いインジウム（Ｉｎ）組成を有する窒化物薄膜の作製が、容易ではないところにある。

よく知られているように、Ｉｎの組成をより高くしようとすると、得られる窒化物薄膜では、相分離が発生して結晶性の劣化が起き、このために、上述したような、より高い緑色の発光強度の実現が阻害されている。高いインジウムの組成は、理論的には、インジウムを含む窒化物薄膜の結晶成長温度を例えば１０００℃と高温にすることで可能となる。しかしながら、このような高温条件では、結晶成長環境における窒素の圧力を非常に高い値とすることが必要となり、現実的ではない。従って、現状では、より低い結晶成長温度で、より高いＩｎ組成とした窒化物薄膜の製造技術の開発が望まれている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より低い結晶成長温度で、より高いＩｎ組成とした窒化物薄膜が製造できるようにすることを目的とする。

本発明に係る窒化物薄膜の製造方法は、ｃ軸に平行な結晶面に対して＋ｃ軸方向に２°以上傾斜した主表面を備える六方晶系結晶構造を有する結晶基板の上に、インジウムを含む窒化物薄膜を形成するようにしたものである。

上記窒化物薄膜の製造方法において、ｃ軸に平行な結晶面は、Ｍ面およびＡ面より選択された面であればよい。なお、結晶基板は、ＧａＮまたはＺｎＯの結晶基板であればよい。また、インジウムを含む窒化物は、ＩｎＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＡｌＧａＮより選択されたものである。また、有機金属気相成長法により薄膜を形成することができる。

以上説明したように、本発明によれば、ｃ軸に平行な結晶面に対して＋ｃ軸方向に２°以上傾斜した主表面を備える六方晶系結晶構造を有する結晶基板を用いるようにしたので、より低い結晶成長温度で、より高いＩｎ組成とした窒化物薄膜が製造できるようになるという優れた効果が得られる。

本発明の実施の形態における窒化物薄膜の製造方法を説明するための工程図である。本発明の実施の形態における窒化物薄膜の製造方法を説明するための工程図である。結晶基板１０１の構成を説明する斜視図である。結晶基板１０１のステップの状態を示す断面図である。ＩｎＧａＮを成長した各試料のＸ線回折２θ−ωスキャンの結果を示す特性図である。ＩｎＧａＮを成長した各試料のＸ線ロッキングカーブのピーク強度を示す特性図である。各試料のフォトルミネッセンスの傾斜角度依存性について示す特性図である。各試料におけるＩｎ組成の傾斜角度依存性を示す特性図である。各試料におけるＩｎＧａＮ膜のフォトルミネッセンスのピーク波長と傾斜角度との関係を示す特性図である。作製した試料のＩｎＧａＮ膜表面の微分干渉顕微鏡観察による写真である。本発明の実施の形態における他の窒化物薄膜の製造方法を説明するための工程図である。本発明の実施の形態における他の窒化物薄膜の製造方法を説明するための工程図である。本発明の実施の形態における他の窒化物薄膜の製造方法を説明するための工程図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の実施の形態における窒化物薄膜の製造方法を説明するための工程図である。本実施の形態における窒化物薄膜の製造方法は、ｃ軸に平行な結晶面に対して＋ｃ軸方向に２°以上傾斜した主表面を備える六方晶系結晶構造を有する結晶基板の上に、例えば、ＩｎＧａＮなどのインジウムを含む窒化物の薄膜を形成するものである。

まず、図１Ａに示すように、ｃ軸に平行な結晶面に対して＋ｃ軸方向に２°以上傾斜した主表面を備える六方晶系結晶構造を有する結晶基板１０１を用意（作製）する。言い換えると、六方晶系結晶構造を有する結晶基板１０１の主表面を、ｃ軸に平行な結晶面に対して＋ｃ軸方向に２°以上傾斜させる。次に、図１Ｂに示すように、結晶基板１０１の主表面の上に、インジウムを含む窒化物の薄膜１２１を形成する。

ここで、結晶基板１０１について説明する。図１Ｃに示すように、結晶基板１０１は、ウルツ鉱型結晶構造などの六方晶系結晶構造を有する化合物より構成され、ｃ軸１１１に平行な結晶面より傾斜した基板面（主表面）１０２を備え、基板面１０２は、ｃ軸１１１に垂直で基板面１０２に含まれる（基板面１０２を通る）軸を中心として＋ｃ軸方向に２°以上傾斜（回転）しているものである。図１Ｃにおいて、θが２°以上となっている。

