CN114026274A - 块状GaN晶体、c面GaN晶片及块状GaN晶体的制造方法 - Google Patents

块状GaN晶体、c面GaN晶片及块状GaN晶体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供c面的弯曲程度降低的块状GaN晶体。该块状GaN晶体具有选自相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、及相对于(000‑1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面中的主面，该主面是满足下述条件(i)及(ii)的特定主面A：(i)能够在该特定主面A上画出沿着第一方向延伸的长度80mm的假想线段、即第一线，且在该第一线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第一方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下；(ii)能够在该特定主面A上画出沿着与该第一方向垂直的第二方向延伸的长度80mm的假想线段、即第二线，且在该第二线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第二方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下。

Description

块状GaN晶体、c面GaN晶片及块状GaN晶体的制造方法
技术领域
本发明主要涉及块状GaN晶体、c面GaN晶片及块状GaN晶体的制造方法。
背景技术
GaN(氮化镓)具备属于六方晶系的纤锌矿型的晶体结构。
近年来，作为氮化物半导体器件用的基板，作为由GaN晶体形成的自支撑晶片的GaN晶片已备受瞩目。
氮化物半导体器件是在器件结构的主要部分使用了氮化物半导体的半导体器件。氮化物半导体也被称作氮化物系III-V族化合物半导体、III族氮化物系化合物半导体、GaN系半导体等，包括GaN、和GaN的部分或全部镓被其它的元素周期表硼族元素(B、Al、In等)取代而成的化合物。
已报道了具有各种晶面取向的GaN晶片，而其中，出于应用于高输出激光二极管、功率半导体器件的目的而正在积极地进行着研究开发的是具有与(000±1)晶面大致平行的主面(大面积表面)的GaN晶片、即c面GaN晶片。
c面GaN晶片的制造工艺中可以包括对于沿c轴方向生长而成的块状GaN晶体，与c面大致平行地进行切片的工序。经过切片后的c面GaN晶片的在主面内的偏角(off-cutangle)的变动与切片前的块状GaN晶体的c面的弯曲相关(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2008/0029783号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
为了制造主面内的偏角的变动范围窄的c面GaN晶片，需要使c面的弯曲得到改善的块状GaN晶体生长。在该情况下，将弯曲的减弱程度称为弯曲的改善。
本发明的目的至少包括：提供c面的弯曲得到了改善的块状GaN晶体；提供主面内的偏角的变动减少了的c面GaN晶片；以及提供块状GaN晶体的新的制造方法。
解决问题的方法
本发明的实施方式包括下述方式，但不限定于此。
[1]一种块状GaN晶体，其具有选自相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、及相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面中的主面，该主面是满足下述条件(i)及(ii)的特定主面A：
(i)能够在该特定主面A上画出沿着第一方向延伸的长度80mm的假想线段、即第一线，且在该第一线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第一方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下；
(ii)能够在该特定主面A上画出沿着与该第一方向垂直的第二方向延伸的长度80mm的假想线段、即第二线，且在该第二线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第二方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下。
[2]一种块状GaN晶体，其具有相互朝向相反方向的第一主面及第二主面，该第一主面及第二主面中的一面是相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、另一面是相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面，并且，该块状GaN晶体满足下述条件(i)及(ii)：
(i)能够在该第一主面上画出沿着第一方向延伸的长度80mm的假想线段、即第一线，且在该第一线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第一方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下；
(ii)能够在该第一主面上画出沿着与该第一方向垂直的第二方向延伸的长度80mm的假想线段、即第二线，且在该第二线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第二方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下。
[3]根据[1]或[2]所述的块状GaN晶体，其中，
上述条件(i)中的峰值角度的最大值与最小值之差、及上述条件(ii)中的峰值角度的最大值与最小值之差均为0.02度以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的块状GaN晶体，其中，
上述条件(i)中的17个测定点、及上述条件(ii)中的17个测定点均不包含与相邻测定点之间的上述峰值角度相差0.01度以上的测定点。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的块状GaN晶体，其中，
根据上述条件(i)中的峰值角度的变化率计算出的沿着上述第一方向的面的曲率半径、和根据上述条件(ii)中的峰值角度的变化率计算出的沿着上述第二方向的面的曲率半径均为300m以上。
[6]根据[1]及[3]～[5]中任一项所述的块状GaN晶体，其中，
在上述特定主面A中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有100μm×100μm的假想区域中，位错密度小于1×106cm-2。
[7]根据[1]及[3]～[6]中任一项所述的块状GaN晶体，其中，
在上述特定主面A中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有2mm×2mm的假想区域中，位错密度小于1×105cm-2。
[8]根据[2]～[5]中任一项所述的块状GaN晶体，其中，
在上述第一主面中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有100μm×100μm的假想区域中，根据该区域内存在的位错数和该区域的面积计算出的位错密度小于1×106cm-2。
[9]根据[2]～[5]及[8]中任一项所述的块状GaN晶体，其中，
在上述第一主面中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有2mm×2mm的假想区域中，根据该区域内存在的位错数和该区域的面积计算出的位错密度小于1×105cm-2。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的块状GaN晶体，其满足选自以下(a)～(g)中的一个以上条件：
(a)H浓度为1×1017atoms/cm3以上；
(b)O浓度为1×1017atoms/cm3以上；
(c)Li、Na及K中的至少一者的浓度小于1×1015atoms/cm3；
(d)F浓度为1×1015atoms/cm3以上；
(e)Cl、Br及I中的至少一者的浓度为1×1015atoms/cm3以上；
(f)I浓度为1×1015atoms/cm3以上；
(g)Si浓度小于2×1015atoms/cm3。
[11]根据[9]所述的块状GaN晶体，其在红外吸收光谱的3140～3200cm-1具有归属于镓空位-氢复合体的峰。
[12]一种c面GaN晶片的制造方法，该方法至少具有：
准备[1]～[11]中任一项所述的块状GaN晶体的步骤；和
对该GaN晶体进行切片的步骤。
