JPWO2018030312A1 - ＧａＮ結晶成長方法およびＣ面ＧａＮ基板 - Google Patents

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Abstract

本発明の主たる目的は、Ｃ面ＧａＮ基板を含むＧａＮ基板の材料として好適なＧａＮ結晶を成長させるための、新規な方法を提供することにある。本発明の他の目的は、窒化物半導体デバイスの製造等に好適に使用し得る、新規なＣ面ＧａＮ基板を提供することにある。窒素極性表面を有するＧａＮシードを準備する第一ステップと；該ＧａＮシードの該窒素極性表面上にパターンマスクを配置するステップであって、該パターンマスクには、線状開口から構成され、交差部を含む周期的開口パターンが設けられ、かつ、該線状開口の少なくとも一部における長手方向が該窒素極性表面とＭ面との交線の方向から±３°以内となるように該パターンマスクを配置する、第二ステップと；該ＧａＮシードの該窒素極性表面上に該パターンマスクを通してＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるステップであって、該ＧａＮ結晶と該パターンマスクとの間にはギャップが形成される第三ステップと；を含むＧａＮ結晶成長方法によって、窒化物半導体デバイスの製造等に好適に使用し得る、新規なＣ面ＧａＮ基板が提供される。

Description

本発明は、主として、ＧａＮ結晶成長方法およびＣ面ＧａＮ基板に関する。
ＧａＮ（窒化ガリウム）はIII−V族化合物半導体の一種であり、六方晶系に属するウルツ鉱型の結晶構造を備える。
近年、窒化物半導体デバイス用の半導体基板としてＧａＮ単結晶基板が注目されている。
窒化物半導体は、窒化物系III−V族化合物半導体、III族窒化物系化合物半導体、ＧａＮ系半導体などとも呼ばれ、ＧａＮを含む他、ＧａＮのガリウムの一部または全部を他の周期表第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ等）で置換した化合物を含む。
有用性の高いＧａＮ単結晶基板のひとつは、Ｃ面ＧａＮ基板である。Ｃ面ＧａＮ基板とは、Ｃ面と平行またはＣ面から僅かに傾斜した主表面を持つＧａＮ単結晶基板である。
Ｃ面ＧａＮ基板は、［０００１］側の主表面であるガリウム極性表面と、［０００−１］側の主表面である窒素極性表面とを有している。窒化物半導体デバイスの形成に使用されるのは、今のところ主にガリウム極性表面である。
アモノサーマル法で成長させたＧａＮ単結晶からＣ面ＧａＮ基板を作製した事例が報告されている（非特許文献１、非特許文献２）。
特許文献１では、ストライプ型のパターンマスクを設けたＣ面ＧａＮ基板上に、アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させている。鉱化剤としてＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）が単独で使用されており、パターンマスクを通して、平坦な上面を有する厚さ１６０〜５８０μｍのＧａＮ結晶膜が成長したとのことである。ガリウム極性表面と窒素極性表面のいずれにパターンマスクが形成されたのかは明らかでない。
特許文献２では、ストライプ型のパターンマスクを窒素極性表面上に設けたＣ面ＧａＮ基板上に、アモノサーマル法でＧａＮ単結晶を成長させている。鉱化剤としてＮＨ４ＦとＮＨ４Ｉ（ヨウ化アンモニウム）が併用されており、ＧａＮ結晶はパターンマスクを通過した後もコアレスすることなく、ｃ軸方向のサイズがミリメートルのオーダーとなるまで［０００−１］方向に成長したとのことである。
非特許文献３では、アモノサーマル法において各種のハロゲン化アンモニウム鉱化剤を用いたときのＧａＮ結晶の成長レートが報告されている。
特開２０１４−１１１５２７号公報 特開２０１４−２０８５７１号公報
R.Dwilinski, R.Doradzinski, J.Garczynski, L.P.Sierzputowski,A.Puchalski, Y.Kanbara, K.Yagi, H.Minakuchi, H.Hayashi, "Excellent crystallinity of truly bulk ammonothermal GaN", Journal of Crystal Growth 310 (2008) 3911-3916 R.Dwilinski, R.Doradzinski, J.Garczynski, L.Sierzputowski, R.Kucharski, M.Zajac, M. Rudzinski, R.Kudrawiec, J.serafnczuk, W.Strupinski, "Recent achievements in AMMONO-bulk method", Journal of Crystal Growth 312 (2010) 2499-2502 Quanxi Bao, Makoto Saito,Kouji Hazu, Kentaro Furusawa, Yuji Kagamitani, Rinzo Kayano, Daisuke Tomida, Kun Qiao, Tohru Ishiguro, Chiaki Yokoyama, Shigefusa F. Chichibu, "Ammonothermal Crystal Growth of GaN Using an NH4F Mineralizer",Crystal Growth & Design 4158-4161 (2013) 13
本発明の主たる目的は、Ｃ面ＧａＮ基板を含むＧａＮ基板の材料として好適なＧａＮ結晶を成長させるための、新規な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、窒化物半導体デバイスの製造等に好適に使用し得る、新規なＣ面ＧａＮ基板を提供することにある。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］窒素極性表面を有するＧａＮシードを準備する第一ステップと；該ＧａＮシードの該窒素極性表面上にパターンマスクを配置するステップであって、該パターンマスクには、線状開口から構成され、交差部を含む周期的開口パターンが設けられ、かつ、該線状開口の少なくとも一部における長手方向が該窒素極性表面とＭ面との交線の方向から±３°以内となるように該パターンマスクを配置する、第二ステップと；該ＧａＮシードの該窒素極性表面上に該パターンマスクを通してＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるステップであって、該ＧａＮ結晶と該パターンマスクとの間にはギャップが形成される第三ステップと；を含むＧａＮ結晶成長方法。
［２］前記交差部が連続的交差部である、前記［１］に記載の成長方法。
［３］前記第三ステップで使用する鉱化剤が、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｉから選ばれる一種以上のハロゲン化アンモニウムと、ＮＨ４Ｆとを含む、前記［１］または［２］に記載の成長方法。
［４］前記第三ステップで使用する鉱化剤がＮＨ４ＩおよびＮＨ４Ｆを含む、前記［３］に記載の成長方法。
［５］前記ＧａＮ結晶がＦおよびＩを含有する、前記［４］に記載の成長方法。
［６］前記第二ステップでは、前記線状開口の、総延長の５０％以上を占める部分における長手方向が、前記窒素極性表面とＭ面との交線の方向から±３°以内となるように前記パターンマスクを配置する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の成長方法。
［７］前記第二ステップでは、前記線状開口の全ての部分における長手方向が前記窒素極性表面とＭ面との交線の方向から±３°以内となるように、前記パターンマスクを配置する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の成長方法。
［８］前記周期的開口パターンにおける前記交差部の配置が二次元的である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の成長方法。
［９］前記パターンマスクが前記交差部を１ｃｍ−２以上の数密度で含む、前記［８］に記載の成長方法。
［１０］前記パターンマスクが前記交差部を２０ｃｍ−２以下の数密度で含む、前記 [９]に記載の成長方法。
［１１］前記パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形または六角形であり、かつ、前記パターンマスクが１ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まない、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の成長方法。
［１２］前記パターンマスクが、１０ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口を含む、前記［１１］に記載の成長方法。
