CN109563641A - GaN结晶生长方法和C面GaN基板 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于提供一种用于使作为包括C面GaN基板的GaN基板的材料合适的GaN结晶生长的新型方法。本发明的另一目的在于提供一种能够适合用于氮化物半导体器件的制造等的新型的C面GaN基板。通过下述GaN结晶生长方法，提供一种能够适合用于氮化物半导体器件的制造等的新型的C面GaN基板，该GaN结晶生长方法包括下述步骤：第一步骤，准备具有氮极性表面的GaN晶种；第二步骤，其为在该GaN晶种的该氮极性表面上配置图案掩模的步骤，在该图案掩模中设有由线状开口构成并包含交叉部的周期性开口图案，并且，按照该线状开口的至少一部分的长度方向与该氮极性表面和M面的交线的方向成±3°以内的方式来配置该图案掩模；以及，第三步骤，其为通过该图案掩模使GaN结晶在该GaN晶种的该氮极性表面上氨热生长的步骤，在该GaN结晶与该图案掩模之间形成间隙。

Description

GaN结晶生长方法和C面GaN基板
技术领域
本发明主要涉及GaN结晶生长方法和C面GaN基板。
背景技术
GaN(氮化镓)是III-V族化合物半导体的一种，具备属于六方晶系的纤锌矿型的晶体结构。
近年来，作为氮化物半导体器件用的半导体基板，GaN单晶基板受到关注。
氮化物半导体也被称为氮化物系III-V族化合物半导体、III族氮化物系化合物半导体、GaN系半导体等，除了包括GaN以外，还包括GaN的一部分或全部镓被其他的元素周期表13族元素(B、Al、In等)所取代的化合物。
有用性高的GaN单晶基板之一为C面GaN基板。C面GaN基板是指具有与C面平行或略微倾斜于C面的主表面的GaN单晶基板。
C面GaN基板具有作为[0001]侧的主表面的镓极性表面、和作为[000-1]侧的主表面的氮极性表面。目前，氮化物半导体器件的形成中使用的主要是镓极性表面。
已报道有由利用氨热法生长的GaN单晶制作C面GaN基板的例子(非专利文献1、非专利文献2)。
在专利文献1中，在设有条纹型的图案掩模的C面GaN基板上，利用氨热法使GaN结晶生长。作为矿化剂单独使用了NH4F(氟化铵)，通过图案掩模，生长出具有平坦的上表面的、厚度为160μm～580μm的GaN结晶膜。并不清楚在镓极性表面与氮极性表面中的哪个表面形成有图案掩模。
在专利文献2中，在氮极性表面上设有条纹型的图案掩模的C面GaN基板上，利用氨热法使GaN单晶生长。作为矿化剂合用了NH4F和NH4I(碘化铵)，GaN结晶在通过图案掩模后也不合并(聚结)，在[000-1]方向上生长至c轴方向的尺寸达到毫米数量级为止。
在非专利文献3中，报道了在氨热法中使用各种卤化铵矿化剂时的GaN结晶的生长速率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-111527号公报
专利文献2：日本特开2014-208571号公报
非专利文献
非专利文献1：R.Dwilinski,R.Doradzinski,J.Garczynski,L.P.Sierzputowski,A.Puchalski,Y.Kanbara,K.Yagi,H.Minakuchi,H.Hayashi,“Excellent crystallinityof truly bulk ammonothermal GaN(真正的块状氨热GaN的优异结晶性)”,Journal ofCrystal Growth 310(2008)3911-3916
非专利文献2：R.Dwilinski,R.Doradzinski,J.Garczynski,L.Sierzputowski,R.Kucharski,M.Zajac,M.Rudzinski,R.Kudrawiec,J.serafnczuk,W.Strupinski,“Recentachievements in AMMONO-bulk method(含氨块状法的近期进展)”,Journal of CrystalGrowth 312(2010)2499-2502
非专利文献3：Quanxi Bao,Makoto Saito,Kouji Hazu,Kentaro Furusawa,YujiKagamitani,Rinzo Kayano,Daisuke Tomida,Kun Qiao,Tohru Ishiguro,ChiakiYokoyama,Shigefusa F.Chichibu,“Ammonothermal Crystal Growth of GaN Using anNH4F Mineralizer(使用NH4F矿化剂进行的GaN氨热结晶生长)”,Crystal Growth&Design4158-4161(2013)13
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的主要目的在于提供一种用于使作为包括C面GaN基板的GaN基板的材料合适的GaN结晶生长的新型方法。
本发明的另一目的在于提供一种能够适合用于氮化物半导体器件的制造等的新型的C面GaN基板。
用于解决课题的手段
本发明的实施方式包括以下方案。
[1]一种GaN结晶生长方法，其包括下述步骤：第一步骤，准备具有氮极性表面的GaN晶种；第二步骤，其为在该GaN晶种的该氮极性表面上配置图案掩模的步骤，在该图案掩模中设有由线状开口构成并包含交叉部的周期性开口图案，并且，按照该线状开口的至少一部分的长度方向相对于该氮极性表面与M面的交线的方向为±3°以内的方式来配置该图案掩模；以及第三步骤，其为通过该图案掩模使GaN结晶在该GaN晶种的该氮极性表面上氨热生长的步骤，在该GaN结晶与该图案掩模之间形成间隙。
[2]如上述[1]所述的生长方法，其中，上述交叉部为连续交叉部。
[3]如上述[1]或[2]所述的生长方法，其中，上述第三步骤中使用的矿化剂包含选自NH4Cl、NH4Br和NH4I中的一种以上的卤化铵与NH4F。
[4]如上述[3]所述的生长方法，其中，上述第三步骤中使用的矿化剂包含NH4I和NH4F。
[5]如上述[4]所述的生长方法，其中，上述GaN结晶含有F和I。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的生长方法，其中，在上述第二步骤中，按照上述线状开口的占总延长的50％以上的部分的长度方向相对于上述氮极性表面与M面的交线的方向为±3°以内的方式来配置上述图案掩模。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的生长方法，其中，在上述第二步骤中，按照上述线状开口的全部部分的长度方向相对于上述氮极性表面与M面的交线的方向为±3°以内的方式来配置上述图案掩模。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的生长方法，其中，上述周期性开口图案中的上述交叉部的配置是二维的。
[9]如上述[8]所述的生长方法，其中，上述图案掩模以1cm-2以上的数密度包含上述交叉部。
[10]如上述[9]所述的生长方法，其中，上述图案掩模以20cm-2以下的数密度包含上述交叉部。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的生长方法，其中，上述图案掩模的单位图案所包含的非开口部全部为四边形或六边形，并且，上述图案掩模不包含以小于1mm的间距配置的线状开口。
[12]如上述[11]所述的生长方法，其中，上述图案掩模包含以10mm以下的间距配置的线状开口。
[13]如上述[11]所述的生长方法，其中，上述图案掩模包含以2mm以下的间距配置的线状开口和以超过2mm的间距配置的线状开口，或者包含以3mm以下的间距配置的线状开口和以超过3mm的间距配置的线状开口，或者包含以4mm以下的间距配置的线状开口和以超过4mm的间距配置的线状开口。
[14]如上述[13]所述的生长方法，其中，上述图案掩模包含以超过4mm的间距配置的线状开口。
[15]如上述[1]～[14]中任一项所述的生长方法，其中，上述周期性开口图案为四角格子图案，在上述第二步骤中，在上述图案掩模中设置长度方向相互不同的第一线状开口和第二线状开口。