例えば、結晶基板１０１は、ＧａＮの結晶基板であり、基板面１０２は、ｃ軸１１１に平行な結晶面であるＭ面１０３に対して傾斜しており、ｃ軸１１１に垂直で基板面１０２を通る仮想のｓ軸１１２を中心として、＋ｃ軸方向に例えば４．６°回転している。なお、ｓ軸１１２は、Ｍ面１０３の法線であるｍ軸１１３とｃ軸１１１とに垂直な仮想の軸である。

本実施の形態における結晶基板１０１のステップ（原子ステップ）は、図２の部分断面図に示すように、Ｍ面１０３と平行なテラス２０１からなるステップが階段状に形成され、ｃ軸１１１（図２には示さず）は、ステップを構成するテラスと平行になる。また、ステップ端２０２は、ガリウム（Ｇａ）極性の状態となる。このため、まず、結晶基板１０１の上には、基板平面（基板面１０２）方向の極性が制御された状態で、ＩｎＧａＮ薄膜などの窒化物薄膜が形成（エピタキシャル成長）できるようになる。

また、結晶基板１０１の表面は、ステップ端２０２がＧａ極性に制御されているので、この上への窒化物薄膜の形成では、インジウム原子の取り込みが促進できるようになる。この結果、より高いＩｎ組成とした窒化物薄膜が、相分離を抑制した状態で、製造できるようになるため、高いＩｎ組成の窒化物薄膜を、より低い成長温度で結晶（エピタキシャル）成長することが可能となる。

次に、結晶基板１０１を含む、ＧａＮのＭ面結晶（Ｍ面ＧａＮ）基板を用いたＩｎＧａＮの結晶成長について、実験結果と共に説明する。

ＩｎＧａＮの成長には、有機金属気相成長法を用い、ＩＩＩ族元素の原料には、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、およびトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を用い、窒素源量（Ｖ族原料）には、アンモニアガスを用いる。また、成長圧力は８６６６５．８Ｐａ（６５０Ｔｏｒｒ）とし、成長温度は７５０℃とする。また、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料の供給比は、８０００である。

また、試料として用いるＭ面ＧａＮ基板は、傾斜角度を［０００−１］方向へ、−６°〜＋５°の範囲とする。なお、ＩｎＧａＮは、Ｍ面ＧａＮ基板の上に直接成長する。

はじめに、ＩｎＧａＮを成長した各試料のＸ線回折２θ−ωスキャンの結果を図３に示す。図３において、試料名にある括弧中の数字は、傾斜角度を示しており、傾斜角が−５．９°，−０．８°，＋０．１°，＋２．１°，および＋４．６°の、５種類のＭ面ＧａＮ基板を試料として用いている。

図３に示すように、いずれの試料においても、ＩｎＧａＮとＧａＮのピークが共に観察される。また、傾斜角度が０より増加すると、この増加に伴い、ＩｎＧａＮピークの２θ値が減少（左方向に移動）しており、インジウムの組成比が増加していることが示されている。言い換えると、傾斜角度が０より増加すると、インジウムの取り込み量が促進されていることがわかる。特に、傾斜角度が＋２．１°のところで、インジウムの組成比が特徴的に増加していることが示されている。

一方、傾斜角度の増加に伴い、表面平坦性と界面急峻性を現すフリンジの数が減少している。Ｍ面ＧａＮ基板の表面には変性はなく平坦であるので、成長したＩｎＧａＮ膜の表面平坦性が、Ｘ線の波長レベルの比較では、傾斜角度が大きいほど低下していることを示している。

さらに、図４に示すように、傾斜角度の増加に伴い、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が広がっている。結晶学においては、３元系のＩｎＧａＮ膜において、Ｉｎの組成比が増加するとＸ線ロッキングカーブの半値幅が広がるものとされているので、これが、図４の結果に反映されているものと考えられる。

次に、試料の光学特性として、フォトルミネッセンスの傾斜角度依存性について、図５に示す。また、図５に示す結果より、Ｉｎ組成の傾斜角度依存性を求め、これを図６に示す。図６からわかるように、マイナス（−）方向の傾斜角度としたＭ面ＧａＮ基板へのＩｎＧａＮの成長では、Ｉｎ組成は０．０６以下となる。これに対し、プラス（＋）方向の傾斜角度としたＭ面ＧａＮ基板へのＩｎＧａＮの成長では、傾斜角度が＋２．１°以上で、Ｉｎ組成は０．０６以上となる。これは、傾斜角度が２°を超えると、Ｎ極性原子ステップ端面と比べ、Ｇａ極性原子ステップ端面の方が、インジウムを取り込みやすいことを示している。