［１３］前記パターンマスクが、２ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、２ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを含むか、３ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、３ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを含むか、または、４ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、４ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを含む、前記［１１］に記載の成長方法。
［１４］前記パターンマスクが、４ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口を含む、前記［１３］に記載の成長方法。
［１５］前記周期的開口パターンが四角格子パターンであり、前記第二ステップでは、長手方向が互いに異なる第一線状開口および第二線状開口を前記パターンマスクに設ける、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の成長方法。
［１６］前記第一線状開口間のピッチおよび前記第二線状開口間のピッチの一方が他方の１．５倍以上である、前記［１５］に記載の成長方法。
［１７］前記第三ステップでは、前記ＧａＮ結晶と前記パターンマスクとの間にボイドが形成される、前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の成長方法。
［１８］前記第三ステップでは、前記パターンマスクの非開口部の上方に貫通穴が残らないように前記ＧａＮ結晶を成長させる、前記［１７］に記載の成長方法。
［１９］前記ＧａＮシードの［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、前記［１］〜［１８］のいずれかに記載の成長方法。
［２０］前記ＧａＮ結晶の［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、前記［１］〜［１９］のいずれかに記載の成長方法。
［２１］前記ＧａＮ結晶から、［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上のＣ面ＧａＮ基板を切り出すことができる、前記［１］〜［２０］のいずれかに記載の成長方法。
［２２］前記［１］〜［２１］のいずれかに記載の成長方法を用いてＧａＮ結晶を成長させるステップと、該成長させたＧａＮ結晶を加工するステップと、を有するＣ面ＧａＮ基板製造方法。
［２３］前記加工するステップが、前記成長させたＧａＮ結晶をＣ面と平行または略平行にスライスするサブステップを含む、前記［２２］に記載の製造方法。
［２４］少なくとも一方の主表面に、周期的に配置された複数の転位アレイを有し、かつ、該複数の転位アレイを除き、該一方の主表面に周期的に存在する転位群を有さない基板であること、および、該複数の転位アレイはいずれも当該基板を構成するＧａＮ結晶の成長時に起きたコアレッセンスに由来するものであること、を特徴とするＣ面ＧａＮ基板。
［２５］前記主表面における前記複数の転位アレイの配置が二次元的である、前記［２４］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［２６］前記主表面における前記複数の転位アレイの配置が２以上の方向に周期性を有する、前記［２４］または［２５］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［２７］少なくとも一方の主表面に、周期的かつ二次元的に配置された複数の転位アレイを有し、該複数の転位アレイを除き、該一方の主表面に周期的に存在する転位群を有さない、Ｃ面ＧａＮ基板。
［２８］前記主表面における前記複数の転位アレイの配置が２以上の方向に周期性を有する、前記［２７］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［２９］Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａの濃度がそれぞれ１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である、前記［２４］〜［２８］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［３０］Ｆを含有する、前記［２４］〜[２９]のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［３１］Ｆに加え、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる一種以上のハロゲンを含有する、前記［３０］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［３２］ＦおよびＩを含有する、前記［３１］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［３３］Ｈ濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、前記［２４］〜［３２］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［３４］ガリウム空孔‐水素複合体に帰属する赤外吸収ピークを３１４０〜３２００ｃｍ-1に有するＧａＮ結晶からなる、前記［２４］〜［３３］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［３５］室温において、抵抗率が２×１０-２Ωｃｍ以下である、前記［２４］〜［３４］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［３６］室温において、ｎ型キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上である、前記［２４］〜［３５］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［３７］室温におけるｎ型キャリア濃度より高いＯ濃度を有する、前記［２４］〜［３６］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［３８］室温におけるｎ型キャリア濃度が、Ｏ濃度の２０〜７０％である、前記［３７］に記載のＣ面ＧａＮ基板。
［３９］［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、前記［２４］〜［３８］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［４０］円盤形で、直径が４５ｍｍ以上である、前記［２４］〜［３９］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［４１］ガリウム極性表面の方位が［０００１］から５°以内である、前記［２４］〜［４０］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板。
［４２］前記［２４］〜［４１］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含む窒化物半導体デバイスの製造方法。
［４３］前記［２４］〜［４１］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含むエピタキシャル基板の製造方法。
［４４］前記［２４］〜［４１］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させるステップと、を含むバルク窒化物半導体結晶の製造方法。
［４５］前記［２４］〜［４１］のいずれかに記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板を異組成基板に接合させるステップと、を含むＧａＮ層接合基板の製造方法。
好ましい実施形態によれば、Ｃ面ＧａＮ基板を含むＧａＮ基板の材料として好適なＧａＮ結晶を成長させるための、新規な方法が提供される。
他の好ましい実施形態によれば、窒化物半導体デバイスの製造等に好適に使用し得る、新規なＣ面ＧａＮ基板が提供される。
