JP7347555B2 - 導電性Ｃ面ＧａＮ基板 - Google Patents

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Description

本発明は、主として、導電性Ｃ面ＧａＮ基板に関する。
ＧａＮ（窒化ガリウム）はIII－V族化合物半導体の一種であり、六方晶系に属するウルツ鉱型の結晶構造を備える。
近年、窒化物半導体デバイス用の半導体基板としてＧａＮ単結晶基板が注目されている。
窒化物半導体は、窒化物系III－V族化合物半導体、III族窒化物系化合物半導体、Ｇａ
Ｎ系半導体などとも呼ばれ、ＧａＮを含む他、ＧａＮのガリウムの一部または全部を他の周期表第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ等）で置換した化合物を含む。
有用性の高いＧａＮ単結晶基板のひとつは、Ｃ面ＧａＮ基板である。Ｃ面ＧａＮ基板とは、Ｃ面と平行またはＣ面から僅かに傾斜した主表面を持つＧａＮ単結晶基板である。
Ｃ面ＧａＮ基板は、［０００１］側の主表面であるガリウム極性表面と、［０００－１］側の主表面である窒素極性表面とを有している。窒化物半導体デバイスの形成に使用されるのは、今のところ主にガリウム極性表面である。
アモノサーマル法で成長させたＧａＮ単結晶からＣ面ＧａＮ基板を作製した事例が報告されている（非特許文献１、非特許文献２）。
特許文献１では、ストライプ型のパターンマスクを設けたＣ面ＧａＮ基板上に、アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させている。鉱化剤としてＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）が単独で使用されており、パターンマスクを通して、平坦な上面を有する厚さ１６０～５８０μｍのＧａＮ結晶膜が成長したとのことである。ガリウム極性表面と窒素極性表面のいずれにパターンマスクが形成されたのかは明らかでない。
特許文献２では、ストライプ型のパターンマスクを窒素極性表面上に設けたＣ面ＧａＮ基板上に、アモノサーマル法でＧａＮ単結晶を成長させている。鉱化剤としてＮＨ４ＦとＮＨ４Ｉ（ヨウ化アンモニウム）が併用されており、ＧａＮ結晶はパターンマスクを通過した後もコアレスすることなく、ｃ軸方向のサイズがミリメートルのオーダーとなるまで［０００－１］方向に成長したとのことである。
非特許文献３では、アモノサーマル法において各種のハロゲン化アンモニウム鉱化剤を用いたときのＧａＮ結晶の成長レートが報告されている。
特開２０１４－１１１５２７号公報 特開２０１４－２０８５７１号公報
R.Dwilinski, R.Doradzinski, J.Garczynski, L.P.Sierzputowski,A.Puchalski, Y.Kanbara, K.Yagi, H.Minakuchi, H.Hayashi, "Excellent crystallinity of truly bulk ammonothermal GaN", Journal of Crystal Growth 310 (2008) 3911-3916 R.Dwilinski, R.Doradzinski, J.Garczynski, L.Sierzputowski, R.Kucharski, M.Zajac, M. Rudzinski, R.Kudrawiec, J.serafnczuk, W.Strupinski, "Recent achievements in AMMONO-bulk method", Journal of Crystal Growth 312 (2010) 2499-2502 Quanxi Bao, Makoto Saito,Kouji Hazu, Kentaro Furusawa, Yuji Kagamitani, Rinzo Kayano, Daisuke Tomida, Kun Qiao, Tohru Ishiguro, Chiaki Yokoyama, Shigefusa F. Chichibu, "Ammonothermal Crystal Growth of GaN Using an NH4F Mineralizer",Crystal Growth & Design 4158-4161 (2013) 13
本発明の主たる目的は、窒化物半導体デバイスの製造等に好ましく用い得る新規な導電性Ｃ面ＧａＮ基板を提供することにある。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］室温において、抵抗率が２×１０-２Ωｃｍ以下またはｎ型キャリア濃度が１×１
０１８ｃｍ－３以上であり、更に、少なくとも一方の主表面上に、下記条件（Ａ１）および（Ｂ１）の少なくとも一方を充たす長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第一線分を少なくともひとつ引き得る、導電性Ｃ面ＧａＮ基板：
（Ａ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である；
（Ｂ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である。
［２］上記第一線分が上記条件（Ａ１）を充たす、上記［１］に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［３］上記第一線分が上記条件（Ａ１）に加え下記条件（Ａ２）を充たす、上記［２］に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板：
（Ａ２）上記条件（Ａ１）にいうＸＲＣ測定から得られる第一線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均が２０ａｒｃｓｅｃ未満である。
［４］上記第一線分が上記条件（Ａ１）に加え下記条件（Ａ３）を充たす、上記［２］に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板：
（Ａ３）上記条件（Ａ１）にいうＸＲＣ測定から得られる第一線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満および５ａｒｃｓｅｃ未満である。
［５］上記第一線分を引き得る主表面上に、下記条件（Ｃ１）および（Ｄ１）の少なくとも一方を充たす長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第二線分を少なくともひとつ引き得る、上記［１］～［４］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板：
（Ｃ１）第二線分は上記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である；
（Ｄ１）第二線分は上記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である。
［６］上記第二線分が上記条件（Ｃ１）を充たす、上記［５］に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［７］上記第二線分が上記条件（Ｃ１）に加え下記条件（Ｃ２）を充たす、上記［６］に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板：
（Ｃ２）上記条件（Ｃ１）にいうＸＲＣ測定から得られる第二線分上の全測定点間でのＸ
ＲＣのＦＷＨＭの平均が２０ａｒｃｓｅｃ未満である。
［８］上記第二線分が上記条件（Ｃ１）に加え下記条件（Ｃ３）を充たす、上記［６］に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板：
（Ｃ３）上記条件（Ｃ１）にいうＸＲＣ測定から得られる第二線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満および５ａｒｃｓｅｃ未満である。
［９］上記第一線分を引き得る主表面上に、周期的に配置された複数の転位アレイを有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［１０］上記主表面上における上記複数の転位アレイの配置が二次元的である、上記［９］に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［１１］上記主表面上における上記複数の転位アレイの配置が２以上の方向に周期性を有する、上記［１０］に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［１２］室温において、抵抗率が２×１０-２Ωｃｍ以下である、上記［１］～［１１］
のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［１３］室温において、ｎ型キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ－３以上である、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［１４］室温におけるｎ型キャリア濃度より高いＯ濃度を有する、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［１５］室温におけるｎ型キャリア濃度がＯ濃度の２０～７０％である、上記［１４］に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［１６］Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａの濃度がいずれも１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である、上記［１］～［１５］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［１７］Ｆを含有する、上記［１６］に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［１８］Ｆに加え、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる一種以上のハロゲンを含有する、上記［１７］に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［１９］ＦおよびＩを含有する、上記［１８］に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［２０］Ｈ濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、上記［１］～［１９］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［２１］ガリウム空孔‐水素複合体に帰属する赤外吸収ピークを３１４０～３２００ｃｍ-1に有するＧａＮ結晶からなる、上記［１］～［２０］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［２２］［１－１００］方向、［１０－１０］方向および［０１－１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、上記［１］～［２１］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［２３］円盤形で、直径が４５ｍｍ以上である、上記［１］～［２２］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［２４］ガリウム極性表面の方位が［０００１］から５°以内である、上記［１］～［２３］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
［２５］上記［１］～［２４］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備した導電性Ｃ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含む窒化物半導体デバイスの製造方法。
［２６］上記［１］～［２４］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備した導電性Ｃ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含むエピタキシャル基板の製造方法。
［２７］上記［１］～［２４］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備した導電性Ｃ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させるステップと、を含むバルク窒化物半導体結晶の製造方法。
［２８］上記［１］～［２４］のいずれかに記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備した導電性Ｃ面ＧａＮ基板を異組成基板に接合させるステップと、を含むＧａＮ層接合基板の製造方法。
本発明の一実施形態によれば、窒化物半導体デバイスの製造等に好ましく用い得る新規な導電性Ｃ面ＧａＮ基板が提供される。
図１は、実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板の形状例を示し、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は側面図である。 図２（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板が有し得る形状を示す斜視図である。 図３は、実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板の平面図である。 図４は、ＧａＮ結晶成長方法のフローチャートを示す。 図５（ａ）は、ＧａＮシードを示す斜視図であり、図５（ｂ）は、パターンマスクを窒素極性表面上に配置した後の該ＧａＮシードを示す斜視図である。 図６は、パターンマスクが配置された後の、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。 図７は、パターンマスクが配置された後の、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。 図８（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、窒素極性表面上にパターンマスクが配置されたＧａＮシードを示す平面図である。 図９（ｅ）～（ｈ）は、それぞれ、窒素極性表面上にパターンマスクが配置されたＧａＮシードを示す平面図である。 図１０（ｉ）～（ｌ）は、それぞれ、窒素極性表面上にパターンマスクが配置されたＧａＮシードを示す平面図である。 図１１（ａ）～（ｆ）は、それぞれ、ＧａＮシードの窒素極性表面上に形成されたパターンマスクの一部を示す平面図である。 図１２（ａ）～（ｆ）は、それぞれ、ＧａＮシードの窒素極性表面上に形成されたパターンマスクの一部を示す平面図である。 図１３（ａ）～（ｅ）は、ＧａＮ結晶が成長する過程を示す断面図である。 図１４（ａ）は、線状開口が連続的交差部を形成するパターンマスクが配置された後の、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図であり、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）に示すパターンマスクを通して成長した、初期成長段階のＧａＮ結晶を示す平面図である。 図１５（ａ）は、線状開口が不連続的交差部を形成するパターンマスクが配置された後の、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図であり、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）に示すパターンマスクを通して成長した、初期成長段階のＧａＮ結晶を示す平面図である。 図１６は、アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長に使用し得る結晶成長装置を示す。 図１７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＧａＮ結晶をスライスする位置を示す断面図である。
