TW202117106A

TW202117106A - 塊狀GaN結晶、c面GaN晶圓及塊狀GaN結晶的製造方法

Info

Publication number: TW202117106A
Application number: TW109122058A
Authority: TW
Inventors: 三川豊; 岡野哲雄
Original assignee: 日商三菱化學股份有限公司
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2021-05-01
Also published as: WO2021002349A1; US12060653B2; US20220112624A1; EP3995610A4; EP3995610A1; JPWO2021002349A1; CN114026274A; KR20220031042A

Abstract

本發明提供一種c面之彎曲程度減少的塊狀GaN結晶。本發明之塊狀GaN結晶，具有選自從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面及從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面的主面，該主面係滿足下述條件（i）及（ii）的特定主面A：（i）可在該第一主面上拉出第一線，其係在第一方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第一線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第一方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下；（ii）可在該第一主面上拉出第二線，其係在與該第一方向垂直的第二方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第二線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第二方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下。

Description

塊狀GaN結晶、c面GaN晶圓及塊狀GaN結晶的製造方法

本發明主要係關於塊狀GaN結晶、c面GaN晶圓及塊狀GaN結晶的製造方法。

GaN（氮化鎵）具備屬於六方晶系的纖鋅礦型結晶構造。近年，作為氮化物半導體元件用的基板，GaN結晶所構成的自立晶圓、即GaN晶圓受到矚目。氮化物半導體元件，係在元件構造的主要部分使用氮化物半導體的半導體元件。氮化物半導體，亦稱為氮化物系III-V族化合物半導體、III族氮化物系化合物半導體、GaN系半導體等，包含GaN、以及GaN之鎵的一部分或全部由其他週期表第13族元素（B、Al、In等）所取代的化合物。

已有報告提出具有各種面方位的GaN晶圓，而其中以應用於高輸出雷射二極體及功率半導體元件為目的之研究開發，所致力於的即是具有與（000±1）結晶面大致平行之主面（大面積表面）的GaN晶圓、亦即c面GaN晶圓。

c面GaN晶圓的製造製程中，包含將在c軸方向上成長而成之塊狀GaN結晶與c面大致平行地切片的步驟。在切片出來的c面GaN晶圓中，在主面內的偏角變動與切片前的塊狀GaN結晶中的c面彎曲相關（專利文獻1）。 [先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]美國專利申請公開第2008/0029783號說明書

[發明所欲解決之課題]

為了製造主面內的偏角變動範圍小的c面GaN晶圓，必須使c面之彎曲經過改善的塊狀GaN結晶成長。此情況中，將降低彎曲程度稱為改善彎曲。本發明之目的至少包含提供c面之彎曲經過改善的塊狀GaN結晶、提供主面內的偏角變動減少的c面GaN晶圓、及塊狀GaN結晶的新穎製造方法。 [解決課題之手段]

本發明的實施型態包含下述內容，但未限定。 [1]一種塊狀GaN結晶，具有選自從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面以及從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面的主面，該主面係滿足下述條件（i）及（ii）的特定主面A：（i）可在該特定主面A上拉出第一線，其係在第一方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第一線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第一方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下；（ii）可在該特定主面A上拉出第二線，其係在與該第一方向垂直的第二方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第二線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第二方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下。 [2]一種塊狀GaN結晶，具有互相朝向相反方向的第一主面及第二主面，該第一主面及第二主面之中的一面為從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面，另一面為從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面，且滿足下述條件（i）及（ii）：（i）可在該第一主面上拉出第一線，其係在第一方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第一線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第一方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下；（ii）可在該第一主面上拉出第二線，其係在與該第一方向垂直的第二方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第二線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第二方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下。 [3]如[1]或[2]之塊狀GaN結晶，其中該條件（i）中的波峰角度的最大值與最小值的差以及該條件（ii）中的波峰角度的最大值與最小值的差皆在0.02度以下。 [4]如[1]至[3]中任一項之塊狀GaN結晶，其中該條件（i）中的17個測量點及該條件（ii）中的17個測量點，皆不包含在與相鄰測量點之間該波峰角度相差0.01度以上的測量點。 [5]如[1]至[4]中任一項之塊狀GaN結晶，其中，從該條件（i）中的波峰角度之變化率算出來的該沿著第一方向之面的曲率半徑，與從該條件（ii）中的波峰角度之變化率算出來的該沿著第二方向之面的曲率半徑，皆在300m以上。 [6]如[1]及[3]至[5]中任一項之塊狀GaN結晶，其中在該特定主面A中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有100μm×100μm之虛擬區域中，差排密度皆小於1×10⁶ cm^-2 。 [7]如[1]及[3]至[6]中任一項之塊狀GaN結晶，其中在該特定主面A中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有2mm×2mm之虛擬區域中，差排密度皆小於1×10⁵ cm^-2 。 [8]如[2]至[5]中任一項之塊狀GaN結晶，其中該第一主面中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有100μm×100μm之虛擬區域中，從該區域內存在之差排數量與該區域之面積所算出來的差排密度皆小於1×10⁶ cm^-2 。 [9]如[2]至[5]及[8]中任一項之塊狀GaN結晶，其中在該第一主面中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有2mm×2mm之虛擬區域中，從該區域內存在之差排數量與該區域之面積所算出來的差排密度皆小於1×10⁵ cm^-2 。 [10]如[1]至[9]中任一項之塊狀GaN結晶，其滿足選自以下（a）～（g）中的一個以上的條件。（a）H濃度在1×10¹⁷ atoms/cm³ 以上。（b）O濃度在1×10¹⁷ atoms/cm³ 以上。（c）Li、Na及K之中至少一者的濃度小於1×10¹⁵ atoms/cm³ 。（d）F濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上。（e）Cl、Br及I之中至少一者的濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上。（f）I濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上。（g）Si濃度小於2×10¹⁵ atoms/cm³ 。 [11]如[9]之塊狀GaN結晶，其在紅外吸收光譜的3140～3200cm^-1 ，具有歸類於鎵空孔-氫複合體的波峰。 [12]一種c面GaN晶圓的製造方法，至少具有：準備如[1]至[11]中任一項之塊狀GaN結晶的步驟；及將該GaN結晶切片的步驟。 [13]如[12]之製造方法，其中該c面GaN晶圓的形狀為圓盤狀，構成該圓盤狀的圓的直徑在50mm以上。 [14]一種c面GaN晶圓，具有選自從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面及從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面的主面，該主面係滿足下述條件（iii）的特定主面B；（iii）可在該特定主面B上拉出50mm以上的虛擬線段，且除了俯視時與外周之距離小於5mm的部分以外，偏角的m軸方向成分之變動範圍與a軸方向成分之變動範圍皆在0.05度以下。 [15]一種c面GaN晶圓，具有互相朝向相反方向的第三主面及第四主面，該第三主面及第四主面之中的一面為從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面，另一面為從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面，其中可在該第三主面上拉出50mm以上的虛擬線段，且除了俯視時與外周之距離小於5mm的部分以外，偏角的m軸方向成分之變動範圍與a軸方向成分之變動範圍皆在0.05度以內。 [16]如[14]或[15]之c面GaN晶圓，其中該偏角的m軸方向成分之變動範圍與該a軸方向成分之變動範圍皆在0.02度以內。 [17]如[14]至[16]中任一項之c面GaN晶圓，其具有選自50mm以上55mm以下、75mm以上80mm以下、100mm以上105mm以下、及150mm以上155mm以下的任一直徑。 [18]如[14]、[16]及[17]中任一項之c面GaN晶圓，其中在該特定主面B中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有100μm×100μm之虛擬區域中，差排密度皆小於1×10⁶ cm^-2 。 [19]如[14]、[16]、[17]及[18]中任一項之c面GaN晶圓，其中在該特定主面B中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有2mm×2mm之虛擬區域中，差排密度皆小於1×10⁵ cm^-2 。 [20]如[15]至[17]中任一項之c面GaN晶圓，其中在該第三主面中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有100μm×100μm之虛擬區域中，差排密度皆小於1×10⁶ cm^-2 。 [21]如[15]至[17]及[20]中任一項之c面GaN晶圓，其中在該第三主面中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的2mm×2mm之虛擬區域中，差排密度皆小於1×10⁵ cm^-2 。 [22]如[14]至[21]中任一項之c面GaN晶圓，其滿足選自以下（a）～（g）中的一個以上的條件。（a）H濃度在1×10¹⁷ atoms/cm³ 以上。（b）O濃度在1×10¹⁷ atoms/cm³ 以上。（c）Li、Na及K之中至少一者的濃度小於1×10¹⁵ atoms/cm³ 。（d）F濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上。（e）Cl、Br及I之中至少一者的濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上。（f）I濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上。（g）Si濃度小於2×10¹⁵ atoms/cm³ 。 [23]如[22]之c面GaN晶圓，其在紅外吸收光譜的3140～3200cm^-1 ，具有歸類於鎵空孔-氫複合體的波峰。 [24]一種磊晶晶圓，具有如[14]至[23]中任一項之c面GaN晶圓、以及在該c面GaN晶圓上磊晶成長而成的一層以上的氮化物半導體層。 [25]一種磊晶晶圓的製造方法，具有準備如[14]至[23]中任一項之c面GaN晶圓的步驟、以及在該c面GaN晶圓上使一層以上的氮化物半導體層磊晶成長的步驟。 [26]一種氮化物半導體元件的製造方法，具有準備如[14]至[23]中任一項之c面GaN晶圓的步驟、以及在該c面GaN晶圓上使一層以上的氮化物半導體層磊晶成長的步驟。 [27]一種塊狀GaN結晶的製造方法，具有準備如[14]至[23]中任一項之c面GaN晶圓的步驟、以及在該c面GaN晶圓上使GaN結晶從氣相磊晶成長的步驟。 [28]一種塊狀GaN結晶的製造方法，包含以氨熱法使GaN結晶在晶種集合體上成長的步驟，其中該晶種集合體係由複數c面GaN晶圓所構成，該複數c面GaN晶圓彼此之間係以金屬線固定。 [29]如[28]之塊狀GaN結晶的製造方法，其中構成該晶種集合體的所有c面GaN晶圓的c軸、a軸及m軸的方向一致。 [30]如[29]之塊狀GaN結晶的製造方法，其中在將構成該晶種集合體之c面GaN晶圓的主面的N極性側之方向設為表面方向時，該晶種集合體中，在該晶種集合體的表面方向側，使分別具有矩形或略矩形之主面的2片以上的c面GaN晶圓鄰接而並排配置，且在與該晶種集合體之表面方向相反方向之一側配置有c面GaN晶圓。 [31]如[28]至[30]中任一項之塊狀GaN結晶的製造方法，其中以該氨熱法使GaN結晶成長的步驟中，使用具有含鹵素之化合物的礦化劑，且使用選自Pt線及Au線之中的至少任一金屬線作為該金屬線。 [發明之效果]