図１は、実施形態に係るＧａＮ結晶成長方法のフローチャートである。 図２（ａ）は、ＧａＮシードを示す斜視図であり、図２（ｂ）は、パターンマスクを窒素極性表面上に配置した後の該ＧａＮシードを示す斜視図である。 図３は、パターンマスクが配置された後の、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。 図４（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、窒素極性表面上にパターンマスクが配置されたＧａＮシードを示す平面図である。 図５（ｅ）〜（ｈ）は、それぞれ、窒素極性表面上にパターンマスクが配置されたＧａＮシードを示す平面図である。 図６（ｉ）〜（ｌ）は、それぞれ、窒素極性表面上にパターンマスクが配置されたＧａＮシードを示す平面図である。 図７（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、ＧａＮシードの窒素極性表面上に形成されたパターンマスクの一部を示す平面図である。 図８（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、ＧａＮシードの窒素極性表面上に形成されたパターンマスクの一部を示す平面図である。 図９（ａ）〜（ｅ）は、ＧａＮ結晶が成長する過程を示す断面図である。 図１０（ａ）は、線状開口が連続的交差部を形成するパターンマスクが配置された後の、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示すパターンマスクを通して成長した、初期成長段階のＧａＮ結晶を示す平面図である。 図１１（ａ）は、線状開口が不連続的交差部を形成するパターンマスクが配置された後の、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図であり、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）に示すパターンマスクを通して成長した、初期成長段階のＧａＮ結晶を示す平面図である。 図１２は、ＧａＮシードの窒素極性表面上に、パターンマスクを通して、アモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶の断面蛍光顕微鏡像（図面代用写真）である。 図１３は、ＧａＮシードの窒素極性表面上に、パターンマスクを通して、アモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶の断面蛍光顕微鏡像（図面代用写真）である。 図１４は、ＧａＮシードの窒素極性表面上に、パターンマスクを通して、アモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶の断面蛍光顕微鏡像（図面代用写真）である。 図１５は、アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長に使用し得る結晶成長装置を示す。 図１６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＧａＮ結晶をスライスする位置を示す断面図である。 図１７は、実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板の形状例を示し、図１７（ａ）は斜視図、図１７（ｂ）は側面図である。
ＧａＮ結晶では、［０００１］および［０００−１］に平行な結晶軸がｃ軸、＜１０−１０＞に平行な結晶軸がｍ軸、＜１１−２０＞に平行な結晶軸がａ軸と呼ばれる。ｃ軸に直交する結晶面はＣ面（C-plane）、ｍ軸に直交する結晶面はＭ面（M-plane）、ａ軸に直交する結晶面はＡ面（A-plane）と呼ばれる。
本明細書において、結晶軸、結晶面、結晶方位等に言及する場合には、特に断らない限り、ＧａＮ結晶の結晶軸、結晶面、結晶方位等を意味するものとする。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
１．ＧａＮ結晶成長方法
一実施形態に係るＧａＮ結晶成長方法のフローチャートを図１に示す。このＧａＮ結晶成長方法は、順次実行される下記ステップＳ１〜Ｓ３を含む。
Ｓ１：窒素極性表面を有するＧａＮシードを準備するステップ。
Ｓ２：ステップＳ１で準備したＧａＮシードの該窒素極性表面上に、パターンマスクを配置するステップ。
Ｓ３：ステップＳ１で準備したＧａＮシードの該窒素極性表面上に、ステップＳ２で配置した該パターンマスクを通してＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるステップ。
以下に、ステップＳ１〜Ｓ３の詳細を説明する。
１．１．ステップＳ１
ステップＳ１は、窒素極性表面を有するＧａＮシードを準備するステップである。
ＧａＮシードの典型例はＣ面ＧａＮ基板である。Ｃ面ＧａＮ基板では、［０００１］側の主表面がガリウム極性表面、［０００−１］側の主表面が窒素極性表面である。
好ましいＧａＮシードは、ＨＶＰＥ法または酸性アモノサーマル法で成長させたバルクＧａＮ結晶を加工して得られるＣ面ＧａＮ基板であり、本１．項で説明する方法で成長させたバルクＧａＮ結晶から作られるものであってもよい。
Ｃ面ＧａＮ基板の材料としてバルクＧａＮ結晶をＨＶＰＥ法で成長させる場合、ＤＥＥＰ（epitaxial-growth with inverse-pyramidal pits）［K. Motoki et al., Journal of Crystal Growth 237-239 (2002) 912］、ＶＡＳ（Void-Assisted Separation）［Y. Oshima et al., Japanese Journal of Applied Physics 42 (2003) L1］、Ａｄｖａｎｃｅｄ−ＤＥＥＰ［K. Motoki et al., Journal of Crystal Growth 305 (2007) 377］等の成長技法を適宜使用することができる。Ａｄｖａｎｃｅｄ−ＤＥＥＰを使用する場合、好ましくは、成長させるＧａＮ結晶にドット・コア（極性が反転したドット状ドメイン）が形成されるようにするとともに、そのドット・コアの配置を、後のステップＳ２でパターンマスクに設ける開口パターンと重ならないように設定する。
ＧａＮシードの窒素極性表面の方位は、法線ベクトルの方向で表すと、好ましくは［０００−１］から２°以内である。これは、窒素極性表面の法線ベクトルが［０００−１］となす角度が、２°以内ということである。ＧａＮシードの窒素極性表面の方位は、より好ましくは［０００−１］から１°以内である。
ＧａＮシードの窒素極性表面の面積は、１５ｃｍ2以上５０ｃｍ2未満、５０ｃｍ2以上１００ｃｍ2未満、１００ｃｍ2以上２００ｃｍ2未満、２００ｃｍ2以上３５０ｃｍ2未満、３５０ｃｍ2以上５００ｃｍ2未満、５００ｃｍ2以上７５０ｃｍ２未満などであり得る。
ＧａＮシードの窒素極性表面が円形であるとき、その直径は通常４５ｍｍ以上、３０５ｍｍ以下である。該直径は、典型的には、４５〜５５ｍｍ（約２インチ）、９５〜１０５ｍｍ（約４インチ）、１４５〜１５５ｍｍ（約６インチ）、１９５〜２０５ｍｍ（約８インチ）、２９５〜３０５ｍｍ（約１２インチ）等である。
例えばＧａＮシードが直径５０ｍｍのＣ面ＧａＮ基板である場合、その厚さは、好ましくは３００μｍ以上であり、直径がこれより大きければ、その厚さの好ましい下限値もより大きくなる。ＧａＮシードの厚さに上限は特に無いが、通常は２０ｍｍ以下である。
ＧａＮシードのサイズは、後のステップＳ３で成長させるべきＧａＮ結晶のサイズを考慮して決定する。
例えば、成長させるＧａＮ結晶から、［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍのＣ面ＧａＮ基板を切り出そうとする場合、該ＧａＮ結晶を、［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上となるように成長させることが必要である。［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍであるＧａＮ結晶を成長させるには、ＧａＮシードとして、［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上であるものを用いることが好ましい。
ＧａＮシードの窒素極性表面は、通常、研磨または研削により平坦化される。好ましくは、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）および／またはエッチングによって、平坦化加工により導入されたダメージ層が該窒素極性表面から除去される。
１．２．ステップＳ２
ステップＳ２では、ステップＳ１で準備したＧａＮシードが有する窒素極性表面上に、パターンマスクを配置する。
パターンマスクの表面を形成する材料は、好ましくは白金族金属、すなわちＲｕ（ルテニウム）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびＰｔ（白金）から選ばれる金属であり、特に好ましくはＰｔである。パターンマスクは、白金族金属またはその合金からなる単層膜であってもよいが、好ましくは、白金族金属よりもＧａＮ結晶との密着性の良い金属からなる下地層の上に表層として白金族金属層を積層してなる多層膜である。該下地層の材料として、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）およびこれらから選ばれる１種以上を含む合金が例示されるが、限定するものではない。
パターンマスクには、線状開口から構成される周期的開口パターン、とりわけ、交差部を含む周期的開口パターンが設けられる。
一例を、図２および図３を参照して説明する。
図２（ａ）は、ＧａＮシードの一例を示す斜視図である。ＧａＮシード１０は円盤形のＣ面ＧａＮ基板であり、窒素極性表面１１、ガリウム極性表面１２、および側面１３を有している。