ＧａＮ結晶では、［０００１］および［０００－１］に平行な結晶軸がｃ軸、＜１０－１０＞に平行な結晶軸がｍ軸、＜１１－２０＞に平行な結晶軸がａ軸と呼ばれる。ｃ軸に直交する結晶面はＣ面（C-plane）、ｍ軸に直交する結晶面はＭ面（M-plane）、ａ軸に直交する結晶面はＡ面（A-plane）と呼ばれる。
本明細書において、結晶軸、結晶面、結晶方位等に言及する場合には、特に断らない限り、ＧａＮ結晶の結晶軸、結晶面、結晶方位等を意味するものとする。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
１．導電性Ｃ面ＧａＮ基板
本発明の一実施形態は、導電性Ｃ面ＧａＮ基板に関する。
１．１．形状およびサイズ
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板は、一方側の主表面とその反対側の主表面とを備える板の形状を有しており、その厚さ方向はｃ軸に平行または略平行である。該２つの主表面の一方はガリウム極性表面であり、他方は窒素極性表面である。主表面の形状に特に限定はない。
図１は、実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板の形状を例示しており、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は側面図である。
図１を参照すると、導電性Ｃ面ＧａＮ基板１０は円盤形をしており、［０００１］側の主表面であるガリウム極性表面１１と、［０００－１］側の主表面である窒素極性表面１２の形状は円形である。ガリウム極性表面１１と窒素極性表面１２とは、側面１３を介してつながっている。
図２（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板が有し得る他の形状を例示する斜視図である。図２においては、図１に示された構成と対応する構成に、図１と同じ符号を付している（後述する図３においても同様である）。
図２（ａ）～（ｃ）において、導電性Ｃ面ＧａＮ基板１０が有する主表面（ガリウム極性表面１１および窒素極性表面１２）の形状は、それぞれ、四角形、六角形、および八角形である。
実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板が有する主表面の面積は、好ましくは１５ｃｍ2
以上であり、１５ｃｍ2以上５０ｃｍ2未満、５０ｃｍ2以上１００ｃｍ2未満、１００ｃｍ2以上２００ｃｍ2未満、２００ｃｍ2以上３５０ｃｍ2未満、３５０ｃｍ2以上５００ｃｍ2未満、５００ｃｍ2以上７５０ｃｍ２未満などであり得る。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板において、ガリウム極性表面の方位は［０００１］から１０°以内である。これは、ガリウム極性表面の法線ベクトルが［０００１］となす角度が、１０°以内ということである。
ガリウム極性表面の法線ベクトルを［０００１］から傾斜させる場合、好ましい傾斜方向は、ｍ軸方向またはａ軸方向のいずれか一方から±１０°の範囲内であるが、限定するものではない。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板において、ガリウム極性表面の方位は［０００１］から好ましくは５°以内、より好ましくは２°以内である。該方位は［０００１］から１°以内であってもよい。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板において、窒素極性表面の方位は［０００－１］から１０°以内であり、好ましくは５°以内、より好ましくは２°以内である。該方位は［０００－１］から１°以内であってもよい。
窒素極性表面の法線ベクトルを［０００１］から傾斜させる場合、好ましい傾斜方向は、ｍ軸方向またはａ軸方向のいずれか一方から±１０°の範囲内であるが、限定するものではない。
限定するものではないが、ガリウム極性表面と窒素極性表面とは互いに平行であることが好ましい。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板が円盤形であるとき、その直径は例えば４５ｍｍ以上、３０５ｍｍ以下であり得る。該直径は、典型的には、４５～５５ｍｍ（約２インチ）、９５～１０５ｍｍ（約４インチ）、１４５～１５５ｍｍ（約６インチ）、１９５～２０５ｍｍ（約８インチ）、２９５～３０５ｍｍ（約１２インチ）等である。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板が矩形の主表面を有する場合、該主表面の縦横それぞ
れのサイズは、例えば５ｃｍ以上、１５ｃｍ以下であり得る。
実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板の厚さは、好ましくは１００μｍ以上であり、１５０μｍ以上２５０μｍ未満、２５０μｍ以上３００μｍ未満、３００μｍ以上４００μｍ未満、４００μｍ以上５００μｍ未満、５００μｍ以上７５０μｍ未満、７５０μｍ以上１ｍｍ未満、１ｍｍ以上２ｍｍ未満、２ｍｍ以上５ｍｍ未満等であり得る。該厚さに特に上限はないが、通常２０ｍｍ以下である。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板において、ガリウム極性表面と側面との境界は面取りされていてもよい。窒素極性表面と側面との境界についても同じである。
実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板には、結晶の方位を表示するオリエンテーション・フラットまたはノッチ、ガリウム極性表面と窒素極性表面の識別を容易にするためのインデックス・フラット等、必要に応じて様々なマーキングを設けることができる。
１．２．電気特性
実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板の室温における抵抗率は、好ましくは２．０×１０-２Ωｃｍ以下である。
電気特性の観点からは該抵抗率に下限は無い。ドーパントの添加が基板を構成するＧａＮ結晶の品質に与える影響を特に考慮する必要がある場合は、該抵抗率を好ましくは２×１０-３Ωｃｍ以上、より好ましくは５×１０-３Ωｃｍ以上に設定する。
実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板において、van der Pauw法によるホール効果測定に基づき求められる室温でのｎ型キャリア濃度は、好ましくは１×１０１８ｃｍ－３以上であり、より好ましくは２×１０１８ｃｍ－３以上、より好ましくは３×１０１８ｃｍ－３以上である。該ｎ型キャリア濃度は、５×１０１８ｃｍ－３以上であってもよい。
電気特性の観点からすると該キャリア濃度に上限は無い。ドーパントの添加が基板を構成するＧａＮ結晶の品質に与える影響を特に考慮する必要がある場合は、該キャリア濃度を好ましくは１×１０２０ｃｍ－３以下、より好ましくは５×１０１９ｃｍ－３以下、より好ましくは２×１０１９ｃｍ－３以下に設定する。
一例においては、ホール移動度（Hall mobility）が好ましくは１２０ｃｍ２／Ｖ・ｓ
以上、より好ましくは１５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上となるように、上述の抵抗率およびキャリア濃度を設定することができる。
１．３．不純物
ＧａＮ結晶が含有する各種の不純物の濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）で測定するのが一般的である。以下で言及する不純物濃度は、ＳＩＭＳで測定さ
れる、基板表面からの深さが１μｍ以上の部分における値である。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板が含有してもよいｎ型不純物に限定はなく、例えば、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓ（硫黄）等であり得る。
一例において、実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板は、室温におけるｎ型キャリア濃度よりも高いＯ濃度を有してもよく、その場合、該キャリア濃度はＯ濃度の２０～７０％であるのが普通である。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板がＯを含有する場合、主表面で測定されるＯ濃度の最大値と最小値の比は、好ましくは１０未満である。参考のために述べると、［０００１］方向に成長したＧａＮ結晶からなるＣ面ＧａＮ基板が、Ｃ面ファセット上での結晶成長により形成された領域と、非Ｃ面ファセット上での結晶成長により形成された領域とを、主表面に有するときに、これらの領域間には通常１０倍以上、大きいときは１００倍以上にも達するＯ濃度の違いがある。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板においては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の濃度が好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満、より好ましくは１×１０15ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ3未満である。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板は、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｃｌ（塩化アンモニウム）、ＮＨ4Ｂｒ（臭化アンモニウム）およびＮＨ4Ｉのようなハロゲン化アンモニウムを鉱化剤に用いて、Ｐｔ（白金）製のカプセル内でアモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶から構成されてもよい。かかるＧａＮ結晶においては、意図的に添加しない限り、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）およびＫ（カリウム）のようなアルカリ金属や、Ｍｇ（マグネシウム）およびＣａ（カルシウム）のようなアルカリ土類金属の濃度が、各元素とも１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満であるのが普通である。
ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤に用いてアモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶は、鉱化剤に由来するハロゲンを含有する可能性がある。例えば、ＮＨ4Ｆを鉱化剤に用い
て成長されたＧａＮ結晶は、５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０１６ａｔｏｍ
ｓ／ｃｍ3未満、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未
満等の濃度でＦ（フッ素）を含有することがある。
本発明者等が実験で確認しているところでは、鉱化剤にＮＨ4ＦとＮＨ4Ｉを用いてアモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶中のＩ（ヨウ素）濃度は、通常、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である。
ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤に用いてアモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶は、５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度でＨ（水素）を含有する可能性がある。かかるＧａＮ結晶におけるＨ濃度は、通常１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、あるいは５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり得る。
アモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶は、一般に、ガリウム空孔‐水素複合体（gallium vacancy‐hydrogen complex）に帰属する赤外吸収ピークを３１４０～３２００ｃ
ｍ-1に有する。ＨＶＰＥ法やＮａフラックス法で成長されたＧａＮ結晶において、かかる赤外吸収ピークが観測されることはない。
１．４．結晶性
実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板の、少なくとも一方の主表面上には、下記条件（Ａ１）および（Ｂ１）の少なくとも一方、好ましくは両方を充たす、長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第一線分を、少なくともひとつ引くことができる。
（Ａ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が、３０ａｒｃｓｅｃ未満である。
（Ｂ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である。
ここでいうＸＲＣとは、Ｘ線ロッキングカーブ（またはＸ線回折ロッキングカーブ）のことである。ＧａＮ結晶のＸＲＣ測定では、通常、ＣｕＫαが線源として使用される。
ＸＲＣのＦＷＨＭ（半値全幅：Full Width at Half Maximum）は、結晶の品質評価において一般的に用いられている指標である。
上記条件（Ｂ１）にいうＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差は、第一線分上においてｃ軸の方向がどのくらい変動しているかを表す指標である。
好ましい例において、上記第一線分は、上記条件（Ａ１）に加え、下記条件（Ａ２）を充たす。
（Ａ２）上記条件（Ａ１）にいうＸＲＣ測定から得られる、第一線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均が、２０ａｒｃｓｅｃ未満である。
より好ましい例において、上記第一線分は、上記条件（Ａ１）に加え、下記条件（Ａ３）を充たす。
（Ａ３）上記条件（Ａ１）にいうＸＲＣ測定から得られる、第一線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満および５ａｒｃｓｅｃ未満である。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板において、上記第一線分は、ガリウム極性表面と窒素極性表面の少なくともいずれかに引くことができればよい。場合によっては主表面の片方が粗面仕上げされていて、ＸＲＣ測定に適さないことがあり得る。両主表面がＸＲＣ測定可能に仕上げられた基板においては、一方の主表面に第一線分を引くことができれば、他方の主表面にも第一線分を引き得ることが多い。