[13]根据[12]所述的制造方法，其中，
上述c面GaN晶片的形状为圆盘形状，构成该圆盘形状的圆的直径为50mm以上。
[14]一种c面GaN晶片，其具有选自相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、及相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面中的主面，该主面是满足下述条件(iii)的特定主面B：
(iii)该特定主面B能够画出50mm以上的假想线段，并且，除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外，偏角的m轴方向成分的变动范围与a轴方向成分的变动范围均为0.05度以下。
[15]一种c面GaN晶片，其具有相互朝向相反方向的第三主面及第四主面，该第三主面及第四主面中的一面是相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、另一面是相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面，
该第三主面能够画出50mm以上的假想线段，并且，除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外，偏角的m轴方向成分的变动范围与a轴方向成分的变动范围均为0.05度以内。
[16]根据[14]或[15]所述的c面GaN晶片，其中，
上述偏角的m轴方向成分的变动范围与上述a轴方向成分的变动范围均为0.02度以内。
[17]根据[14]～[16]中任一项所述的c面GaN晶片，其具有选自50mm以上且55mm以下、75mm以上且80mm以下、100mm以上且105mm以下、及150mm以上且155mm以下中的任意直径。
[18]根据[14]、[16]及[17]中任一项所述的c面GaN晶片，其中，
在上述特定主面B中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有100μm×100μm的假想区域中，位错密度小于1×106cm-2。
[19]根据[14]、[16]、[17]及[18]中任一项所述的c面GaN晶片，其中，
在上述特定主面B中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有2mm×2mm的假想区域中，位错密度小于1×105cm-2。
[20]根据[15]～[17]中任一项所述的c面GaN晶片，其中，
在上述第三主面中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有100μm×100μm的假想区域中，位错密度小于1×106cm-2。
[21]根据[15]～[17]及[20]中任一项所述的c面GaN晶片，其中，
在上述第三主面中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的2mm×2mm的假想区域中，位错密度小于1×105cm-2。
[22]根据[14]～[21]中任一项所述的c面GaN晶片，其满足选自以下(a)～(g)中的一个以上条件：
(a)H浓度为1×1017atoms/cm3以上；
(b)O浓度为1×1017atoms/cm3以上；
(c)Li、Na及K中的至少一者的浓度小于1×1015atoms/cm3；
(d)F浓度为1×1015atoms/cm3以上；
(e)Cl、Br及I中的至少一者的浓度为1×1015atoms/cm3以上；
(f)I浓度为1×1015atoms/cm3以上；
(g)Si浓度小于2×1015atoms/cm3。
[23]根据[22]所述的c面GaN晶片，其在红外吸收光谱的3140～3200cm-1具有归属于镓空位-氢复合体的峰。
[24]一种外延晶片，其具有：
[14]～[23]中任一项所述的c面GaN晶片、和
在该c面GaN晶片上外延生长而成的一层以上的氮化物半导体层。
[25]一种外延晶片的制造方法，该方法具有：
准备[14]～[23]中任一项所述的c面GaN晶片的步骤；和
在该c面GaN晶片上外延生长一层以上的氮化物半导体层的步骤。
[26]一种氮化物半导体器件的制造方法，该方法具有：
准备[14]～[23]中任一项所述的c面GaN晶片的步骤；和
在该c面GaN晶片上外延生长一层以上的氮化物半导体层的步骤。
[27]一种块状GaN晶体的制造方法，该方法具有：
准备[14]～[23]中任一项所述的c面GaN晶片的步骤；和
在该c面GaN晶片上使GaN晶体从气相中外延生长的步骤。
[28]一种块状GaN晶体的制造方法，该方法包括：
通过氨热法使GaN晶体在晶种组件(seed assembly)上生长的步骤，
其中，该晶种组件包含多个c面GaN晶片，该多个c面GaN晶片相互间的固定使用金属丝。
[29]根据[28]所述的块状GaN晶体的制造方法，其中，
构成上述晶种组件的全部c面GaN晶片的c轴、a轴及m轴的朝向是一致的。
[30]根据[29]所述的块状GaN晶体的制造方法，其中，
将构成上述晶种组件的c面GaN晶片的主面的N极性侧的方向设为表面方向时，该晶种组件在上述晶种组件的表面方向侧相邻地并列配置有分别具有矩形或大致矩形的主面的两片以上的c面GaN晶片，并且在上述晶种组件的表面方向的相反方向侧配置有c面GaN晶片。
[31]根据[28]～[30]中任一项所述的块状GaN晶体的制造方法，其中，
在上述通过氨热法使GaN晶体生长的步骤中，使用包含含有卤素的化合物的矿化剂，并且，作为上述金属丝，使用选自Pt丝及Au丝中的至少任一种金属丝。
发明的效果
在一个方案中，可提供c面的弯曲得到了改善的块状GaN晶体，在另一个方案中，可提供主面内的偏角的变动减少了的c面GaN晶片，在又一个方案中，可提供块状GaN晶体的新的制造方法。
如果是主面内的偏角的变动减少了的c面GaN晶片，则对于由该GaN晶片制造的半导体器件芯片而言，能够减小各个器件芯片间的性能差，能够使批次间的品质均一化。
附图说明
图1示出了优选实施方式的块状GaN晶体的一例，图1(a)是立体图，图1(b)是俯视图。
图2(a)是c面沿着测定线的方向在长距离上弯曲的GaN晶体的剖面图，图2(b)是在图2(a)所示的GaN晶体的测定线上测定以c面为反射面的XRD摇摆曲线、并用其峰值角度相对于测定点的位置作图而得到的坐标图。
图3(a)是c面沿着测定线的方向局部强烈地弯曲、而未发生长距离上的弯曲的GaN晶体的剖面图，图3(b)是在图3(a)所示的GaN晶体的测定线上测定以c面为反射面的XRD摇摆曲线、并用其峰值角度相对于测定点的位置作图而得到的坐标图。
图4是示出了实施方式的c面GaN晶片的一例的立体图。
图5是用于对c面GaN晶片的偏角可分解成m轴方向成分和a轴方向成分进行说明的附图。
图6是在基于氨热法的GaN晶体的生长中可优选使用的晶体生长装置的示意图。
图7是示出了在大面积块状GaN晶体的制作实验中执行的步骤的工序图。
图8(a)是临时的晶种组件的俯视图，图8(b)是图8(a)所示的临时的晶种组件的侧视图。
图9是形成有多个贯穿孔的临时的晶种组件的俯视图。
图10为剖面图，示出了在I型的贯穿孔对中，Pt丝的一端和另一端从永久的晶种组件的表面侧穿过贯穿孔的一者和另一者后在背面侧汇合的状态。
图11是永久的晶种组件的俯视图。
图12为照片(代替附图的照片)，示出了大面积块状GaN晶体的从N极性侧观察到的外观。
图13(a)及(b)为坐标图，分别示出了沿着第一线及第二线在80mm的长度上每隔5mm测定大面积块状GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度而得到的结果。
符号说明
10 块状晶体
11 第一主面
12 第二主面
100 c面晶片
101 第三主面
102 第四主面
具体实施方式
在GaN晶体中，将(0001)晶面与(000-1)晶面统称为c面，将{10-10}晶面称为m面，将{11-20}晶面称为a面。将与c面垂直的晶轴称为c轴，将与m面垂直的晶轴称为m轴，将与a面垂直的晶轴称为a轴。
在本说明书中，在提及晶轴、晶面、晶向等的情况下，只要没有特别说明，则是指GaN晶体的晶轴、晶面、晶向等。
六方晶的密勒指数(hkil)具有h+k＝i的关系，因此，有时也以(hkl)的3位数表示。例如，如果将(0002)以3位数表示，则为(002)。
在本说明书中，为了方便，有时将(0001)晶面和(000-1)晶面合并记作(000±1)晶面。另外，在附图中，将[0001]方向表示为+c方向，将[000-1]方向表示为-c方向。
以下，适当参照附图对本发明的实施方式进行说明。以下记载的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其主旨，则不限定于这些内容。