[16]如上述[15]所述的生长方法，其中，上述第一线状开口间的间距和上述第二线状开口间的间距中的一者为另一者的1.5倍以上。
[17]如上述[1]～[16]中任一项所述的生长方法，其中，在上述第三步骤中，在上述GaN结晶与上述图案掩模之间形成空隙。
[18]如上述[17]所述的生长方法，其中，在上述第三步骤中，按照在上述图案掩模的非开口部的上方不残留贯通孔的方式使上述GaN结晶生长。
[19]如上述[1]～[18]中任一项所述的生长方法，其中，上述GaN晶种的[1-100]方向、[10-10]方向和[01-10]方向的尺寸均为45mm以上。
[20]如上述[1]～[19]中任一项所述的生长方法，其中，上述GaN结晶的[1-100]方向、[10-10]方向和[01-10]方向的尺寸均为45mm以上。
[21]如上述[1]～[20]中任一项所述的生长方法，其中，能够从上述GaN结晶切割出[1-100]方向、[10-10]方向和[01-10]方向的尺寸均为45mm以上的C面GaN基板。
[22]一种C面GaN基板制造方法，其包括下述步骤：使用上述[1]～[21]中任一项所述的生长方法使GaN结晶生长的步骤；和对该生长出的GaN结晶进行加工的步骤。
[23]如上述[22]所述的制造方法，其中，上述进行加工的步骤包括下述亚步骤：与C面平行或大致平行地对上述生长出的GaN结晶进行切片。
[24]一种C面GaN基板，其特征在于，其为在至少一个主表面具有周期性地配置的两个以上的位错阵列、并且除了该两个以上的位错阵列外在该一个主表面不具有周期性地存在的位错群的基板，并且，该两个以上的位错阵列均来自在构成该基板的GaN结晶的生长时发生的聚结。
[25]如上述[24]所述的C面GaN基板，其中，上述主表面的上述两个以上的位错阵列的配置是二维的。
[26]如上述[24]或[25]所述的C面GaN基板，其中，上述主表面的上述两个以上的位错阵列的配置在两个以上的方向具有周期性。
[27]一种C面GaN基板，其中，在至少一个主表面具有周期性且二维地配置的两个以上的位错阵列，除了该两个以上的位错阵列外，在该一个主表面不具有周期性地存在的位错群。
[28]如上述[27]所述的C面GaN基板，其中，上述主表面的上述两个以上的位错阵列的配置在两个以上的方向具有周期性。
[29]如上述[24]～[28]中任一项所述的C面GaN基板，其中，Li、Na、K、Mg和Ca的浓度分别小于1×1016atoms/cm3。
[30]如上述[24]～[29]中任一项所述的C面GaN基板，其含有F。
[31]如上述[30]所述的C面GaN基板，其中，除了F以外，还含有选自Cl、Br和I中的一种以上的卤素。
[32]如上述[31]所述的C面GaN基板，其含有F和I。
[33]如上述[24]～[32]中任一项所述的C面GaN基板，其中，H浓度为5×1017atoms/cm3以上1×1020atoms/cm3以下。
[34]如上述[24]～[33]中任一项所述的C面GaN基板，其由在3140～3200cm-1具有归属于镓空位-氢复合体的红外吸收峰的GaN结晶构成。
[35]如上述[24]～[34]中任一项所述的C面GaN基板，其中，在室温下，电阻率为2×10-2Ωcm以下。
[36]如上述[24]～[35]中任一项所述的C面GaN基板，其中，在室温下，n型载流子浓度为1×1018cm-3以上。
[37]如上述[24]～[36]中任一项所述的C面GaN基板，其具有比室温下的n型载流子浓度高的O浓度。
[38]如上述[37]所述的C面GaN基板，其中，室温下的n型载流子浓度为O浓度的20～70％。
[39]如上述[24]～[38]中任一项所述的C面GaN基板，其中，[1-100]方向、[10-10]方向和[01-10]方向的尺寸均为45mm以上。
[40]如上述[24]～[39]中任一项所述的C面GaN基板，其为圆盘形、且直径为45mm以上。
[41]如上述[24]～[40]中任一项所述的C面GaN基板，其中，镓极性表面的取向相对于[0001]为5°以内。
[42]一种氮化物半导体器件的制造方法，其包括下述步骤：准备上述[24]～[41]中任一项所述的C面GaN基板的步骤；和在该准备出的C面GaN基板上使一种以上的氮化物半导体进行外延生长的步骤。
[43]一种外延基板的制造方法，其包括下述步骤：准备上述[24]～[41]中任一项所述的C面GaN基板的步骤；和在该准备出的C面GaN基板上使一种以上的氮化物半导体进行外延生长的步骤。
[44]一种块状氮化物半导体结晶的制造方法，其包括下述步骤：准备上述[24]～[41]中任一项所述的C面GaN基板的步骤；和在该准备出的C面GaN基板上使一种以上的氮化物半导体结晶进行外延生长的步骤。
[45]一种GaN层接合基板的制造方法，其包括下述步骤：准备上述[24]～[41]中任一项所述的C面GaN基板的步骤；和使该准备出的C面GaN基板与不同组成基板接合的步骤。
发明的效果
根据优选实施方式，提供一种用于使作为包括C面GaN基板的GaN基板的材料合适的GaN结晶生长的新型方法。
根据其他优选实施方式，提供一种能够适合用于氮化物半导体器件的制造等的新型的C面GaN基板。
附图说明
图1是实施方式的GaN结晶生长方法的流程图。
图2(a)是示出GaN晶种的立体图，图2(b)是示出在氮极性表面上配置图案掩模后的该GaN晶种的立体图。
图3是示出配置了图案掩模后的GaN晶种的氮极性表面侧的一部分的俯视图。
图4(a)～(d)分别是示出在氮极性表面上配置有图案掩模的GaN晶种的俯视图。
图5(e)～(h)分别是示出在氮极性表面上配置有图案掩模的GaN晶种的俯视图。
图6(i)～(l)分别是示出在氮极性表面上配置有图案掩模的GaN晶种的俯视图。
图7(a)～(f)分别是示出形成于GaN晶种的氮极性表面上的图案掩模的一部分的俯视图。
图8(a)～(f)分别是示出形成于GaN晶种的氮极性表面上的图案掩模的一部分的俯视图。
图9(a)～(e)是示出GaN结晶生长的过程的截面图。
图10(a)是示出配置了线状开口形成连续交叉部的图案掩模后的GaN晶种的氮极性表面侧的一部分的俯视图，图10(b)是示出通过图10(a)所示的图案掩模而生长的初期生长阶段的GaN结晶的俯视图。
图11(a)是示出配置了线状开口形成不连续交叉部的图案掩模后的GaN晶种的氮极性表面侧的一部分的俯视图，图11(b)是示出通过图11(a)所示的图案掩模而生长的初期生长阶段的GaN结晶的俯视图。
图12是在GaN晶种的氮极性表面上通过图案掩模氨热生长出的GaN结晶的截面荧光显微镜图像(附图代用照片)。
图13是在GaN晶种的氮极性表面上通过图案掩模氨热生长出的GaN结晶的截面荧光显微镜图像(附图代用照片)。
图14是在GaN晶种的氮极性表面上通过图案掩模氨热生长出的GaN结晶的截面荧光显微镜图像(附图代用照片)。
图15示出在基于氨热法的GaN结晶的生长中可使用的结晶生长装置。
图16(a)和(b)分别是示出对GaN结晶进行切片的位置的截面图。
图17示出实施方式的C面GaN基板的形状例，图17(a)为立体图，图17(b)为侧视图。
具体实施方式
在GaN结晶中，与[0001]和[000-1]平行的结晶轴被称为c轴，与<10-10>平行的结晶轴被称为m轴，与<11-20>平行的结晶轴被称为a轴。与c轴正交的结晶面被称为C面(C-plane)，与m轴正交的结晶面被称为M面(M-plane)，与a轴正交的结晶面被称为A面(A-plane)。
本说明书中，在提及结晶轴、结晶面、晶体取向等的情况下，只要不特别声明，则是指GaN结晶的结晶轴、结晶面、晶体取向等。
以下，适当参照附图，对本发明的实施方式进行说明。
1.GaN结晶生长方法
将一个实施方式的GaN结晶生长方法的流程图示于图1。该GaN结晶生长方法包括依次执行的下述步骤S1～S3。
S1：准备具有氮极性表面的GaN晶种的步骤。
S2：在由步骤S1准备的GaN晶种的该氮极性表面上配置图案掩模的步骤。
S3：通过由步骤S2配置的该图案掩模使GaN结晶在由步骤S1准备的GaN晶种的该氮极性表面上氨热生长的步骤。
以下，对步骤S1～S3的详细情况进行说明。
1.1.步骤S1
步骤S1是准备具有氮极性表面的GaN晶种的步骤。
GaN晶种的典型例为C面GaN基板。在C面GaN基板中，[0001]侧的主表面为镓极性表面，[000-1]侧的主表面为氮极性表面。