実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板の主表面上に引き得る上記第一線分のうち、少なくともひとつは、該主表面の中心（重心）を通ることが望ましいが、限定されるものではない。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板においては、上記第一線分を引き得る主表面上に、下記条件（Ｃ１）および（Ｄ１）の少なくとも一方、好ましくは両方を充たす、長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第二線分を、少なくともひとつ引き得ることが望ましい。
（Ｃ１）第二線分は上記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が、３０ａｒｃｓｅｃ未満である。
（Ｄ１）第二線分は上記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である。
好ましい例において、上記第二線分は上記条件（Ｃ１）に加え、下記条件（Ｃ２）を充たす。
（Ｃ２）上記条件（Ｃ１）にいうＸＲＣ測定から得られる、第二線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均が、２０ａｒｃｓｅｃ未満である。
より好ましい例において、上記第二線分は上記条件（Ｃ１）に加え、下記条件（Ｃ３）を充たす。
（Ｃ３）上記条件（Ｃ１）にいうＸＲＣ測定から得られる、第二線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満および５ａｒｃｓｅｃ未満である。
実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板の主表面上に引き得る上記第二線分のうち、少なくともひとつは、該主表面の中心（重心）を通ることが望ましいが、限定されるものではない。
主表面上に、上記の第一線分および第二線分にそれぞれ該当する２つの線分を引き得る、導電性Ｃ面ＧａＮ基板の一例を図３に示す。
図３に示す導電性Ｃ面ＧａＮ基板１０は円盤形をしており、その直径は４５～５５ｍｍの範囲内である。導電性Ｃ面ＧａＮ基板１０のガリウム極性表面１１には、第一線分に該当する線分ＬＳ１と、第二線分に該当する線分ＬＳ２を引くことができる。
互いに直交する線分ＬＳ１および線分ＬＳ２は、長さがいずれも４０ｍｍであり、かつ、いずれもガリウム極性表面１１の略中心を通過している。線分ＬＳ１と線分ＬＳ２の各々は、その中点において他方の線分と交わっている。
線分ＬＳ１上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を線分ＬＳ１と平行にして（０
０４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定することができる。Ｘ線入射面が線分ＬＳ１と平行であるとき、Ｃ面ＧａＮ基板１０に対するＸ線の入射方向は、線分ＬＳ１を含みＣ面に垂直な平面と平行である。
かかるＸＲＣ測定から得られる、線分ＬＳ１上の４０個の測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値は、３０ａｒｃｓｅｃ未満であり、好ましくは２５ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ未満である。
該４０個の測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均は、好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは１６ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは１２ａｒｃｓｅｃ未満である。
更に好ましくは、該４０個の測定点間におけるＸＲＣのＦＷＨＭの平均が１２ａｒｃｓｅｃ未満で、標準偏差が５ａｒｃｓｅｃ未満である。
該４０個の測定点間におけるＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差は、好ましくは０．２°未満、より好ましくは０．１５°未満、より好ましくは０．１°未満である。
線分ＬＳ２上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を線分ＬＳ２と平行にして（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定することができる。Ｘ線入射面が線分ＬＳ２と平行であるとき、Ｃ面ＧａＮ基板１０に対するＸ線の入射方向は、線分ＬＳ２を含みＣ面に垂直な平面と平行である。
かかるＸＲＣ測定から得られる、線分ＬＳ２上の４０個の測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値は、３０ａｒｃｓｅｃ未満であり、好ましくは２５ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ未満である。
該４０個の測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均は、好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは１６ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは１２ａｒｃｓｅｃ未満である。
更に好ましくは、該４０個の測定点間におけるＸＲＣのＦＷＨＭの平均が１２ａｒｃｓｅｃ未満で、標準偏差が５ａｒｃｓｅｃ未満である。
該４０個の測定点間におけるＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差は、好ましくは０．２°未満、より好ましくは０．１５°未満、より好ましくは０．１°未満である。
１．５．転位アレイ
実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板は、線状に並んだ転位の群れ、すなわち転位アレイを主表面に有することがある。ここでいう転位は、貫通転位（刃状転位、螺旋転位および混合転位）の端点のことである。
実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板の主表面には、複数の転位アレイが、周期的に配置されていてもよい。該複数の転位アレイの配置は、二次元的であってもよく、更に、２以上の方向に周期性を有していてもよい。
Ｃ面ＧａＮ基板の主表面における線状転位アレイの存否、形状、配置等は、該主表面を適切な条件でエッチングして、貫通転位の端点にエッチピットを形成することにより、光学顕微鏡で確認することが可能である。確認は、ガリウム極性表面と窒素極性表面の少なくとも一方で行えばよい。
例えば、ガリウム極性表面の場合、２７０℃に加熱した８９％硫酸をエッチャントに用いて１時間以上のエッチングを行うことにより、当該表面に存在する全ての種類の貫通転位に対応したエッチピットを形成することができる。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板が、主表面に周期的に配置された複数の転位アレイを有し得るのは、例えば、当該基板を構成するＧａＮ結晶の成長に、後述する２．１．項のＧａＮ結晶成長方法が使用された場合や、あるいは、当該基板を構成するＧａＮ結晶を成長させる際に用いるＧａＮシードの製造に、後述する２．１．項のＧａＮ結晶成長方法が使用された場合である。
１．６．用途
（１）窒化物半導体デバイス
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板は、窒化物半導体デバイスの製造に好ましく使用する
ことができる。
通常は、導電性Ｃ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させて、半導体デバイス構造を備えたエピタキシャル基板を形成する。エピタキシャル成長法としては、薄膜の形成に適したＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、パルス蒸着法などの気相法を好ましく用いることができるが、限定はされない。
半導体デバイス構造は、前述の第一線分を引くことができる主表面上に形成される。
エッチング加工および電極や保護膜などの構造物の付与を含む半導体プロセスが実行された後、エピタキシャル基板は分断されて窒化物半導体デバイスチップとなる。
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を用いて製造し得る窒化物半導体デバイスの具体例としては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）
などの電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視－紫外光検出器などの半導体センサ、太陽電池等が挙げられる。
その他、実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板は、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバ
イス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、
電圧アクチュエータ、人工光合成デバイス用電極等の用途にも適用可能である。
（２）ＧａＮ層接合基板
一例では、実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を用いて、ＧａＮ層接合基板を製造することができる。
ＧａＮ層接合基板とは、ＧａＮとは異なる化学組成を有する異組成基板にＧａＮ層が接合した構造を有する複合基板であり、発光デバイスその他の半導体デバイスの製造に使用することができる。異組成基板としては、サファイア基板、ＡｌＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＳｅ基板、Ｓｉ基板、ＺｎＯ基板、ＺｎＳ基板、石英基板、スピネル基板、カーボン基板、ダイヤモンド基板、Ｇａ2Ｏ3基板、ＺｒＢ2基板、Ｍｏ基板、Ｗ基板、セラミックス
基板などが例示される。
ＧａＮ層接合基板の構造、製造方法、用途等の詳細については、特開２００６－２１０６６０号公報、特開２０１１－４４６６５号公報等を参照することができる。
ＧａＮ層接合基板は、典型的には、ＧａＮ基板の主表面近傍にイオンを注入する工程と、該ＧａＮ基板の該主表面側を異組成基板に接合させる工程と、イオン注入された領域を境として該ＧａＮ基板を２つの部分に切り離すことによって、異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する工程とを、この順に実行することによって製造される。
イオン注入を行わないＧａＮ層接合基板の製造方法として、ＧａＮ基板を異組成基板に接合させた後、該ＧａＮ基板を機械的に切断して、異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する方法も開発されている。
いずれの方法で製造するにせよ、実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を材料に用いた場合には、該Ｃ面ＧａＮ基板から分離されたＧａＮ層が異組成基板に接合された構造のＧａＮ層接合基板が得られる。
（３）シード
実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板は、バルク窒化物半導体結晶、とりわけバルクＧａＮ結晶の製造に好ましく使用することができる。
具体的には、様々な方法でバルク窒化物半導体結晶を成長させる際に、実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板をシードとして使用することができる。
バルク窒化物半導体結晶の成長方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）法、昇華法、アモノサーマル法およびＮａフラックス法に加え、ＴＨＶＰＥ（Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy）法、ＯＶＰＥ（Oxide Vapor Phase Epitaxy）法なども好ましく使
用することができる。
ＴＨＶＰＥ法は、ＧａＣｌ３やＡｌＣｌ３のような１３族元素の三塩化物とＮＨ３のような含窒素化合物を原料に用いる窒化物半導体結晶の気相成長方法で、その詳細については、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０３７２３２号公報を参照することができる。ＴＨＶＰＥ法を用いたバルクＧａＮ結晶の製造においては、実施形態の導電性Ｃ面ＧａＮ基板の窒素極性表面上に、ＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる。
ＯＶＰＥ法は、Ｇａ２ＯとＮＨ３を原料に用いるＧａＮの気相成長方法で、その詳細については、例えば、M. Imade, et al., Journal of Crystal Growth, 312 (2010) 676-679を参照することができる。
２．導電性Ｃ面ＧａＮ基板の製造方法
２．１．ＧａＮ結晶の成長方法
実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板の製造に好ましく用い得る、ＧａＮ結晶の成長方法について説明する。このＧａＮ結晶成長方法は、フローチャートを図４に示すように、次の３つのステップＳ１～Ｓ３を含む。
Ｓ１：窒素極性表面を有するＧａＮシードを準備するステップ。
Ｓ２：ステップＳ１で準備したＧａＮシードの窒素極性表面上にパターンマスクを設けるステップ。
Ｓ３：ステップＳ１で準備したＧａＮシードの窒素極性表面上に、ステップＳ２で配置したパターンマスクを通して、ＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるステップ。
以下に、各ステップの詳細を説明する。
（１）ステップＳ１
ステップＳ１では、窒素極性表面を有するＧａＮシードを準備する。
好ましいＧａＮシードは、ＨＶＰＥ法または酸性アモノサーマル法で成長させたバルクＧａＮ結晶を加工して得られるＣ面ＧａＮ基板であり、本２．１．項で説明する方法で成長させたバルクＧａＮ結晶から作られるものであってもよい。Ｃ面ＧａＮ基板では、［０００１］側の主表面がガリウム極性表面、［０００－１］側の主表面が窒素極性表面である。
ＧａＮシードの窒素極性表面の方位は、好ましくは［０００－１］から２°以内、より好ましくは［０００－１］から１°以内である。
ＧａＮシードの窒素極性表面の面積は、好ましくは１５ｃｍ2以上であり、１５ｃｍ2以上５０ｃｍ2未満、５０ｃｍ2以上１００ｃｍ2未満、１００ｃｍ2以上２００ｃｍ2未満、
２００ｃｍ2以上３５０ｃｍ2未満、３５０ｃｍ2以上５００ｃｍ2未満、５００ｃｍ2以上
７５０ｃｍ２未満などであり得る。
ＧａＮシードの窒素極性表面が円形であるとき、その直径は好ましくは４５ｍｍ以上である。該直径は、典型的には、４５～５５ｍｍ（約２インチ）、９５～１０５ｍｍ（約４インチ）、１４５～１５５ｍｍ（約６インチ）、１９５～２０５ｍｍ（約８インチ）、２９５～３０５ｍｍ（約１２インチ）等である。
例えばＧａＮシードが直径５０ｍｍのＣ面ＧａＮ基板である場合、その厚さは、好ましくは３００μｍ以上であり、直径がこれより大きければ、その厚さの好ましい下限値もより大きくなる。ＧａＮシードの厚さに上限は特に無いが、通常は２０ｍｍ以下である。
ＧａＮシードのサイズは、後のステップＳ３で成長させるべきＧａＮ結晶のサイズを考慮して決定する。
例えば、成長させるＧａＮ結晶から、［１－１００］方向、［１０－１０］方向および［０１－１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍのＣ面ＧａＮ基板を切り出そうとする場合、該ＧａＮ結晶を、［１－１００］方向、［１０－１０］方向および［０１－１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上となるように成長させることが必要である。［１－１００］方向、［１０－１０］方向および［０１－１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ
であるＧａＮ結晶を成長させるには、ＧａＮシードとして、［１－１００］方向、［１０－１０］方向および［０１－１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上であるものを用いることが好ましい。
ＧａＮシードの窒素極性表面は、研磨または研削により平坦化される。好ましくは、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）および／またはエッチングによって、平坦化加
工により導入されたダメージ層が該窒素極性表面から除去される。
（２）ステップＳ２
ステップＳ２では、ステップＳ１で準備したＧａＮシードの窒素極性表面上にパターンマスクを配置する。
パターンマスクの表面を形成する材料は、好ましくは白金族金属、すなわちＲｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）およびＰｔ（白金）から選ばれる金属であり、特に好ましくはＰｔである。パターンマスクは、白金族金属またはその合金からなる単層膜であってもよいが、好ましくは、白金族金属よりもＧａＮ結晶との密着性の良い金属からなる下地層の上に、表層として白金族金属層を積層してなる多層膜である。該下地層の材料として、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）およびこれらから選ばれる１種以上を含む合金が例示されるが、限定するものではない。
パターンマスクには、線状開口からなる周期的開口パターンが設けられる。一例を、図５および図６を参照して説明する。
図５（ａ）は、ＧａＮシードを示す斜視図である。ＧａＮシード２０は円盤形のＣ面ＧａＮ基板であり、ガリウム極性表面２１、窒素極性表面２２および側面２３を有している。
図５（ｂ）は、窒素極性表面２２上にパターンマスク３０を配置した後のＧａＮシード２０を示す斜視図である。パターンマスク３０には、互いに平行に配置された複数の線状開口３１が設けられている。線状開口３１が形成する周期的開口パターンはストライプパターンである。
図６は、パターンマスク３０を配置した後の、ＧａＮシード２０の窒素極性表面２２側の一部を示す平面図である。
図６を参照すると、パターンマスク３０には、複数の線状開口３１が一定のピッチＰで互いに平行に設けられており、各線状開口３１の内側にＧａＮシード２０の窒素極性表面２２が露出している。ピッチは、パターンマスクの非開口部を挟んで隣り合う平行な線状開口間の、中心線間距離を意味する。
後のステップＳ３で成長するＧａＮ結晶がＧａＮシード２０から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、線状開口３１の線幅Ｗが狭い方が有利である。従って、該線幅Ｗは好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。
製造効率の観点からは、線状開口３１の線幅Ｗが適度に広いことが好ましい。その方が、後のステップＳ３でＧａＮ結晶が成長する際に、初期段階での成長レートが高くなるからである。従って、該線幅Ｗは好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上である。
後のステップＳ３で成長するＧａＮ結晶がＧａＮシード２０から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、線状開口３１間のピッチＰが大きい方が有利である。従って、該ピッチＰは好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上である。
線状開口３１間のピッチＰが大きい程、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉じるまでの時間が長くなる。
従って、製造効率の観点からは、該ピッチＰは１０ｍｍ以下とすることが好ましく、４ｍｍ未満、３ｍｍ未満、更には２ｍｍ未満とすることもできる。
ＧａＮシード２０における窒素極性表面２２とＭ面［（１－１００）面、（１０－１０）面または（０１－１０）面］との交線の方向を基準方向としたとき、線状開口３１の長手方向と該基準方向とがなす角度θは、好ましくは１２°±５°である。該角度θは、１２°±３°、１２°±２°または１２°±１°であってもよい。線状開口をこのように配向させると、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易くなる。
パターンマスクには、線状開口から構成され、交差部を含む周期的開口パターンを設けてもよい。一例を、図７を参照して説明する。
図７は、パターンマスク３０が配置された後の、ＧａＮシード２０の窒素極性表面２２側の一部分を示す平面図である。
パターンマスク３０には、線状開口３１が設けられ、ＧａＮシードの窒素極性表面２２が該線状開口３１の内側に露出している。
パターンマスク３０に設けられた線状開口３１は２種類、すなわち、長手方向が互いに異なる第一線状開口３１１および第二線状開口３１２である。複数の該第一線状開口３１１と複数の該第二線状開口３１２とによって四角格子パターンが構成されている。
第一線状開口３１１間のピッチＰ1および第二線状開口３１２間のピッチＰ2は、それぞれ一定である。ピッチは、パターンマスクの非開口部を挟んで隣り合う、互いに平行な線状開口間の中心線間距離を意味する。
ピッチＰ1とピッチＰ2は同じであってもよいが、本発明者等が実験を通して見出しているところでは、ピッチＰ1とピッチＰ2が異なっている方が、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易い傾向がある。従って、ピッチＰ1およびＰ2は、一方が他方の１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。
パターンマスク３０に設けられた四角格子パターンは、第一線状開口３１１と第二線状開口３１２との間で形成された交差部Ｋを含んでいる。後述するように、開口パターンに交差部を設けることは、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴の閉塞を促すうえで有利である。かかる観点から、パターンマスクが含む交差部の数密度は、好ましくは１ｃｍ－２以上である。
一方で、交差部の数密度を上げるためには線状開口の密度を高くする必要があること、そして、線状開口の密度を高くするにつれて、後のステップＳ３で成長するＧａＮ結晶がＧａＮシードから引き継ぐ転位欠陥が増加することを考慮すると、交差部の数密度は好ましくは２０ｃｍ－２以下、より好ましくは１５ｃｍ－２以下、より好ましくは１０ｃｍ－２以下である。
後のステップＳ３で成長するＧａＮ結晶がＧａＮシード２０から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、第一線状開口３１１の線幅Ｗ1および第二線状開口３１２の線幅Ｗ2が狭い方が有利である。従って、該線幅Ｗ1およびＷ2は、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。該線幅Ｗ1および
Ｗ2は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
製造効率の観点からは、第一線状開口３１１の線幅Ｗ1および第二線状開口３１２の線
幅Ｗ2が適度に広いことが好ましい。その方が、後のステップＳ３でＧａＮ結晶が成長す
る際に、初期段階での成長レートが高くなるからである。従って、該線幅Ｗ1およびＷ2は、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上である。
後のステップＳ３で成長させるＧａＮ結晶がＧａＮシード２０から引き継ぐ転位欠陥を
減らすためには、第一線状開口３１１間のピッチＰ1および第二線状開口３１２間のピッ
チＰ2が大きい方が有利である。従って、該ピッチＰ1およびＰ2は、好ましくは１ｍｍ以
上、より好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上である。
該ピッチＰ1およびＰ2が大きい程、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉じるまでに要する時間が長くなる。従って、製造効率の観点からは、ピッチＰ1およびピッチＰ2の少なくとも一方を１０ｍｍ以下とすることが好ましい。一例では、ピッチＰ1およびＰ2の一方または両方を４ｍｍ未満、３ｍｍ未満、更には２ｍｍ未満とすることができる。
好適例では、引き継がれる転位欠陥の低減と製造効率改善の両方を考慮して、ピッチＰ1およびＰ2のいずれか一方だけを４ｍｍ未満、３ｍｍ未満または２ｍｍ未満とすることができる。
第一線状開口３１１と第二線状開口３１２の方位は、窒素極性表面２２とＭ面との交線の方向のひとつを第一基準方向、他のひとつを第二基準方向として表すと便利である。例えば、第一基準方向が窒素極性表面２２と（１－１００）面との交線の方向であるとき、第二基準方向は、（１０－１０）面または（０１－１０）面と窒素極性表面２２との交線の方向である。
好適例のひとつにおいては、第一線状開口３１１の長手方向が第一基準方向と成す角度θ１と、第二線状開口３１２の長手方向が該二基準方向と成す角度θ２の、少なくとも一方を１２°±５°とすることができる。
第一線状開口３１１の総延長が第二線状開口３１２の総延長と同等以上であるときは、少なくとも角度θ１が１２°±５°であることが好ましい。換言すれば、線状開口３１の総延長の５０％以上の部分における長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２°±５°の角度をなすことが好ましい。
より好ましい例では、角度θ１および角度θ２の両方が１２±５°、すなわち、線状開口３１の全ての部分における長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２±５°の角度をなす。
角度θ１およびθ２は、１２±３°、１２±２°、１２±１°であってもよい。
線状開口を上記のように配向させると、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易くなる。
角度θ1およびθ2のいずれか一方または両方を７°未満とすることが妨げられるものではない。一例では、角度θ1およびθ2のいずれか一方または両方を、±３°、±２°、±１°等としてもよい。本発明者等が見出しているところによれば、線状開口の長手方向をＧａＮシードのＭ面と略平行に配向させると、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたとき、結晶中で貫通転位がラテラル方向に曲げられる効果が生じる。
第一線状開口と第二線状開口とがなす角度θ１２は、例えば、３０°以上４５°未満、４５°以上７５°未満または７５°以上９０°以下とし得る。該角度θ１２は、６０°±１０°、６０°±５°、６０°±３°、６０°±１°等としてもよい。
ステップＳ２でＧａＮシードの窒素極性表面上に配置するパターンマスクに設け得る周期的開口パターンは、上述のストライプパターンや四角格子パターンに限定されない。
図８～１０に含まれる各図面は、窒素極性表面２２上にパターンマスク３０が配置された後のＧａＮシード２０を示す平面図であり、パターンマスクに設け得る各種の周期的開口パターンを例示しているが、採用し得る開口パターンはこれらに限定されない。
図８（ａ）では、線状開口３１が、ジグザグストライプパターンを形成している。
図８（ｂ）では、線状開口３１が、一種の格子パターンを形成している。
図８（ｃ）では、線状開口３１が、傾斜したレンガ格子パターンを形成している。
図８（ｄ）では、線状開口３１が、傾斜した四角格子パターンを形成している。
図９（ｅ）では、線状開口３１が、ヘリンボーン格子パターンを形成している。
図９（ｆ）では、線状開口３１が、傾斜したレンガ格子と傾斜した四角格子を折衷した格子パターンを形成している。
図９（ｇ）では、線状開口３１が、三角格子パターンを形成している。
図９（ｈ）では、線状開口３１が、扁平ハニカム格子パターンを形成している。
図１０（ｉ）では、線状開口３１が、毘沙門亀甲格子パターンを形成している。
図１０（ｊ）および（ｋ）の各々では、線状開口３１が、立方体パターンを形成している。
図１０（ｌ）では、線状開口３１が、Ｙ字形パターンを形成している。
図８～１０に示すいずれの例においても、パターンマスク３０に設けられた周期的開口パターンは交差部を含んでいる。交差部のいくつかの類型を図１１（ａ）～（ｆ）および図１２（ａ）～（ｆ）に示す。
図１１（ａ）～（ｆ）に示すものを含め、長手方向が互いに異なる２以上の線状開口間が接続されている交差部を、本明細書では連続的交差部と呼ぶ。
本明細書にいう交差部は、特に断らない限り、連続的交差部のみならず、図１２（ａ）～（ｆ）に例示する不連続的交差部を包含する。不連続的交差部は、連続的交差部に対し、線状開口間の接続を切り離す変更を加えてなる交差部と見做すことができる。
不連続的交差部における、非開口部で隔てられた２つの線状開口間の距離は、３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。
図８～１０では、図８（ｂ）を除く全ての例で、周期的開口パターンに含まれる交差部の配置が二次元的である。
周期的開口パターンに交差部が含まれると、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易くなる。この効果は、周期的開口パターン中における交差部の配置が二次元的であるとき顕著であり、更に、交差部の数密度を高くすることによってより顕著となる。
このことから、周期的開口パターンにおける交差部の配置は二次元的であることが好ましく、そのときにパターンマスクが含む交差部の数密度は、好ましくは１ｃｍ－２以上である。ただし、交差部の数密度を上げるためには線状開口の密度を高くする必要があること、そして、線状開口の密度を高くするにつれて、後のステップＳ３で成長するＧａＮ結晶がＧａＮシードから引き継ぐ転位欠陥が増加することを考慮すると、交差部の数密度は好ましくは２０ｃｍ－２以下、より好ましくは１５ｃｍ－２以下、より好ましくは１０ｃｍ－２以下である。
図８～１０に示す種々の周期的開口パターンをパターンマスクに設けるときの、線状開口の方位、線幅およびピッチに関する好ましい設計は、次の通りである。
線状開口の少なくとも一部は、その長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２±５°の角度をなすことが好ましい。より好ましいのは、該線状開口の総延長の５０％以上を占める部分において、更には該線状開口の全ての部分において、長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２±５°の角度をなすことである。
線状開口の線幅は、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましく、また、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。線状開口の全ての部分で線幅が同じである必要はない。
パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形または全て六角形であるとき、線状開口間のピッチに関して次のことがいえる。