在本说明书中，在表现为“X～Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别说明，则包含“X以上且Y以下”的含义、同时包含“优选大于X”及“优选小于Y”的含义。
另外，在本说明书中，在对两个以上的对象合并进行说明时使用的“独立”是指，以上述两个以上的对象可以相同也可以不同的含义使用。
1.块状GaN晶体
本发明的一个实施方式涉及一种块状GaN晶体。
作为本发明的一个实施方式的块状GaN晶体的第一方式涉及一种块状GaN晶体，其具有选自相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、及相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面中的主面，该主面是满足下述条件(i)及(ii)的特定主面A。
(i)能够在该特定主面A上画出沿着第一方向延伸的长度80mm的假想线段、即第一线，且在该第一线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第一方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下；
(ii)能够在该特定主面A上画出沿着与该第一方向垂直的第二方向延伸的长度80mm的假想线段、即第二线，且在该第二线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第二方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下。
另外，作为本发明的一个实施方式的块状GaN晶体的第二方式涉及一种块状GaN晶体，其具有相互朝向相反方向的第一主面及第二主面，该第一主面及第二主面中的一面是相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、另一面是相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面，并且，该块状GaN晶体满足下述条件(i)及(ii)：
(i)能够在该第一主面上画出沿着第一方向延伸的长度80mm的假想线段、即第一线，且在该第一线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第一方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下；
(ii)能够在该第一主面上画出沿着与该第一方向垂直的第二方向延伸的长度80mm的假想线段、即第二线，且在该第二线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第二方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下。
在上述的第一方式中，从能够得到本发明的效果的观点考虑，只要具有选自相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、及相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面中的主面，则对于构成块状GaN晶体的其它面的形式没有特别限制，可以是平面，也可以具有凹凸。
在第一方式中的块状GaN晶体中，选自相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、及相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面中的一面为特定主面A，并且在该特定主面A的相反侧具有主面，该相反侧的主面是未被选择作为上述两个面中的特定主面A的面的情况下，该块状GaN晶体成为与第二方式中的块状GaN晶体同样的方式。在该情况下，第一方式中的特定主面A为第二方式中的第一主面。
以下，对第二方式中的块状GaN晶体(也简称为“块状GaN晶体”)的具体方式进行说明，但包括条件(i)及(ii)的方式在内的该块状GaN晶体的各要件的构成、特性、用途等也可以同样地适用于第一方式中的块状GaN晶体。
图1所示的是优选实施方式的块状GaN晶体的一例，图1(a)是立体图，图1(b)是俯视图。
参照图1，块状晶体10是仅由GaN晶体形成的板，具有相互朝向相反方向的两个主面(大面积表面)、即第一主面11及第二主面12。第一主面11及第二主面12的一面为Ga极性，另一面为N极性。第一主面11与第二主面12相互平行，但并不要求严格地平行。
在第一主面11为Ga极性且第二主面12为N极性时，第一主面相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下。换言之，第一主面相对于(0001)晶面的倾斜是指，块状晶体10的[0001]方向与第一主面的法线矢量所成的角度。
在第一主面11为N极性且第二主面12为Ga极性时，第一主面相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下。
第一主面11及第二主面12可以是保持了晶体生长后的状态(as-grown)，也可以是通过加工而进行了平坦化后的表面。
块状晶体10的第一主面11可以为大致矩形，形成该大致矩形的边中的两条边与该第一主面11上的m轴的正投影大致平行，另两条边与该第一主面11上的a轴的正投影大致平行。第二主面12的形状和尺寸与第一主面11大致相同。
在变形例中，第一主面11可以具有矩形以外的形状。例如，可以为切除了矩形的四个角中的部分或全部而成的形状、六边形、圆形等，此外也可以是不规则形状。
块状晶体10的第一主面11至少具有可以在其上画出相互垂直且各自为长度80mm的假想线段的两条线的大小。
在块状晶体10的第一主面11为圆形的情况下，优选具有能够在其上绘制优选直径为85mm、更优选直径为110mm的假想圆的大小，也可以具有能够在其上绘制直径160mm的假想圆的大小。
块状晶体10的厚度、即与第一主面11及第二主面12垂直的方向上的尺寸优选为1mm以上、更优选为2mm以上，优选为30mm以下、更优选为20mm以下。
具有发生了c轴取向的主面的GaN晶体的c面的弯曲可以如下所述地进行评价：沿着在主面上延伸的测定线以一定的间隔测定以c面为反射面的(002)XRD摇摆曲线，并考察其峰值角度的变化。
在各测定点处的XRD摇摆曲线测定中，使ω轴与测定线垂直。由此，可以知晓c轴的测定线方向沿着测定线的倾斜是否发生了变化、即测定线方向的c面的弯曲状态。
ω轴是指，测定XRD摇摆曲线时的试样的旋转轴。XRD摇摆曲线测定的别名也称为ω扫描。
例如，如图2(a)所示地，对于c面沿着测定线的方向在长距离上弯曲的GaN晶体，在测定线上测定以c面为反射面的XRD摇摆曲线，并以其峰值角度ω相对于测定点的位置作图时，可得到图2(b)那样的坐标图。弯曲程度越强，ω的变化率越大。
另一方面，在图3(a)所示的例子中，c面沿着测定线的方向局部强烈地弯曲，但弯曲的方向沿着测定线交替地上下变化，未观察到长距离上的弯曲。对于这样的GaN晶体，在测定线上同样地测定XRD摇摆曲线并以其峰值角度ω相对于测定点的位置作图时，可得到图3(b)那样的坐标图。
根据图2及图3可以理解的是，无论是由于c面的在长距离上的弯曲，还是由于局部的弯曲，在测定线上测定的XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值和最小值均会增加。
对于块状晶体10而言，c面的弯曲被改善到了满足下述条件(i)及(ii)的程度。
(i)能够在第一主面11上画出沿着第一方向延伸的长度80mm的假想线段、即第一线，且在该第一线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第一方向垂直而测定的块状晶体10的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下。
(ii)能够在第一主面11上画出沿着与该第一方向垂直的第二方向延伸的长度80mm的假想线段、即第二线，且在该第二线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第二方向垂直而测定的块状晶体10的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下。
在条件(i)及(ii)中，第一方向例如可以与a轴垂直，但不限定于此。
可以存在多条相当于条件(i)中所述的第一线的线，但只要这样的线可找出至少一条，即，只要在作为沿着第一方向延伸的至少一条假想线段的线上，在80mm的长度上以5mm的间距使ω轴与该线垂直而测定块状晶体10的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度其最大值与最小值之差为0.05度以下，则可以评价为块状晶体10的c面的弯曲程度在第一方向上得到了充分降低。