一態樣中，提供c面之彎曲經過改善的塊狀GaN結晶，另一態樣中，提供主面內的偏角變動減少的c面GaN晶圓，再一態樣中，提供塊狀GaN結晶的新穎的製造方法。若為主面內的偏角變動減少的c面GaN晶圓，由該GaN晶圓所製造的半導體元件晶片，可縮小各元件晶片之間的性能差異，而可使各批次之間的品質均勻化。

GaN結晶中，將（0001）結晶面與（000-1）結晶面統稱為c面，將｛10-10｝結晶面稱為m面、｛11-20｝結晶面稱為a面。與c面垂直的結晶軸稱為c軸，與m面垂直的結晶軸稱為m軸，與a面垂直的結晶軸稱為a軸。本說明書中，提及結晶軸、結晶面、結晶方位等的情況，若未特別說明，則係指GaN結晶的結晶軸、結晶面、結晶方位等。六方晶的米勒指數（hkil），具有h+k=i的關係，因此有時亦以（hkl）的三位數表記。例如，若將（0002）以3位數表記則為（002）。本說明書中，方便上有時將（0001）結晶面與（000-1）結晶面統一表記為（000±1）結晶面。又，圖式中，將[0001]方向表示為+c方向，將[000-1]方向表示為-c方向。以下，一邊適當參照圖式，一邊說明本發明的實施型態。以下記載之說明為本發明的實施型態的一例（代表例），本發明只要不超過其主旨，則不特定於此等內容。本說明書中表現為「X～Y」（X、Y為任意的數字）的情況，若未特別說明，則為「X以上、Y以下」的意思，並且包含「較佳為大於X」及「較佳為小於Y」的意思。又，本說明書中，將2個以上的對象合併說明時所使用的「獨立地」，係以此等2個以上的對象可相同亦可不同這樣的意思使用。 1.塊狀GaN結晶

本發明的一實施型態係關於塊狀GaN結晶。本發明之一實施型態的塊狀GaN結晶的第一態樣，係一種塊狀GaN結晶，其具有選自從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面以及從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面的主面，該主面係滿足下述條件（i）及（ii）的特定主面A：（i）可在該特定主面A上拉出第一線，其係在第一方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第一線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第一方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下；（ii）可在該特定主面A上拉出第二線，其係在與該第一方向垂直的第二方向上延伸長度80mm的虛擬線段，該第二線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第二方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下。

又，本發明的實施型態之一的塊狀GaN結晶的第二態樣，係一種塊狀GaN結晶，其具有互相朝向相反方向的第一主面及第二主面，該第一主面及第二主面之中的一面係從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面，另一面係從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面，且滿足下述條件（i）及（ii）：（i）可在該第一主面上拉出第一線，其係在第一方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第一線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第一方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下；（ii）可在該第一主面上拉出第二線，其係在與該第一方向垂直的第二方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第二線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第二方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下。

上述第一態樣中，從可得到本發明之效果的觀點來看，只要具有選自從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面以及從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面的主面，則構成塊狀GaN結晶的其他面的態樣無特別限制，可為平面，亦可具有凹凸。第一態樣中的塊狀GaN結晶中，選自從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面以及從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面的一面為特定主面A，再者，在該特定主面A的相反側具有主面，而該相反側的主面係上述2個面之中未被選作特定主面A的面的情況，該塊狀GaN結晶成為與第二態樣中的塊狀GaN結晶相同的態樣。此情況中，第一態樣中的特定主面A成為第二態樣中的第一主面。以下說明第二態樣中的塊狀GaN結晶（亦僅稱為「塊狀GaN結晶」）的具體態樣，但包含條件（i）及（ii）的態樣，該塊狀GaN結晶的各要件的構成、特性及用途等，亦可相同地應用於第一態樣中的塊狀GaN結晶。

圖1顯示較佳實施型態之塊狀GaN結晶的一例，圖1（a）係立體圖，圖1（b）係俯視圖。參照圖1，塊狀結晶10係僅由GaN結晶所構成的板，具有互相朝向相反方向的2個主面（大面積表面），亦即第一主面11及第二主面12。第一主面11及第二主面12的一面為Ga極性，另一面為N極性。第一主面11與第二主面12互相平行，但並不一定要求嚴謹地平行。第一主面11為Ga極性、第二主面12為N極性時，第一主面相對於（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下。第一主面相對於（0001）結晶面傾斜的角度，換言之係塊狀結晶10的[0001]方向與第一主面的法線向量所形成的角度。第一主面11為N極性、第二主面12為Ga極性時，第一主面相對於（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下。第一主面11及第二主面12，可為結晶成長的生成狀態（as-grown），亦可為藉由加工而平坦化的表面。

塊狀結晶10的第一主面11可為略矩形，形成該略矩形的邊之中的2個邊大致平行m軸在該第一主面11上的正射投影（orthographic projection），其他2個邊大致平行a軸在該第一主面11上的正射投影。第二主面12的形狀及尺寸與第一主面11大致相同。變形例中，第一主面11可具有矩形以外的形狀。例如，將矩形的四個角的一部分或全部切除的形狀，如六角形、圓形等，更可為不規則狀。塊狀結晶10的第一主面11至少具有能夠互相垂直地拉出各長度為80mm之虛擬線段之2條線的面積。塊狀結晶10的第一主面11為圓形的情況，較佳係具有能夠在其上畫出直徑85mm、更佳為直徑110mm之虛擬圓的面積，亦可具有能夠在其上描繪直徑160mm之虛擬圓的面積。塊狀結晶10的厚度，亦即，與第一主面11及第二主面12垂直之方向的尺寸較佳為1mm以上，更佳為2mm以上，較佳為30mm以下，更佳為20mm以下。