ＧａＮシード上に成長させるＧａＮ結晶が該ＧａＮシードから引き継ぐ転位欠陥の低減という観点からは、パターンマスクが１ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まないことが好ましく、２ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まないことがより好ましく、３ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まないことがより好ましく、４ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まないことがより好ましい。
一方、製造効率の改善という観点からは、パターンマスクが１０ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口を含むことが好ましく、更には、４ｍｍ未満、３ｍｍ未満または２ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含んでもよい。
上記観点の両方を考慮して、パターンマスクには１ｍｍ以上４ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口と、４ｍｍ以上のピッチで配置された線状開口とを設けたり、１ｍｍ以上３ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口と、３ｍｍ以上のピッチで配置された線状開口とを設けたり、あるいは、１ｍｍ以上２ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口と、２ｍｍ以上のピッチで配置された線状開口とを設けたりしてもよい。これらのいずれの場合にも、パターンマスクには４ｍｍ以上のピッチで配置された線状開口を設け得る。
図８～１０に示す例のうち、パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形であるのは、図８（ｃ）および（ｄ）、図９（ｅ）および（ｆ）、図１０（ｊ）および（ｋ）である。周期的開口パターンが扁平ハニカムパターンである図９（ｈ）の例では、パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て六角形である。
（３）ステップＳ３
ステップＳ３では、ステップＳ１で準備したＧａＮシードの窒素極性表面上に、ステップＳ２で形成したパターンマスクを通して、ＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させる。
ステップＳ３におけるＧａＮ結晶の成長過程を、図１３を参照して説明する。
図１３（ａ）は、結晶成長が始まる前の状態を示す断面図である。ＧａＮシード２０の窒素極性表面２２上には、線状開口３１を有するパターンマスク３０が設けられている。
図１３（ｂ）は、パターンマスク３０に設けられた線状開口３１の内側に露出した窒素極性表面２２上で、ＧａＮ結晶４０が成長し始めたところを示す。
パターンマスク３０を通り抜けた後、ＧａＮ結晶４０は図１３（ｃ）に示すように、［０００－１］方向だけではなくラテラル方向（窒素極性表面２２に平行な方向）にも成長するが、ＧａＮ結晶４０とパターンマスク３０との間にはギャップＧが形成される。その結果、パターンマスク３０との接触により起こり得るＧａＮ結晶４０の配向乱れが抑制される。
図１３（ｃ）に示す成長段階では、ＧａＮ結晶４０は、パターンマスク３０の非開口部の上方に貫通穴Ｔを有している。
ＧａＮ結晶４０が更に成長することにより、ギャップＧは徐々に埋まるが、完全に埋まることはなく、図１３（ｄ）に示すように、ボイドＶを残した状態で貫通穴Ｔが閉じる。
貫通穴Ｔが閉じた後、図１３（ｅ）に示すように、ＧａＮ結晶４０を［０００－１］方向に更に成長させる。ＧａＮシード２０とＧａＮ結晶４０との間に発生する応力が、ボイドＶによって緩和され、ひいてはＧａＮ結晶４０の歪が低減されると考えられる。
貫通穴Ｔが塞がった後の、ＧａＮ結晶４０の［０００－１］方向の成長量は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、特に上限は無い。
注記すると、ステップＳ３において、ＧａＮ結晶は、ＧａＮシード２０のガリウム極性表面２１上でも成長するが、図１３では図示を省略している。
図１３（ｄ）の段階で貫通穴Ｔが閉じるときに、コアレス面で転位が発生するか、あるいは、コアレス面で転位が一斉に［０００－１］方向に曲げられるかの、いずれかまたは両方の理由により、図１３（ｅ）の段階で形成されるＧａＮ結晶から切り出されるＣ面Ｇ
ａＮ基板の主表面には、転位アレイが現れる。該転位アレイの形状は、大雑把にいえば、該コアレス面を［０００－１］方向に延長した延長面と、該Ｃ面ＧａＮ基板の主表面とが形成する交線の形状である。該交線は、真直ぐな部分、湾曲部分、屈曲および分岐を含み得る。
上記のコアレス面はパターンマスクの非開口部の上方に形成されるので、パターンマスクが複数の閉じた非開口部を有するときには、上述のＣ面ＧａＮ基板の主表面に、複数の転位アレイが離散的に現れる。パターンマスクにおける複数の閉じた非開口部の配置に周期性があるときには、上述のＣ面ＧａＮ基板の主表面における該複数の転位アレイの配置も周期的となる。パターンマスクにおける複数の閉じた非開口部の配置が二次元的である場合には、上述のＣ面ＧａＮ基板の主表面における該複数の転位アレイの配置も二次元的となる。
閉じた非開口部とは、周囲が線状開口で囲まれた非開口部であり、自らの輪郭線が環をなす非開口部といってもよい。図８～１０に示す各種の例のうちパターンマスクが閉じた非開口部を有するのは、図８（ｃ）および（ｄ）、図９（ｅ）～（ｈ）、図１０（ｉ）～（ｋ）である。これらの例において、パターンマスクにおける閉じた非開口部の配置は、周期的かつ二次元的である。
パターンマスク３０に設けられる線状開口３１の方位が、ＧａＮ結晶４０の成長に与える影響について説明すると、次の通りである。
本発明者等が実験を通して知り得たところでは、パターンマスク３０に設ける開口パターンがストライプ型の場合、ＧａＮ結晶４０の成長が図１３（ｃ）の段階から図１３（ｄ）の段階へ最も確実に進むのは、すなわち、ＧａＮ結晶４０に生じる貫通穴Ｔが最も塞がり易いのは、窒素極性表面２２とＭ面との交線の方向に対して線状開口３１の長手方向を約１２°傾斜させたときである。該傾斜を０°に近付けても、また、３０°に近付けても、貫通穴Ｔは塞がり難くなる。
一方、線状開口３１が形成するパターンに交差部を導入すると、線状開口３１の長手方向がＭ面またはＡ面と平行であっても、ＧａＮ結晶４０に生じる貫通穴Ｔが塞がり易くなる。
その理由について、本発明者等は、以下に説明する凹入角効果が関係していると考えている。
図１４（ａ）は、線状開口が交差部を形成するパターンマスクが配置された、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。パターンマスク３０には、長手方向の異なる第一線状開口３１１および第二線状開口３１２が設けられており、該２種類の線状開口の間で連続的交差部が形成されている。
図１４（ｂ）は、図１４（ａ）に示すＧａＮシード上に、図１３（ｃ）の成長段階にあるＧａＮ結晶４０が形成された状態を示している。ＧａＮ結晶４０は、線状開口３１に沿って成長している。破線で表示されているのは、ＧａＮ結晶４０の下方に隠れた線状開口３１の輪郭である。
図１４（ｂ）中の４つの矢印は、それぞれ、線状開口３１１および３１２が形成する交差部の上に成長するＧａＮ結晶４０の側部に形成された凹入部を指している。矢印の方向は、凹入部の凹入方向を表している。
かかる凹入部の形成によって凹入角効果（re-entrant angle effect）が発生し、Ｇａ
Ｎ結晶４０は矢印と反対の方向に向かって成長するように促される。すなわち、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉じるようにＧａＮ結晶を成長させる駆動力が、凹入角効果によって生じる。
同様のメカニズムは、線状開口が連続的交差部ではなく、不連続的交差部を形成する場合においても発生し得る。このことを、図１５を参照して説明する。
図１５（ａ）は、線状開口が不連続的交差部を形成するパターンマスクが配置された、
ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。第一線状開口３１１と、２つに分断された第二線状開口３１２とによって、不連続的交差部が形成されている。
このＧａＮシード上にＧａＮ結晶を成長させたとき、不連続的交差部における第一線状開口３１１と第二線状開口３１２の間の距離が小さいため、図１３（ｃ）の成長段階におけるＧａＮ結晶の形状は、連続的交差部上に成長したときと同様である。すなわち、図１５（ｂ）に示すように、不連続的交差部上に成長するＧａＮ結晶４０の側部には矢印で示す凹入部が形成される。その結果発生する凹入角効果によって、ＧａＮ結晶４０は矢印と反対の方向に向かって成長するよう促される。
以上に説明した凹入角効果は、図１１および１２に例示する各種の交差部上でＧａＮ結晶が成長したときに発生し得ることを、当業者は理解できるであろう。
ステップＳ３における、アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長には、図１６に示すタイプの結晶成長装置を好ましく用いることができる。
図１６を参照すると、結晶成長装置１００は、オートクレーブ１０１と、その中に設置されるＰｔ製のカプセル１０２を備えている。
カプセル１０２は、Ｐｔ製のバッフル１０３で相互に区画された原料溶解ゾーン１０２ａおよび結晶成長ゾーン１０２ｂを内部に有する。原料溶解ゾーン１０２ａにはフィードストックＦＳが置かれる。結晶成長ゾーン１０２ｂには、Ｐｔワイヤー１０４で吊されたシードＳが設置される。
真空ポンプ１０５、アンモニアボンベ１０６および窒素ボンベ１０７が接続されたガスラインが、バルブ１０８を介してオートクレーブ１０１およびカプセル１０２と接続される。カプセル１０２にＮＨ３（アンモニア）を入れる際には、アンモニアボンベ１０６から供給されるＮＨ３の量をマスフローメーター１０９で確認することが可能となっている。
フィードストックには、加熱下で単体Ｇａ（金属ガリウム）にＨＣｌ（塩化水素）ガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとを反応させる方法で製造した多結晶ＧａＮを、好ましく用いることができる。
フィードストックの溶解を促進するための鉱化剤には、ＮＨ４Ｃｌ（塩化アンモニウム）、ＮＨ４Ｂｒ（臭化アンモニウム）およびＮＨ４Ｉ（ヨウ化アンモニウム）から選ばれる一種以上のハロゲン化アンモニウムと、ＮＨ4Ｆ（フッ化アンモニウム）とを組合せて
用いることが好ましい。特に好ましくは、ＮＨ4ＦとＮＨ4Ｉを併用する。
６５０℃以下の成長温度を使用する場合に、鉱化剤としてＮＨ4Ｆ以外のハロゲン化ア
ンモニウムのみを用いることは推奨されない。なぜなら、ＧａＮ結晶の成長方向が実質的に［０００－１］方向のみとなり、ラテラル方向成長が起こらないからである。
一方、ＮＨ4Ｆを単独で鉱化剤に用いた場合はラテラル方向成長が強く促進される。Ｇ
ａＮ結晶のラテラル方向の成長を促進し過ぎると、図１３に示す形態でＧａＮ結晶を成長させること、すなわち、パターンマスクとの間にギャップが形成されるようにＧａＮ結晶を成長させることが難しい。
シードＳ上にＧａＮ結晶を成長させる際には、オートクレーブ１０１とカプセル１０２の間の空間にもＮＨ３を入れたうえで、オートクレーブ１０１の外側からヒーター（図示せず）で加熱して、カプセル１０２内を超臨界状態または亜臨界状態とする。
フィードストックＦＳが十分に溶解して溶媒が飽和状態に達するまでの間は、シードＳの表面でもエッチングが生じる。必要な場合には、成長開始前に、シードＳのエッチバックを促進させる目的のために、原料溶解ゾーン１０２ａと結晶成長ゾーン１０２ｂの間の温度勾配を結晶成長時とは逆にする温度反転期間を設けることもできる。
成長温度は、好ましくは５５０℃以上である。１０００℃以上の成長温度を使用することは妨げられないが、７００℃以下であっても十分に品質の高いＧａＮ結晶を成長させる
ことが可能である。
成長圧力は、例えば、１００～２５０ＭＰａの範囲内で設定することができるが、限定するものではない。
一例として、鉱化剤としてＮＨ４ＦとＮＨ４Ｉを、ＮＨ３に対するモル比がそれぞれ０．５％および４．０％となるように使用し、圧力が約２２０ＭＰａ、原料溶解ゾーンの温度Ｔｓと結晶成長ゾーンの温度Ｔｇの平均値が約６００℃、これら２つのゾーン間の温度差Ｔｓ－Ｔｇが約５℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）という条件で、ＧａＮを成長させることができる。
原料溶解ゾーンと結晶成長ゾーンの温度差を大きくすることによって、ＧａＮ結晶の成長レートを高くすることが可能であるが、成長レートが高過ぎる場合には、ＧａＮ結晶の成長が図１３（ｃ）の段階から図１３（ｄ）の段階に進み難くなる、すなわち、ＧａＮ結晶の貫通穴が閉じ難くなるという問題が生じ得る。
ステップＳ３では、フィードストックが使い尽くされる度にカプセルを交換し、ＧａＮ結晶の再成長を繰り返すことができる。
ステップＳ３で成長させたＧａＮ結晶を、Ｃ面に平行または略平行にスライスすることにより、Ｃ面ＧａＮ基板を作ることができる。
例えば、図１７（ａ）に破線で示す位置でＧａＮ結晶４０をスライスすると、得られるＣ面ＧａＮ基板は貫通穴を有さないので、半導体デバイス用の基板として好適に使用可能である他、バルクＧａＮ結晶を成長させる際にシードとして使用したり、ＧａＮ層接合基板の製造に使用したりすることができる。
一方、図１７（ｂ）に破線で示す位置でＧａＮ結晶４０をスライスした場合、得られるＣ面ＧａＮ基板は貫通穴を有するため、半導体デバイス用の基板としての使用には適さないが、Ｆ（フッ素）を含有する酸性鉱化剤を用いてバルクＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるときのシードとして使用することが可能である。酸性鉱化剤がＦを含有すると、シードに貫通穴があっても、それを塞ぐようにＧａＮ結晶が成長するからである。Ｆを含有する酸性鉱化剤としては、前述のＮＨ４Ｆに加えて、ＧａＦ３（フッ化ガリウム）が好ましく例示される。
一例では、ステップＳ３において、貫通穴Ｔの全部または一部が閉じないまま残った状態でＧａＮ結晶４０の成長を終了させてもよいが、そうした場合、ステップＳ４では、成長したＧａＮ結晶４０をどの位置でスライスしたとしても、貫通穴のあるＣ面ＧａＮ基板しか得られない。この貫通穴のあるＣ面ＧａＮ基板は、Ｆを含有する酸性鉱化剤を用いてバルクＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるときのシードとして使用することが可能である。
２．２．導電性Ｃ面ＧａＮ基板の製造方法
実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板を製造するための、いくつかの方法を以下に例示する。
（１）第一製造方法
第一製造方法は、次の２つのステップＳ１１およびＳ１２を含む。
Ｓ１１：前記２．１．項に記載のＧａＮ結晶成長方法を用いて、Ｏ（酸素）濃度が２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のバルクＧａＮ結晶を成長させるステップ。
Ｓ１２：ステップＳ１１で成長させたバルクＧａＮ結晶を加工して、目的の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を得るステップ。
前記２．１．項に記載の成長方法で成長させるＧａＮ結晶をＯでドープするには、該成長方法のステップＳ３において、成長容器（図１６の例ではカプセル１０２）内に水分の形態でＯを導入するか、または、フィードストックに用いる多結晶ＧａＮをＯでドープすればよい。両方の手段を併用することも可能である。
Ｏの大部分を水分の形態で成長容器内に導入する場合、鉱化剤濃度を低くすることが、