次に、ＩｎＧａＮフォトルミネッセンスのピーク波長と、傾斜角度との関係を図７に示す。図７では、歪み印加状態（Strained）と歪みのない緩和した状態（Relaxed）との各々に対応するシミュレーションによって求めたピーク波長を点線で示す。また、図７では、各サンプルによる結果を黒丸で示す。図７より明らかなように、歪みを考慮すると、実験の結果と一致することとがわかる。このことより、実験により形成したＩｎＧａＮ膜中には、歪みが内在していることがわかる。

次に、作製した試料のＩｎＧａＮ膜の表面の微分干渉顕微鏡観察による写真を図８に示す。図８の（ａ）は、傾斜角が−５．９°のＭ面ＧａＮ基板に形成したＩｎＧａＮ膜の表面を示す。また、図８の（ｂ）は、傾斜角が−０．８°のＭ面ＧａＮ基板に形成したＩｎＧａＮ膜の表面を示す。また、図８の（ｃ）は、傾斜角が＋４．６°のＭ面ＧａＮ基板に形成したＩｎＧａＮ膜の表面を示す。

傾斜角度が−５．９°および＋４．６°においては、平坦なＩｎＧａＮ膜表面が観察される。これに対し、傾斜角度が−０．８°では、［０００１］方向に垂直な方向に、笹の葉上のパタンが観察される。これは、傾斜角度の絶対値が大きい方の基板は、高密度な原子ステップをもち、層状成長モード（Frank-van der Merwe mode）のステップフロー成長を促進させるためと考えられる。これに対し、傾斜角度の絶対値が小さい方の基板は、原子ステップの密度が低くなり、この上では、ＩｎＧａＮが二次元核成長し、ラフパタンが形成されやすい状態と考えられる。この場合の成長モードは、層状成長+島状成長モード（Stranski-Krastanow mode）と考えられる。

以上に説明した実験の結果より、傾斜基板を用いることで、まず、ＩｎＧａＮ膜の結晶性の改善が確認できる。また、Ｍ面ＧａＮ基板において、ｃ軸に平行な結晶面に対して＋ｃ軸方向に２°以上、特に２°を超えて傾斜させることで、成長させている窒化物薄膜中へＩｎが取り込まれ易くなることがわかる。また、より多くのＩｎが取り込める状態が、７５０℃とより低い結晶成長温度で実現されていることがわかる。このように、本実施の形態によれば、より低い結晶成長温度で、より高いＩｎ組成とした窒化物薄膜が製造できるようになり、緑色発光の発光ダイオードやレーザの開発に非常に有利である。また。図８の写真の結果より、＋４．６°以上とより大きい角度とすることで、インジウムがより取り込まれやすくなると共に、より平坦な窒化物薄膜の表面が得られるようになることがわかる。

次に、結晶基板を酸化亜鉛（ＺｎＯ）から構成した場合について説明する。ＺｎＯより結晶基板を構成する場合も、前述したＧａＮの場合と同様である。結晶基板の基板面（主表面）が、ＺｎＯ結晶のｃ軸に平行な結晶面（例えばＭ面）に対して＋ｃ軸方向に２°以上、特に２°を超えて傾斜していればよい。この場合、結晶基板の基板面におけるステップのステップ端は、Ｚｎ極性となる。

また例えば、ＺｎＯからなる結晶基板の上にＩｎＧａＮを成長させる場合、前述同様に、有機金属気相成長法を用いればよい。ここで、ＺｎＯは、アンモニアガスなどが存在する領域で７００℃程度の高温にすると、表面が劣化する。このため、ＺｎＯからなる結晶基板の上に、より高いＩｎ組成のＩｎＧａＮ膜を形成する場合、より低温で成長させたＩｎＧａＮ膜をバッファ層として用いればよい。

以下、ＺｎＯからなる結晶基板の上に、より高いＩｎ組成としたＩｎＧａＮ膜の形成について、より詳細に説明する。

まず、図９Ａに示すように、ｃ軸に平行な結晶面に対して＋ｃ軸方向に２°以上傾斜した主表面を備えるＺｎＯ結晶からなる結晶基板９０１を用意する。次に、図９Ｂに示すように、ＺｎＯからなる結晶基板９０１の上に、ＩｎＧａＮからなるバッファ層９０２を形成する。バッファ層９０２の形成では、有機金属気相成長法を用い、ＩＩＩ族元素の原料には、ＴＭＩｎ、およびトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を用い、窒素源量（Ｖ族原料）には、アンモニアガスを用いる。また、成長圧力は８６６６５．８Ｐａ（６５０Ｔｏｒｒ）とし、成長温度は５００℃とする。また、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料の供給比は、１６０００とする。このように、成長温度を５００℃と低温とすることで、ＺｎＯからなる結晶基板９０１の表面劣化が抑制できる。バッファ層９０２は、例えば、層厚２０ｎｍ程度に形成すればよい。