具有c軸配向之主面的GaN結晶中的c面之彎曲，沿著在主面上延伸之測量線，以一定之間隔，測量將c面設為反射面的（002）XRD搖擺曲線，調查其波峰角度的變化，藉此進行評價。在各測量點的XRD搖擺曲線測量中，使ω軸與測量線垂直。藉此可知，沿著測量線，c軸的測量線方向的傾斜角如何變化，亦即，c面在測量線方向上彎曲的狀態。 ω軸係測量XRD搖擺曲線時試片的旋轉軸。XRD搖擺曲線測量，別名亦稱為ω掃描。

例如圖2（a）所示，在c面沿著測量線之方向長距離彎曲的GaN結晶中，在測量線上，測量將c面設為反射面的XRD搖擺曲線，並相對於測量點的位置描繪其波峰角度ω時，得到圖2（b）所示的圖表。彎曲的程度越強，ω的變化率越大。另一方面，圖3（a）所示的例中，c面雖沿著測量線的方向局部強力彎曲，但彎曲的方向沿著測量線交互上下變化，未見長距離彎曲。此GaN結晶中，在測量線上相同地測量XRD搖擺曲線，並相對於測量點的位置描繪其波峰角度ω時，得到如圖3（b）所示的圖表。如同從圖2及圖3所理解，無論是根據c面的長距離彎曲或是局部彎曲，在測量線上所測得的XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值皆增加。

塊狀結晶10中，將c面的彎曲改善至滿足下述條件（i）及（ii）的程度：（i）可在第一主面11上拉出第一線，其係在第一方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第一線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第一方向垂直所測得的塊狀結晶10的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下。（ii）可在第一主面11上拉出第二線，其係在與該第一方向垂直的第二方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第二線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第二方向垂直所測得的塊狀結晶10的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下。

條件（i）及（ii）中，第一方向例如亦可與a軸垂直，但未限定。與條件（i）中所述之第一線相當的線可存在複數條，但只要至少發現一條、亦即在第一方向上延伸的至少一條虛擬線段的線上，在80mm中以5mm的間距，使ω軸與該線垂直而測量塊狀結晶10的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度，最大值與最小值的差在0.05度以下，就第一方向而言，即可評價為已充分降低塊狀結晶10中的c面之彎曲程度。就條件（ii）而言亦相同，只要在第二方向上延伸的至少一個虛擬線段的線上，於80mm中以5mm的間距，使ω軸與該線垂直測量塊狀結晶10的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度，最大值與最小值的差在0.05度以下，就第二方向而言，即可評價為已充分降低塊狀結晶10中的c面之彎曲程度。條件（i）中所述的17個測量點之間的搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差與條件（ii）中所述的17個測量點之間的搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差，獨立地較佳為0.04度以下，更佳為0.03度以下，再佳為0.02度以下。亦可僅條件（i）及條件（ii）之中的一個條件滿足此理想範圍，但較佳為任一條件皆滿足此理想範圍。

例如舉出一極端的假設，塊狀結晶10的c面在第一方向上的彎曲，如圖2所示之例，僅為長距離的彎曲，而搖擺曲線之波峰角度沿著第一線單調變化的情況中，條件（i）中所述的17個測量點之間該波峰角度的最大值與最小值的差，等於相隔80mm之兩端的2個測量點之間該波峰角度的差。此情況中，隨著該最大值與最小值的差如0.05度、0.04度、0.03度、0.02度遞減，沿著第一方向的c面之曲率半徑如約92m、約115m、約153m、約229m遞增。較佳係在條件（i）中所述的17個測量點及條件（ii）中所述的17個測量點，獨立地不包含該搖擺曲線之波峰角度在相鄰測量點之間相差0.01度以上的測量點。換言之，無論是在第一線上或第二線上，在各包含17個測量點的80mm的區間內，c軸的傾斜角並未每5mm即變化0.01度以上。這意味著塊狀結晶10的c面上無局部強力彎曲的部分。亦可僅條件（i）及條件（ii）之中的一條件滿足上述理想範圍，但較佳係任一條件皆滿足此理想範圍。

較佳例中，從條件（i）中所述的17個測量點之間搖擺曲線之波峰角度之變化率所算出來的沿著第一方向之c面的曲率半徑與從條件（ii）中所述的17個測量點之間搖擺曲線之波峰角度之變化率所算出來的沿著第二方向之c面的曲率半徑，獨立地為300m以上。亦可僅條件（i）及條件（ii）之中的一條件滿足此理想範圍，但較佳係任一條件皆滿足此理想範圍。此處所指的曲率半徑的計算中，作為17個測量點之間搖擺曲線之波峰角度之變化率，係使用最小平方法進行直線近似所得到的值。

塊狀結晶10中，除了俯視時與外周之距離小於5mm的部分以外，第一主面11上的任何一個100μm×100μm的區域中，從該區域內存在之差排數量與該區域之面積所算出來的差排密度小於1×10⁶ cm^-2 。這亦可表現為在該第一主面中，在俯視時與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有100μm×100μm之虛擬區域中，從存在於區域內之差排數量與該區域之面積算出來的差排密度小於1×10⁶ cm^-2 。此表現的替代說法亦同樣適用於以下的說明中。塊狀結晶10中，除了俯視時與外周之距離小於5mm的部分以外，第一主面11上的任何一個2mm×2mm的區域中，從該區域內存在之差排數量與該區域之面積所算出來的差排密度小於1×10⁵ cm^-2 。

第一主面11的差排密度，可藉由觀察陰極射線發光（CL）影像或光致發光（PL）影像來調查。然而，塊狀結晶10因為係以氨熱法成長，因此其CL影像或PL影像中，由於強黃光能帶發光的影響，差排無法作為與明確對比相應的暗點來出現。於是，為了容易辨識差排，亦可在第一主面11上以氣相法形成GaN薄膜，並觀察該GaN薄膜的表面CL影像或表面PL影像。第一主面11為Ga極性時，亦可將蝕刻孔密度視為差排密度。在因應需求以化學機械研磨（CMP，chemical mechanical polish）進行平坦化後，以加熱至270℃的濃度89%的硫酸蝕刻1小時，藉此可在第一主面上形成1對1與差排對應的蝕刻孔。第一主面11為N極性時，亦可在厚度方向上將塊狀結晶10切斷，測量位於距離第一主面數百μm以內的Ga極性之切剖面中的蝕刻孔密度，並將此視為第一主面11中的差排密度。

塊狀結晶10，較佳係滿足選自以下（a）～（g）中的一個以上的條件。（a）H濃度在1×10¹⁷ atoms/cm³ 以上。（b）O濃度在1×10¹⁷ atoms/cm³ 以上。（c）Li、Na及K之中至少一者的濃度小於1×10¹⁵ atoms/cm³ 。（d）F濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上。（e）Cl、Br及I之中至少一者的濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上。（f）I濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上。（g）Si濃度小於2×10¹⁵ atoms/cm³ 。以下說明（a）～（g）的條件。

塊狀結晶10之中，因為係以氨熱法成長，因此會以1×10¹⁷ atoms/cm³ 以上的濃度含有H（氫）。塊狀結晶10之中，由於氨熱法中所使用的原材料，而會以1×10¹⁷ atoms/cm³ 以上的濃度含有O。塊狀結晶10，較佳係以不使用含有鹼金屬的化合物作為礦化劑的氨熱法成長，因此Li（鋰）、Na（鈉）及K（鉀）之中至少一者的濃度會小於1×10¹⁵ atoms/cm³ 。塊狀結晶10，較佳係以使用含有F（氟）的化合物作為礦化劑的氨熱法成長，因此會以1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上的濃度含有F。