关于条件(ii)也同样，只要在作为沿着第二方向的至少一条假想线段的线上，在80mm的长度上以5mm的间距使ω轴与该线垂直而测定块状晶体10的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度其最大值与最小值之差为0.05度以下，则可以评价为块状晶体10的c面的弯曲程度在第二方向上得到了充分降低。
在条件(i)中所述的17个测定点间的摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差、和在条件(ii)中所述的17个测定点间的摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差独立地优选为0.04度以下、更优选为0.03度以下、进一步优选为0.02度以下。该优选范围也可以仅满足条件(i)及条件(ii)中的一个条件，但优选全部条件均满足。
例如，虽然是极端的假定，在块状晶体10的c面的第一方向的弯曲如图2所示的例子那样仅仅是长距离的弯曲且摇摆曲线的峰值角度沿着第一线单调地变化的情况下，在条件(i)中所述的17个测定点间的该峰值角度的最大值与最小值之差、和相隔80mm的两端的两个测定点间的该峰值角度之差相等。在这样的情况下，随着该最大值与最小值之差以0.05度、0.04度、0.03度、0.02度这样地减少，沿着第一方向的c面的曲率半径增加至约92m、约115m、约153m、约229m。
优选在条件(i)中所述的17个测定点以及在条件(ii)中所述的17个测定点独立地不包含上述的摇摆曲线的峰值角度在与相邻测定点之间相差0.01度以上的测定点。换言之，无论是在第一线上还是第二线上，在各自的包含17个测定点的80mm的区间内，c轴的倾斜在每5mm内不会变化0.01度以上。这意味着，在块状晶体10的c面没有局部地发生强烈弯曲的部分。上述的优选范围也可以仅满足条件(i)及条件(ii)中的一个条件，但优选全部条件均满足。
在优选例中，根据在条件(i)中所述的17个测定点间的摇摆曲线的峰值角度的变化率计算出的沿着第一方向的c面的曲率半径、和根据在条件(ii)中所述的17个测定点间的摇摆曲线的峰值角度的变化率计算出的沿着第二方向的c面的曲率半径独立地为300m以上。该优选范围也可以仅满足条件(i)及条件(ii)中的一个条件，但优选全部条件均满足。
在这里所述的曲率半径的计算中，作为17个测定点间的摇摆曲线的峰值角度的变化率，使用以最小二乘法进行了直线拟合而得到的值。
在块状晶体10中，除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外，在第一主面11上的任意100μm×100μm的区域内，根据该区域内存在的位错数和该区域的面积计算出的位错密度均可以小于1×106cm-2。这也可以表述为：在上述第一主面中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有100μm×100μm的假想区域中，根据在区域内存在的位错数和该区域的面积计算出的位错密度小于1×106cm-2。该表述的变更在以下的说明中也同样适用。
另外，在块状晶体10中，除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外，在第一主面11上的任意2mm×2mm的区域中，根据该区域内存在的位错数和该区域的面积计算出的位错密度均可以小于1×105cm-2。
第一主面11的位错密度可以通过观察阴极发光(CL)图像或光致发光(PL)图像来进行考察。但需要说明的是，由于块状晶体10通过氨热法生长，因此，在该CL图像、PL图像中，基于强的黄带发光的影响，位错不会以伴随着鲜明的对比度的暗点的形式出现。因此，为了易于视觉辨认到位错，可以通过气相法在第一主面11上形成GaN薄膜并对该GaN薄膜的表面CL图像、表面PL图像进行观察。
第一主面11为Ga极性时，可以将蚀痕密度视为位错密度。可以根据需要在通过CMP(化学机械抛光)进行了平坦化的基础上，利用加热至270℃的浓度89％的硫酸进行1小时的蚀刻，由此在第一主面形成与位错1比1对应的蚀痕。
第一主面11为N极性时，可以将块状晶体10沿厚度方向切断，测定位于距该第一主面在数百μm以内距离的Ga极性的切断面上的蚀痕密度，并将其视为第一主面11的位错密度。
块状晶体10优选满足选自以下(a)～(g)中的一个以上条件。
(a)H浓度为1×1017atoms/cm3以上。
(b)O浓度为1×1017atoms/cm3以上。
(c)Li、Na及K中的至少一者的浓度小于1×1015atoms/cm3。
(d)F浓度为1×1015atoms/cm3以上。
(e)Cl、Br及I中的至少一者的浓度为1×1015atoms/cm3以上。
(f)I浓度为1×1015atoms/cm3以上。
(g)Si浓度小于2×1015atoms/cm3。
以下，对(a)～(g)的条件进行说明。
块状晶体10由于通过氨热法生长，因此，可以以1×1017atoms/cm3以上的浓度含有H(氢)。
出于在氨热法中所使用的原料的原因，块状晶体10可以以1×1017atoms/cm3以上的浓度含有O。
由于块状晶体10优选通过不使用含有碱金属的化合物作为矿化剂的氨热法生长，因此，Li(锂)、Na(钠)及K(钾)中的至少一者的浓度可以小于1×1015atoms/cm3。
由于块状晶体10优选使用含有F(氟)的化合物作为矿化剂并通过氨热法生长，因此，可以以1×1015atoms/cm3以上的浓度含有F。
作为可以优选用作矿化剂的含有F的化合物的典型例，可列举HF、NH4F、GaF3等。在使用了HF的情况下，有时会与作为溶剂加入的NH3、作为原料加入的GaN在生长容器内发生反应而生成NH4F、GaF3。
由于块状晶体10优选在使用含有F的化合物以外还使用含有除F以外的卤素的化合物作为矿化剂并通过氨热法生长，因此，除F以外，也可以以1×1015atoms/cm3以上的浓度含有Cl、Br及I中的至少一种。
作为可以优选用作矿化剂的含有除F以外的卤素的化合物的典型例，可列举HCl、NH4Cl、GaCl3、HBr、NH4Br、GaBr3、HI、NH4I、IGaI3等。在使用了HX(X＝Cl、Br或I)的情况下，有时会与作为溶剂加入的NH3、作为原料加入的GaN在生长容器内发生反应而生成NH4X、GaX3。
由于块状晶体10优选在使用含有F的化合物以外还使用含有I(碘)的化合物作为矿化剂并通过氨热法生长，因此可以以1×1015atoms/cm3以上的浓度含有I。
块状晶体10由于通过氨热法生长，因此，Si的浓度可以小于2×1015atoms/cm3。在氨热法中，在作为矿化剂而单独使用NH4F、或者组合使用NH4F与HX时，可以有效地降低Si的浓度。
块状晶体10由于通过氨热法生长，因此，可以在红外吸收光谱的3140～3200cm-1具有归属于镓空位-氢复合体的峰。
2.c面GaN晶片
本发明的另一个实施方式包括c面GaN晶片及其制造方法，该c面GaN晶片通过至少具有下述步骤的方法而得到：准备上述的块状GaN晶体的步骤；和对该块状GaN晶体进行切片的步骤。在对该块状GaN晶体进行切片的步骤中，优选与该晶体的c面大致平行地切片。但该另一个实施方式的c面GaN晶片并不限定于由上述的块状GaN晶体得到的c面GaN晶片。
图4所示的是示出了一个实施方式的c面GaN晶片(也称为“c面晶片”)的一例的立体图。参照该图，c面晶片100为圆盘形状，并且具有相互朝向相反方向的两个主面、即第三主面101及第四主面102。第三主面101与第四主面102中的一面为Ga极性、另一面为N极性。第三主面101与第四主面102相互平行，但并不要求严格地平行。这里，圆盘形状是指，在圆柱形状中圆的直径(d)比高度(l)大的形状，其比值(d/l)通常为20以上。
c面晶片100的第三主面的形状没有特别限制，优选能够在该主面上画出50mm以上的假想线段。该线段可以为75mm以上，也可以为100mm以上，还可以为150mm以上。
c面晶片100的第三主面优选为圆形，在该c面晶片100的形状为圆盘形状的情况下，构成该圆盘形状的圆(圆盘形状的上表面或下表面)的直径没有限定，通常为50mm以上，典型的是50mm以上且55mm以下(约2英寸)、75mm以上且80mm以下(约3英寸)、100mm以上且105mm以下(约4英寸)、150mm以上且155mm以下(约6英寸)等。另外，c面晶片100的直径也可以是上述的范围之外，即，可以是小于50mm、超过55mm且小于75mm、超过80mm且小于100mm、超过105mm且小于150mm、或者超过155mm的范围。
对于c面晶片100，要求具有不会对处理造成障碍的程度的强度，因此，其厚度通常为250μm以上，可根据直径而进一步增厚。
c面晶片100的直径为约2英寸时，厚度优选为250μm以上、更优选为300μm以上，另外，优选为450μm以下、更优选为400μm以下。