优选的GaN晶种是对以HVPE法或酸性氨热法生长的块状GaN结晶进行加工而得到的C面GaN基板，也可以由利用本1.项中说明的方法生长的块状GaN结晶来制作。
作为C面GaN基板的材料使块状GaN结晶以HVPE法生长时，可以适当使用DEEP(epitaxial-growth with inverse-pyramidal pits(具有倒锥坑的外延生长))[K.Motokiet al.,Journal of Crystal Growth 237-239(2002)912]、VAS(Void-AssistedSeparation(空位辅助分离))[Y.Oshima et al.,Japanese Journal of Applied Physics42(2003)L1]、Advanced-DEEP(高级DEEP)[K.Motoki et al.,Journal of Crystal Growth305(2007)377]等生长技术。在使用Advanced-DEEP的情况下，优选如下设定：使生长的GaN结晶形成点芯(dot core)(极性反转的点状畴)，并且，使该点芯的配置不与之后的步骤S2中设置于图案掩模的开口图案重叠。
若以法向量的方向表示，则GaN晶种的氮极性表面的取向优选相对于[000-1]为2°以内。这是指，氮极性表面的法向量与[000-1]所成角度为2°以内。GaN晶种的氮极性表面的取向更优选相对于[000-1]为1°以内。
GaN晶种的氮极性表面的面积可以为15cm2以上且小于50cm2、50cm2以上且小于100cm2、100cm2以上且小于200cm2、200cm2以上且小于350cm2、350cm2以上且小于500cm2、500cm2以上且小于750cm2等。
GaN晶种的氮极性表面为圆形时，其直径通常为45mm以上、305mm以下。该直径典型地为45～55mm(约2英寸)、95～105mm(约4英寸)、145～155mm(约6英寸)、195～205mm(约8英寸)、295～305mm(约12英寸)等。
例如GaN晶种为直径50mm的C面GaN基板的情况下，其厚度优选为300μm以上，若直径大于该直径，则其厚度的优选下限值也更大。GaN晶种的厚度没有特别的上限，通常为20mm以下。
GaN晶种的尺寸可考虑在之后的步骤S3中所要生长的GaN结晶的尺寸来决定。
例如，希望从生长的GaN结晶切割出[1-100]方向、[10-10]方向和[01-10]方向的尺寸均为45mm的C面GaN基板的情况下，需要按照[1-100]方向、[10-10]方向和[01-10]方向的尺寸均为45mm以上的方式使该GaN结晶生长。为了生长[1-100]方向、[10-10]方向和[01-10]方向的尺寸均为45mm的GaN结晶，优选使用[1-100]方向、[10-10]方向和[01-10]方向的尺寸均为45mm以上的晶种作为GaN晶种。
GaN晶种的氮极性表面通常通过研磨或磨削而平坦化。优选利用CMP(ChemicalMechanical Polishing，化学机械抛光)和/或蚀刻将通过平坦化加工导入的损伤层从该氮极性表面除去。
1.2.步骤S2
在步骤S2中，在步骤S1中准备出的GaN晶种所具有的氮极性表面上配置图案掩模。
形成图案掩模的表面的材料优选为铂族金属、即选自Ru(钌)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和Pt(铂)中的金属，特别优选为Pt。图案掩模也可以为由铂族金属或其合金构成的单层膜，优选为在由相较于铂族金属与GaN结晶的密合性更好的金属构成的基底层上层积作为表层的铂族金属层而成的多层膜。作为该基底层的材料，可示例出W(钨)、Mo(钼)、Ti(钛)和包含选自它们中的一种以上的合金，但不限定于此。
图案掩模设有由线状开口构成的周期性开口图案、特别是包含交叉部的周期性开口图案。
参照图2和图3，对一例进行说明。
图2(a)是示出GaN晶种的一例的立体图。GaN晶种10为圆盘形的C面GaN基板，具有氮极性表面11、镓极性表面12和侧面13。
图2(b)是在氮极性表面11上配置图案掩模20后的GaN晶种10的立体图。图案掩模20设有由线状开口21构成的四角格子图案。
图3是示出配置了图案掩模20后的GaN晶种10的氮极性表面11侧的一部分的俯视图。
参照图3，在图案掩模20设有线状开口21，GaN晶种的氮极性表面11在该线状开口21的内侧露出。
设置于图案掩模20的线状开口21为两种，即，长度方向相互不同的第一线状开口211和第二线状开口212。通过两个以上的该第一线状开口211和两个以上的该第二线状开口212构成了四角格子图案。
第一线状开口211间的间距P1和第二线状开口212间的间距P2分别是固定的。间距是指夹着图案掩模的非开口部而相邻的、相互平行的线状开口间的中心线间距离。
间距P1和间距P2可以相同也可以不同。本发明人凭经验发现，间距P1与间距P2不同的情况下，在之后的步骤S3中使GaN结晶生长时，在图案掩模的非开口部上产生的贯通孔具有容易闭合的倾向。因此，该间距P1和P2优选一者为另一者的1.5倍以上，更优选为2倍以上。
关于第一线状开口211和第二线状开口212的取向，将GaN晶种的氮极性表面11与M面的交线的方向中的一者表示为第一基准方向、将另一者表示为第二基准方向时很便利。例如，在第一基准方向为氮极性表面11与(1-100)面的交线的方向时，第二基准方向为氮极性表面11与(10-10)面或(01-10)面的交线的方向。
第一线状开口21的长度方向与第一基准方向所成的角度θ1、以及第二线状开口22的长度方向与该二基准方向所成的角度θ2至少任一者为±3°以内。
第一线状开口211的总延长为第二线状开口212的总延长的同等以上时，优选至少角度θ1为±3°以内。换言之，优选线状开口21的总延长的50％以上的部分的长度方向相对于GaN晶种的氮极性表面与M面的交线的方向为±3°以内。
在更优选的例子中，角度θ1和角度θ2两者为±3°以内，即，线状开口21的所有部分的长度方向相对于GaN晶种的氮极性表面与M面的交线的方向为±3°以内。
在任一情况下，角度θ1和θ2均更优选为±2°以内、进一步优选为±1°以内。
设置于图案掩模20的四角格子图案包含在第一线状开口211与第二线状开口212之间形成的交叉部K。如后所述，在开口图案设置交叉部的情况下，在之后的步骤S3中使GaN结晶生长时，可促进在图案掩模的非开口部的上方生成的贯通孔的闭合，从这方面出发是有利的。从这方面考虑，图案掩模所包含的交叉部的数密度优选为1cm-2以上。
另一方面，为了提高交叉部的数密度而需要提高线状开口的密度；另外，随着线状开口的密度提高，在之后的步骤S3中生长的GaN结晶从GaN晶种继承的位错缺陷增加，考虑到上述问题，该数密度优选为20cm-2以下、更优选为15cm-2以下、更优选为10cm-2以下。
为了减小在之后的步骤S3中生长的GaN结晶从GaN晶种10继承的位错缺陷，第一线状开口211的线宽W1和第二线状开口212的线宽W2窄是有利的。因此，该线宽W1和W2分别优选为0.5mm以下、更优选为0.2mm以下、更优选为0.1mm以下。
从制造效率的方面出发，第一线状开口211的线宽W1和第二线状开口212的线宽W2优选适度地宽。这是因为，这种情况下，在之后的步骤S3中GaN结晶生长时，初期阶段的生长速率提高。因此，该线宽W1和W2分别优选为5μm以上、更优选为20μm以上、更优选为40μm以上。
为了减小在之后的步骤S3中生长的GaN结晶从GaN晶种10继承的位错缺陷，第一线状开口211间的间距P1和第二线状开口212间的间距P2大是有利的。因此，该间距P1和P2优选为1mm以上、更优选为2mm以上、更优选为3mm以上、更优选为4mm以上。
该间距P1和P2越大，则在之后的步骤S3中使GaN结晶生长时，在图案掩模的非开口部的上方生成的贯通孔至闭合为止所需要的时间变长。因此，从制造效率的方面出发，优选使间距P1和间距P2中的至少一者为10mm以下。在一例中，可以使间距P1和P2中的一者或两者为4mm以下、进而为3mm以下、进而为2mm以下。
在优选例中，考虑到减少所继承的位错缺陷与改善制造效率两者，可以使间距P1和P2中的仅任意一者为4mm以下、3mm以下或者2mm以下。