可較佳地作為礦化劑使用的含F化合物的典型例，可列舉HF、NH₄ F、GaF₃ 等。使用HF的情況，有時會與作為溶劑而加入的NH₃ 或作為原料加入的GaN在成長容器內反應而生成NH₄ F或GaF₃ 。塊狀結晶10，較佳係以除了含F之化合物以外更使用含F以外之鹵素的化合物作為礦化劑的氨熱法成長，因此除了F以外，會以1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上的濃度含有Cl、Br及I之中至少一者。可較佳地作為礦化劑使用的含F以外之鹵素的化合物的典型例，可列舉HCl、NH₄ Cl、GaCl₃ 、HBr、NH₄ Br、GaBr₃ 、HI、NH₄ I、IGaI₃ 等。使用HX（X=Cl、Br或I）的情況，有時會與作為溶劑而加入的NH₃ 或作為原料而加入的GaN在成長容器內反應而生成NH₄ X及GaX₃ 。

塊狀結晶10，較佳係以含F之化合物以外更使用含I（碘）之化合物作為礦化劑的氨熱法成長，因此會以1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上的濃度含I。塊狀結晶10，因為係以氨熱法成長，因此Si的濃度會小於2×10¹⁵ atoms/cm³ 。氨熱法中，若單獨使用NH₄ F或併用HX作為礦化劑，則可有效降低Si的濃度。塊狀結晶10，因為係以氨熱法成長，因此會在紅外吸收光譜的3140～3200cm^-1 具有歸類於鎵空孔-氫複合體的波峰。 2. c面GaN晶圓

本發明的另一實施型態中，包含由至少具有準備該塊狀GaN結晶之步驟與將該塊狀GaN結晶切片之步驟的方法所得之c面GaN晶圓及其製造方法。將該塊狀GaN結晶切片的步驟中，較佳係與該結晶的c面大致平行地進行切片。然而，該另一實施型態之c面GaN晶圓，不限於由該塊狀GaN結晶所得者。圖4係顯示一實施型態之c面GaN晶圓（亦稱為「c面晶圓」）的立體圖。若參照同一圖，c面晶圓100為圓盤狀，且具有互相朝向相反方向的2個主面，亦即第三主面101及第四主面102。第三主面101與第四主面102的一面為Ga極性、另一面為N極性。第三主面101與第四主面102互相平行，但不一定要求嚴謹地平行。此處圓盤狀，係指圓柱形狀中圓的直徑（d）大於高度（l）的形狀，其比值（d/l）通常在20以上。

c面晶圓100的第三主面的形狀未特別限制，但較佳係可在該主面上拉出50mm以上的虛擬線段。該線段可為75mm以上，亦可為100mm以上，亦可為150mm以上。 c面晶圓100的第三主面較佳為圓形，該c面晶圓100的形狀為圓盤狀的情況，構成該圓盤狀的圓（圓盤狀的頂面或底面）的直徑未限定，但通常為50mm以上，典型而言為50mm以上55mm以下（約2英吋）、75mm以上80mm以下（約3英吋）、100mm以上105mm以下（約4英吋）、150mm以上155mm以下（約6英吋）等。又，c面晶圓100的直徑亦可在此等的範圍以外，亦即小於50mm、超過55mm且小於75mm、超過80mm且小於100mm，超過105mm且小於150mm，或是超過155mm的範圍。因為要求c面晶圓100具有在操作上不會發生障礙的強度，所以其厚度通常為250μm以上，並且因應直徑再變厚。 c面晶圓100的直徑約2英吋時，厚度較佳為250μm以上，更佳為300μm以上，又，較佳為450μm以下，更佳為400μm以下。 c面晶圓100的直徑約4英吋時，厚度較佳為350μm以上，更佳為400μm以上，又，較佳為750μm以下，更佳為650μm以下。 c面晶圓100的直徑約6英吋時，厚度較佳為400μm以上，更佳為450μm以上，再佳為550μm以上，又，較佳為800μm以下，更佳為700μm以下。本說明書中，c面晶圓100的直徑中，「約」係指±20%的範圍內，或±10%的範圍內，或是±0～±20%或±0～±10%。

c面晶圓100可具有10度以下的偏角。 c面晶圓100的偏角，可分解成m軸方向成分與a軸方向成分。參照圖5進行說明，在將第三主面101的法線向量設為向量N時，c面晶圓100的偏角，係向量N從c軸傾斜的角度θ。此向量N，可分解成a軸方向成分的向量Na與m軸方向成分的向量Nm。向量N在m面上的正射投影為向量Na，向量N在a面上的正射投影為向量Nm。如此將向量N分解時，向量Na從c軸傾斜的角度為偏角θ的a軸方向成分θa，向量Nm從c軸傾斜的角度為偏角θ的m軸方向成分θm。

c面晶圓100，因為係從實施型態之塊狀結晶10切片出來，因此其偏角在第三主面101內的變動減少。具體而言，c面晶圓100中，除了俯視時與外周的距離小於5mm的部分以外，第三主面101內之偏角的m軸方向成分之變動範圍與a軸方向成分之變動範圍皆在0.05度以內。該偏角的m軸方向成分之變動範圍與a軸方向成分之變動範圍較佳係獨立地小於0.05度，較佳係在0.04度以內，更佳係在0.03度以內，再佳係在0.02度以內。上述2個變動範圍之中，可僅有一個變動範圍滿足此理想範圍，但較佳係任一變動範圍皆滿足此理想範圍。

又，亦可改寫為：在c面晶圓100中，除了俯視時與外周的距離小於5mm的部分以外，與第三主面101中的直徑相當的任意第1軸方向成分之變動範圍和與該第1軸正交之方向的直徑相當的第2軸方向成分之變動範圍皆在0.05度以內。該偏角的第1軸方向成分之變動範圍與第2軸方向成分之變動範圍，較佳係獨立地小於0.05度，較佳係在0.04度以內，更佳係在0.03度以內，再佳係在0.02度以內。上述2個變動範圍之中，可僅有一變動範圍滿足此理想範圍，但較佳係任一變動範圍皆滿足此理想範圍。

c面晶圓100的第三主面101為「表面」，使用c面晶圓100製造半導體元件時，半導體層在第三主面101上進行磊晶成長。為了使第三主面101平坦化而進行的加工，可包含選自研削、研磨及CMP的一種以上的方法。此等加工以外，可以去除損傷層為目的而進行蝕刻。以原子力顯微鏡（AFM，atomic force microscope）所測量之第三主面101的方均根（RMS，root mean square）粗糙度，在測量範圍2μm×2μm中，較佳為小於5nm，更佳為小於2nm，再佳為小於1nm，亦可小於0.5nm。 c面晶圓100的第四主面102為「背面」，亦可進行鏡面加工、粗面加工或蝕刻加工。

圖4中雖未顯示，但c面晶圓100的邊緣亦可進行倒角。又，亦可因應需求對於c面晶圓100實施表示結晶方位的定向平面或缺口，用以容易識別表面與背面的指數･平面等各種標記。 c面晶圓100，可較佳地用於製造氮化物半導體元件。作為氮化物半導體元件的製造方法，可列舉例如具有準備上述c面GaN晶圓之步驟與使一層以上的氮化物半導體層在該c面GaN晶圓上進行磊晶成長之步驟的方法。該製造方法亦可應用於製造磊晶晶圓的情況，具體而言，使1種以上的氮化物半導體層在c面晶圓100的第三主面上進行磊晶成長而形成磊晶晶圓。作為磊晶成長法，較佳可使用金屬有機氣相磊晶（MOVPE，Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）、分子束磊晶（MBE，Molecular Beam Epitaxy）、脈衝式激發沈積（PXD，Pulsed Excitation Deposition）、濺鍍、氫化物氣相磊晶（HVPE，Hydride Vapor Phase Epitaxy）等氣相法。進行磊晶成長的氮化物半導體層，可藉由摻雜而成為n型導電性、p型導電性或半絕緣性。