c面晶片100的直径为约4英寸时，厚度优选为350μm以上、更优选为400μm以上，另外，优选为750μm以下、更优选为650μm以下。
c面晶片100的直径为约6英寸时，厚度优选为400μm以上、更优选为450μm以上、进一步优选为550μm以上，另外，优选为800μm以下、更优选为700μm以下。
在本说明书中，对于c面晶片100的直径而言，“约”是指在±20％的范围内、或±10％的范围内，或者是指在±0～+20％、或±0～+10％。
c面晶片100可以具有10度以下的偏角。
c面晶片100的偏角可以分解成m轴方向成分和a轴方向成分。参照图5进行说明，将第三主面101的法线矢量设为矢量N时，c面晶片100的偏角是指矢量N相对于c轴的倾斜θ。该矢量N可以分解成作为a轴方向成分的矢量Na、和作为m轴方向成分的矢量Nm。m面上的矢量N的正投影为矢量Na，a面上的矢量N的正投影为矢量Nm。
将矢量N如此地分解时，矢量Na相对于c轴的倾斜为偏角θ的a轴方向成分θa，矢量Nm相对于c轴的倾斜为偏角θ的m轴方向成分θm。
由于c面晶片100是由实施方式的块状晶体10切片而成的，因此，其偏角在第三主面101内的变动得到了减小。
具体而言，对于c面晶片100而言，除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外，第三主面101内的偏角的m轴方向成分的变动范围与a轴方向成分的变动范围均为0.05度以内。该偏角的m轴方向成分的变动范围与a轴方向成分的变动范围独立地优选小于0.05度、优选为0.04度以内、更优选为0.03度以内、进一步优选为0.02度以内。该优选范围也可以仅满足上述的两个变动范围中的一个变动范围，但优选全部变动范围均满足。
另外，对于c面晶片100而言，还可以替代性地解读为：除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外，与第三主面101中的直径相当的任意的第一轴方向成分的变动范围、和与正交于该第一轴的方向的直径相当的第二轴方向成分的变动范围均为0.05度以内。该偏角的第一轴方向成分的变动范围和第二轴方向成分的变动范围独立地优选小于0.05度、优选为0.04度以内、更优选为0.03度以内、进一步优选为0.02度以内。该优选范围也可以仅满足上述的两个变动范围中的一个变动范围，也可以全部变动范围均满足。
c面晶片100的第三主面101为“表面”，使用c面晶片100制造半导体器件时，半导体层在第三主面101上外延生长。
为了使第三主面101平坦化而实施的加工可以包括选自磨削、抛光及CMP中的一种以上。除了这些加工以外，还可以出于除去损伤层的目的而进行蚀刻。
用AFM测定的第三主面101的均方根(RMS)粗糙度在测定范围2μm×2μm内优选小于5nm、更优选小于2nm、进一步优选小于1nm、也可以小于0.5nm。
c面晶片100的第四主面102为“背面”，可以经过了镜面抛光，也可以经过了粗面处理或蚀刻处理。
虽然在图4中未示出，但c面晶片100的边缘也可以经过了倒角。另外，对于c面晶片100，可以实施显示晶体的方位的定向平面或凹口、用于使表面与背面的识别变得容易的索引平面(index flat)等根据需要的各种标记。
c面晶片100可优选被用于氮化物半导体器件的制造。
作为氮化物半导体器件的制造方法，例如可举出具有下述步骤的方法：准备上述的c面GaN晶片的步骤；和在该c面GaN晶片上外延生长一层以上的氮化物半导体层的步骤。该制造方法也可以适用于制造外延晶片的情况，具体而言，使一种以上的氮化物半导体层在c面晶片100的第三主面上外延生长而形成外延晶片。作为外延生长法，可优选采用：MOVPE(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy，金属有机气相外延)、MBE(Molecular BeamEpitaxy，分子束外延)、PXD(Pulsed Excitation Deposition，脉冲激励沉积)、溅射、HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy，氢化物气相外延)等气相法。
外延生长的氮化物半导体层可以通过掺杂而制成n型导电性、p型导电性或半绝缘性。
作为可以使用c面晶片100制造的氮化物半导体器件的例子，可列举：发光二极管(LED)、激光二极管(LD)等发光器件、整流器、双极晶体管、场效应晶体管、HEMT(HighElectron Mobility Transistor，高电子迁移率晶体管)等电子器件、温度传感器、压力传感器、放射线传感器、可见-紫外光检测器等半导体传感器、太阳能电池等。
c面晶片100的其它用途是在通过HVPE、THVPE(Tri-Halide Vapor PhaseEpitaxy，三卤化物气相外延)、OVPE(Oxide Vapor Phase Epitaxy，氧化物气相外延)、氨热法、Na助熔剂法、其它各种方法使块状GaN晶体生长时的晶种。
c面GaN晶片的另一实施方式涉及一种c面GaN晶片，其具有选自相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、及相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面中的主面，该主面是满足下述条件(iii)的特定主面B。
(iii)该特定主面B能够画出50mm以上的假想线段，并且，除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外，偏角的m轴方向成分的变动范围与a轴方向成分的变动范围均为0.05度以下。
在该实施方式中，从能够得到本发明的效果的观点考虑，只要具有选自相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、及相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面中的主面，则对于该主面的相反侧的面的形态没有特别限制，可以与该主面平行，也可以不平行，另外，可以是除(0001)晶面及(000-1)晶面以外的晶面。
在上述方式(称为“c面GaN晶片的第二方式”)中的c面GaN晶片中，在选自相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、及相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面中的一面为特定主面B，并且在该特定主面B的相反侧具有主面，且该相反侧的主面是未被选择作为上述两个面中的特定主面B的面的情况下，上述的块状GaN晶体成为与上述的具有第三主面及第四主面的方式(称为“c面GaN晶片的第一方式”)同样的方式。在该情况下，第二方式中的c面GaN晶片的特定主面B为第一方式中的第三主面。
c面GaN晶片的第一方式中的c面GaN晶片的各要件的构成、特性、用途等也可以同样地适用于c面GaN晶片的第二方式中的c面GaN晶片。
3.块状GaN晶体的制造方法
上述的块状GaN晶体的制造方法没有限定，例如可以通过下述制造方法而得到：包括准备上述的c面GaN晶片的步骤、和在该c面GaN晶片上使GaN晶体从气相中外延生长的步骤的制造方法；包括通过氨热法使GaN晶体在包含多个c面GaN晶片的晶种组件上生长的步骤的制造方法。关于上述的外延生长的实施方式，可以适用上述的c面GaN晶片的说明中的实施方式。
以下，对使用了晶种组件的块状GaN晶体的制造方法详细地进行说明。
该晶种组件的显著特征是构成其的c面GaN晶片相互间的固定使用了金属丝。具体而言，在所有c面GaN晶片均穿孔有小的贯穿孔，所有c面GaN晶片均通过在其贯穿孔中通过的金属丝与其它c面GaN晶片捆绑在一起。
金属丝只要能够耐受GaN晶体生长时所暴露的氨热环境即可。在通过氨热法使GaN晶体生长的工序中使用含有卤素的化合物作为矿化剂时，可优选使用的金属丝为选自Pt丝及Au丝中的至少任一种金属丝，更优选为Pt丝，但也可以是W丝、Mo丝、Ag丝等。另外，只要是能够耐受氨热环境的材质、且能够将c面GaN晶片相互之间固定，就并不仅仅限定于金属丝。
在晶种组件的一个方式中，该晶种组件的特征还在于：构成晶种组件的全部c面GaN晶片的c轴、a轴及m轴的朝向是一致的。因此，在晶体生长工序中，从不同的c面GaN晶片的表面开始生长的GaN晶体顺利地一体化(无芯)。可推测这有助于防止有害应力的产生。需要说明的是，c面GaN晶片的c轴、a轴及m轴的朝向一致表示，该c面GaN晶片的极性的方向也一致。
对于构成晶种组件的c面GaN晶片，在将其设为N极性侧的主面朝向晶种组件的表面侧的材料来定义晶种组件的表面和背面时，在晶种组件的表面侧相邻地并列有各自具有矩形或大致矩形的主面的两片以上的c面GaN晶片。该GaN晶片也可以表示为：在将构成晶种组件的c面GaN晶片的主面的N极性侧的方向设为表面方向时，在该晶种组件的表面方向侧排列有各自具有矩形或大致矩形的主面的两片以上的c面GaN晶片。