在步骤S2中配置于GaN晶种上的图案掩模中可设置的周期性开口图案不限定于四角格子图案。
图4～6中包含的各附图是示出在氮极性表面上配置了图案掩模后的GaN晶种的俯视图，示例出图案掩模中可设置的各种周期性开口图案，但可采用的开口图案不限定于这些。
图4(a)中，线状开口21形成了之字形条纹图案。
图4(b)中，线状开口21形成了一种格子图案。
图4(c)中，线状开口21形成了倾斜的砖格子图案。
图4(d)中，线状开口21形成了倾斜的四角格子图案。
图5(e)中，线状开口21形成了人字形格子图案。
图5(f)中，线状开口21形成了将倾斜的砖格子和倾斜的四角格子折衷的格子图案。
图5(g)中，线状开口21形成了三角格子图案。
图5(h)中，线状开口21形成了扁平蜂窝格子图案。
图6(i)中，线状开口21形成了毘沙门龟甲格子图案。
图6(j)和(k)各自中，线状开口21形成了立方体图案。
图6(l)中，线状开口21形成了Y字形图案。
在图4～6所示的所有例子中，设置于图案掩模20中的周期性开口图案均包含交叉部。将交叉部的某些类型示于图7和图8。
本说明书中，包括图7(a)～(f)所示的类型，将长度方向相互不同的两个以上的线状开口间被连接起来的交叉部称为连续交叉部。
只要不特别声明，则本说明书中所称的交叉部不仅包括连续交叉部，还包括图8(a)～(f)中示例的不连续交叉部。不连续交叉部可以看做是对连续交叉部施加断开线状开口间的连接的变更而成的交叉部。
不连续交叉部中的被非开口部隔开的两个线状开口间的距离为300μm以下、优选为200μm以下。
在图4～6中，除图4(b)外的全部例子中，周期性开口图案中的交叉部的配置是二维的。
若周期性开口图案包含交叉部，则在之后的步骤S3中使GaN结晶生长时，在图案掩模的非开口部的上方产生的贯通孔容易闭合。该效果在周期性开口图案中的交叉部的配置为二维时显著，进而，通过提高交叉部的数密度而更加显著。
由此，周期性开口图案中的交叉部的配置优选是二维的，此时图案掩模所包含的交叉部的数密度优选为1cm-2以上。但是，为了提高交叉部的数密度而需要提高线状开口的密度；另外，随着线状开口的密度提高，在之后的步骤S3中生长的GaN结晶从GaN晶种继承的位错缺陷增加，考虑到上述问题，交叉部的数密度优选为20cm-2以下、更优选为15cm-2以下、更优选为10cm-2以下。
关于将图4～6所示的各种周期性开口图案设置于图案掩模时的线状开口的取向、线宽和间距的优选设计如下所述。
对于线状开口的至少一部分来说，其长度方向相对于GaN晶种的氮极性表面与M面的交线的方向为±3°以内。更优选的是，在该线状开口的占总延长的50％以上的部分，进而在该线状开口的全部部分，长度方向相对于GaN晶种的氮极性表面与M面的交线的方向为±3°以内。
线状开口的线宽优选为0.5mm以下、更优选为0.2mm以下、更优选为0.1mm以下，另外，优选为5μm以上、更优选为20μm以上、更优选为40μm以上。不需要在线状开口的全部部分线宽均相同。
图案掩模的单位图案所包含的非开口部全部为四边形或六边形时，关于线状开口间的间距，可以如下所述。
从减少在GaN晶种上生长的GaN结晶从该GaN晶种继承的位错缺陷的方面考虑，图案掩模优选不包含以小于1mm的间距配置的线状开口，更优选不包含以小于2mm的间距配置的线状开口，更优选不包含以小于3mm的间距配置的线状开口，更优选不包含以小于4mm的间距配置的线状开口。
另一方面，从改善制造效率的方面考虑，图案掩模优选包含以10mm以下的间距配置的线状开口，进而可以包含以4mm以下、3mm以下或2mm以下的间距配置的线状开口。
考虑到上述两种观点，可以在图案掩模中设置以1mm以上4mm以下的间距配置的线状开口和以超过4mm的间距配置的线状开口，或者设置以1mm以上3mm以下的间距配置的线状开口和以超过3mm的间距配置的线状开口，或者设置以1mm以上2mm以下的间距配置的线状开口和以超过2mm的间距配置的线状开口。在这些中的任一情况下，图案掩模均能够设置以超过4mm的间距配置的线状开口。
在图4～6所示的各例中，图案掩模的单位图案所包含的非开口部全部为四边形的为图4(c)和(d)、图5(e)和(f)、图6(j)和(k)。在周期性开口图案为扁平蜂窝图案的图5(h)的例子中，图案掩模的单位图案所包含的非开口部全部为六边形。
1.3.步骤S3
在步骤S3中，通过在步骤S2中配置的图案掩模使GaN结晶在步骤S1中准备的GaN晶种上的氮极性表面上氨热生长。
参照图9，对步骤S3中的GaN结晶的生长过程进行说明。
图9(a)是示出结晶生长开始前的状态的截面图。在GaN晶种10的氮极性表面11上设有具有线状开口21的图案掩模20。
图9(b)示出在设置于图案掩模20中的线状开口21的内侧露出的氮极性表面11上，GaN结晶30开始生长的情况。
穿过图案掩模20后，如图9(c)所示，GaN结晶30不仅在[000-1]方向生长，还在横向(Lateral direction)(与氮极性表面11平行的方向)生长，在GaN结晶30与图案掩模20之间形成间隙G。其结果，可减轻因与图案掩模20接触而可产生的GaN结晶30的取向的紊乱。
在图9(c)所示的生长阶段，GaN结晶30在图案掩模20的非开口部的上方具有贯通孔T。
通过GaN结晶30进一步生长，间隙G慢慢地被填补，但未完全填满，如图9(d)所示，贯通孔T在残留有空隙V的状态下闭合。
贯通孔T闭合后，如图9(e)所示，使GaN结晶30在[000-1]方向进一步生长。可认为：在GaN晶种10与GaN结晶30之间产生的应力被空隙V缓和，进而GaN结晶30的应变降低。
贯通孔T闭合后的GaN结晶30的[000-1]方向的生长量优选为1mm以上、更优选为2mm以上、更优选为3mm以上，没有特别的上限。
要注意的是，在步骤S3中，GaN结晶也在GaN晶种10的镓极性表面12上生长，但图9中省略了图示。
在图9(d)的阶段贯通孔T闭合时，出于在合并(聚结)面发生位错、或者在合并面位错一齐向[000-1]方向弯曲中的任一种或两种理由，由在图9(e)的阶段形成的GaN结晶切割出的C面GaN基板的主表面会出现位错阵列。关于该位错阵列的形状，粗略而言，为该合并面在[000-1]方向上延长的延长面与该C面GaN基板的主表面形成的交线的形状。该交线可包括直的部分、弯曲的部分、屈曲和分支。该位错阵列可以称为表示在构成该C面基板的GaN结晶的生长过程中发生聚结(coalescence)的部位的痕迹。
上述合并面形成于图案掩模的非开口部的上方，因此，在图案掩模具有两个以上闭合的非开口部时，在上述C面GaN基板的主表面离散地出现两个以上的位错阵列。
图案掩模中的两个以上的闭合的非开口部的配置具有周期性的情况下，上述C面GaN基板的主表面的该两个以上的位错阵列的配置也具有周期性。图案掩模中的两个以上的闭合的非开口部的配置为二维的情况下，上述C面GaN基板的主表面的该两个以上的位错阵列的配置也是二维的。
闭合的非开口部是指周围被线状开口包围的非开口部。也可以称为其自身的轮廓线形成环的非开口部。在图4～6所示的各种例子中，图案掩模具有闭合的非开口部的是图4(c)和(d)、图5(e)～(h)、图6(i)～(k)。在这些例子中，图案掩模中的闭合的非开口部的配置是周期性且二维的。
本发明人发现：关于设置于图案掩模的周期性开口图案，对包含交叉部的四角格子图案时与完全不含交叉部的条纹图案时进行比较，在四角格子图案时，GaN结晶的生长容易从图9(c)的阶段发展到图9(d)的阶段，即，GaN结晶中产生的贯通孔容易闭合。
关于其理由，本发明人认为以下说明的凹角效应有关。
图10(a)是示出配置了线状开口形成交叉部的图案掩模后的GaN晶种的氮极性表面侧的一部分的俯视图。在图案掩模20设有长度方向不同的第一线状开口211和第二线状开口212，在这两种线状开口间形成有连续交叉部。
图10(b)示出了在图10(a)所示的GaN晶种上形成有位于图9(c)的生长阶段的GaN结晶30的状态。GaN结晶30沿着线状开口21生长。虚线表示的是在GaN结晶30的下方隐藏的开口21的轮廓。
图10(b)中的四个箭头分别是指在线状开口211和212形成的交叉部上生长的GaN结晶30的侧部所形成的凹陷部。箭头的方向表示凹陷部的凹陷方向。