作為可使用c面晶圓100製造的氮化物半導體元件的例子，可列舉：發光二極體（LED）、雷射二極體（LD）等的發光元件、整流器、雙極電晶體、場效電晶體、高電子移導率電晶體（HEMT，High Electron Mobility Transistor）等的電子元件、溫度感測器、壓力感測器、放射線感測器、可見-紫外光檢測器等半導體感測器、太陽能電池等。 c面晶圓100的其他用途，係以HVPE、三鹵化物氣相磊晶（THVPE，Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy）、氧化物氣相磊晶（OVPE，Oxide Vapor Phase Epitaxy）、氨熱法、Na助熔劑法、其他各種方法使塊狀GaN結晶成長時的晶種。

c面GaN晶圓的另一實施型態，係一種c面GaN晶圓，其具有選自從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面以及從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面的主面，而該主面為滿足下述條件（iii）的特定主面B：（iii）可在該特定主面B上拉出50mm以上的虛擬線段，且除了在俯視時與外周的距離小於5mm的部分以外，偏角的m軸方向成分之變動範圍與a軸方向成分之變動範圍皆在0.05度以下。該實施型態中，從可得到本發明之效果的觀點來看，只要具有選自從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面以及從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面的主面，則與該主面相反之一側的面的態樣未特別限制，可與該主面平行，亦可不平行，又，亦可為（0001）結晶面及（000-1）結晶面以外的結晶面。上述態樣（稱為「c面GaN晶圓的第二態樣」）中的c面GaN晶圓中，選自從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面以及從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面的一面為特定主面B，再者，在該特定主面B的相反側具有主面，而該相反側的主面係上述2個面之中未被選作特定主面B的面的情況，上述塊狀GaN結晶，成為與上述具有第三主面及第四主面之態樣（稱為「c面GaN晶圓的第一態樣」）相同的態樣。此情況，第二態樣中的c面GaN晶圓的特定主面B成為第一態樣中的第三主面。 c面GaN晶圓的第一態樣中的c面GaN晶圓的各要件的構成、特性及用途等，亦可相同地應用於c面GaN晶圓的第二態樣中的c面GaN晶圓。 3.塊狀GaN結晶的製造方法

該塊狀GaN結晶，其製造方法並未限定，例如，可藉由下述2種製造方法而得：包含準備上述c面GaN晶圓的步驟與在該c面GaN晶圓上使GaN結晶從氣相進行磊晶成長的步驟的製造方法；及包含以氨熱法使GaN結晶在複數c面GaN晶圓所構成的晶種集合體之上成長的步驟的製造方法。關於上述磊晶成長的實施態樣，可應用上述c面GaN晶圓之說明中的實施態樣。

以下，詳細說明使用了晶種集合體製造塊狀GaN結晶的方法。該晶種集合體的重要特徵，係使用金屬線將構成該晶種集合體的c面GaN晶圓彼此之間固定。具體而言，任一c面GaN晶圓中皆貫穿有小的貫通孔，任一c面GaN晶圓皆係藉由通過其貫通孔的金屬線與其他c面GaN晶圓綁定。金屬線，只要係可承受在GaN結晶成長時所暴露之氨熱環境者即可。以氨熱法使GaN結晶成長的步驟中，使用含鹵素之化合物作為礦化劑時，可較佳地使用的金屬線，係選自Pt線及Au線之中的至少任一金屬線，更佳為Pt線，但亦可為W線、Mo線、Ag線等。又，只要是可承受氨熱環境的材質並且可將c面GaN晶圓彼此之間固定者，則不僅限於金屬線。

晶種集合體的一態樣中，構成晶種集合體的所有c面GaN晶圓的c軸、a軸及m軸的方向皆為一致，此亦為該晶種集合體的特徵。因此，結晶成長步驟中，從不同c面GaN晶圓的表面開始成長的GaN結晶成功地一體化（無核）。據推測此有助於防止有害的應力產生。另外，c面GaN晶圓的c軸、a軸及m軸的方向一致，表示該c面GaN晶圓的極性方向亦一致。構成晶種集合體的c面GaN晶圓，作為將N極性側的主面朝向晶種集合體的表面側者而定義晶種集合體的表面與背面時，在晶種集合體的表面側，分別有矩形或略矩形之主面的2片以上之c面GaN晶圓鄰接並排。該GaN晶圓，亦可表示為在將構成晶種集合體的c面GaN晶圓的主面之N極性側的方向設為表面方向時，在該晶種集合體中於晶種集合體的表面方向側分別有矩形或略矩形之主面的2片以上之c面GaN晶圓。鄰接並排的2片以上的c面GaN晶圓，較佳係無間隙。此處，間隙係指可以目視確認之程度的間隙，再者，更佳係以在光學顯微鏡觀察的等級下無間隙的方式使c面GaN晶圓鄰接。該2片以上的c面GaN晶圓，較佳係從同一塊狀GaN結晶平行地切片而成者。具體而言，可將塊狀GaN結晶切片而成的1片至2片以上的c面GaN晶圓平行地切出，亦可從不同的切片平行地切出2片以上的c面GaN晶圓。從不同的切片切出c面GaN晶圓的情況，較佳係在原來的塊狀GaN結晶中於平行的方向上切出2片以上。例如，較佳係在原來的塊狀GaN結晶中同一位置中，在厚度方向上切出不同的2片以上，再將此等組合而構成晶種集合體。此情況中，即使並非完全相同的位置，亦可以至少在厚度方向上存在重疊之位置的方式切出而使用。此處，以上述任一方法得到c面GaN晶圓的情況，c面GaN晶圓彼此的結晶方位皆一致，此點係為重要。具體而言，會將c面GaN晶圓的a軸方向、m軸方向的偏差，通常獨立地小於0.05°，較佳為小於0.02°，更佳為小於0.01°，再佳係將小於0.005°的晶圓組合而作為晶種集合體。另外，c面GaN晶圓的結晶軸的方向可以XRD測量。晶種集合體的背面側（上述表面方向的相反方向），配置有發揮連結板之功能的c面GaN晶圓。

將複數晶圓並排配置以作為晶種集合體並在其表面製造GaN結晶的方法，以往一般係採用HVPE等的氣相成長。這是因為，HVPE等製造方法的情況，可將晶種集合體牢固地固定於載置台。相對於此，氨熱法的情況，因為係在氨等的液體中以線懸吊晶種集合體的狀態，即使欲將複數晶圓並列配置而作為晶種集合體使其一體化，亦難以進行彼此的固定。因為這樣的問題，以往並未採用拼磚（tile）法來進行氨熱法，但如上所述，此問題可藉由以線固定來解決。

由氨熱法所進行的GaN結晶之成長，較佳係使用圖6所示的結晶成長裝置。參照圖6，結晶成長裝置具備高壓釜與設於其中的腔室。腔室的內部，設有以擋板彼此劃分的溶解區域及成長區域。GaN結晶成長時，溶解區域中一併放置有原材料與礦化劑（圖中未顯示），而成長區域中則以線懸吊晶種。與真空泵、氨鋼瓶及氮鋼瓶連接的氣體線，透過閥與高壓釜及腔室連接。

在將NH₃ （氨）流入腔室時，可以質量流量計確認從氨鋼瓶所供給的NH₃ 的量。將腔室加熱至既定溫度時，腔室內的壓力，可因應腔室的自由容積與流入腔室的NH₃ 的量來設定。 GaN成長時，在腔室中放入晶種、原材料、礦化劑及NH₃ 。將腔室密封，以使內部成為超臨界狀態的方式，以加熱器（圖中未顯示）從高壓釜的外側加熱。此時，為了使腔室的內側與外側的壓力平衡，NH₃ 不僅在腔室內，亦封入高壓釜與腔室之間的空間。為了在溶解區域與成長區域之間設置溫度梯度，使用複數加熱器將高壓釜的上部與下部分別加熱。

使用含鹵素之化合物HX、NH₄ X、GaX₃ 等（其中X=F、Cl、Br或I）作為礦化劑時，腔室、設於腔室內的擋板及冶具、用以懸吊晶種的線材料，較佳係Pt（鉑）或以Pt作為主成分的合金。尤其腔室較佳係以Pt-Ir合金形成。 4.實驗結果 4.1. 製作大面積塊狀GaN結晶

藉由依序執行圖7所示的步驟1～步驟4，以製作大面積塊狀GaN結晶。此處「大面積」並不限於特定的面積，具體而言，係具有可在主面上拉出互相垂直且各長度為80mm的2條虛擬線段的面積。各步驟的概略內容如下所述。步驟1中，準備晶種集合體。步驟2中，在晶種集合體上使第一代GaN結晶成長。步驟3中，從第一代GaN結晶之中於晶種集合體的表側成長而成的部分，將c面GaN晶圓切片。步驟4中，在步驟3中切片出來的c面GaN晶圓上使第二代GaN結晶成長。此處記載的實驗中，以氨熱法進行的GaN結晶的成長，皆係使用圖6所示之型態的結晶成長裝置。以下詳細說明各步驟。 [步驟1]