図２（ｂ）は、窒素極性表面１１上にパターンマスク２０を配置した後のＧａＮシード１０を示す斜視図である。パターンマスク２０には、線状開口２１から構成される四角格子パターンが設けられている。
図３は、パターンマスク２０を配置した後の、ＧａＮシード１０の窒素極性表面１１側の一部を示す平面図である。
図３を参照すると、パターンマスク２０には線状開口２１が設けられ、ＧａＮシードの窒素極性表面１１が該線状開口２１の内側に露出している。
パターンマスク２０に設けられた線状開口２１は２種類、すなわち、長手方向が互いに異なる第一線状開口２１１および第二線状開口２１２である。複数の該第一線状開口２１１と複数の該第二線状開口２１２とによって四角格子パターンが構成されている。
第一線状開口２１１間のピッチＰ1および第二線状開口２１２間のピッチＰ2は、それぞれ一定である。ピッチは、パターンマスクの非開口部を挟んで隣り合う、互いに平行な線状開口間の中心線間距離を意味する。
ピッチＰ1およびピッチＰ2は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。本発明者等が経験的に見出しているところでは、ピッチＰ1とピッチＰ2が異なっている方が、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部上に生じる貫通穴が閉塞し易い傾向がある。従って、該ピッチＰ1およびＰ2は、一方が他方の１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。
第一線状開口２１１と第二線状開口２１２の方位は、ＧａＮシードの窒素極性表面１１とＭ面との交線の方向のひとつを第一基準方向、他のひとつを第二基準方向として表すと便利である。例えば、第一基準方向が窒素極性表面１１と（１−１００）面との交線の方向であるとき、第二基準方向は、窒素極性表面１１と、（１０−１０）面または（０１−１０）面との交線の方向である。
第一線状開口２１の長手方向が第一基準方向と成す角度θ１、および、第二線状開口２２の長手方向が該二基準方向と成す角度θ２は、少なくともいずれかが±３°以内である。
第一線状開口２１１の総延長が第二線状開口２１２の総延長と同等以上であるときは、少なくとも角度θ１が±３°以内であることが好ましい。換言すれば、線状開口２１の総延長の５０％以上の部分における長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向から±３°以内であることが好ましい。
より好ましい例では、角度θ１および角度θ２の両方が±３°以内、すなわち、線状開口２１の全ての部分における長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向から±３°以内である。
いずれの場合も、角度θ１およびθ２は、±２°以内であることがより好ましく、±１°以内であることが更に好ましい。
パターンマスク２０に設けられた四角格子パターンは、第一線状開口２１１と第二線状開口２１２との間で形成された交差部Ｋを含んでいる。後述するように、開口パターンに交差部を設けることは、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴の閉塞を促すうえで有利である。かかる観点から、パターンマスクが含む交差部の数密度は、好ましくは１ｃｍ−２以上である。
一方で、交差部の数密度を上げるためには線状開口の密度を高くする必要があること、そして、線状開口の密度を高くするにつれて、後のステップＳ３で成長するＧａＮ結晶がＧａＮシードから引き継ぐ転位欠陥が増加することを考慮すると、該数密度は好ましくは２０ｃｍ−２以下、より好ましくは１５ｃｍ−２以下、より好ましくは１０ｃｍ−２以下である。
後のステップＳ３で成長するＧａＮ結晶がＧａＮシード１０から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、第一線状開口２１１の線幅Ｗ1および第二線状開口２１２の線幅Ｗ2が狭い方が有利である。従って、該線幅Ｗ1およびＷ2は、それぞれ、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。
製造効率の観点からは、第一線状開口２１１の線幅Ｗ1および第二線状開口２１２の線幅Ｗ2が適度に広いことが好ましい。その方が、後のステップＳ３でＧａＮ結晶が成長する際に、初期段階での成長レートが高くなるからである。従って、該線幅Ｗ1およびＷ2は、それぞれ、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。
後のステップＳ３で成長させるＧａＮ結晶がＧａＮシード１０から引き継ぐ転位欠陥を減らすためには、第一線状開口２１１間のピッチＰ1および第二線状開口２１２間のピッチＰ2が大きい方が有利である。従って、該ピッチＰ1およびＰ2は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上である。
該ピッチＰ1およびＰ2が大きい程、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉じるまでに要する時間が長くなる。従って、製造効率の観点からは、ピッチＰ1およびピッチＰ2の少なくとも一方を１０ｍｍ以下とすることが好ましい。一例では、ピッチＰ1およびＰ2の一方または両方を４ｍｍ以下、更には３ｍｍ以下、更には２ｍｍ以下とすることができる。
好適例では、引き継がれる転位欠陥の低減と製造効率改善の両方を考慮して、ピッチＰ1およびＰ2のいずれか一方だけを４ｍｍ以下、３ｍｍ以下あるいは２ｍｍ以下とすることができる。
ステップＳ２でＧａＮシード上に配置するパターンマスクに設け得る周期的開口パターンは、四角格子パターンに限定されない。
図４〜６に含まれる各図面は、窒素極性表面上にパターンマスクが配置された後のＧａＮシードを示す平面図であり、パターンマスクに設け得る各種の周期的開口パターンを例示しているが、採用し得る開口パターンはこれらに限定されない。
図４（ａ）では、線状開口２１が、ジグザグストライプパターンを形成している。
図４（ｂ）では、線状開口２１が、一種の格子パターンを形成している。
図４（ｃ）では、線状開口２１が、傾斜したレンガ格子パターンを形成している。
図４（ｄ）では、線状開口２１が、傾斜した四角格子パターンを形成している。
図５（ｅ）では、線状開口２１が、ヘリンボーン格子パターンを形成している。
図５（ｆ）では、線状開口２１が、傾斜したレンガ格子と傾斜した四角格子を折衷した格子パターンを形成している。
図５（ｇ）では、線状開口２１が、三角格子パターンを形成している。
図５（ｈ）では、線状開口２１が、扁平ハニカム格子パターンを形成している。
図６（ｉ）では、線状開口２１が、毘沙門亀甲格子パターンを形成している。
図６（ｊ）および（ｋ）の各々では、線状開口２１が、立方体パターンを形成している。
図６（ｌ）では、線状開口２１が、Ｙ字形パターンを形成している。
図４〜６に示すいずれの例においても、パターンマスク２０に設けられた周期的開口パターンは交差部を含んでいる。交差部のいくつかの類型を図７および図８に示す。
図７（ａ）〜（ｆ）に示すものを含め、長手方向が互いに異なる２以上の線状開口間が接続されている交差部を、本明細書では連続的交差部と呼ぶ。
本明細書にいう交差部は、特に断らない限り、連続的交差部のみならず、図８（ａ）〜（ｆ）に例示する不連続的交差部を包含する。不連続的交差部は、連続的交差部に対し、線状開口間の接続を切り離す変更を加えてなる交差部と見做すことができる。
不連続的交差部における、非開口部で隔てられた２つの線状開口間の距離は、３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。
図４〜６では、図４（ｂ）を除く全ての例で、周期的開口パターンにおける交差部の配置が二次元的である。
周期的開口パターンに交差部が含まれると、後のステップＳ３でＧａＮ結晶を成長させたときに、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉塞し易くなる。この効果は、周期的開口パターンにおける交差部の配置が二次元的であるとき顕著であり、更に、交差部の数密度を高くすることによってより顕著となる。
このことから、周期的開口パターンにおける交差部の配置は二次元的であることが好ましく、そのときにパターンマスクが含む交差部の数密度は、好ましくは１ｃｍ−２以上である。ただし、交差部の数密度を上げるためには線状開口の密度を高くする必要があること、そして、線状開口の密度を高くするにつれて、後のステップＳ３で成長するＧａＮ結晶がＧａＮシードから引き継ぐ転位欠陥が増加することを考慮すると、交差部の数密度は好ましくは２０ｃｍ−２以下、より好ましくは１５ｃｍ−２以下、より好ましくは１０ｃｍ−２以下である。
図４〜６に示す種々の周期的開口パターンをパターンマスクに設けるときの、線状開口の方位、線幅およびピッチに関する好ましい設計は、次の通りである。
線状開口の少なくとも一部は、その長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向から±３°以内である。より好ましいのは、該線状開口の総延長の５０％以上を占める部分において、更には、該線状開口の全ての部分において、長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向から±３°以内であることである。