通过该凹陷部的形成而产生凹角效应(re-entrant angle effect)，促进GaN结晶30向与箭头相反的方向生长。即，通过凹角效应产生使GaN结晶生长的驱动力，以使在图案掩模的非开口部的上方产生的贯通孔闭合。
相同的原理在线状开口不形成连续交叉部而形成不连续交叉部的情况下也可发生。参照图11，对此进行说明。
图11(a)是示出配置了线状开口形成不连续交叉部的图案掩模后的GaN晶种的氮极性表面侧的一部分的俯视图。由第一线状开口211和分成两个的第二线状开口212形成了不连续交叉部。
在该GaN晶种上使GaN结晶生长时，由于不连续交叉部中的第一线状开口211与第二线状开口212之间的距离小，因此，图9(c)所示的生长阶段的GaN结晶的形状与在连续交叉部上生长时相同。即，如图11(b)所示，在不连续交叉部上生长的GaN结晶30的侧部形成箭头所示的凹陷部。其结果，通过所产生的凹角效应，促进GaN结晶30向与箭头相反的方向生长。
本领域技术人员可以理解的是，以上说明的凹角效应能够在GaN结晶在图7和图8中示例的各种交叉部上生长时产生。
本发明人发现：图案掩模中的线状开口的取向可对通过该图案掩模生长的GaN结晶的品质产生影响。参照图12～14对此进行说明。
图12～14分别是通过图案掩模在GaN晶种的氮极性表面上氨热生长出的GaN结晶的截面荧光显微镜图像。
在使图12的GaN结晶生长时使用的图案掩模中，线状开口的长度方向相对于GaN晶种的氮极性表面与M面的交线的方向倾斜约12°。在使图13的GaN结晶生长时使用的图案掩模中，线状开口的长度方向相对于该交线的方向倾斜6°。在使图13的GaN结晶生长时使用的图案掩模中，线状开口的长度方向与该交线平行。
参照图12，看起来最暗的部分为GaN晶种的截面。该GaN晶种由利用HVPE法生长的点缺陷密度低的GaN结晶构成，因此在荧光显微镜图像中看起来暗。
关于在GaN晶种的表面看到的截面为倒梯形的凹处，认为是如下形成的：在GaN结晶的氨热生长开始前，在图案掩模的开口部，GaN晶种被部分回蚀而形成。该凹处的宽度要宽于设置在图案掩模中的线状开口的线宽，可知在图案掩模的下方蚀刻也向横向发展。
在GaN晶种上氨热生长出的GaN结晶(下文中也称为“生长结晶(grown crystal)”)由于点缺陷密度比较高，因而看起来比GaN晶种亮。形成于GaN晶种表面的上述截面为倒梯形的凹处的内部被生长结晶填埋。
在生长结晶的截面观察到对比度不同的N面(N-face)生长区域R1和横向生长区域R2。
N面生长区域R1是由以N面即(000-1)表面为生长表面而生长出的GaN结晶构成的区域，其内部的穿透位错的传播方向为[000-1]方向。
横向生长区域R2是由以相对于(000-1)表面倾斜的结晶表面为生长表面而生长出的GaN结晶构成的区域，其内部的穿透位错的传播方向相对于[000-1]方向倾斜。
N面生长区域R1与横向生长区域R2之间的对比度的差异反映了生长表面的差异、即形成了各区域时露出的结晶表面的差异所引起的杂质和/或缺陷的浓度的差异。
观察图12发现：GaN晶种表面的截面为倒梯形的凹处的内部被填埋后紧接着N面生长区域R1的形成开始，该N面生长区域R1在[000-1]方向是连续不间断的。因此，认为从GaN晶种继承到生长结晶的穿透位错不改变传播方向而到达至生长结晶的上部。
在图13中，在生长结晶中观察到N面生长区域R1和横向生长区域R2，这与图12相同。但是，着眼于虚线圆所包围的部分，GaN结晶在[000-1]方向生长了约100μm后，从图案掩模的开口部附近开始的N面生长区域R1缩颈。由此，从GaN晶种继承到生长结晶的穿透位错的一部分在该N面生长区域R1缩颈的部分被弯曲，有可能改变传播方向。但是，推测其数量不多。
另一方面，在图14中，着眼于虚线圆所包围的部分，GaN结晶在[000-1]方向生长了约140μm后，从图案掩模的开口部附近开始的N面生长区域R1被完全中断。到其上方再次出现N面生长区域R1为止，横向生长区域R2持续约190μm。因此推测，在生长结晶从GaN晶种继承的穿透位错中，由于传播方向改变而未到达至生长结晶的上部的穿透位错的比例多于图13的结晶。
由以上观察结果认为：设置于图案掩模的线状开口的长度方向与GaN晶种中的氮极性表面和M面的交线的平行度越高，则从GaN晶种继承到生长结晶的穿透位错越难以到达至生长结晶的上部。
以下，对步骤S3中可优选使用的结晶生长装置和结晶生长条件进行说明。
步骤S3中的基于氨热法的GaN结晶的生长优选可以使用图15所示的类型的结晶生长装置。
参照图15，结晶生长装置100具备高压釜101和设置于高压釜101中的Pt制的密封容器(capsule)102。
密封容器102在内部具有被Pt制的挡板103相互划分开的原料溶解区102a和结晶生长区102b。在原料溶解区102a放置原料FS。在结晶生长区102b设置用Pt线104悬挂的晶种S。
连接有真空泵105、氨储瓶106和氮储瓶107的气体管线藉由阀108与高压釜101和密封容器102连接。将NH3(氨)送入密封容器102时，能够利用质量流量计109确认由氨储瓶106供给的NH3的量。
原料可以优选使用利用下述方法制造的多晶GaN：即，使在加热下使单质Ga(金属镓)与HCl(氯化氢)气体接触而得到的气体GaCl与NH3气体进行反应。
用于促进原料溶解的矿化剂优选将选自NH4Cl(氯化铵)、NH4Br(溴化铵)和NH4I(碘化铵)中的一种以上的卤化铵与NH4F组合使用。特别优选将NH4F和NH4I进行合用。
使用650℃以下的生长温度的情况下，不推荐仅使用NH4F以外的卤化铵作为矿化剂。其原因在于，GaN结晶的生长方向实质上仅为[000-1]方向，不发生横向生长。
另一方面，将NH4F单独用于矿化剂的情况下，可强烈促进横向生长。若过度促进横向的生长，则难以以图9所示的形态使GaN结晶生长、即按照在与图案掩模之间形成间隙的方式使GaN结晶生长。
在晶种S上使GaN结晶生长时，也会将NH3送入高压釜101与密封容器102之间的空间，之后从高压釜101的外侧用加热器(未图示)进行加热，使密封容器102内形成超临界状态或亚临界状态。
至原料FS充分溶解、溶剂达到饱和状态为止的期间，晶种S的表面也发生蚀刻。在必要时，在生长开始前，为了促进晶种S的回蚀，也可以设置使原料溶解区102a与结晶生长区102b之间的温度梯度与结晶生长时相反的反转期间。
生长温度优选为550℃以上。也可以使用1000℃以上的生长温度，但700℃以下也可生长品质足够高的GaN结晶。
生长压力例如可以在100～250MPa的范围内设定，没有限定。
在一例中，可以按照相对于NH3的摩尔比分别为0.5％和4.0％的方式使用NH4F和NH4I作为矿化剂，在压力为约220MPa、原料溶解区的温度Ts与结晶生长区的温度Tg的平均值为约600℃、这两个区间的温度差Ts-Tg为约5℃(Ts>Tg)的条件下，使GaN生长。
在另一例中，可以按照相对于NH3的摩尔比分别为1.0％的方式使用NH4F和NH4I作为矿化剂，在压力为约220MPa、原料溶解区的温度Ts与结晶生长区的温度Tg的平均值为约605～610℃、这两个区间的温度差Ts-Tg为约5～10℃(Ts>Tg)的条件下，使GaN生长。
通过增大原料溶解区与结晶生长区的温度差，可以提高GaN结晶的生长速率，但生长速率过高的情况下，可产生下述问题：GaN结晶的生长难以从图9(c)的阶段发展到图9(d)的阶段，即，GaN结晶的贯通孔难以闭合。
在步骤S3中，每当原料耗尽时更换密封容器，可以反复进行GaN结晶的再生长。
为了赋予生长的GaN结晶导电性，用O(氧)、Si(硅)、Ge(锗)、S(硫)等掺杂即可。
根据本发明人的发现，对步骤S3中生长的GaN结晶进行了O掺杂的情况下，该GaN结晶的n型载流子浓度为O浓度的20～70％，经常也会低于30％。因此，为了得到n型载流子浓度例如为1×1018cm-3以上的GaN结晶，至少以2×1018atoms/cm3、优选以4×1018atoms/cm3以上的浓度添加O。
为了利用氨热法使经O掺杂的GaN结晶生长，无论是在生长容器(在图15的例子中为密封容器102)内以水分的形式导入O，或者将原料中所用的多晶GaN用O进行掺杂均可，也可以将两种手段进行合用。