步驟1中，以下述說明的順序準備晶種集合體。 a.晶種用GaN結晶的成長準備以HVPE法在藍寶石基板上成長而成之GaN結晶所構成的、具有加工為鏡面平坦之N極性面的直徑4英吋之c面GaN晶圓（以下稱為「HVPE晶圓」）。N極性面為[000-1]側的主面。在HVPE晶圓的N極面上，使用掀離（lift-off）法形成條紋圖案的選擇成長遮罩，其係由在厚度100nm的TiW底層上積層厚度100nm的Pt表面層而成的雙層構造之濺鍍膜所構成。該選擇成長遮罩中所設置的線狀開口之線寬度為50μm，線狀開口間之間距為4mm。條紋方向與成為該HVPE晶圓的GaN結晶的a面平行。

形成選擇成長遮罩後，在HVPE晶圓上，以氨熱法使GaN結晶成長。原材料係使用下述方法所製造的多晶GaN：於加熱下使單質Ga與HCl氣體接觸而產生氣體GaCl，再使該氣體GaCl與NH₃ 氣體反應。礦化劑係使用NH₄ F與NH₄ I。NH₄ I係在腔室內使HI（碘化氫）氣體與NH₃ 反應而藉此合成。礦化劑所包含的F及I，相對於作為溶劑使用的NH₃ 的莫耳比，分別為0.5%及4.0%。成長條件係在溶解區域的溫度T_D 與成長區域的溫度T_G 的平均值為600℃，兩個區域之間的溫度差T_D -T_G 約5℃（T_D ＞T_G ），壓力約220MPa。

在HVPE晶圓的N極性面上，通過該選擇成長遮罩，使GaN結晶成長為層狀。從此GaN結晶切片出c面GaN晶圓，將該c面GaN晶圓用作晶種，以氨熱法使新的GaN結晶成長。將以氨熱法成長而成的c面GaN晶圓用作晶種時，不使用選擇成長遮罩，又，礦化劑所包含的F及I相對於NH₃ 的莫耳比分別為5.0%及3.5%。將以氨熱法成長而成的c面GaN晶圓用作晶種時的成長條件，係溶解區域的溫度T_D 與成長區域的溫度T_G 的平均值為605～615℃，兩個區域之間的溫度差T_D -T_G 約為15～20℃（T_D ＞T_G ），壓力約為210～220MPa。 b.晶種集合體的組裝

從以該a.項所述之順序成長而成的一個塊狀GaN結晶，使用複數線鋸（multi-wire saw）平行地切片出複數片c面晶圓後，從其中選擇3片。所選的3片晶圓，在以X光繞射裝置確認結晶方位後，將其提供至以主面成為矩形或略矩形的方式藉由切割鋸（dicing saw）部分地將邊緣切除的加工。如此準備下表1所示的晶圓A～C。

[表1]

	厚度 [μm]	主面的配向	主面的形狀	主面的尺寸[mm]
長邊方向	短邊方向
晶圓A	620	c軸	略矩形	98	39
晶圓B	620	c軸	略矩形	98	41
晶圓C	620	c軸	矩形	96	35

晶圓A的製作過程中，以使略矩形之主面的一個長邊從m軸方向傾斜±0.005度以內的方式進行切割鋸加工。在晶圓B的製作過程中亦進行相同的切割鋸加工。

接著，使用蠟作為接著劑而將晶圓A、晶圓B及晶圓C互相固定，藉此組裝圖8所示的暫時晶種集合體。圖8（a）係從表面側觀看該暫時晶種集合體的俯視圖，圖8（b）係從與晶圓A的長邊平行之方向觀看該暫時晶種集合體的側視圖。本實驗中，將晶圓A～C朝向N極性側之主面的一側稱為暫時晶種集合體的表面側。3片晶圓A～C的c軸、a軸及m軸的方向、包含極性皆為一致。晶圓A與晶圓B，在暫時晶種集合體的表面側，以從m軸方向傾斜±0.005度以內的方式加工的長邊會彼此相鄰的方式鄰接，並以目視無間隙的方式並排。晶圓C，係以一半與晶圓A重疊一半與晶圓B重疊的方式配置於暫時晶種集合體的背面側。

接著，使用直徑0.7mm的超音波鑽頭，如圖9所示，在暫時晶種集合體上貫穿複數貫通孔。複數貫通孔皆貫穿2片晶圓。亦即，形成於晶圓A與晶圓C重疊之部分的貫通孔，會貫穿晶圓A與晶圓C，而形成於晶圓B與晶圓C重疊之部分的貫通孔，則會貫穿晶圓B與晶圓C。複數貫通孔，係分別以與其他貫通孔成對的方式配置，成對的2個貫通孔其中心軸之間的距離，I型貫通孔對為2mm，II型貫通孔對為4mm。此處，I型貫通孔對，係指成對的2個貫通孔中，兩個孔皆貫穿晶圓A與晶圓C，或是兩個孔皆貫穿晶圓B與晶圓C的貫通孔，II型貫通孔對，係指成對的2個貫通孔中的一個孔貫通晶圓A與晶圓C，另一個孔貫通晶圓B與晶圓C的貫通孔對。俯視暫時晶種集合體時，將形成I型貫通孔對的2個貫通孔其中心軸之間連結的直線與＜10-10＞結晶軸平行，將形成II型貫通孔對的2個貫通孔其中心軸之間連結的直線與晶圓A與晶圓B的交界垂直。另外，此步驟中，除了上述貫通孔以外，亦形成有用以將後續形成之永久晶種集合體懸吊於腔室內所需要的貫通孔，但圖9中省略其圖示。

形成貫通孔後，藉由將用以接著的蠟加熱熔融，使暫時晶種集合體解體。晶圓A、晶圓B及晶圓C，在擦除附著於其上的蠟之後，為了去除損傷層，以加熱至100℃的48%KOH水溶液進行蝕刻。接著，以與暫時晶種集合體相同的配置將晶圓A、晶圓B及晶圓C互相固定，而組裝永久晶種集合體。永久晶種集合體的組裝中，在各貫通孔對中，直徑0.2mm的Pt線的一端與另一端，分別從表側通入成對貫通孔的一個孔及另一個孔，並且在背面側互相捻合。此處將晶圓A～C朝向N極性側之主面的一側稱為永久晶種集合體的表面側。圖10係顯示為一例，其顯示設置於晶圓A與晶圓C重疊之部分的I型貫通孔對中，Pt線的一端與另一端係以上述方式從表面側通入貫通孔的一個孔與另一個孔，然後在背面側互相交會的剖面圖。圖11係從表側觀看完成的永久晶種集合體的俯視圖。圖11中，以虛線描繪其輪廓的晶圓C，配置於晶種集合體的背面側，發揮作為將晶圓A與晶圓B連結之連結板的功能。 [步驟2]

步驟2中，如以下所述，在永久晶種集合體（以下僅稱為「晶種集合體」）上，以氨熱法使第一代GaN結晶成長。原材料係以下述方法製造的多晶GaN：在加熱下使單體Ga與HCl氣體接觸而產生氣體GaCl，使該氣體GaCl與NH₃ 氣體反應。礦化劑係使用NH₄ F與NH₄ I。NH₄ I係在Pt-Ir腔室內使HI（碘化氫）氣體與NH₃ 反應而合成。礦化劑所包含的F及I相對於作為溶劑使用之NH₃ 的莫耳比，分別為5.0%及3.5%。第一代GaN結晶的成長條件，係溶解區域的溫度T_D 與成長區域的溫度T_G 的平均值約605～615℃，兩區域間的溫度差T_D -T_G 約15～20℃（T_D ＞T_G ），腔室內壓力約210～220MPa。成長出來的第一代GaN結晶，將晶種集合體整體包入內部，但因為整體為透明，因此可以目視觀察來確認沒有起因於構成晶種的c面GaN晶圓中所形成之貫通孔及通過該貫通孔的Pt線所引起異常成長的跡象。 [步驟3]