シード上に析出するＧａＮ結晶中のＯ濃度を高くするうえで有効かもしれない。なぜなら、ＧａＮの溶解量は鉱化剤濃度に依存するので、鉱化剤濃度を下げてＧａＮの溶解量を減少させると、溶媒中においてＧａＮに対するＯの濃度比が高くなるからである。
本発明者等が実験を通して見出しているところによれば、前記２．１．項に記載の方法で成長させたＯドープＧａＮ結晶のｎ型キャリア濃度は、Ｏ濃度の２０～７０％であり、３０％を下回ることもしばしばである。従って、第一製造方法によってｎ型キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ－３以上のＣ面ＧａＮ基板を製造するには、Ｏ濃度が少なくとも２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、好ましくは４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のバルクＧａＮ結晶を、前記２．１．項に記載の方法で成長させることが望ましい。
前記２．１．項に記載の方法で成長させるＧａＮ結晶は、その全体を２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度でＯドープすることができる。
一例では、前記２．１．項に記載の方法で成長させるＧａＮ結晶のうち、ステップＳ１２で導電性Ｃ面ＧａＮ基板に加工する部分だけを、２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度でＯドープしてもよい。例えば、図１３（ｄ）の段階までは、成長容器内にＯを意図的に導入することなくＧａＮ結晶を成長させ、次いで、成長容器を交換し、図１３（ｅ）の段階では成長容器内にＯを意図的に導入してＧａＮを再成長させるのである。
ステップＳ１２においては、ステップＳ１１で成長させたバルクＧａＮ結晶を、図１７（ａ）に破線で示す位置でスライスすることにより、貫通穴の無い導電性Ｃ面ＧａＮ基板を得る。
バルクＧａＮ結晶は、例えばワイヤソーを用いてスライスすることができる。切断面の平坦化は、グラインディングとラッピングのいずれかまたは両方によって行うことができる。切断面からのダメージ層除去は、ＣＭＰとエッチングのいずれかまたは両方によって行うことができる。
（２）第二製造方法
第二製造方法は、次の３つのステップＳ２１～Ｓ２４を含む。
Ｓ２１：前記２．１．項に記載のＧａＮ結晶成長方法を用いてバルクＧａＮ結晶を成長させるステップ。
Ｓ２２：ステップＳ２１で成長させたバルクＧａＮ結晶を加工して、Ｃ面ＧａＮ基板を得るステップ。
Ｓ２３：ステップＳ２２で得たＣ面ＧａＮ基板の窒素極性表面上に、Ｏ濃度が２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のバルクＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるステップ。
Ｓ２４：ステップＳ２３で成長させたバルクＧａＮ結晶を加工して、目的の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を得るステップ。
ステップＳ２１で成長させるバルクＧａＮ結晶を意図的にＯでドープする必要はないが、限定するものではない。
ステップＳ２２において、ステップＳ２１で成長させたバルクＧａＮ結晶をスライスする位置は、図１７（ａ）に示す位置であってもよいし、図１７（ｂ）に示す位置であってもよい。図１７（ｂ）に示す位置でスライスして得られるＣ面ＧａＮ基板は貫通穴を有するが、後のステップＳ２３では、Ｆを含有する酸性鉱化剤を用いることにより、該貫通穴を塞ぐようにＧａＮ結晶を成長させることができる。
バルクＧａＮ結晶のスライスには、例えばワイヤソーを用いることができる。切断面の平坦化は、グラインディングとラッピングのいずれかまたは両方によって行うことができる。切断面からのダメージ層除去は、ＣＭＰとエッチングのいずれかまたは両方によって行うことができる。
ステップＳ２３について説明すると、次の通りである。
ステップＳ２３では、十分な量のＯを導入した成長容器内で、ＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させる。シードには、ステップＳ２２で得たＣ面ＧａＮ基板を、主表面にパターンマスク等を配置することなく、そのまま用いることができる。
成長装置には、図１６に示すタイプのものを好ましく用いることができる。
フィードストックには、加熱下で単体ＧａにＨＣｌガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとを反応させる方法で製造した多結晶ＧａＮを、好ましく用いることができる。
鉱化剤には、ＮＨ４Ｆのような、Ｆを含有する酸性鉱化剤を用いる。ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｉから選ばれる一種以上のハロゲン化アンモニウムと、ＮＨ４Ｆとを併用してもよく、特に、ＮＨ４ＦとＮＨ４Ｉを併用することが好ましい。
ＮＨ４Ｆの濃度は、ＮＨ３に対するモル比で０．１～１％とすることが好ましい。ＮＨ４Ｆ以外のハロゲン化アンモニウムの濃度は、ＮＨ３に対するモル比で１～５％とすることが好ましい。
圧力および温度については、例えば、１００～２５０ＭＰａの範囲内および５５０～６５０℃の範囲内でそれぞれ設定することができるが、限定するものではない。
本発明者等が確認しているところでは、同じ酸性アモノサーマル条件下において、Ｃ面ＧａＮ基板の窒素極性表面上とガリウム極性表面上には不純物濃度の異なるＧａＮ結晶が成長する。本発明者等が行なったある実験では、窒素極性表面上に成長したＧａＮ結晶のＯ濃度が１．２×１０１９ｃｍ－３、Ｈ濃度が１．５×１０１９ｃｍ－３であったのに対し、同じ条件下でガリウム極性表面上に成長したＧａＮ結晶のＯ濃度は３×１０１７ｃｍ－３、Ｈ濃度は２×１０１９ｃｍ－３であった。
一例では、ステップＳ２３におけるバルクＧａＮ結晶の成長に、前記２．１．項記載の方法を用いることもできる。その場合、ステップＳ２２で作製するシード用のＣ面ＧａＮ基板に貫通穴が無いことが望ましい。
ステップＳ２４では、ステップＳ２３で成長させたバルクＧａＮ結晶を、例えばワイヤソーを用いてスライスする。ＧａＮ結晶の切断面の平坦化は、グラインディングとラッピングのいずれかまたは両方によって行うことができる。切断面からのダメージ層除去は、ＣＭＰとエッチングのいずれかまたは両方によって行うことができる。
以上、第一製造方法と第二製造方法について説明したが、実施形態に係る導電性Ｃ面ＧａＮ基板を製造する方法は、この２つに限定されない。
３．実験結果
３．１．実験１
（１）導電性Ｃ面ＧａＮ基板の作製
一次ＧａＮシードとして、ＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶から切り出したＣ面ＧａＮ基板を準備した。このＣ面ＧａＮ基板は、それぞれＣＭＰ仕上げされた窒素極性表面とガリウム極性表面を有していた。窒素極性表面の方位は［０００－１］から１°以内であった。
該Ｃ面ＧａＮ基板の窒素極性表面上に、１００ｎｍ厚のＴｉＷ層上に１００ｎｍ厚のＰｔ層を有する積層膜からなるパターンマスクを、リフトオフ法で形成した。該パターンマスクには、線状開口からなるストライプパターンを設けた。線状開口の線幅は５０μｍ、線状開口間のピッチは４ｍｍとした。ストライプ方向は、該一次ＧａＮシードにおけるＭ面と窒素極性表面との交線から１２°傾けた。
パターンマスクの形成後、図１６に示すタイプの結晶成長装置を用いて、該一次ＧａＮシード上に、酸性アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させた。
フィードストックには、加熱下で単体ＧａにＨＣｌガスを接触させて得られる気体Ｇａ
Ｃｌと、ＮＨ３ガスとを反応させる方法で合成した多結晶ＧａＮを用いた。
鉱化剤にはＮＨ４ＦおよびＮＨ４Ｉを併用した。ＮＨ４ＦおよびＮＨ４Iの量は、ＮＨ
３に対するモル比で、それぞれ０．５％および４．０％とした。ＮＨ４Ｉは、ＮＨ３を入れた後のＰｔ製カプセル内にＨＩ（ヨウ化水素）を導入することにより合成した。
吸湿したＮＨ４Ｆを使用したことにより、アンモニアに対する重量比で少なくとも約１００ｐｐｍのＯがカプセル内に導入された。
成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Ｔｇと原料溶解ゾーンの温度Ｔｓの平均値を５９８℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を５℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）、圧力を２２０ＭＰａとした。
成長開始から３５日間が経過したところでカプセルを開放してＧａＮシードを取り出し、その［０００－１］側に成長したＧａＮ結晶を観察したところ、成長フロントはパターンマスクの上方に達していた。しかし、ラテラル方向の成長レートは面内で一様ではなく、パターンマスクの非開口部の上方の貫通穴は、一部のみが閉塞しており、殆どの部分は閉じていなかった。
観察後、ＧａＮシードを新しく準備したカプセルに移し換え、再び同じアモノサーマル成長条件で再成長を行った。再成長の開始から３５日間が経過したところで成長を終了させた。
再成長の間に、ＧａＮ結晶の上記貫通穴は完全に閉塞し、成長フロントは平坦化していた。
成長したＧａＮ結晶をＧａＮシードから分離させ、その［０００１］側（ＧａＮシードと結合していた側）の表面を観察すると、互いに平行な複数のＶ溝が、等間隔で形成されていた。
Ｖ溝の長手方向は、パターンマスクに設けた線状開口の長手方向と同じであり、また、Ｖ溝間のピッチは、該線状開口間のピッチと同じであった。このことは、このＧａＮ結晶が図１３に示す形態で成長したこと、および、その結果として形成されたボイドの名残が該Ｖ溝であることを示している。
レーザー顕微鏡で計測した該Ｖ溝の深さは最深部において１．９ｍｍであった。再成長前の観察結果と合わせると、成長中のＧａＮ結晶に生じた上記の貫通穴は、ＧａＮ結晶が［０００－１］方向に１～２ｍｍ成長した時点で閉塞し始めたと考えられた。
アモノサーマル的に成長させた上記ＧａＮ結晶を加工して、厚さ３３０μｍのＣ面ＧａＮ基板を作製した。具体的には、マルチワイヤソーを用いてＧａＮ結晶をＣ面に平行にスライスし、得られたブランク基板の両方の主表面を研削して平坦化した後、更にＣＭＰ仕上げしてダメージ層を除去した。
このＣ面ＧａＮ基板のガリウム極性表面側において、ＳＩＭＳにより表面から深さ１０μｍまでの範囲でＯ濃度を測定したところ、深さ１μｍ以上の部分において１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
次いで、このＣ面ＧａＮ基板を二次ＧａＮシードとして使用し、酸性アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させた。
結晶成長装置には、図１６に示すタイプのものを用いた。
フィードストックには、加熱下で単体ＧａにＨＣｌガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとを反応させる方法で合成した多結晶ＧａＮを用いた。
鉱化剤にはＮＨ４ＦおよびＮＨ４Ｉを用いた。ＮＨ４ＦおよびＮＨ４Ｉの量は、ＮＨ３に対するモル比でそれぞれ１．０％とした。ＮＨ４Ｉは、ＮＨ３を入れた後のＰｔ製カプセル内にＨＩを導入することにより合成した。
吸湿したＮＨ４Ｆを使用したことにより、アンモニアに対する重量比で少なくとも約３７０ｐｐｍのＯがカプセル内に導入された。
成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Ｔｇと原料溶解ゾーンの温度Ｔｓの平均値を６０５～６１０℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を５～１０℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）、圧力を２２０ＭＰａとした。
２８日間の成長により、二次ＧａＮシードの窒素極性表面上ではＧａＮ結晶が［０００－１］方向に１．８ｍｍ成長した。
次いで、成長させたＧａＮ結晶を加工して、直径５０ｍｍの導電性Ｃ面ＧａＮ基板を作製した。該ＧａＮ基板の主表面は、両側とも研削して平坦化した後、更にＣＭＰ仕上げしてダメージ層を除去した。最終的な基板厚さは３５０μｍとした。
（２）導電性Ｃ面ＧａＮ基板の評価
（i）電気特性
上記（１）で作製した導電性Ｃ面ＧａＮ基板をカットし、厚さ３５０μｍで主表面が１×１ｃｍ２の正方形である板状の試験片を作製した。該試験片の４隅に、インジウム半田を用いてリード線を接着し、van der Pauw法によるホール効果測定を行った。該測定から、キャリアはｎ型であることが確認された。該測定に基づいて求めた、室温におけるキャリア濃度は２×１０１８ｃｍ－３であった。
該ｎ型キャリア濃度と、別途測定した該試験片の室温における抵抗率１．７×１０－２Ω・ｃｍとからホール移動度を求めたところ、１７８ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
（ii）（００４）反射のＸＲＣ
上記（１）で作製した導電性Ｃ面ＧａＮ基板のガリウム極性表面における（００４）反射のＸＲＣを、ＣｕＫαを線源に用いたＸ線回折装置［スペクトリス（株）製 パナリティカル X’Pert Pro MRD］を用いて測定した。入射側光学系には、１／２スリット、Ｘ
線ミラー、Ｇｅ（４４０）４結晶モノクロメータおよびｗ０．２ｍｍ×ｈ１ｍｍのクロススリットを用いた。受光光学系には、半導体ピクセル検出器であるPIXcel3D（登録商標）の０Ｄモードを用いた。光学系の分解能は５～６ａｒｃｓｅｃであった。
試料表面におけるＸ線のビームサイズは、Ｘ線の入射角が９０°（Ｘ線の入射方向が試料表面と直交）の場合に０．２ｍｍ×５ｍｍとなるように設定した。測定時には、該ビームサイズが５ｍｍとなる方向とＸ線入射面とが直交するようにした。
まず、ガリウム極性表面の略中心を通る、ｍ軸に平行な長さ４８ｍｍの線分上において、１ｍｍ間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、Ｘ線入射面はｍ軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、ａ軸に直交する方向からＸ線を入射させた。
全測定点における（００４）反射のＸＲＣのピーク角度およびＦＷＨＭは下記表１に示す通りであった。
Figure 0007347555000001
全測定点間におけるＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、１７．５ａｒｃｓｅｃ、１０．２ａｒｃｓｅｃおよび２．３ａｒｃｓｅｃであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は０．０８°であった。
測定点Ｎｏ．５から測定点Ｎｏ．４４までの４０個の測定点を含む長さ４０ｍｍの区間について見ると、ＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、１２．６ａｒｃｓｅｃ、９．６ａｒｃｓｅｃおよび１．４ａｒｃｓｅｃであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は０．０７°であった。
次に、ガリウム極性表面の略中心を通る、ａ軸に平行な長さ４９ｍｍの線分上において、１ｍｍ間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、Ｘ線入射面はａ軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、ｍ軸に直交する方向からＸ線を入射させた。
全測定点における（００４）反射のＸＲＣのピーク角度およびＦＷＨＭは下記表２に示す通りであった。
Figure 0007347555000002