优选相邻地并列的两片以上的c面GaN晶片没有间隙。这里，间隙是指能够通过肉眼观察确认到的程度的间隙，进一步，更优选以使在通过光学显微镜观察的水平上没有间隙的方式使c面GaN晶片相邻。
该两片以上的c面GaN晶片优选是从同一块状GaN晶体平行地切片而得到的。具体而言，可以将从块状GaN晶体切片而得到的1片或2片以上的c面GaN晶片平行地切出，也可以从不同的切片平行地切出2片以上的c面GaN晶片。在从不同的切片切出c面GaN晶片的情况下，优选沿着在原来的块状GaN晶体中平行的方向切出2片以上。例如，也优选在原来的块状GaN晶体中的相同位置沿着厚度方向切出不同的2片以上并将它们组合而构成晶种组件。在该情况下，即使不是完全相同的位置，也可以以至少在厚度方向上存在重合的位置的方式切出而使用。
这里，在通过上述的任意方法得到c面GaN晶片的情况下，c面GaN晶片彼此的晶向一致是尤为重要的。具体而言，将c面GaN晶片的a轴方向、m轴方向的偏移独立地通常小于0.05°、优选小于0.02°、更优选小于0.01°、进一步优选小于0.005°的晶片组合而制成晶种组件。需要说明的是，c面GaN晶片的晶轴的方向可以通过XRD来测定。
在晶种组件的背面侧(上述表面方向的相反方向)可配置起到连结板的作用的c面GaN晶片。
以往以来，在HVPE等气相生长中通常采用的是作为晶种组件而并列配置有多个晶片、并在其表面制造GaN晶体的方法。这是由于，在HVPE等制造方法的情况下，能够将晶种组件牢固地固定于基座。与此相对，在氨热法的情况下，晶种组件处于在氨等液体中被丝悬吊的状态，即使想要将多个晶片并列配置而一体化成晶种组件，相互间的固定也是困难的。由于该问题，以往并未在氨热法中采用并排法，如上所述，该问题可以通过用丝进行固定来解决。
基于氨热法的GaN晶体的生长可优选使用图6所示的晶体生长装置。
参照图6，晶体生长装置具备高压釜、和设置于其中的密封容器(capsule)。在密封容器的内部设置有用挡板相互区隔的溶解区及生长区。使GaN晶体生长时，原料连同矿化剂(未图示)一起被设置于溶解区，而在生长区，晶种被丝所悬吊。
与真空泵、氨气瓶及氮气瓶相连的气体管线经由阀门与高压釜及密封容器相连。
在密封容器中加入NH3(氨)时，可以通过质量流量计确认从氨气瓶供给的NH3的量，
将密封容器加热至给定温度时的密封容器内的压力取决于密封容器的自由容积和通入密封容器的NH3的量。
使GaN生长时，在密封容器中加入晶种、原料、矿化剂及NH3。密封容器被密封，以使内部达到超临界状态的方式从高压釜的外侧利用加热器(未图示)进行加热。此时，为了使密封容器的内侧与外侧的压力平衡，不仅在密封容器内，在高压釜与密封容器之间的空间也封入有NH3。
为了在溶解区与生长区之间设置温度梯度，使用多个加热器分别对高压釜的上部和下部进行加热。
作为矿化剂，使用作为含有卤素的化合物的HX、NH4X、GaX3等(其中，X＝F、Cl、Br或I)时，密封容器、设置于密封容器内的挡板及夹具、用于悬吊晶种的丝的材料优选为Pt(白金)或以Pt为主成分的合金。特别优选密封容器由Pt-Ir合金形成。
4.实验结果
4.1.大面积块状GaN晶体的制作
通过依次执行图7所示的步骤1～步骤4而制作了大面积块状GaN晶体。这里，所述“大面积”并不限于特定的面积，具体而言，具有能够在主面上画出相互垂直且各自为长度80mm的两条假想线段的线的大小。各步骤的概要如下所述。
在步骤1中，准备了晶种组件。
在步骤2中，使第一代GaN晶体在晶种组件上生长。
在步骤3中，从第一代GaN晶体中在晶种组件的表面侧生长的部分切片出c面GaN晶片。
在步骤4中，使第二代GaN晶体在步骤3中切片出的c面GaN晶片上生长。
在这里记载的实验中，基于氨热法的GaN晶体的生长均使用了图6所示类型的晶体生长装置。
以下，对各步骤详细地进行说明。
[步骤1]
在步骤1中，按照以下说明的顺序准备了晶种组件。
a.晶种用GaN晶体的生长
准备了由通过HVPE法在蓝宝石基板上生长而成的GaN晶体形成且具有精加工至镜面平坦的N极性面的、直径4英寸的c面GaN晶片(以下称为“HVPE晶片”)。N极性面是指[000-1]侧的主面。
在HVPE晶片的N极面上，利用揭开-剥离(Lift-Off)法形成了条纹图案的选择生长掩模，该条纹图案的选择生长掩模由在100nm厚的TiW基底层上层叠有100nm厚的Pt表面层的双层结构的溅射膜形成。
设置于该选择生长掩模的线状开口的线宽为50μm，线状开口间的间距为4mm。条纹方向与用于形成该HVPE晶片的GaN晶体的a面平行。
选择生长掩模形成后，通过氨热法使GaN晶体在HVPE晶片上生长。原料使用了通过在加热下使HCl气体与Ga单质接触而使气体GaCl产生、并使该气体GaCl与NH3气体反应的方法而制造的多晶GaN。矿化剂使用了NH4F和NH4I。NH4I通过使HI(碘化氢)气体和NH3在密封容器内反应而合成。
矿化剂中所含的F及I相对于作为溶剂使用的NH3的摩尔比分别为0.5％及4.0％。
生长条件为：溶解区的温度TD与生长区的温度TG的平均值为600℃，两区之间的温度差TD-TG约为5℃(TD＞TG)，压力约为220MPa。
在HVPE晶片的N极性面上，通过上述的选择生长掩模而使GaN晶体以层状生长。从该GaN晶体切片出c面GaN晶片，将该c面GaN晶片用作晶种，通过氨热法使新的GaN晶体生长。
使用通过氨热法生长的c面GaN晶片作为晶种时，不使用选择生长掩模，而且矿化剂中所含的F及I相对于NH3的摩尔比分别设为了5.0％及3.5％。
将通过氨热法生长的c面GaN晶片用作晶种时的生长条件为：溶解区的温度TD与生长区的温度TG的平均值为605～615℃，两区之间的温度差TD-TG约为15～20℃(TD＞TG)，压力约为210～220MPa。
b.晶种组件的装配
使用多线锯，从按照上述a.项中阐述的顺序生长得到的一块块状GaN晶体平行地切片出多个c面晶片后，从中选择三片。对于所选择的三片晶片，在通过X射线衍射装置确认了晶向后，对其进行以使主面成为矩形或大致矩形的方式用切割锯将边缘的一部分切除的加工。由此，准备了下述表1所示的晶片A～C。
[表1]
Figure BDA0003436212640000221
在晶片A的制作过程中，以使大致矩形的主面的长边之一相对于m轴方向在±0.005度以内的方式进行了切割锯加工。
在晶片B的制作过程中也进行了同样的切割锯加工。
接下来，使用蜡作为粘接剂，将晶片A、晶片B及晶片C相互固定，由此装配了图8所示的临时的晶种组件。
图8(a)是从表面侧观察该临时的晶种组件的俯视图，图8(b)是从与晶片A的长边平行的方向观察该临时的晶种组件的侧视图。在本实验中，将晶片A～C朝向N极性侧的主面的一侧称为临时的晶种组件的表面侧。三片晶片A～C的c轴、a轴及m轴的朝向、也包括极性在内是一致的。
晶片A与晶片B在临时的晶种组件的表面侧以相对于m轴方向在±0.005度以内的方式加工而得到的长边彼此相邻的方式相邻，以通过肉眼观察没有间隙的方式并列。晶片C以一半与晶片A重合、一半与晶片B重合的方式配置于临时的晶种组件的背面侧。
接下来，使用直径0.7mm的超声波钻头，如图9所示那样在临时的晶种组件贯穿了多个贯穿孔。
多个贯穿孔均贯穿着两片晶片。也就是说，形成于晶片A与晶片C重合的部分的贯穿孔贯穿着晶片A和晶片C，形成于晶片B与晶片C重合的部分的贯穿孔贯穿着晶片B和晶片C。
多个贯穿孔以分别与其它贯穿孔成对的方式配置，成对的两个贯穿孔的中心轴间距离在I型的贯穿孔对中被设为2mm，在II型的贯穿孔对中被设为4mm。
这里，I型的贯穿孔对是指，成对的两个贯穿孔其两者均贯穿晶片A和晶片C、或者两者均贯穿晶片B和晶片C的贯穿孔对，II型的贯穿孔对是指，成对的两个贯穿孔中的一者贯穿晶片A和晶片C、而另一者贯穿晶片B和晶片C的贯穿孔对。
俯视临时的晶种组件时，将形成I型的贯穿孔对的两个贯穿孔的中心轴间连结而成的直线与＜10-10＞晶轴平行，将形成II型的贯穿孔对的两个贯穿孔的中心轴间连结而成的直线垂直于晶片A与晶片B的边界。
需要说明的是，在该工序中，除了上述的贯穿孔以外，还形成了对于将随后待形成的永久的晶种组件悬挂于密封容器内而言必要的贯穿孔，但在图9中省略了其图示。
形成贯穿孔后，通过使用于粘接的蜡加热熔融而使临时的晶种组件解体。对于晶片A、晶片B及晶片C，将附着的蜡擦除后，为了将损伤层除去而用加热至100℃的48％KOH水溶液进行了蚀刻。
接下来，进行了永久的晶种组件的装配，该永久的晶种组件是将晶片A、晶片B及晶片C以与临时的晶种组件相同的配置相互固定而成的。
在永久的晶种组件的装配中，在各贯穿孔对中，直径0.2mm的Pt丝的一端与另一端分别从表面侧穿过成对的贯穿孔中的一者及另一者，并在背面侧捻合。这里，将晶片A～C朝向N极性侧的主面的一侧称为永久的晶种组件的表面侧。