如上所述，步驟2中成長出來的第一代GaN結晶將晶種集合體整體包入，而在該第一代GaN結晶之中，使用線鋸從晶種集合體的表側成長出來的部分切出複數片c面晶圓。 [步驟4] 步驟4中，將步驟3中切片出來的c面GaN晶圓之中的1片用作晶種，以氨熱法使第二代GaN結晶成長，藉此製作內部包含該晶種的大面積塊狀GaN結晶。第二代GaN結晶的成長中，礦化劑所包含的F及I相對於所使用的原材料及作為溶劑使用的NH₃ 的莫耳比，與使第一代GaN結晶成長時相同。再者，所使用的成長條件，亦與使第一代GaN結晶成長時相同。從N極性側觀看所得之大面積塊狀GaN結晶的外觀顯示於圖12。此結晶係具有c軸配向之主面的板狀結晶，包含內部所含有之晶種的厚度為2.93mm。主面具有從2個邊與m軸大致平行、另外2個邊與a軸大致平行的正方形切除四個角的形狀。結晶的整體尺寸，在圖12中顯示為m軸方向的方向上為8.8cm，在圖12中顯示為a軸方向的方向上為9.1cm。主面具有足以容納直徑7.5cm之圓（面積約44cm² ）的面積。 4.2.大面積塊狀GaN結晶的評價

為了評價上述4.1.中所得之大面積塊狀GaN結晶中的c面的彎曲程度，在該結晶的N極性側，沿著通過主面約略中心之虛擬線段的線，在80mm中每隔5mm測量將（002）結晶面設為反射面的XRD搖擺曲線。因此，一個線上的測量點數量為17個。用於測量的X光繞射裝置為Spectris股份有限公司製Panalytical X’PartPRO，以30kV、10mA使該裝置所具備的CuKα線源運作，使用Ge（220）混合式單色計，得到CuKα₁ 線。測量係分別沿著第一線與第二線進行，該第一線係與a軸垂直且與圖12中顯示為m軸方向的方向大致平行的虛擬線段，該第二線係與該第一線垂直的虛擬線段。在第一線上的測量中，使ω軸與第一線垂直，使X光的入射面與第一線平行。在第二線上的測量中，使ω軸與第二線垂直，使X光的入射面與第二線平行。

第一線上的測量結果顯示於圖13（a），又，第二線上的測量結果顯示於圖13（b）。圖13（a）與圖13（b）個別中，橫軸表示以中央的測量點作為原點時各測量點的相對位置，亦即與原點的距離，縱軸表示各測量點中的搖擺曲線之波峰角度ω與所有17個測量點之間的該波峰角度的平均值ω_AVE 的差Δω（=ω-ω_AVE ）。無論是在第一線上還是第二線上，Δω的變動範圍極小，且在任一線上，17個測量點之間Δω的最大值與最小值的差皆為0.012度。另外，如同從Δω的定義所理解，Δω的最大值與最小值的差，與搖擺曲線之波峰角度ω的最大值與最小值的差相同。再者，第一線上與第二線上的任一者中，並沒有相鄰2個測量點之間搖擺曲線之波峰角度差的絕對值成為0.01度以上的部分。相鄰2個測量點之間搖擺曲線之波峰角度差的最大值（絕對值），在第一線上為0.007度，在第二線上為0.004度。如圖13（a）及（b）所示，第一線上與第二線上的任一者，皆未確認到Δω單調地增加或減少的傾向，從以最小平方法進行直線近似的Δω的變化率所計算的c面之曲率半徑，在第一線上為1050m，在第二線上為450m。若沿著c面將上述4.1.中所製作之大面積塊狀GaN結晶切片，則可得到具有約2英吋（50～55mm）至約3英吋（75～80mm）的直徑且偏角的m軸方向成分與a軸方向成分之變動幅度在主面內皆為0.012度以下的c面GaN晶圓。

另外，從測量以類似或等價的方法成長而成的GaN結晶而得的結果來看，上述4.1.中所製作之大面積塊狀GaN結晶的主面上，任何一個100μm×100μm的區域中，從該區域內存在之差排數量與該區域之面積所算出來的差排密度，在高估的情況下小於1×10⁶ cm^-2 ，又，任何一個2mm×2mm的區域中，從該區域內存在之差排數量與該區域之面積所算出來的差排密度，在高估的情況下小於1×10⁵ cm^-2 。

如評價結果所示，上述4.1.中製作的大面積塊狀GaN結晶，一方面具有縱橫皆約為9cm這樣的大面積，一方面大幅改善了c面之彎曲。這表示本案發明人等的技術思想之晶種集合體，可用於作為不會對於在其上成長之GaN結晶施予壓力的大面積化手段。此外，儘管在晶種集合體的表面側並排2片c面GaN晶圓，但是在內部包含於其上所成長之GaN結晶的大面積塊狀GaN結晶中，c軸的傾斜角並未發現明顯的落差，此亦可說是值得特別敘述的結果。得到此結果的詳細機制尚未明確，但認為有可能是成長的GaN結晶自發性整齊排列。例如，也許是在氨熱製程中，在成長區域到達過飽和狀態之前的階段，晶種集合體的表面溶解，此時因為貫通孔變寬導致Pt線鬆弛，晶種集合體自發地變形而使成長之GaN結晶的壓力極小化。

若合理地思考，根據晶種集合體的使用所得到的較佳效果，無論是構成晶種集合體的GaN晶圓的面積增加，或是構成晶種集合體的GaN晶圓的片數增加，皆可說是不會有明顯的阻礙。因此，藉由放大構成晶種集合體的GaN晶圓之面積及/或增加片數，皆可製造具有與上述實驗製造者同等品質的、縱橫尺寸約4英吋（100～105mm）或進一步為約6英吋（150～155mm）的大面積塊狀GaN結晶。

以上，雖以具體的實施型態說明本發明，但各實施型態僅提出為例示，並未限定本發明之範圍。本說明書中記載的各實施型態，在不脫離發明之主旨的範圍內，可進行各種變形，且在可實施之範圍內，可與藉由其他實施型態所說明的特徵組合。

10:塊狀結晶 11:第一主面 12:第二主面 100:c面晶圓 101:第三主面 102:第四主面

圖1係顯示較佳實施型態之塊狀GaN結晶之一例，圖1（a）係立體圖，圖1（b）係俯視圖。圖2（a）係沿著測量線方向c面長距離彎曲的GaN結晶之剖面圖，圖2（b）係在圖2（a）所示的GaN結晶之測量線上測量將c面設為反射面的XRD搖擺曲線，並相對於測量點的位置描繪其波峰角度所得到的圖表。圖3（a）係沿著測量線方向c面局部強力彎曲、但未長距離彎曲的GaN結晶的剖面圖，圖3（b）係在圖3（a）所示的GaN結晶之測量線上測量將c面設為反射面的XRD搖擺曲線，並相對於測量點的位置描繪其波峰角度所得到的圖表。圖4係顯示實施型態之c面GaN晶圓之一例的立體圖。圖5係用以說明可將c面GaN晶圓的偏角分解成m軸方向成分與a軸方向成分的圖式。圖6係可較佳地用於以氨熱法進行GaN結晶之成長的結晶成長裝置的示意圖。圖7係顯示在製作大面積塊狀GaN結晶的實驗中所執行之步驟的步驟圖。圖8（a）係暫時晶種集合體的俯視圖，圖8（b）係圖8（a）所示之暫時晶種集合體的側視圖。圖9係形成有複數貫通孔的暫時晶種集合體的俯視圖。圖10係顯示在I型貫通孔對中，Pt線的一端與另一端從永久晶種集合體的表面側通入一貫通孔與另一貫通孔，而在背面側彼此會合時的剖面圖。圖11係永久晶種集合體的俯視圖。圖12係顯示從大面積塊狀GaN結晶的N極性側觀察之外觀的影像（以影像代替圖式）。圖13（a）及（b）分別顯示沿著第一線及第二線在80mm中每5mm即測量大面積塊狀GaN結晶之（002）XRD搖擺曲線之波峰角度之結果的圖表。