全測定点間におけるＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、１８．２ａｒｃｓｅｃ、９．５ａｒｃｓｅｃおよび２．５ａｒｃｓｅｃであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は０．０７°であった。
測定点Ｎｏ．５から測定点Ｎｏ．４４までの４０個の測定点を含む長さ４０ｍｍの区間について見ると、ＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、１８．２ａｒｃｓｅｃ、９．５ａｒｃｓｅｃおよび２．７ａｒｃｓｅｃであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は０．０６°であった。
（iii）不純物濃度
上記（１）で作製した導電性Ｃ面ＧａＮ基板のガリウム極性表面側において、表面から深さ１０μｍまでの範囲で、Ｆ（フッ素）、Ｉ（ヨウ素）、Ｏ（酸素）およびＨ（水素）の濃度をＳＩＭＳにより測定した。深さ１μｍ以上の部分における濃度は、Ｆが４×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｉが４×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｏが７×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｈが９×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
（iv）赤外吸収スペクトル
上記（１）で作製した導電性Ｃ面ＧａＮ基板の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３１４０～３２００ｃｍ－１に、ガリウム空孔－水素複合体に帰属する複数の吸収ピーク
が観察された。
３．２．実験２
（１）導電性Ｃ面ＧａＮ基板の作製
一次ＧａＮシードとして、ＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶から切り出したＣ面ＧａＮ基板を準備した。このＣ面ＧａＮ基板は、それぞれＣＭＰ仕上げされた窒素極性表面とガリウム極性表面を有していた。窒素極性表面の方位は［０００－１］から１°以内であった。
該一次ＧａＮシードの窒素極性表面上に、１００ｎｍ厚のＴｉＷ層上に１００ｎｍ厚のＰｔ層を有する積層膜からなるパターンマスクを、リフトオフ法で形成した。該パターンマスクには、線状開口からなる傾斜した四角格子パターンを設けた。
該傾斜した四角格子パターンは、互いに６０°の角度をなす第一線状開口と第二線状開口から構成した。各線状開口の線幅は５０μｍとした。第一線状開口間のピッチは４ｍｍとし、第二線状開口間のピッチは２ｍｍとした。
第一線状開口と第二線状開口の長手方向は、それぞれ、一次ＧａＮシードにおけるＭ面と窒素極性表面との交線から１２°傾けた。
パターンマスクの形成後、図１６に示すタイプの結晶成長装置を用いて、該一次ＧａＮシード上に、酸性アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させた。
フィードストックには、加熱下で単体ＧａにＨＣｌガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとを反応させる方法で合成した多結晶ＧａＮを用いた。
鉱化剤にはＮＨ４ＦおよびＮＨ４Ｉを併用した。ＮＨ４ＦおよびＮＨ４Iの量は、ＮＨ
３に対するモル比で、それぞれ０．５％および４．０％とした。ＮＨ４Ｉは、ＮＨ３を入れた後のＰｔ製カプセル内にＨＩ（ヨウ化水素）を導入することにより合成した。
成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Ｔｇと原料溶解ゾーンの温度Ｔｓの平均値を６０５～６１０℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を３～８℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）、圧力を２２０ＭＰａとした。
２２日間の成長により、一次ＧａＮシードの窒素極性表面上ではＧａＮ結晶が［０００－１］方向に３．２ｍｍ成長した。
アモノサーマル的に成長させた上記ＧａＮ結晶を加工して、厚さ４３０μｍのＣ面ＧａＮ基板を作製した。具体的には、マルチワイヤソーを用いてＧａＮ結晶をＣ面に平行にスライスし、得られたブランク基板の両方の主表面を研削して平坦化した後、更にＣＭＰ仕上げしてダメージ層を除去した。
次いで、該Ｃ面ＧａＮ基板の窒素極性表面上に、リフトオフ法を用いて、一次ＧａＮシードに設けたパターンマスクと同じパターンマスクを形成した。パターンマスクに設ける傾斜した四角格子パターンの方位も、一次ＧａＮシードに設けたパターンマスクのそれと同じとした。
パターンマスクの形成後、該Ｃ面ＧａＮ基板を二次ＧａＮシードとして使用し、酸性アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させた。
結晶成長装置には、図１６に示すタイプのものを用いた。
フィードストックには、加熱下で単体ＧａにＨＣｌガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとを反応させる方法で合成した多結晶ＧａＮを用いた。
鉱化剤にはＮＨ４ＦおよびＮＨ４Ｉを併用した。ＮＨ４ＦおよびＮＨ４Iの量は、ＮＨ
３に対するモル比で、それぞれ１．０％とした。ＮＨ４Ｉは、ＮＨ３を入れた後のＰｔ製カプセル内にＨＩ（ヨウ化水素）を導入することにより合成した。
吸湿したＮＨ４Ｆを使用したことにより、アンモニアに対する重量比で少なくとも約３６５ｐｐｍのＯがカプセル内に導入された。
成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Ｔｇと原料溶解ゾーンの温度Ｔｓの平均値を６０５～６１０℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を５～１０℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）、圧力を２２０ＭＰａとした。
２８日間の成長により、二次ＧａＮシードの窒素極性表面上ではＧａＮ結晶が［０００－１］方向に２．０ｍｍ成長した。
次いで、成長させたＧａＮ結晶を加工して、直径５０ｍｍの導電性Ｃ面ＧａＮ基板を作製した。該ＧａＮ基板の主表面は、両側とも研削して平坦化した後、更にＣＭＰ仕上げしてダメージ層を除去した。最終的な基板厚さは３０９μｍとした。
（２）導電性Ｃ面ＧａＮ基板の評価
（i）電気特性
上記（１）で作製した導電性Ｃ面ＧａＮ基板から、前記実験１．と同様にして試験片を作製し、van der Pauw法によるホール効果測定を行った。該測定から、キャリアはｎ型であることが確認された。該測定に基づいて求めた、室温におけるキャリア濃度は８×１０１８ｃｍ－３であった。
該ｎ型キャリア濃度と、別途測定した該試験片の室温における抵抗率６．１×１０－３Ω・ｃｍとからホール移動度を求めたところ、１３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
（ii）（００４）反射のＸＲＣ
上記（１）で作製した導電性Ｃ面ＧａＮ基板のガリウム極性表面における（００４）反射のＸＲＣを、実験１と同様にして測定した。
まず、ガリウム極性表面の略中心を通る、ｍ軸に平行な長さ４７ｍｍの線分上において、１ｍｍ間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、Ｘ線入射面はｍ軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、ａ軸に直交する方向からＸ線を入射させた。
全測定点における（００４）反射のＸＲＣのピーク角度およびＦＷＨＭは下記表３に示す通りであった。
Figure 0007347555000003
全測定点間におけるＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、１９．７ａｒｃｓｅｃ、１１．２ａｒｃｓｅｃおよび２．７ａｒｃｓｅｃであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は０．１０°であった。
測定点Ｎｏ．４から測定点Ｎｏ．４３までの４０個の測定点を含む長さ４０ｍｍの区間について見ると、ＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、１９．７ａｒｃｓｅｃ、１１．２ａｒｃｓｅｃおよび３．１ａｒｃｓｅｃであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は０．１０°であった。
次に、ガリウム極性表面の略中心を通る、ａ軸に平行な長さ４６ｍｍの線分上において、１ｍｍ間隔でωスキャンを行った。各ωスキャンにおいて、Ｘ線入射面はａ軸に平行にした。つまり、試料のガリウム極性表面に対し、ｍ軸に直交する方向からＸ線を入射させた。
全測定点における（００４）反射のＸＲＣのピーク角度およびＦＷＨＭは下記表４に示す通りであった。
Figure 0007347555000004
全測定点間におけるＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差は、それぞれ、１８．８ａｒｃｓｅｃ、１０．６ａｒｃｓｅｃおよび２．１ａｒｃｓｅｃであった。
全測定点間におけるピーク角度の最大値と最小値との差は０．１１°であった。
測定点Ｎｏ．４から測定点Ｎｏ．４３までの４０個の測定点を含む長さ４０ｍｍの区間について見ると、ＦＷＨＭの最大値、平均値および標準偏差が、それぞれ、１８．８ａｒｃｓｅｃ、１０．６ａｒｃｓｅｃおよび２．１ａｒｃｓｅｃであり、ピーク角度の最大値と最小値との差は０．１０°であった。
（iii）不純物濃度
上記（１）で作製した導電性Ｃ面ＧａＮ基板のガリウム極性表面側において、表面から深さ１０μｍまでの範囲で、Ｆ、Ｉ、ＯおよびＨの濃度をＳＩＭＳにより測定した。深さ１μｍ以上の部分における濃度は、Ｆが１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｉが２×１０
１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｏが１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｈが１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
４．付記
本明細書には下記のＣ面ＧａＮ基板製造方法も開示されていることを付記する。
［１０１］窒素極性表面を有するＧａＮシードを準備する第一ステップと；該ＧａＮシードの該窒素極性表面上にパターンマスクを配置するステップであって、該パターンマスク
には複数の線状開口が３ｍｍ未満のピッチで互いに平行に設けられる第二ステップと；該ＧａＮシードの該窒素極性表面上に、該パターンマスクを通してＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるステップであって、該ＧａＮ結晶と該パターンマスクの上面との間にはギャップが形成される第三ステップと；該ＧａＮ結晶を加工してＣ面ＧａＮ基板を得る第四ステップと；を含むＣ面ＧａＮ基板製造方法。
［１０２］上記パターンマスクに設けられる上記複数の線状開口間のピッチが１ｍｍ以上である、上記［１０１］に記載の製造方法。
［１０３］上記第二ステップでは、上記複数の線状開口の長手方向が、上記窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２°±５°の角度をなすように、上記パターンマスクを配置する、上記［１０１］または［１０２］に記載の製造方法。
［１０４］窒素極性表面を有するＧａＮシードを準備する第一ステップと；該ＧａＮシードの該窒素極性表面上にパターンマスクを配置するステップであって、該パターンマスクには、線状開口から構成され、交差部を含む周期的開口パターンが設けられる第二ステップと；該ＧａＮシードの該窒素極性表面上に、該パターンマスクを通してＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるステップであって、該ＧａＮ結晶と該パターンマスクとの間にはギャップが形成される第三ステップと；該ＧａＮ結晶を加工してＣ面ＧａＮ基板を得る第四ステップと；を含むＣ面ＧａＮ基板製造方法。
［１０５］
上記交差部が連続的交差部である、上記［１０４］に記載の製造方法。
［１０６］上記周期的開口パターンにおける上記交差部の配置が二次元的である、上記［１０４］または［１０５］に記載の製造方法。
［１０７］上記パターンマスクが上記交差部を１ｃｍ－２以上の数密度で含む、上記［１０６］に記載の製造方法。
［１０８］上記パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形または六角形であり、かつ、上記パターンマスクが１ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まない、上記［１０６］または［１０７］に記載の製造方法。
［１０９］上記パターンマスクが、１０ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口を含む、上記［１０８］に記載の製造方法。
［１１０］上記パターンマスクが、２ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口と、２ｍｍ以上のピッチで配置された線状開口とを含むか、３ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口と、３ｍｍ以上のピッチで配置された線状開口とを含むか、または、４ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口と、４ｍｍ以上のピッチで配置された線状開口とを含む、上記［１０８］に記載の製造方法。
［１１１］上記パターンマスクが、４ｍｍ以上のピッチで配置された線状開口を含む、上記［１１０］に記載の製造方法。
［１１２］上記周期的開口パターンが四角格子パターンであり、上記第二ステップでは、長手方向が互いに異なる第一線状開口および第二線状開口を上記パターンマスクに設ける、上記［１０４］～［１１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１１３］上記第一線状開口間のピッチおよび上記第二線状開口間のピッチの一方が他方の１．５倍以上である、上記［１１２］に記載の製造方法。
［１１４］上記第二ステップでは、上記線状開口の少なくとも一部における長手方向が、上記窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２°±５°の角度をなすように、上記パターンマスクを配置する、上記［１０４］～［１１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１１５］上記第二ステップでは、上記線状開口の、総延長の５０％以上を占める部分における長手方向が、上記窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２°±５°の角度をなすように上記パターンマスクを配置する、上記［１０４］～［１１４］のいずれかに記載の製造方法。
［１１６］上記第二ステップでは、上記線状開口の全ての部分における長手方向が、上記窒素極性表面とＭ面との交線の方向に対し１２°±５°の角度をなすように上記パターンマスクを配置する、上記［１０４］～［１１５］のいずれかに記載の製造方法。
［１１７］上記第三ステップでは、上記ＧａＮ結晶と上記パターンマスクとの間にボイドが形成される、上記［１０１］～［１１６］のいずれかに記載の製造方法。