線状開口の線幅は、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましく、また、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。線状開口の全ての部分で線幅が同じである必要はない。
パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形または六角形であるとき、線状開口間のピッチに関して次のことがいえる。
ＧａＮシード上に成長させるＧａＮ結晶が該ＧａＮシードから引き継ぐ転位欠陥の低減という観点からは、パターンマスクが１ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まないことが好ましく、２ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まないことがより好ましく、３ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まないことがより好ましく、４ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まないことがより好ましい。
一方、製造効率の改善という観点からは、パターンマスクが１０ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口を含むことが好ましく、更には、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下または２ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口を含んでもよい。
上記観点の両方を考慮して、パターンマスクには１ｍｍ以上４ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、４ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを設けたり、１ｍｍ以上３ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、３ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを設けたり、あるいは、１ｍｍ以上２ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、２ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを設けたりしてもよい。これらのいずれの場合にも、パターンマスクには、４ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口を設け得る。
図４〜６に示す各例のうち、パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形であるのは、図４（ｃ）および（ｄ）、図５（ｅ）および（ｆ）、図６（ｊ）および（ｋ）である。周期的開口パターンが扁平ハニカムパターンである図５（ｈ）の例では、パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て六角形である。
１．３．ステップＳ３
ステップＳ３では、ステップＳ１で準備したＧａＮシード上の窒素極性表面上に、ステップＳ２で配置したパターンマスクを通してＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させる。
ステップＳ３におけるＧａＮ結晶の成長過程を、図９を参照して説明する。
図９（ａ）は、結晶成長が始まる前の状態を示す断面図である。ＧａＮシード１０の窒素極性表面１１上には、線状開口２１を有するパターンマスク２０が設けられている。
図９（ｂ）は、パターンマスク２０に設けられた線状開口２１の内側に露出した窒素極性表面１１上で、ＧａＮ結晶３０が成長し始めたところを示す。
パターンマスク２０を通り抜けた後、ＧａＮ結晶３０は図９（ｃ）に示すように、［０００−１］方向だけではなくラテラル方向（窒素極性表面１１に平行な方向）にも成長するが、ＧａＮ結晶３０とパターンマスク２０との間にはギャップＧが形成される。その結果、パターンマスク２０との接触により起こり得るＧａＮ結晶３０の配向の乱れが軽減される。
図９（ｃ）に示す成長段階では、ＧａＮ結晶３０は、パターンマスク２０の非開口部の上方に貫通穴Ｔを有している。
ＧａＮ結晶３０が更に成長することにより、ギャップＧは徐々に埋まるが、完全に埋まることはなく、図９（ｄ）に示すように、ボイドＶを残した状態で貫通穴Ｔが閉じる。
貫通穴Ｔが塞がった後、図９（ｅ）に示すように、ＧａＮ結晶３０を［０００−１］方向に更に成長させる。ＧａＮシード１０とＧａＮ結晶３０との間に発生する応力が、ボイドＶによって緩和され、ひいては、ＧａＮ結晶３０の歪が低減されると考えられる。
貫通穴Ｔが塞がった後の、ＧａＮ結晶３０の［０００−１］方向の成長量は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、特に上限は無い。
注記すると、ステップＳ３において、ＧａＮ結晶はＧａＮシード１０のガリウム極性表面１２上でも成長するが、図９では図示を省略している。
図９（ｄ）の段階で貫通穴Ｔが閉じるときに、コアレス面で転位が発生するか、あるいは、コアレス面で転位が一斉に［０００−１］方向に曲げられるかの、いずれかまたは両方の理由により、図９（ｅ）の段階で形成されるＧａＮ結晶から切り出されるＣ面ＧａＮ基板の主表面には、転位アレイが現れる。該転位アレイの形状は、大雑把にいえば、該コアレス面を［０００−１］方向に延長した延長面と、該Ｃ面ＧａＮ基板の主表面とが形成する交線の形状である。該交線は、真直ぐな部分、湾曲した部分、屈曲および分岐を含み得る。該転位アレイは、該Ｃ面基板を構成するＧａＮ結晶の成長過程でコアレッセンス（coalescence）が起こった場所を示す痕跡ということができる。
上記のコアレス面はパターンマスクの非開口部の上方に形成されるので、パターンマスクが複数の閉じた非開口部を有するときには、上述のＣ面ＧａＮ基板の主表面に、複数の転位アレイが離散的に現れる。
パターンマスクにおける複数の閉じた非開口部の配置に周期性がある場合には、上述のＣ面ＧａＮ基板の主表面における該複数の転位アレイの配置も周期的となる。パターンマスクにおける複数の閉じた非開口部の配置が二次元的である場合には、上述のＣ面ＧａＮ基板の主表面における該複数の転位アレイの配置も二次元的となる。
閉じた非開口部とは、周囲が線状開口で囲まれた非開口部である。自らの輪郭線が環をなす非開口部といってもよい。図４〜６に示す各種の例のうちパターンマスクが閉じた非開口部を有するのは、図４（ｃ）および（ｄ）、図５（ｅ）〜（ｈ）、図６（ｉ）〜（ｋ）である。これらの例において、パターンマスクにおける閉じた非開口部の配置は周期的かつ二次元的である。
本発明者等は、パターンマスクに設ける周期的開口パターンが、交差部を含む四角格子パターンのときと、交差部を全く含まないストライプパターンのときとを比較すると、四角格子パターンのときの方が、ＧａＮ結晶の成長が図９（ｃ）の段階から図９（ｄ）の段階に進み易い、すなわち、ＧａＮ結晶に生じる貫通穴が閉じ易いことを見出している。
その理由について、本発明者等は、以下に説明する凹入角効果が関係していると考えている。
図１０（ａ）は、線状開口が交差部を形成するパターンマスクが配置された、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。パターンマスク２０には、長手方向の異なる第一線状開口２１１および第二線状開口２１２が設けられており、該２種類の線状開口の間で連続的交差部が形成されている。
図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示すＧａＮシード上に、図９（ｃ）の成長段階にあるＧａＮ結晶３０が形成された状態を示している。ＧａＮ結晶３０は、線状開口２１に沿って成長している。破線で表示されているのは、ＧａＮ結晶３０の下方に隠れた開口２１の輪郭である。
図１０（ｂ）中の４つの矢印は、それぞれ、線状開口２１１および２１２が形成する交差部の上に成長するＧａＮ結晶３０の側部に形成された凹入部を指している。矢印の方向は、凹入部の凹入方向を表している。
かかる凹入部の形成によって凹入角効果（re-entrant angle effect）が発生し、ＧａＮ結晶３０は矢印と反対の方向に向かって成長するように促される。すなわち、パターンマスクの非開口部の上方に生じる貫通穴が閉じるようにＧａＮ結晶を成長させる駆動力が、凹入角効果によって生じる。
同じメカニズムは、線状開口が連続的交差部ではなく、不連続的交差部を形成する場合においても発生し得る。このことを、図１１を参照して説明する。
図１１（ａ）は、線状開口が不連続的交差部を形成するパターンマスクが配置された、ＧａＮシードの窒素極性表面側の一部を示す平面図である。第一線状開口２１１と、２つに分断された第二線状開口２１２とによって、不連続的交差部が形成されている。