为了使生长的GaN结晶为半绝缘性，用铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、镁(Mg)等进行掺杂即可。
通过对步骤S3中生长出的GaN结晶进行加工，可以制造具有各种面取向的GaN基板。该加工可以包括使用单线锯或多线锯之类的切片机对GaN结晶进行切片。切片厚度可以根据目的适当设定，通常为100μm以上且20mm以下。
GaN结晶的截面的平坦化可以通过磨碎与抛光中的任一者或两者来进行。可以通过CMP与蚀刻中的任一者或两者进行从截面除去损伤层。
与C面平行或大致平行地对步骤S3中生长出的GaN结晶30进行切片而制作C面GaN基板的情况下，若在图16(a)中虚线所示的位置进行切片，则得到不具有贯通孔的C面GaN基板。该基板除了可以适合用作半导体器件用的基板以外，还可以用于GaN层接合基板的制造，或者作为晶种用于基于各种结晶生长技术的块状GaN结晶的生长。
另一方面，在图16(b)中虚线所示的位置对GaN结晶30进行切片而得到的C面GaN基板由于在主表面具有贯通孔，因此不适合作为半导体器件用的基板使用，但可以用作利用含有F的酸性矿化剂使块状GaN结晶氨热生长时的晶种。这是因为，若酸性矿化剂含有F，即便晶种具有贯通孔，也可以以将其闭合的方式使GaN结晶生长。
在一例中，在步骤S3中，也可以在GaN结晶30的生长未完全发展到图9(d)的阶段的状态、即贯通孔T的全部或一部分未闭合而残留的状态下终止GaN结晶30的生长。这种情况下，无论在任何位置对生长出的GaN结晶30进行切片，都仅得到具有贯通孔的C面GaN基板，该C面GaN基板可以用作利用含有F的酸性矿化剂使块状GaN结晶氨热生长时的晶种。
2.C面GaN基板
本发明的一个实施方式涉及C面GaN基板。实施方式的C面GaN基板可以通过对利用上述1.项中说明的GaN结晶生长方法所生长出的GaN结晶进行加工来制造。
2.1.形状和尺寸
实施方式的C面GaN基板具备一侧的主表面和其相反侧的主表面，其厚度方向与c轴平行或大致平行。该两个主表面中的一个为氮极性表面，另一个为镓极性表面。主表面的形状没有特别限定。
图17示例出实施方式的C面GaN基板的形状，图17(a)为立体图，图17(b)为侧视图。
参照图17，C面GaN基板40为圆盘形，作为[000-1]侧的主表面的氮极性表面41和作为[0001]侧的主表面的镓极性表面42的形状为圆形。氮极性表面41和镓极性表面42通过侧面43连接。
实施方式的C面GaN基板所具有的主表面的面积可以为15cm2以上且小于50cm2、50cm2以上且小于100cm2、100cm2以上且小于200cm2、200cm2以上且小于350cm2、350cm2以上且小于500cm2、500cm2以上且小于750cm2等。
在实施方式的C面GaN基板中，镓极性表面的取向相对于[0001]为10°以内。
在实施方式的C面GaN基板中，镓极性表面的取向相对于[0001]优选为5°以内、更优选为2°以内、更优选为1°以内。
在实施方式的C面GaN基板中，氮极性表面的取向相对于[000-1]为10°以内、优选为5°以内、更优选为2°以内、更优选为1°以内。
虽然没有限定，但镓极性表面和氮极性表面优选相互平行。
实施方式的C面GaN基板为圆盘形时，其直径通常为45mm以上、305mm以下。该直径典型地为45～55mm(约2英寸)、95～105mm(约4英寸)、145～155mm(约6英寸)、195～205mm(约8英寸)、295～305mm(约12英寸)等。
实施方式的C面GaN基板的厚度通常可以为100μm以上、150μm以上且小于250μm、250μm以上且小于300μm、300μm以上且小于400μm、400μm以上且小于500μm、500μm以上且小于750μm、750μm以上且小于1mm、1mm以上且小于2mm、2mm以上且小于5mm等。该厚度没有特别的上限，通常为20mm以下。
在实施方式的C面GaN基板中，镓极性表面与侧面的边界可以进行倒角。氮极性表面与侧面的边界也相同。
在实施方式的C面GaN基板可以根据需要设置表示结晶取向的定向平面或缺口、用于使镓极性表面和氮极性表面的识别容易的指数平面等各种标记。
2.2.位错阵列
实施方式的C面GaN基板有时在主表面具有以线状排列的位错的群、即位错阵列。此处所说的位错为穿透位错(刃型位错、螺旋位错和混合位错)的端点。
在实施方式的C面GaN基板的主表面可以周期性地配置有两个以上的位错阵列。该两个以上的位错阵列的配置可以是二维的，进而也可以在两个以上的方向具有周期性。
在优选例的C面GaN基板的主表面，除了该两个以上的位错阵列以外，不存在配置具有周期性的位错群。
关于C面GaN基板的主表面的位错阵列的存在与否、形状、配置等，以适当的条件对该主表面进行蚀刻，在穿透位错的端点形成蚀坑，由此可以利用光学显微镜来确认。在镓极性表面与氮极性表面中的至少一者进行确认即可。
在镓极性表面的情况下，将加热到270℃的89％硫酸用于蚀刻液，进行1小时以上的蚀刻，由此可以形成与存在于该表面的全部种类的穿透位错对应的蚀坑。
例如，利用上述1.项中说明的GaN结晶生长方法使GaN结晶生长，并由该GaN结晶制造C面GaN基板时，在该C面GaN基板的主表面存在来自在上述步骤S3中在图案掩模的非开口部上方发生的聚结的位错阵列。
特别是，在步骤S2中，在GaN晶种上形成具有闭合的非开口部的图案掩模时，在所得到的C面GaN基板的主表面上出现与该非开口部对应的位错阵列。
步骤S2中形成的图案掩模所具有的闭合的非开口部的数量为两个以上时，在所得到的C面GaN基板的主表面出现两个以上的位错阵列，该两个以上的位错阵列的配置反映了该图案掩模中的该闭合的非开口部的配置。
因此，由利用上述1.项中说明的GaN结晶生长方法所生长出的GaN结晶制造的C面基板能够在其主表面具有周期性地配置的两个以上的位错阵列。该两个以上的位错阵列的配置可以是二维的，进而也可以在两个以上的方向具有周期性。
如上述1.2.项中所述，在步骤S2中，可以在图案掩模中仅设置与GaN晶种的氮极性表面和M面的交线平行的线状开口。此时，由在步骤S3中生长出的GaN结晶得到的C面GaN基板在主表面所具有的位错阵列仅能成为来自在步骤S3中在图案掩模的非开口部上方发生的聚结的位错阵列。换言之，可以制造在主表面不具有由步骤S3中生长出的GaN结晶从GaN晶种继承的穿透位错所构成的位错群的C面GaN基板。
其理由在于，如图14所示，在与GaN晶种的氮极性表面和M面的交线平行的线状开口的上方，与(000-1)面平行的区域从GaN结晶的生长表面暂时消失，此时从GaN晶种继承到该GaN结晶的穿透位错的传播方向在横向上弯曲。因此，即便形成群的穿透位错从GaN晶种继承到该GaN结晶，该穿透位错也不会以形成群的状态传播至生长的GaN结晶的上部。
例如，在上述1.项中说明的GaN结晶生长方法中，即使步骤S1中准备的GaN晶种具有106～107cm-2的位错密度，在步骤S2中设置于GaN晶种上的图案掩模的周期性开口图案仅由与GaN晶种的氮极性表面和M面的交线平行的线状开口构成时，在由步骤S3中生长出的GaN结晶制造的C面GaN基板的表面也不会观察到由该GaN晶种继承的位错所构成的周期性图案。
与此相对，关于设置于相同的GaN晶种上的图案掩模的周期性开口图案，不像本发明实施方式这样，而仅由相对于GaN晶种的氮极性表面与M面的交线倾斜约12°的线状开口构成时，结果在所得到的C面GaN基板的表面会观察到由从该GaN晶种继承的位错所构成的周期性图案。该周期性图案是与上述图案掩模的周期性开口图案实质上相同的图案。
2.3.电学特性
实施方式的C面GaN基板可以为n型导电性、p型导电性和半绝缘性中的任一中。
如下所述，对实施方式的C面GaN基板为n型导电性的情况进行说明。
实施方式的n型C面GaN基板在室温下的电阻率优选为2.0×10-2Ωcm以下。从电学特性的方面出发，该电阻率没有下限，但在需要特别考虑掺杂剂添加对构成基板的GaN结晶的品质产生的影响的情况下，将该电阻率优选设定为2×10-3Ωcm以上、更优选设定为5×10-3Ωcm以上。