次に、図９Ｃに示すように、バッファ層９０２の上に、より高いＩｎ組成としたＩｎＧａＮ膜９０３を形成する。ＩｎＧａＮ膜９０３の形成では、有機金属気相成長法を用い、ＩＩＩ族元素の原料には、ＴＭＩｎ、およびＴＭＧａを用い、窒素源量（Ｖ族原料）には、アンモニアガスを用いる。また、成長圧力は８６６６５．８Ｐａ（６５０Ｔｏｒｒ）とし、成長温度は７５０℃とする。また、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料の供給比は、１６０００とする。このＩｎＧａＮ膜９０３の形成では、結晶基板９０１の表面はバッファ層９０２で覆われているので、上述したような７５０℃の温度としても、結晶基板９０１の表面劣化は抑制できる。

以上のようにすることで、ＺｎＯからなる結晶基板９０１の上に形成したＩｎＧａＮ膜９０３は、結晶基板９０１の基板面の傾斜角を＋ｃ軸方向に例えば２．１°とした場合、Ｉｎ組成は０．１８以上となり、ＧａＮ基板の場合に比較してより多くのＩｎが取り込める。これは、Ｉｎ組成比の高いＩｎＧａＮの格子定数に、ＺｎＯの格子定数が非常に近いためである。ＺｎＯの格子定数は、ＧａＮに比較して、ＩｎＧａＮの格子定数に近いため、ＩｎＧａＮ膜のＩｎ組成比をより高くする目的に対しては、ＺｎＯを用いる方がよい。また、Ｉｎ組成が０．１８程度のＩｎＧａＮを用いることは、緑色の発光強度がより高い発光素子を得るという目的に合致している。また、ＺｎＯからなる結晶基板９０１においても、傾斜角を＋ｃ軸方向に４．６°と大きくすることで、インジウムがより取り込まれやすくなると共に、より平坦な窒化物薄膜の表面が得られるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形が実施可能であることは明白である。

例えば、上述では、ＧａＮ基板およびＺｎＯ基板を例に説明したが、これに限るものではなく、コランダム（Ａｌ₂Ｏ₃）などの六方晶系結晶構造を有する結晶基板であれば同様である。ただし、格子間定数の差などを考慮すれば、ＩｎＧａＮ膜を形成する場合、ＺｎＯ基板を用いることがよりよい。

また、上述では、ＩｎＧａＮ膜の形成を例に説明したが、これに限るものではなく、ＩｎＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＡｌＧａＮなどの、Ｉｎを含む窒化物であれば、前述と同様である。また、上述では、Ｍ面を基準に説明したが、これに限るものではなく、Ａ面でもよく、ｃ軸に平行な結晶面を基準とし、この結晶面に対して＋ｃ軸方向に２°以上傾斜した主表面を備える六方晶系結晶構造を有する結晶基板を用いれば、前述同様である。

１０１…結晶基板、１０２…基板面（主表面）、１０３…Ｍ面、１１１…ｃ軸、１１２…ｓ軸、１１３…ｍ軸。

Claims

ｃ軸に平行な結晶面に対して＋ｃ軸方向に２°以上傾斜した主表面を備える六方晶系結晶構造を有する結晶基板の上に、インジウムを含む窒化物の薄膜を形成する
ことを特徴とする窒化物薄膜の製造方法。
請求項１記載の窒化物薄膜の製造方法において、
前記ｃ軸に平行な結晶面は、Ｍ面およびＡ面より選択された面であることを特徴とする窒化物薄膜の製造方法。
請求項１または２記載の窒化物薄膜の製造方法において、
前記結晶基板は、ＧａＮおよびＺｎＯより選択された材料の結晶基板である
ことを特徴とする窒化物薄膜の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物薄膜の製造方法において、
前記インジウムを含む窒化物は、ＩｎＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＡｌＧａＮより選択されたものである
ことを特徴とする窒化物薄膜の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物薄膜の製造方法において、
有機金属気相成長法により前記薄膜を形成する
ことを特徴とする窒化物薄膜の製造方法。