このＧａＮシード上にＧａＮ結晶を成長させたとき、不連続的交差部における第一線状開口２１１と第二線状開口２１２の間の距離が小さいため、図９（ｃ）に示す成長段階におけるＧａＮ結晶の形状は、連続的交差部上に成長したときと同様である。すなわち、図１１（ｂ）に示すように、不連続的交差部上に成長するＧａＮ結晶３０の側部には矢印で示す凹入部が形成される。その結果発生する凹入角効果によって、ＧａＮ結晶３０は矢印と反対の方向に向かって成長するよう促される。
以上に説明した凹入角効果は、図７および図８に例示する各種の交差部上でＧａＮ結晶が成長するときに発生し得ることを、当業者は理解できるであろう。
パターンマスクにおける線状開口の方位が、該パターンマスクを通して成長するＧａＮ結晶の品質に影響を与え得ることを、本発明者等は見出している。このことを、図１２〜１４を参照して説明する。
図１２〜１４は、それぞれ、ＧａＮシードの窒素極性表面上に、パターンマスクを通して、アモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶の断面蛍光顕微鏡像である。
図１２のＧａＮ結晶を成長させる際に用いたパターンマスクでは、線状開口の長手方向が、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線の方向から約１２°傾斜していた。図１３のＧａＮ結晶を成長させる際に用いたパターンマスクでは、線状開口の長手方向は、該交線の方向から６°傾斜していた。図１３のＧａＮ結晶を成長させる際に用いたパターンマスクでは、線状開口の長手方向は、該交線と平行であった。
図１２を参照すると、最も暗く見える部分はＧａＮシードの断面である。このＧａＮシードは、ＨＶＰＥ法で成長された、点欠陥密度の低いＧａＮ結晶からなるので、蛍光顕微鏡像では暗く見える。
ＧａＮシードの表面に見られる断面逆台形の窪みは、ＧａＮ結晶のアモノサーマル成長が始まる前に、パターンマスクの開口部でＧａＮシードが部分的にエッチバックされることにより形成されたものと考えられる。この窪みの幅は、パターンマスクに設けられた線状開口の線幅より広く、パターンマスクの下方でエッチングがラテラル方向にも進んだことが分かる。
ＧａＮシード上にアモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶（以下「成長結晶（grown crystal）」とも呼ぶ）は、点欠陥密度が比較的高いことから、ＧａＮシードよりも明るく見える。ＧａＮシード表面に形成された上述の断面逆台形の窪みの内部は、成長結晶で埋め込まれている。
成長結晶の断面には、コントラストの異なるＮ面（N-face）成長領域Ｒ１とラテラル成長領域Ｒ２とが観察される。
Ｎ面成長領域Ｒ１は、Ｎ面すなわち（０００−１）表面を成長表面として成長したＧａＮ結晶からなる領域であり、その内部における貫通転位の伝搬方向は［０００−１］方向である。
ラテラル成長領域Ｒ２は、（０００−１）表面に対し傾斜した結晶表面を成長表面として成長したＧａＮ結晶からなる領域であり、その内部における貫通転位の伝搬方向は、［０００−１］方向に対し傾斜している。
Ｎ面成長領域Ｒ１とラテラル成長領域Ｒ２の間のコントラストの違いは、成長表面の違い、すなわち、各領域が形成された時に露出していた結晶表面の違いに起因する、不純物および／または欠陥の濃度の違いを反映している。
図１２を見て気付くことは、ＧａＮシード表面の断面逆台形の窪みの内部が埋め込まれた直後に、Ｎ面成長領域Ｒ１の形成が始まり、そのＮ面成長領域Ｒ１が［０００−１］方向に途切れることなく続いていることである。従って、ＧａＮシードから成長結晶に引き継がれた貫通転位は、伝搬方向を変えることなく、成長結晶の上部まで到達していると考えられる。
図１３では、成長結晶中にＮ面成長領域Ｒ１とラテラル成長領域Ｒ２が観察されることは図１２と同様である。ただし、点線の円で囲んだ部分に注目すると、ＧａＮ結晶が［０００−１］方向に約１００μｍ成長したところで、パターンマスクの開口部付近から始まるＮ面成長領域Ｒ１がくびれている。このことから、ＧａＮシードから成長結晶に引き継がれた貫通転位の一部は、このＮ面成長領域Ｒ１がくびれた部分で曲げられて、伝搬方向を変えた可能性がある。しかし、その数は多くはないと推定される。
一方、図１４では、点線の円で囲んだ部分に注目すると、ＧａＮ結晶が［０００−１］方向に約１４０μｍ成長したところで、パターンマスクの開口部付近から始まるＮ面成長領域Ｒ１が完全に途切れている。その上方にＮ面成長領域Ｒ１が再び現れるまで、約１９０μｍにわたってラテラル成長領域Ｒ２が続いている。従って、成長結晶がＧａＮシードから受け継いだ貫通転位のうち、伝搬方向が変えられることによって成長結晶の上部まで到達しなかったものの割合は、図１３の結晶より多いと推定される。
以上の観察結果から、パターンマスクに設ける線状開口の長手方向と、ＧａＮシードにおける窒素極性表面とＭ面との交線との平行度が高い程、ＧａＮシードから成長結晶に引き継がれた貫通転位は成長結晶の上部まで到達し難くなると考えられる。
以下では、ステップＳ３で好ましく使用し得る結晶成長装置および結晶成長条件について説明する。
ステップＳ３における、アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長には、図１５に示すタイプの結晶成長装置を好ましく用いることができる。
図１５を参照すると、結晶成長装置１００は、オートクレーブ１０１と、その中に設置されるＰｔ製のカプセル１０２を備えている。

カプセル１０２は、Ｐｔ製のバッフル１０３で相互に区画された原料溶解ゾーン１０２ａおよび結晶成長ゾーン１０２ｂを内部に有する。原料溶解ゾーン１０２ａにはフィードストックＦＳが置かれる。結晶成長ゾーン１０２ｂには、Ｐｔワイヤー１０４で吊されたシードＳが設置される。
真空ポンプ１０５、アンモニアボンベ１０６および窒素ボンベ１０７が接続されたガスラインが、バルブ１０８を介してオートクレーブ１０１およびカプセル１０２と接続される。カプセル１０２にＮＨ３（アンモニア）を入れる際には、アンモニアボンベ１０６から供給されるＮＨ３の量をマスフローメーター１０９で確認することが可能となっている。
フィードストックには、加熱下で単体Ｇａ（金属ガリウム）にＨＣｌ（塩化水素）ガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとを反応させる方法で製造した多結晶ＧａＮを、好ましく用いることができる。
フィードストックの溶解を促進するための鉱化剤には、ＮＨ４Ｃｌ（塩化アンモニウム）、ＮＨ４Ｂｒ（臭化アンモニウム）およびＮＨ４Ｉ（ヨウ化アンモニウム）から選ばれる一種以上のハロゲン化アンモニウムと、ＮＨ4Ｆとを組合せて用いることが好ましい。特に好ましくは、ＮＨ4ＦとＮＨ4Ｉを併用する。
６５０℃以下の成長温度を使用する場合に、鉱化剤としてＮＨ4Ｆ以外のハロゲン化アンモニウムのみを用いることは推奨されない。なぜなら、ＧａＮ結晶の成長方向が実質的に［０００−１］方向のみとなり、ラテラル方向成長が起こらないからである。
一方、ＮＨ4Ｆを単独で鉱化剤に用いた場合はラテラル方向成長が強く促進される。ラテラル方向の成長を促進し過ぎると、図９に示す形態でＧａＮ結晶を成長させること、すなわち、パターンマスクとの間にギャップが形成されるようにＧａＮ結晶を成長させることが難しい。
シードＳ上にＧａＮ結晶を成長させる際には、オートクレーブ１０１とカプセル１０２の間の空間にもＮＨ３を入れたうえで、オートクレーブ１０１の外側からヒーター（図示せず）で加熱して、カプセル１０２内を超臨界状態または亜臨界状態とする。
フィードストックＦＳが十分に溶解して溶媒が飽和状態に達するまでの間は、シードＳの表面でもエッチングが生じる。必要な場合には、成長開始前に、シードＳのエッチバックを促進させる目的のために、原料溶解ゾーン１０２ａと結晶成長ゾーン１０２ｂの間の温度勾配を結晶成長時とは逆にする反転期間を設けることもできる。
成長温度は、好ましくは５５０℃以上である。１０００℃以上の成長温度を使用することは妨げられないが、７００℃以下であっても十分に品質の高いＧａＮ結晶を成長させることが可能である。
成長圧力は、例えば、１００〜２５０ＭＰａの範囲内で設定することができるが、限定するものではない。
一例では、鉱化剤としてＮＨ４ＦとＮＨ４Ｉを、ＮＨ３に対するモル比がそれぞれ０．５％および４．０％となるように使用し、圧力が約２２０ＭＰａ、原料溶解ゾーンの温度Ｔｓと結晶成長ゾーンの温度Ｔｇの平均値が約６００℃、これら２つのゾーン間の温度差Ｔｓ−Ｔｇが約５℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）という条件で、ＧａＮを成長させることができる。
他の一例では、鉱化剤としてＮＨ４ＦおよびＮＨ４Ｉを、ＮＨ３に対するモル比がそれぞれ１．０％となるように使用し、圧力が約２２０ＭＰａ、原料溶解ゾーンの温度Ｔｓと結晶成長ゾーンの温度Ｔｇの平均値が約６０５〜６１０℃、これら２つのゾーン間の温度差Ｔｓ−Ｔｇが約５〜１０℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）という条件で、ＧａＮを成長させることができる。