实施方式的n型C面GaN基板的基于利用范德堡(van der Pauw)法的霍尔效应测量所求出的室温下的n型载流子浓度优选为1×1018cm-3以上、更优选为2×1018cm-3以上、更优选为3×1018cm-3以上。该n型载流子浓度也可以为5×1018cm-3以上。从电学特性的方面出发，该载流子浓度没有上限。在需要特别考虑掺杂剂添加对构成基板的GaN结晶的品质产生的影响的情况下，将该载流子浓度优选设定为1×1020cm-3以下、更优选设定为5×1019cm-3以下、更优选设定为2×1019cm-3以下。
利用范德堡(van der Pauw)法的霍尔效应测量可以如下进行：对C面GaN基板进行切割，在由此制作的主表面为1×1cm2的正方形板状试验片的四角，使用铟焊料等粘接引线来进行。
上述的电阻率和载流子浓度可以按照空穴迁移率(霍尔迁移率，Hall mobility)为120cm2/V·s以上、更优选为150cm2/V·s以上的方式进行设定。
2.4.杂质
GaN结晶含有的各种杂质的浓度通常利用SIMS(二次离子质谱法，Secondary IonMass Spectrometry)进行测定。以下提及的杂质浓度是利用SIMS测定的距离基板表面深度为1μm以上的部分的值。
在实施方式的C面GaN基板中，碱金属和碱土金属的浓度优选小于1×1016atoms/cm3、更优选小于1×1015atoms/cm3。将卤化铵用于矿化剂，在Pt(铂)制的密封容器内氨热生长出的GaN结晶中，只要不主动添加，则Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Mg(镁)和Ca(钙)的各浓度通常小于1×1016atoms/cm3。
实施方式的C面GaN基板可以含有来自在结晶生长时使用的矿化剂的卤素。例如，将NH4F用于矿化剂而生长的GaN结晶有时以5×1014atoms/cm3以上且小于1×1016atoms/cm3、1×1016atoms/cm3以上且小于1×1017atoms/cm3等浓度含有F(氟)。本发明人通过实验已确认，将NH4F和NH4I用于矿化剂氨热生长出的GaN结晶中的I(碘)浓度通常小于1×1016atoms/cm3。
实施方式的C面GaN基板中的H浓度可以为5×1017atoms/cm3以上。该H浓度通常可以为1021atoms/cm3以下、5×1020atoms/cm3以下、1×1020atoms/cm3以下、或者5×1019atoms/cm3以下。
实施方式的C面GaN基板可以含有的n型杂质例如为O(氧)、Si(硅)、Ge(锗)、S(硫)等，但并不限于这些。
实施方式的C面GaN基板可以为具有比室温下的n型载流子浓度高的O浓度的n型导电性基板。该情况下，该载流子浓度通常为O浓度的20～70％。
在构成实施方式的C面GaN基板的GaN结晶中，在3140～3200cm-1能够观测到归属于镓空位-氢复合体(gallium vacancy-hydrogen complex)的红外吸收峰。
2.5.用途
(1)氮化物半导体器件
实施方式的C面GaN基板可以优选用于氮化物半导体器件的制造。
通常，在实施方式的C面GaN基板上使一种以上的氮化物半导体进行外延生长，形成具备半导体器件结构的外延基板。作为外延生长法，可以优选使用适合于薄膜形成的MOCVD法、MBE法、脉冲蒸镀法等气相法，但不限定于此。
半导体器件结构也可以形成于镓极性表面和氮极性表面任一者上。
在执行蚀刻加工和包括赋予电极或保护膜等结构物的半导体工艺后，外延基板被切断而成为氮化物半导体器件芯片。
作为使用实施方式的C面GaN基板可制造的氮化物半导体器件的具体例，可以举出发光二极管、激光二极管等发光器件、整流器、双极型晶体管、场效应晶体管、HEMT(HighElectron Mobility Transistor，高电子迁移率晶体管)等电子器件、温度传感器、压力传感器、放射线传感器、可见-紫外光检测器等半导体传感器、太阳能电池等。
除此以外，实施方式的C面GaN基板还可以用于SAW(Surface Acoustic Wave，表面声波)器件、振子、共振子、振荡器、MEMS(Micro Electro Mechanical System，微电子机械系统)部件、电压致动器、人工光合成器件用电极等用途。
(2)GaN层接合基板
在一例中，可以使用实施方式的C面GaN基板制造GaN层接合基板。
GaN层接合基板是指具有下述结构的复合基板，即，GaN层接合到与GaN具有不同化学组成的不同组成基板的结构，该GaN层接合基板能够用于发光器件和其他半导体器件的制造。作为不同组成基板，可示例出蓝宝石基板、AlN基板、SiC基板、ZnSe基板、Si基板、ZnO基板、ZnS基板、石英基板、尖晶石基板、碳基板、金刚石基板、Ga2O3基板、ZrB2基板、Mo基板、W基板、陶瓷基板等。
关于GaN层接合基板的结构、制造方法、用途等详细情况，可以参照日本特开2006-210660号公报、日本特开2011-44665号公报等。
GaN层接合基板典型地通过依次执行下述工序来制造：在GaN基板的主表面附近注入离子的工序；使该GaN基板的该主表面侧与不同组成基板接合的工序；以进行了离子注入的区域为边界，将该GaN基板分成两个部分，由此形成与不同组成基板接合的GaN层的工序。
除了伴有离子注入的方法外，还在开发下述GaN层接合基板的制造方法：将GaN基板与不同组成基板接合后，以机械方式切断该GaN基板，形成与不同组成基板接合的GaN层。
无论用哪种方法进行制造，将实施方式的C面GaN基板用于材料的情况下，均得到从该C面GaN基板分离出的GaN层与不同组成基板接合而成的结构的GaN层接合基板。
(3)晶种
实施方式的C面GaN基板在使用各种方法使块状GaN结晶生长时可以作为晶种使用。
作为块状GaN的生长方法，除了HVPE(氢化物气相生长法)法、升华法、氨热法和Na助熔剂法以外，还可以优选使用THVPE(三卤化物气相外延，Tri-Halide Vapor PhaseEpitaxy)法、OVPE(氧化物气相外延，Oxide Vapor Phase Epitaxy)法等。
THVPE法为将GaCl3和NH3用于原料的GaN结晶的气相生长方法，关于其详细情况，例如可以参照国际公开WO2015/037232号公报。
OVPE法为将Ga2O和NH3用于原料的GaN的气相生长方法，关于其详细情况，例如可以参照M.Imade,et al.,Journal of Crystal Growth,312(2010)676-679。
将实施方式的C面GaN基板用于晶种，利用酸性氨热法使GaN结晶生长的情况下，生长装置可以优选使用图15所示的类型的装置。
原料可以优选使用利用下述方法制造的多晶GaN：即，使在加热下使单质Ga与HCl气体接触而得到的气体GaCl与NH3气体进行反应。
矿化剂可以优选使用NH4F。也可以将NH4F与选自NH4Cl、NH4Br和NH4I中的一种以上的卤化铵进行合用，例如，可以将NH4F和NH4I进行合用。
NH4F的浓度以相对于NH3的摩尔比计可以设为0.1～1％。NH4F以外的卤化铵的浓度以相对于NH3的摩尔比计可以设为1～5％。
关于压力和温度，例如，可以在100～250MPa的范围内和550～650℃的范围内分别设定，但不限定于此。
将实施方式的C面GaN基板用于晶种，将生长的块状GaN结晶在任意的方向进行切片，可以制造具有各种面取向的GaN基板。
将实施方式的C面GaN基板作为第一代基板，将该第一代基板用于晶种，将由生长出的块状GaN结晶制造的C面GaN基板作为第二代基板时，该第二代基板能够在其主表面具有与该第一代基板在主表面具有的位错阵列同样的位错阵列。本发明的实施方式能够包括该第二代基板。
由将该第二代基板用于晶种而生长的块状GaN结晶制造的第三代的C面GaN基板、由将该第三代的C面GaN基板用于晶种而生长的块状GaN结晶制造的第四代的C面GaN基板也与该第二代基板同样地，能够在其主表面具有与该第一代基板在主表面具有的位错阵列同样的位错阵列。本发明的实施方式能够包括该第三代的C面GaN基板和该第四代的C面GaN基板。
以上，根据具体实施方式对本发明进行了说明，但各实施方式是作为示例而示出的，并不限定本发明的范围。本说明书中记载的各实施方式可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变形，并且能够在可实施的范围内与通过其他实施方式所说明的特征进行组合。
符号说明
10 GaN晶种
11 氮极性表面
12 镓极性表面
13 侧面
20 图案掩模