图10是作为一例而示出的，为剖面图，示出了在设置于晶片A与晶片C重合的部分的I型的贯穿孔对中，Pt丝的一端与另一端如上所述地从表面侧穿过贯穿孔的一者和另一者后在背面侧汇合的状态。
图11是从表面侧对完成后的永久的晶种组件进行观察的俯视图。在图11中，轮廓用虚线描绘的晶片C配置于晶种组件的背面侧，起到了作为将晶片A和晶片B连结的连结板的作用。
[步骤2]
在步骤2中，如下所述地通过氨热法使第一代GaN晶体在永久的晶种组件(以下简称为“晶种组件”)上生长。
原料使用了通过如下方法制造的多晶GaN：在加热下使HCl气体接触Ga单质而产生气体GaCl，并使该气体GaCl与NH3气体反应。矿化剂使用了NH4F和NH4I。NH4I通过在Pt-Ir密封容器内使HI(碘化氢)气体与NH3进行反应而合成。
矿化剂中所含的F及I相对于作为溶剂使用的NH3的摩尔比分别为5.0％及3.5％。
第一代GaN晶体的生长条件为：溶解区的温度TD与生长区的温度TG的平均值约为605～615℃、两区之间的温度差TD-TG约为15～20℃(TD＞TG)，密封容器内压力约为210～220MPa。
生长得到的第一代GaN晶体将晶种组件整体包入到了内部，但由于整体是透明的，因此能够通过肉眼观察来确认没有由于形成于构成晶种的c面GaN晶片的贯穿孔、或在该贯穿孔穿过的Pt丝而引发了异常生长的迹象。
[步骤3]
如上所述，在步骤2中生长得到的第一代GaN晶体将晶种组件整体包入，在该第一代GaN晶体中，使用线锯从在晶种组件的表面侧生长的部分切片出了多片c面晶片。
[步骤4]
在步骤4中，使用在步骤3中切片出的c面GaN晶片的中的一片作为晶种，并通过氨热法使第二代GaN晶体生长，由此制作了在内部包含该晶种的大面积块状GaN晶体。
在第二代GaN晶体的生长中，所使用的原料、及矿化剂中所含的F及I相对于作为溶剂使用的NH3的摩尔比与使第一代GaN晶体生长时相同。此外，采用的生长条件也与使第一代GaN晶体生长时相同。
将从N极性侧观察到的所得大面积块状GaN晶体的外观示于图12。该晶体是具有c轴取向的主面的板状晶体，包含内部所含的晶种在内的厚度为2.93mm。主面具有从两边与m轴大致平行、另两边与a轴大致平行的正方形切除四个角而得到的形状。就晶体的总宽度而言，在图12中显示为m轴方向的方向上为8.8cm，在图12中显示为a轴方向的方向上为9.1cm。主面具有足以容纳直径7.5cm的圆(面积约44cm2)的面积。
4.2.大面积块状GaN晶体的评价
为了对在上述4.1.中得到的大面积块状GaN晶体的c面的弯曲程度进行评价，在该晶体的N极性侧沿着通过主面的大致中心的作为假想线段的线在80mm的长度上每隔5mm进行了以(002)晶面为反射面的XRD摇摆曲线测定。因此，一条线上的测定点的数量为17个。
用于测定的X射线衍射装置为Spectris株式会社制Panalytical X’Part PRO，使该装置所具备的CuKα射线源以30kV、10mA工作，并使用Ge(220)混合单色仪得到了CuKα1射线。
测定分别沿着垂直于a轴且与在图12中显示为m轴方向的方向大致平行的假想线段即第一线、和与该第一线垂直的假想线段即第二线进行。
在第一线上的测定中，使ω轴与第一线垂直，并使X射线的入射面与第一线平行。在第二线上的测定中，使ω轴与第二线垂直，并使X射线的入射面与第二线平行。
分别地，将第一线上的测定结果示于图13(a)，并将第二线上的测定结果示于图13(b)。
在图13(a)和图13(b)的各图中，横轴所表示的是以中央的测定点为原点时各测定点的相对位置、即距原点的距离，纵轴表示的是各测定点的摇摆曲线的峰值角度ω与全部17个测定点间该峰值角度的平均值ωAVE之差Δω(＝ω-ωAVE)。
无论在第一线上还是第二线上，Δω的变动范围均非常小，在所有线上，17个测定点间的Δω的最大值与最小值之差均为0.012度。需要说明的是，根据Δω的定义可以理解，Δω的最大值与最小值之差与摇摆曲线的峰值角度ω的最大值与最小值之差相同。
此外，在第一线上和第二线上的任一者中均不存在相邻的两个测定点间摇摆曲线的峰值角度差以绝对值计为0.01度以上的部分。相邻的两个测定点间的摇摆曲线的峰值角度差的最大值(绝对值)在第一线上为0.007度，在第二线上为0.004度。
如图13(a)及(b)所示，在第一线上和第二线上的任一者中均未确认到Δω单调增加或减少的倾向，根据通过最小二乘法进行直线拟合而得到的Δω的变化率计算出的c面的曲率半径在第一线上为1050m，在第二线上为450m。
如果将在上述4.1.中制作的大面积块状GaN晶体沿着c面切片，则可得到具有约2英寸(50～55mm)或约3英寸(75～80mm)的直径、且偏角的m轴方向成分和a轴方向成分的变动幅度在主面内均为0.012度以下的c面GaN晶片。
需要说明的是，根据对通过类似或等价的方法生长得到的GaN晶体进行测定而得到的结果可知，在上述4.1.中制作的大面积块状GaN晶体的主面上，在所有的100μm×100μm的区域中，根据该区域内存在的位错数和该区域的面积计算出的位错密度即使高估也均小于1×106cm-2，另外，在所有的2mm×2mm的区域中，根据该区域内存在的位错数和该区域的面积计算出的位错密度即使高估也均小于1×105cm-2。
如评价结果所示，在上述4.1.中制作的大面积块状GaN晶体，即使具有纵横均为约9cm这样的大面积，c面的弯曲也得到了大幅改善。这表明：本发明人等的技术思想中涉及的晶种组件作为不会对在其上生长的GaN晶体施加应力的大面积化的方法是有用的。
此外，尽管在晶种组件的表面侧并列有两片c面GaN晶片，但是在内部包含着在其上生长的GaN晶体的大面积块状GaN晶体中，c轴的倾斜并未发现明显的落差，这也可以说是应当特别提及的结果。
可得到这样的结果的详细机理尚未明确，但可考虑所生长的GaN晶体自发地发生了整齐并列的可能性。例如，有可能是：在氨热工艺中，在生长区达到过饱和状态之前的阶段，晶种组件的表面发生溶解，因此，由于此时由于贯穿孔变宽而使Pt丝松弛，从而使晶种组件自发地变形、使得生长的GaN晶体的应力极小化。
合理地进行考虑，可以认为，即使构成晶种组件的GaN晶片的面积增加、或构成晶种组件的GaN晶片的片数增加，基于晶种组件的使用而得到的优选效果也不会显著地受到阻碍。因此，通过构成晶种组件的GaN晶片的面积扩大和/或片数增加，还可以制造具有与在上述实验中制造的晶体同等品质的纵横的尺寸为约4英寸(100～105mm)、进一步为约6英寸(150～155mm)的大面积块状GaN晶体。
以上，结合具体的实施方式对本发明进行了说明，但各实施方式仅是示例，并不限定本发明的范围。可以在不脱离发明的主旨的范围内对本说明书中记载的各实施方式进行各种变形，并且可以在能够实施的范围内与通过其它实施方式说明的特征组合。

Claims (31)

1.一种块状GaN晶体，其具有选自相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、及相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面中的主面，该主面是满足下述条件(i)及(ii)的特定主面A：
(i)能够在该特定主面A上画出沿着第一方向延伸的长度80mm的假想线段、即第一线，且在该第一线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第一方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下；
(ii)能够在该特定主面A上画出沿着与该第一方向垂直的第二方向延伸的长度80mm的假想线段、即第二线，且在该第二线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第二方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下。
2.一种块状GaN晶体，其具有相互朝向相反方向的第一主面及第二主面，该第一主面及第二主面中的一面是相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、另一面是相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面，并且，该块状GaN晶体满足下述条件(i)及(ii)：
(i)能够在该第一主面上画出沿着第一方向延伸的长度80mm的假想线段、即第一线，且在该第一线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第一方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下；
(ii)能够在该第一主面上画出沿着与该第一方向垂直的第二方向延伸的长度80mm的假想线段、即第二线，且在该第二线上以5mm的间距并列的17个测定点间，使ω轴与该第二方向垂直而测定的该GaN晶体的(002)XRD摇摆曲线的峰值角度的最大值与最小值之差为0.05度以下。