原料溶解ゾーンと結晶成長ゾーンの温度差を大きくすることによって、ＧａＮ結晶の成長レートを高くすることが可能であるが、成長レートが高過ぎる場合には、ＧａＮ結晶の成長が図９（ｃ）の段階から図９（ｄ）の段階に進み難くなる、すなわち、ＧａＮ結晶の貫通穴が閉じ難くなるという問題が生じ得る。
ステップＳ３では、フィードストックが使い尽くされる度にカプセルを交換し、ＧａＮ結晶の再成長を繰り返すことができる。
成長させるＧａＮ結晶に導電性を付与するには、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓ（硫黄）等でドープすればよい。
本発明者等が見出しているところによれば、ステップＳ３で成長させるＧａＮ結晶をＯドープした場合、該ＧａＮ結晶のｎ型キャリア濃度はＯ濃度の２０〜７０％であり、３０％を下回ることもしばしばである。従って、ｎ型キャリア濃度が例えば１×１０１８ｃｍ−３以上のＧａＮ結晶を得るには、少なくとも２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、好ましくは４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度でＯを添加する。
ＯでドープしたＧａＮ結晶をアモノサーマル法で成長させるためには、成長容器（図１５の例ではカプセル１０２）内に水分の形態でＯを導入するか、または、フィードストックに用いる多結晶ＧａＮをＯでドープすればよく、両方の手段を併用することも可能である。
成長させるＧａＮ結晶を半絶縁性とするには、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）等でドープすればよい。
ステップＳ３で成長させたＧａＮ結晶を加工することによって、様々な面方位を有するＧａＮ基板を製造することができる。該加工は、ＧａＮ結晶をシングルワイヤソーまたはマルチワイヤソーのようなスライサーを用いてスライスすることを含んでもよい。スライス厚は目的に応じて適宜定めることができるが、通常は１００μｍ以上であり、かつ、２０ｍｍ以下である。
ＧａＮ結晶の切断面の平坦化は、グラインディングとラッピングのいずれかまたは両方によって行うことができる。切断面からのダメージ層除去は、ＣＭＰとエッチングのいずれかまたは両方によって行うことができる。
ステップＳ３で成長させたＧａＮ結晶３０をＣ面に平行または略平行にスライスしてＣ面ＧａＮ基板を作る場合、図１６（ａ）に破線で示す位置でスライスすると、貫通穴を有さないＣ面ＧａＮ基板が得られる。かかる基板は、半導体デバイス用の基板として好適に使用可能である他、ＧａＮ層接合基板の製造に使用したり、シードとして各種の結晶成長技法によるバルクＧａＮ結晶の成長に使用したりすることができる。
一方、ＧａＮ結晶３０を図１６（ｂ）に破線で示す位置でスライスして得られるＣ面ＧａＮ基板は、主表面に貫通穴を有するため、半導体デバイス用の基板としての使用には適さないが、Ｆを含有する酸性鉱化剤を用いてバルクＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるときのシードとして使用可能である。酸性鉱化剤がＦを含有すると、シードに貫通穴があっても、それを塞ぐようにＧａＮ結晶が成長するからである。
一例においては、ステップＳ３で、ＧａＮ結晶３０の成長が完全に図９（ｄ）の段階まで進まない状態、すなわち、貫通穴Ｔの全部または一部が閉じないまま残った状態で、ＧａＮ結晶３０の成長を終了させることもできる。そうした場合、成長させたＧａＮ結晶３０をどの位置でスライスしたとしても、貫通穴のあるＣ面ＧａＮ基板しか得られないが、このＣ面ＧａＮ基板は、Ｆを含有する酸性鉱化剤を用いてバルクＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるときのシードとして使用することが可能である。
２．Ｃ面ＧａＮ基板
本発明の一実施形態は、Ｃ面ＧａＮ基板に関する。実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板は、前記１．項で説明したＧａＮ結晶成長方法を用いて成長させたＧａＮ結晶を加工することにより製造され得る。
２．１．形状およびサイズ
実施形態のＣ面ＧａＮ基板は、一方側の主表面とその反対側の主表面とを備え、その厚さ方向はｃ軸に平行または略平行である。該２つの主表面の一方は窒素極性表面であり、他方はガリウム極性表面である。主表面の形状に特に限定はない。
図１７は、実施形態のＣ面ＧａＮ基板の形状を例示しており、図１７（ａ）は斜視図、図１７（ｂ）は側面図である。
図１７を参照すると、Ｃ面ＧａＮ基板４０は円盤形をしており、［０００−１］側の主表面である窒素極性表面４１と、［０００１］側の主表面であるガリウム極性表面４２の形状は円形である。窒素極性表面４１とガリウム極性表面４２とは、側面４３を介してつながっている。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板が有する主表面の面積は、１５ｃｍ2以上５０ｃｍ2未満、５０ｃｍ2以上１００ｃｍ2未満、１００ｃｍ2以上２００ｃｍ2未満、２００ｃｍ2以上３５０ｃｍ2未満、３５０ｃｍ2以上５００ｃｍ2未満、５００ｃｍ2以上７５０ｃｍ２未満などであり得る。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板において、ガリウム極性表面の方位は［０００１］から１０°以内である。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板において、ガリウム極性表面の方位は［０００１］から好ましくは５°以内、より好ましくは２°以内、より好ましくは１°以内である。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板において、窒素極性表面の方位は［０００−１］から１０°以内であり、好ましくは５°以内、より好ましくは２°以内、より好ましくは１°以内である。
限定するものではないが、ガリウム極性表面と窒素極性表面とは互いに平行であることが好ましい。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板が円盤形であるとき、その直径は通常４５ｍｍ以上、３０５ｍｍ以下である。該直径は、典型的には、４５〜５５ｍｍ（約２インチ）、９５〜１０５ｍｍ（約４インチ）、１４５〜１５５ｍｍ（約６インチ）、１９５〜２０５ｍｍ（約８インチ）、２９５〜３０５ｍｍ（約１２インチ）等である。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板の厚さは、通常１００μｍ以上であり、１５０μｍ以上２５０μｍ未満、２５０μｍ以上３００μｍ未満、３００μｍ以上４００μｍ未満、４００μｍ以上５００μｍ未満、５００μｍ以上７５０μｍ未満、７５０μｍ以上１ｍｍ未満、１ｍｍ以上２ｍｍ未満、２ｍｍ以上５ｍｍ未満等であり得る。該厚さに特に上限はないが、通常２０ｍｍ以下である。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板において、ガリウム極性表面と側面との境界は面取りされていてもよい。窒素極性表面と側面との境界についても同じである。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板には、結晶の方位を表示するオリエンテーション・フラットまたはノッチ、ガリウム極性表面と窒素極性表面の識別を容易にするためのインデックス・フラット等、必要に応じて様々なマーキングを設けることができる。
２．２．転位アレイ
実施形態のＣ面ＧａＮ基板は、線状に並んだ転位の群れ、すなわち転位アレイを主表面に有することがある。ここでいう転位は、貫通転位（刃状転位、螺旋転位および混合転位）の端点のことである。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板の主表面には、複数の転位アレイが、周期的に配置されていてもよい。該複数の転位アレイの配置は、二次元的であってもよく、更に、２以上の方向に周期性を有していてもよい。
好適例に係るＣ面ＧａＮ基板の主表面には、該複数の転位アレイの他には、配置に周期性を有する転位群が存在しない。
Ｃ面ＧａＮ基板の主表面における転位アレイの存否、形状、配置等は、該主表面を適切な条件でエッチングして、貫通転位の端点にエッチピットを形成することにより、光学顕微鏡で確認することが可能である。確認は、ガリウム極性表面と窒素極性表面の少なくとも一方で行えばよい。
ガリウム極性表面の場合、２７０℃に加熱した８９％硫酸をエッチャントに用いて１時間以上のエッチングを行うことにより、当該表面に存在する全ての種類の貫通転位に対応したエッチピットを形成することができる。
例えば、前記１．項で説明したＧａＮ結晶成長方法を用いてＧａＮ結晶を成長させ、そのＧａＮ結晶からＣ面ＧａＮ基板を製造したとき、該Ｃ面ＧａＮ基板の主表面には、上記ステップＳ３においてパターンマスクの非開口部上方で起こるコアレッセンスに由来する転位アレイが存在する。
特に、ステップＳ２において、閉じた非開口部を有するパターンマスクをＧａＮシード上に形成したときには、得られるＣ面ＧａＮ基板の主表面上に、該非開口部に対応する転位アレイが現れる。