21 线状开口
211 第一线状开口
212 第二线状开口
30 GaN结晶
G 间隙
T 贯通孔
V 空隙
K 交叉部
40 C面GaN基板
41 氮极性表面
42 镓极性表面
43 侧面
R1 N面生长区域
R2 横向生长区域
100 结晶生长装置
101 高压釜
102 密封容器
102a 原料溶解区
102b 结晶生长区
103 挡板
104 Pt线
105 真空泵
106 氨储瓶
107 氮储瓶
108 阀
109 质量流量计
S 晶种
FS 原料

Claims (45)

1.一种GaN结晶生长方法，其包括下述步骤：
第一步骤，准备具有氮极性表面的GaN晶种；
第二步骤，其为在该GaN晶种的该氮极性表面上配置图案掩模的步骤，在该图案掩模中设置由线状开口构成并包含交叉部的周期性开口图案，并且，按照该线状开口的至少一部分的长度方向相对于该氮极性表面与M面的交线的方向为±3°以内的方式来配置该图案掩模；和
第三步骤，其为通过该图案掩模使GaN结晶在该GaN晶种的该氮极性表面上氨热生长的步骤，在该GaN结晶与该图案掩模之间形成间隙。
2.如权利要求1所述的生长方法，其中，所述交叉部为连续的交叉部。
3.如权利要求1或2所述的生长方法，其中，所述第三步骤中使用的矿化剂包含选自NH4Cl、NH4Br和NH4I中的一种以上的卤化铵、以及NH4F。
4.如权利要求3所述的生长方法，其中，所述第三步骤中使用的矿化剂包含NH4I和NH4F。
5.如权利要求4所述的生长方法，其中，所述GaN结晶含有F和I。
6.如权利要求1～5中任一项所述的生长方法，其中，在所述第二步骤中，按照所述线状开口的占总延长的50％以上的部分的长度方向相对于所述氮极性表面与M面的交线的方向为±3°以内的方式来配置所述图案掩模。
7.如权利要求1～6中任一项所述的生长方法，其中，在所述第二步骤中，按照所述线状开口的全部部分的长度方向相对于所述氮极性表面与M面的交线的方向为±3°以内的方式来配置所述图案掩模。
8.如权利要求1～7中任一项所述的生长方法，其中，所述周期性开口图案中的所述交叉部的配置是二维的。
9.如权利要求8所述的生长方法，其中，所述图案掩模以1cm-2以上的数密度包含所述交叉部。
10.如权利要求9所述的生长方法，其中，所述图案掩模以20cm-2以下的数密度包含所述交叉部。
11.如权利要求1～10中任一项所述的生长方法，其中，所述图案掩模的单位图案所包含的非开口部全部为四边形或六边形，并且，所述图案掩模不包含以小于1mm的间距配置的线状开口。
12.如权利要求11所述的生长方法，其中，所述图案掩模包含以10mm以下的间距配置的线状开口。
13.如权利要求11所述的生长方法，其中，所述图案掩模包含以2mm以下的间距配置的线状开口和以超过2mm的间距配置的线状开口，或者包含以3mm以下的间距配置的线状开口和以超过3mm的间距配置的线状开口，或者包含以4mm以下的间距配置的线状开口和以超过4mm的间距配置的线状开口。
14.如权利要求13所述的生长方法，其中，所述图案掩模包含以超过4mm的间距配置的线状开口。
15.如权利要求1～14中任一项所述的生长方法，其中，所述周期性开口图案为四角格子图案，在所述第二步骤中，在所述图案掩模中设置长度方向相互不同的第一线状开口和第二线状开口。
16.如权利要求15所述的生长方法，其中，所述第一线状开口间的间距和所述第二线状开口间的间距中的一者为另一者的1.5倍以上。
17.如权利要求1～16中任一项所述的生长方法，其中，在所述第三步骤中，在所述GaN结晶与所述图案掩模之间形成空隙。
18.如权利要求17所述的生长方法，其中，在所述第三步骤中，按照在所述图案掩模的非开口部的上方不留有贯通孔的方式使所述GaN结晶生长。
19.如权利要求1～18中任一项所述的生长方法，其中，所述GaN晶种的[1-100]方向、[10-10]方向和[01-10]方向的尺寸均为45mm以上。
20.如权利要求1～19中任一项所述的生长方法，其中，所述GaN结晶的[1-100]方向、[10-10]方向和[01-10]方向的尺寸均为45mm以上。
21.如权利要求1～20中任一项所述的生长方法，其中，能够从所述GaN结晶切割出[1-100]方向、[10-10]方向和[01-10]方向的尺寸均为45mm以上的C面GaN基板。
22.一种C面GaN基板制造方法，其包括下述步骤：使用权利要求1～21中任一项所述的生长方法使GaN结晶生长的步骤；和对该生长出的GaN结晶进行加工的步骤。
23.如权利要求22所述的制造方法，其中，所述进行加工的步骤包括下述亚步骤：与C面平行或大致平行地对所述生长出的GaN结晶进行切片。
24.一种C面GaN基板，其特征在于，其为在至少一个主表面具有周期性地配置的两个以上的位错阵列、并且除了该两个以上的位错阵列外在该一个主表面不具有周期性地存在的位错群的基板，并且，该两个以上的位错阵列均来自在构成该基板的GaN结晶的生长时发生的聚结。
25.如权利要求24所述的C面GaN基板，其中，所述主表面的所述两个以上的位错阵列的配置是二维的。
26.如权利要求24或25所述的C面GaN基板，其中，所述主表面的所述两个以上的位错阵列的配置在两个以上的方向具有周期性。
27.一种C面GaN基板，其中，在至少一个主表面具有周期性且二维地配置的两个以上的位错阵列，除了该两个以上的位错阵列外，在该一个主表面不具有周期性地存在的位错群。
28.如权利要求27所述的C面GaN基板，其中，所述主表面的所述两个以上的位错阵列的配置在两个以上的方向具有周期性。
29.如权利要求24～28中任一项所述的C面GaN基板，其中，Li、Na、K、Mg和Ca的浓度分别小于1×1016atoms/cm3。
30.如权利要求24～29中任一项所述的C面GaN基板，其中，该基板含有F。
31.如权利要求30所述的C面GaN基板，其中，除了F以外，该基板还含有选自Cl、Br和I中的一种以上的卤素。
32.如权利要求31所述的C面GaN基板，其中，该基板含有F和I。
33.如权利要求24～32中任一项所述的C面GaN基板，其中，H浓度为5×1017atoms/cm3以上1×1020atoms/cm3以下。
34.如权利要求24～33中任一项所述的C面GaN基板，其中，该基板由在3140cm-1～3200cm-1具有归属于镓空位-氢复合体的红外吸收峰的GaN结晶形成。
35.如权利要求24～34中任一项所述的C面GaN基板，其中，在室温下，该基板的电阻率为2×10-2Ωcm以下。
36.如权利要求24～35中任一项所述的C面GaN基板，其中，在室温下，该基板的n型载流子浓度为1×1018cm-3以上。
37.如权利要求24～36中任一项所述的C面GaN基板，其中，该基板具有比室温下的n型载流子浓度高的O浓度。
38.如权利要求37所述的C面GaN基板，其中，室温下的n型载流子浓度为O浓度的20％～70％。
39.如权利要求24～38中任一项所述的C面GaN基板，其中，[1-100]方向、[10-10]方向和[01-10]方向的尺寸均为45mm以上。
40.如权利要求24～39中任一项所述的C面GaN基板，其中，该基板为圆盘形、且直径为45mm以上。
41.如权利要求24～40中任一项所述的C面GaN基板，其中，镓极性表面的取向相对于[0001]为5°以内。
42.一种氮化物半导体器件的制造方法，其包括下述步骤：准备权利要求24～41中任一项所述的C面GaN基板的步骤；和在该准备出的C面GaN基板上使一种以上的氮化物半导体进行外延生长的步骤。
43.一种外延基板的制造方法，其包括下述步骤：准备权利要求24～41中任一项所述的C面GaN基板的步骤；和在该准备出的C面GaN基板上使一种以上的氮化物半导体进行外延生长的步骤。
44.一种块状氮化物半导体结晶的制造方法，其包括下述步骤：准备权利要求24～41中任一项所述的C面GaN基板的步骤；和在该准备出的C面GaN基板上使一种以上的氮化物半导体结晶进行外延生长的步骤。
45.一种GaN层接合基板的制造方法，其包括下述步骤：准备权利要求24～41中任一项所述的C面GaN基板的步骤；和使该准备出的C面GaN基板与不同组成基板接合的步骤。
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