Claims

一種塊狀GaN結晶，具有選自從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面以及從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面的主面，該主面係滿足下述條件（i）及（ii）的特定主面A：（i）可在該特定主面A上拉出第一線，其係在第一方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第一線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第一方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下；（ii）可在該特定主面A上拉出第二線，其係在與該第一方向垂直的第二方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第二線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第二方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下。
一種塊狀GaN結晶，具有互相朝向相反方向的第一主面及第二主面，該第一主面及第二主面之中的一面為從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面，另一面為從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面，且滿足下述條件（i）及（ii）：（i）可在該第一主面上拉出第一線，其係在第一方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第一線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第一方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下；（ii）可在該第一主面上拉出第二線，其係在與該第一方向垂直的第二方向上延伸長度80mm的虛擬線段，在該第二線上以5mm的間距並排的17個測量點之間，使ω軸與該第二方向垂直所測得的該GaN結晶的（002）XRD搖擺曲線之波峰角度的最大值與最小值的差在0.05度以下。
如請求項1或2之塊狀GaN結晶，其中該條件（i）中的波峰角度的最大值與最小值的差以及該條件（ii）中的波峰角度的最大值與最小值的差皆在0.02度以下。
如請求項1至3中任一項之塊狀GaN結晶，其中該條件（i）中的17個測量點及該條件（ii）中的17個測量點，皆不包含在與相鄰測量點之間該波峰角度相差0.01度以上的測量點。
如請求項1至4中任一項之塊狀GaN結晶，其中從該條件（i）中的波峰角度之變化率算出來的該沿著第一方向之面的曲率半徑，與從該條件（ii）中的波峰角度之變化率算出來的該沿著第二方向之面的曲率半徑，皆在300m以上。
如請求項1及3至5中任一項之塊狀GaN結晶，其中在該特定主面A中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有100μm×100μm之虛擬區域中，差排密度皆小於1×10⁶ cm^-2 。
如請求項1及3至6中任一項之塊狀GaN結晶，其中在該特定主面A中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有2mm×2mm之虛擬區域中，差排密度皆小於1×10⁵ cm^-2 。
如請求項2至5中任一項之塊狀GaN結晶，其中該第一主面中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有100μm×100μm之虛擬區域中，從該區域內存在之差排數量與該區域之面積所算出來的差排密度皆小於1×10⁶ cm^-2 。
如請求項2至5及8中任一項之塊狀GaN結晶，其中在該第一主面中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有2mm×2mm之虛擬區域中，從該區域內存在之差排數量與該區域之面積所算出來的差排密度皆小於1×10⁵ cm^-2 。
如請求項1至9中任一項之塊狀GaN結晶，其滿足選自以下（a）～（g）中的一個以上的條件：（a）H濃度在1×10¹⁷ atoms/cm³ 以上；（b）O濃度在1×10¹⁷ atoms/cm³ 以上；（c）Li、Na及K之中至少一者的濃度小於1×10¹⁵ atoms/cm³ ；（d）F濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上；（e）Cl、Br及I之中至少一者的濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上；（f）I濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上；（g）Si濃度小於2×10¹⁵ atoms/cm³ 。
如請求項9之塊狀GaN結晶，其在紅外吸收光譜的3140～3200cm^-1 ，具有歸類於鎵空孔-氫複合體的波峰。
一種c面GaN晶圓的製造方法，至少具有：準備如請求項1至11中任一項之塊狀GaN結晶的步驟；及將該GaN結晶切片的步驟。
如請求項12之製造方法，其中該c面GaN晶圓的形狀為圓盤狀，構成該圓盤狀的圓的直徑在50mm以上。
一種c面GaN晶圓，具有選自從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面及從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面的主面，該主面係滿足下述條件（iii）的特定主面B：（iii）可在該特定主面B上拉出50mm以上的虛擬線段，且除了俯視時與外周之距離小於5mm的部分以外，偏角的m軸方向成分之變動範圍與a軸方向成分之變動範圍皆在0.05度以下。
一種c面GaN晶圓，具有互相朝向相反方向的第三主面及第四主面，該第三主面及第四主面之中的一面為從（0001）結晶面傾斜0度以上10度以下的面，另一面為從（000-1）結晶面傾斜0度以上10度以下的面，其中可在該第三主面上拉出50mm以上的虛擬線段，且除了俯視時與外周之距離小於5mm的部分以外，偏角的m軸方向成分之變動範圍與a軸方向成分之變動範圍皆在0.05度以內。
如請求項14或15之c面GaN晶圓，其中該偏角的m軸方向成分之變動範圍與該a軸方向成分之變動範圍皆在0.02度以內。
如請求項14至16中任一項之c面GaN晶圓，其具有選自50mm以上55mm以下、75mm以上80mm以下、100mm以上105mm以下、及150mm以上155mm以下的任一直徑。
如請求項14、16及17中任一項之c面GaN晶圓，其中在該特定主面B中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有100μm×100μm之虛擬區域中，差排密度皆小於1×10⁶ cm^-2 。
如請求項14、16、17及18中任一項之c面GaN晶圓，其中在該特定主面B中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有2mm×2mm之虛擬區域中，差排密度皆小於1×10⁵ cm^-2 。
如請求項15至17中任一項之c面GaN晶圓，其中在該第三主面中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的所有100μm×100μm之虛擬區域中，差排密度皆小於1×10⁶ cm^-2 。
如請求項15至17及20中任一項之c面GaN晶圓，其中在該第三主面中，俯視時在與外周之距離小於5mm的部分以外的部分中任意設置的2mm×2mm之虛擬區域中，差排密度皆小於1×10⁵ cm^-2 。
如請求項14至21中任一項之c面GaN晶圓，其滿足選自以下（a）～（g）中的一個以上的條件：（a）H濃度在1×10¹⁷ atoms/cm³ 以上；（b）O濃度在1×10¹⁷ atoms/cm³ 以上；（c）Li、Na及K之中至少一者的濃度小於1×10¹⁵ atoms/cm³ ；（d）F濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上；（e）Cl、Br及I之中至少一者的濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上；（f）I濃度在1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上；（g）Si濃度小於2×10¹⁵ atoms/cm³ 。
如請求項22之c面GaN晶圓，其在紅外吸收光譜的3140～3200cm^-1 ，具有歸類於鎵空孔-氫複合體的波峰。
一種磊晶晶圓，具有如請求項14至23中任一項之c面GaN晶圓、以及在該c面GaN晶圓上磊晶成長而成的一層以上的氮化物半導體層。
一種磊晶晶圓的製造方法，具有：準備如請求項14至23中任一項之c面GaN晶圓的步驟；及在該c面GaN晶圓上使一層以上的氮化物半導體層磊晶成長的步驟。
一種氮化物半導體元件的製造方法，具有：準備如請求項14至23中任一項之c面GaN晶圓的步驟；及在該c面GaN晶圓上使一層以上的氮化物半導體層磊晶成長的步驟。
一種塊狀GaN結晶的製造方法，具有：準備如請求項14至23中任一項之c面GaN晶圓的步驟；及在該c面GaN晶圓上使GaN結晶從氣相磊晶成長的步驟。
一種塊狀GaN結晶的製造方法，包含以氨熱法使GaN結晶在晶種集合體上成長的步驟，其中該晶種集合體係由複數c面GaN晶圓所構成，該複數c面GaN晶圓彼此之間係以金屬線固定。
如請求項28之塊狀GaN結晶的製造方法，其中構成該晶種集合體的所有的c面GaN晶圓的c軸、a軸及m軸的方向一致。
如請求項29之塊狀GaN結晶的製造方法，其中在將構成該晶種集合體之c面GaN晶圓的主面的N極性側之方向設為表面方向時，該晶種集合體中，在該晶種集合體的表面方向側，使分別具有矩形或略矩形之主面的2片以上的c面GaN晶圓鄰接而並排配置，且在與該晶種集合體之表面方向相反方向之一側配置有c面GaN晶圓。
如請求項28至30中任一項之塊狀GaN結晶的製造方法，其中以該氨熱法使GaN結晶成長的步驟中，使用具有含鹵素之化合物的礦化劑，且使用選自Pt線及Au線之中的至少任一金屬線作為該金屬線。