3.根据权利要求1或2所述的块状GaN晶体，其中，
所述条件(i)中的峰值角度的最大值与最小值之差、及所述条件(ii)中的峰值角度的最大值与最小值之差均为0.02度以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的块状GaN晶体，其中，
所述条件(i)中的17个测定点、及所述条件(ii)中的17个测定点均不包含与相邻测定点之间的所述峰值角度相差0.01度以上的测定点。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的块状GaN晶体，其中，
根据所述条件(i)中的峰值角度的变化率计算出的沿着所述第一方向的面的曲率半径、与根据所述条件(ii)中的峰值角度的变化率计算出的沿着所述第二方向的面的曲率半径均为300m以上。
6.根据权利要求1及3～5中任一项所述的块状GaN晶体，其中，
在所述特定主面A中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有100μm×100μm的假想区域中，位错密度小于1×106cm-2。
7.根据权利要求1及3～6中任一项所述的块状GaN晶体，其中，
在所述特定主面A中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有2mm×2mm的假想区域中，位错密度小于1×105cm-2。
8.根据权利要求2～5中任一项所述的块状GaN晶体，其中，
在所述第一主面中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有100μm×100μm的假想区域中，根据该区域内存在的位错数和该区域的面积计算出的位错密度小于1×106cm-2。
9.根据权利要求2～5及8中任一项所述的块状GaN晶体，其中，
在所述第一主面中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有2mm×2mm的假想区域中，根据该区域内存在的位错数和该区域的面积计算出的位错密度小于1×105cm-2。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的块状GaN晶体，其满足选自以下(a)～(g)中的一个以上条件：
(a)H浓度为1×1017atoms/cm3以上；
(b)O浓度为1×1017atoms/cm3以上；
(c)Li、Na及K中的至少一者的浓度小于1×1015atoms/cm3；
(d)F浓度为1×1015atoms/cm3以上；
(e)Cl、Br及I中的至少一者的浓度为1×1015atoms/cm3以上；
(f)I浓度为1×1015atoms/cm3以上；
(g)Si浓度小于2×1015atoms/cm3。
11.根据权利要求9所述的块状GaN晶体，其在红外吸收光谱的3140～3200cm-1具有归属于镓空位-氢复合体的峰。
12.一种c面GaN晶片的制造方法，该方法至少具有：
准备权利要求1～11中任一项所述的块状GaN晶体的步骤；和
对该GaN晶体进行切片的步骤。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，
所述c面GaN晶片的形状为圆盘形状，且构成该圆盘形状的圆的直径为50mm以上。
14.一种c面GaN晶片，其具有选自相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、及相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面中的主面，该主面是满足下述条件(iii)的特定主面B：
(iii)该特定主面B能够画出50mm以上的假想线段，并且，除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外，偏角的m轴方向成分的变动范围与a轴方向成分的变动范围均为0.05度以下。
15.一种c面GaN晶片，其具有相互朝向相反方向的第三主面及第四主面，该第三主面及第四主面中的一面是相对于(0001)晶面倾斜0度以上且10度以下的面、另一面是相对于(000-1)晶面倾斜0度以上且10度以下的面，
该第三主面能够画出50mm以上的假想线段，并且，除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外，偏角的m轴方向成分的变动范围与a轴方向成分的变动范围均为0.05度以内。
16.根据权利要求14或15所述的c面GaN晶片，其中，所述偏角的m轴方向成分的变动范围与所述a轴方向成分的变动范围均为0.02度以内。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的c面GaN晶片，其具有选自50mm以上且55mm以下、75mm以上且80mm以下、100mm以上且105mm以下、及150mm以上且155mm以下中的任意直径。
18.根据权利要求14、16及17中任一项所述的c面GaN晶片，其中，
在所述特定主面B中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有100μm×100μm的假想区域中，位错密度小于1×106cm-2。
19.根据权利要求14、16、17及18中任一项所述的c面GaN晶片，其中，
在所述特定主面B中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有2mm×2mm的假想区域中，位错密度小于1×105cm-2。
20.根据权利要求15～17中任一项所述的c面GaN晶片，其中，
在所述第三主面中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的所有100μm×100μm的假想区域中，位错密度小于1×106cm-2。
21.根据权利要求15～17及20中任一项所述的c面GaN晶片，其中，
在所述第三主面中除俯视时距外周的距离小于5mm的部分以外的部分所能够任意设定的2mm×2mm的假想区域中，位错密度小于1×105cm-2。
22.根据权利要求14～21中任一项所述的c面GaN晶片，其满足选自以下(a)～(g)中的一个以上条件：
(a)H浓度为1×1017atoms/cm3以上；
(b)O浓度为1×1017atoms/cm3以上；
(c)Li、Na及K中的至少一者的浓度小于1×1015atoms/cm3；
(d)F浓度为1×1015atoms/cm3以上；
(e)Cl、Br及I中的至少一者的浓度为1×1015atoms/cm3以上；
(f)I浓度为1×1015atoms/cm3以上；
(g)Si浓度小于2×1015atoms/cm3。
23.根据权利要求22所述的c面GaN晶片，其在红外吸收光谱的3140～3200cm-1具有归属于镓空位-氢复合体的峰。
24.一种外延晶片，其具有：
权利要求14～23中任一项所述的c面GaN晶片、和
在该c面GaN晶片上外延生长而成的一层以上的氮化物半导体层。
25.一种外延晶片的制造方法，该方法具有：
准备权利要求14～23中任一项所述的c面GaN晶片的步骤；和
在该c面GaN晶片上外延生长一层以上的氮化物半导体层的步骤。
26.一种氮化物半导体器件的制造方法，该方法具有：
准备权利要求14～23中任一项所述的c面GaN晶片的步骤；和
在该c面GaN晶片上外延生长一层以上的氮化物半导体层的步骤。
27.一种块状GaN晶体的制造方法，该方法具有：
准备权利要求14～23中任一项所述的c面GaN晶片的步骤；和
在该c面GaN晶片上使GaN晶体从气相中外延生长的步骤。
28.一种块状GaN晶体的制造方法，该方法包括：
通过氨热法使GaN晶体在晶种组件上生长的步骤，
其中，该晶种组件包含多个c面GaN晶片，该多个c面GaN晶片相互间的固定使用金属丝。
29.根据权利要求28所述的块状GaN晶体的制造方法，其中，
构成所述晶种组件的全部c面GaN晶片的c轴、a轴及m轴的朝向是一致的。
30.根据权利要求29所述的块状GaN晶体的制造方法，其中，
将构成所述晶种组件的c面GaN晶片的主面的N极性侧的方向设为表面方向时，该晶种组件在所述晶种组件的表面方向侧相邻地并列配置有分别具有矩形或大致矩形的主面的两片以上的c面GaN晶片，并且在所述晶种组件的表面方向的相反方向侧配置有c面GaN晶片。
31.根据权利要求28～30中任一项所述的块状GaN晶体的制造方法，其中，
在所述通过氨热法使GaN晶体生长的步骤中，使用包含含有卤素的化合物的矿化剂，并且，作为所述金属丝，使用选自Pt丝及Au丝中的至少任一种金属丝。
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