［１１８］上記第三ステップでは、上記パターンマスクの非開口部の上方に貫通穴が残らないように上記ＧａＮ結晶を成長させる、上記［１１７］に記載の製造方法。
［１１９］上記第三ステップで使用する鉱化剤が、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｉから選ばれる一種以上のハロゲン化アンモニウムと、ＮＨ４Ｆとを含む、上記［１０１］～［１１８］のいずれかに記載の製造方法。
［１２０］上記第三ステップで使用する鉱化剤がＮＨ４ＩおよびＮＨ４Ｆを含む、上記［１１９］に記載の製造方法。
［１２１］上記ＧａＮ結晶が、ＦおよびＩを含有する、上記［１２０］に記載の製造方法。
［１２２］上記ＧａＮシードの［１－１００］方向、［１０－１０］方向および［０１－１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、上記［１０１］～［１２１］のいずれかに記載の製造方法。
［１２３］上記ＧａＮ結晶の［１－１００］方向、［１０－１０］方向および［０１－１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、上記［１０１］～［１２２］のいずれかに記載の製造方法。
［１２４］上記Ｃ面ＧａＮ基板の［１－１００］方向、［１０－１０］方向および［０１－１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、上記［１０１］～［１２３］のいずれかに記載の製造方法。
［１２５］上記第４ステップが、上記ＧａＮ結晶をＣ面と平行または略平行にスライスするサブステップを含む、上記［１０１］～［１２４］のいずれかに記載の製造方法。
上記［１０１］～［１２５］に記載の製造方法を用いることにより、窒化物半導体デバイスを製造するための基板、バルクＧａＮ結晶を成長させるためのシード、等を含む、様々な用途のためのＣ面ＧａＮ基板を製造することができる。
下記の事項も本明細書に開示された発明に含まれることを付記する。
［１２６］少なくとも一方の主表面上に、下記条件（Ａ１）および（Ｂ１）の少なくとも一方を充たす長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第一線分を少なくともひとつ引き得る、Ｃ面ＧａＮ基板：
（Ａ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が３０ａｒｃｓｅｃ未満、好ましくは２５ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ未満である；
（Ｂ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満、好ましくは０．１５°未満、より好ましくは０．１°未満である。
［１２７］Ｏ濃度が１×１０１８ｃｍ－３以上、好ましくは２×１０１８ｃｍ－３以上である上記［１２６］に記載のＣ面ＧａＮ基板。このＣ面ＧａＮ基板の少なくとも一方の主表面におけるＯ濃度の最大値と最小値の比は、好ましくは１０未満である。
［１２８］Ｏ濃度が１×１０１９ｃｍ－３未満、好ましくは８×１０１８ｃｍ－３未満である上記［１２６］または［１２７］に記載のＣ面ＧａＮ基板。このＣ面ＧａＮ基板の少なくとも一方の主表面におけるＯ濃度の最大値と最小値の比は、好ましくは１０未満である。
［１２９］ｎ型半導体である、上記［１２６］～［１２８］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１３０］ｎ型キャリアのホール移動度が１２０ｃｍ２／Ｖ・ｓ超、好ましくは１５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ超、より好ましくは１６０ｃｍ２／Ｖ・ｓ超、より好ましくは１７０ｃｍ２
／Ｖ・ｓ超である上記［１２９］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１３１］Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａの濃度がいずれも１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である、上記［１２６］～［１３０］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１３２］Ｆを含有する、上記［１２６］～［１３１］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１３３］Ｆに加え、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる一種以上のハロゲンを含有する、上記［１３２］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１３４］ＦおよびＩを含有する、上記［１３３］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１３５］Ｈ濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上かつ１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、上記［１２６］～［１３４］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１３６］ガリウム空孔－水素複合体に帰属する赤外吸収ピークを３１４０～３２００ｃｍ-1に有するＧａＮ結晶からなる、上記［１２６］～［１３５］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１３７］上記第一線分が上記条件（Ａ１）を充たす、上記［１２６］～［１３６］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１３８］上記第一線分が上記条件（Ａ１）に加え下記条件（Ａ２）を充たす、上記［１３７］に記載のＣ面ＧａＮ基板：
（Ａ２）上記条件（Ａ１）にいうＸＲＣ測定から得られる第一線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均が２０ａｒｃｓｅｃ未満、好ましくは１６ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは１２ａｒｃｓｅｃ未満である。
［１３９］上記第一線分が上記条件（Ａ１）に加え下記条件（Ａ３）を充たす、上記［１３７］に記載のＣ面ＧａＮ基板：
（Ａ３）上記条件（Ａ１）にいうＸＲＣ測定から得られる第一線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満および５ａｒｃｓｅｃ未満である。
［１４０］上記第一線分を引き得る主表面上に、下記条件（Ｃ１）および（Ｄ１）の少なくとも一方を充たす長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第二線分を少なくともひとつ引き得る、上記［１２６］～［１３９］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板：
（Ｃ１）第二線分は上記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が３０ａｒｃｓｅｃ未満、好ましくは２５ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ未満である；
（Ｄ１）第二線分は上記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満、好ましくは０．１５°未満、より好ましくは０．１°未満である。
［１４１］上記第二線分が上記条件（Ｃ１）を充たす、上記［１４０］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１４２］上記第二線分が上記条件（Ｃ１）に加え下記条件（Ｃ２）を充たす、上記［１４１］に記載のＣ面ＧａＮ基板：
（Ｃ２）上記条件（Ｃ１）にいうＸＲＣ測定から得られる第二線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均が２０ａｒｃｓｅｃ未満、好ましくは１６ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは１２ａｒｃｓｅｃ未満である。
［１４３］上記第二線分が上記条件（Ｃ１）に加え下記条件（Ｃ３）を充たす、上記［１４１］に記載のＣ面ＧａＮ基板：
（Ｃ３）上記条件（Ｃ１）にいうＸＲＣ測定から得られる第二線分上の全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの平均および標準偏差が、それぞれ１２ａｒｃｓｅｃ未満および５ａｒｃ
ｓｅｃ未満である。
［１４４］上記第一線分を引き得る主表面上に、周期的に配置された複数の転位アレイを有する、上記［１２６］～［１４３］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１４５］上記主表面上における上記複数の転位アレイの配置が二次元的である、上記［１４４］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１４６］上記主表面上における上記複数の転位アレイの配置が２以上の方向に周期性を有する、上記［１４５］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１４７］［１－１００］方向、［１０－１０］方向および［０１－１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、上記［１２６］～［１４６］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１４８］円盤形で、直径が４５ｍｍ以上である、上記［１２６］～［１４７］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１４９］ガリウム極性表面の方位が［０００１］から５°以内である、上記［１２６］～［１４８］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［１５０］上記［１２６］～［１４９］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含む窒化物半導体デバイスの製造方法。
［１５１］上記［１２６］～［１４９］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含むエピタキシャル基板の製造方法。
［１５２］上記［１２６］～［１４９］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させるステップと、を含むバルク窒化物半導体結晶の製造方法。
［１５３］上記［１２６］～［１４９］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板を異組成基板に接合させるステップと、を含むＧａＮ層接合基板の製造方法。
以上、本発明を具体的な実施形態に即して説明したが、各実施形態は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書に記載された各実施形態は、発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施形態により説明された特徴と組み合わせることができる。
１０ 導電性Ｃ面ＧａＮ基板
１１ ガリウム極性表面
１２ 窒素極性表面
１３ 側面
２０ ＧａＮシード
２１ ガリウム極性表面
２２ 窒素極性表面
２３ 側面
３０ パターンマスク
３１ 線状開口
３１１ 第一線状開口
３１２ 第二線状開口
４０ ＧａＮ結晶
Ｇ ギャップ
Ｔ 貫通穴
Ｖ ボイド
Ｋ 交差部
ＬＳ１ 第一線分
ＬＳ２ 第二線分
１００ 結晶成長装置
１０１ オートクレーブ
１０２ カプセル
１０２ａ 原料溶解ゾーン
１０２ｂ 結晶成長ゾーン
１０３ バッフル
１０４ Ｐｔワイヤー
１０５ 真空ポンプ
１０６ アンモニアボンベ
１０７ 窒素ボンベ
１０８ バルブ
１０９ マスフローメーター
Ｓ シード
ＦＳ フィードストック

Claims (8)

  1. 室温において、抵抗率が２×１０－２Ωｃｍ以下またはｎ型キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ－３以上であり、更に、少なくとも一方の主表面上に、下記条件（Ｂ１）を充たす長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第一線分を少なくともひとつ引き得る、導電性Ｃ面ＧａＮ基板：
    （Ｂ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である。
  2. 上記第一線分がさらに下記条件（Ａ１）を充たす、請求項１に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
    （Ａ１）当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である。
  3. 上記第一線分を引き得る主表面上に、下記条件（Ｃ１）および（Ｄ１）の少なくとも一方を充たす長さ４０ｍｍの仮想的な線分である第二線分を少なくともひとつ引き得る、請求項１又は２に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板：
    （Ｃ１）第二線分は上記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのＦＷＨＭの最大値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である；
    （Ｄ１）第二線分は上記第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第二線分と平行にして（００４）反射のＸＲＣを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸＲＣのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である。
  4. 上記第二線分が上記条件（Ｃ１）を充たす、請求項３に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該
    準備した導電性Ｃ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含む窒化物半導体デバイスの製造方法。
  6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備した導電性Ｃ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含むエピタキシャル基板の製造方法。
  7. 請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備した導電性Ｃ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させるステップと、を含むバルク窒化物半導体結晶の製造方法。
  8. 請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性Ｃ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備した導電性Ｃ面ＧａＮ基板を異組成基板に接合させるステップと、を含むＧａＮ層接合基板の製造方法。
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