ステップＳ２で形成するパターンマスクが有する閉じた非開口部の数が複数であるとき、得られるＣ面ＧａＮ基板の主表面には複数の転位アレイが現れ、その複数の転位アレイの配置は、該パターンマスクにおける該閉じた非開口部の配置を反映する。
従って、前記１．項で説明したＧａＮ結晶成長方法を用いて成長させたＧａＮ結晶から製造されるＣ面基板は、その主表面に、周期的に配置された複数の転位アレイを有するものであり得る。該複数の転位アレイの配置は二次元的であってもよく、更に、２以上の方向に周期性を有していてもよい。
前記１．２．項で述べたように、ステップＳ２では、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線に平行な線状開口のみを、パターンマスクに設けることができる。そうしたとき、ステップＳ３で成長させたＧａＮ結晶から得られるＣ面ＧａＮ基板が主表面に有する転位アレイは、ステップＳ３においてパターンマスクの非開口部上方で起こるコアレッセンスに由来する転位アレイのみとなり得る。換言すれば、ステップＳ３で成長させるＧａＮ結晶がＧａＮシードから引き継いだ貫通転位で構成された転位群を、主表面に有さないＣ面ＧａＮ基板を製造することができる。
その理由は、図１４に示されるように、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線に平行な線状開口の上方では、ＧａＮ結晶の成長表面から（０００−１）面に平行な領域が一時的に消失し、そのときにＧａＮシードから該ＧａＮ結晶に引き継がれた貫通転位の伝搬方向がラテラル方向に曲げられるからである。そのせいで、たとえＧａＮシードから該ＧａＮ結晶に、群れを成す貫通転位が引き継がれたとしても、該貫通転位が群れを成したまま、成長するＧａＮ結晶の上部まで伝搬できないのである。
例えば、前記１．項で説明したＧａＮ結晶成長方法において、ステップＳ１で準備するＧａＮシードが１０６〜１０７ｃｍ−２の転位密度を有していたとしても、ステップＳ２でＧａＮシード上に設けるパターンマスクの周期的開口パターンが、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線に対して平行な線状開口のみから構成されるときには、ステップＳ３で成長させたＧａＮ結晶から製造されるＣ面ＧａＮ基板の表面に、該ＧａＮシードから引き継がれた転位から構成される周期的パターンは観察されない。
それに対し、同じＧａＮシード上に設けるパターンマスクの周期的開口パターンを、本発明実施形態のようにせずに、ＧａＮシードの窒素極性表面とＭ面との交線から約１２°傾斜した線状開口のみで構成したときは、結果として得られるＣ面ＧａＮ基板の表面に、該ＧａＮシードから引き継がれた転位で構成される周期的パターンが観察される。この周期的パターンは、上記パターンマスクの周期的開口パターンと実質的に同じパターンである。
２．３．電気特性
実施形態のＣ面ＧａＮ基板は、ｎ型導電性、ｐ型導電性および半絶縁性のいずれでもあり得る。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板がｎ型導電性である場合について説明すると、次の通りである。
実施形態のｎ型Ｃ面ＧａＮ基板の室温における抵抗率は、好ましくは２．０×１０-２Ωｃｍ以下である。電気特性の観点からは該抵抗率に下限は無いが、ドーパントの添加が基板を構成するＧａＮ結晶の品質に与える影響を特に考慮する必要がある場合は、該抵抗率を好ましくは２×１０-３Ωｃｍ以上、より好ましくは５×１０-３Ωｃｍ以上に設定する。
実施形態のｎ型Ｃ面ＧａＮ基板の、van der Pauw法によるホール効果測定に基づき求められる室温でのｎ型キャリア濃度は、好ましくは１×１０１８ｃｍ−３以上であり、より好ましくは２×１０１８ｃｍ−３以上、より好ましくは３×１０１８ｃｍ−３以上である。該ｎ型キャリア濃度は、５×１０１８ｃｍ−３以上であってもよい。電気特性の観点からすると該キャリア濃度に上限は無い。ドーパントの添加が基板を構成するＧａＮ結晶の品質に与える影響を特に考慮する必要がある場合は、該キャリア濃度を好ましくは１×１０２０ｃｍ−３以下、より好ましくは５×１０１９ｃｍ−３以下、より好ましくは２×１０１９ｃｍ−３以下に設定する。
van der Pauw法によるホール効果測定は、Ｃ面ＧａＮ基板をカットすることにより作製される、主表面が１×１ｃｍ２の正方形である板状の試験片の４隅に、インジウム半田等を用いてリード線を接着して行うことができる。
上述の抵抗率およびキャリア濃度は、ホール移動度（Hall mobility）が１２０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上となるように設定され得る。
２．４．不純物
ＧａＮ結晶が含有する各種の不純物の濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）で測定するのが一般的である。以下で言及する不純物濃度は、ＳＩＭＳで測定される、基板表面からの深さが１μｍ以上の部分における値である。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の濃度は、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満、より好ましくは１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である。ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤に用いて、Ｐｔ（白金）製のカプセル内でアモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶においては、意図的に添加しない限り、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）およびＣａ（カルシウム）の各濃度が通常１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板は、結晶成長時に使用された鉱化剤に由来するハロゲンを含有し得る。例えば、ＮＨ4Ｆを鉱化剤に用いて成長させたＧａＮ結晶は５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満等の濃度でＦ（フッ素）を含有することがある。本発明者等が実験で確認しているところでは、鉱化剤にＮＨ4ＦとＮＨ4Ｉを用いてアモノサーマル的に成長させたＧａＮ結晶中のＩ（ヨウ素）濃度は、通常、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板におけるＨ濃度は、５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり得る。該Ｈ濃度は通常１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３台以下であり、５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、あるいは５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり得る。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板が含有してもよいｎ型不純物は、例えば、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓ（硫黄）等であるが、これらに限定されるものではない。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板は、室温におけるｎ型キャリア濃度よりも高いＯ濃度を有するｎ型導電性基板であり得る。その場合、該キャリア濃度は通常、Ｏ濃度の２０〜７０％である。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板を構成するＧａＮ結晶においては、ガリウム空孔‐水素複合体（gallium vacancy‐hydrogen complex）に帰属する赤外吸収ピークが３１４０〜３２００ｃｍ-1に観測され得る。
２．５．用途
（１）窒化物半導体デバイス
実施形態のＣ面ＧａＮ基板は、窒化物半導体デバイスの製造に好ましく使用することができる。
通常は、実施形態のＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させて、半導体デバイス構造を備えたエピタキシャル基板を形成する。エピタキシャル成長法としては、薄膜の形成に適したＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、パルス蒸着法などの気相法を好ましく用いることができるが、限定はされない。
半導体デバイス構造は、ガリウム極性表面および窒素極性表面のいずれの上にも形成することができる。
エッチング加工および電極や保護膜などの構造物の付与を含む半導体プロセスが実行された後、エピタキシャル基板は分断されて窒化物半導体デバイスチップとなる。
実施形態のＣ面ＧａＮ基板を用いて製造し得る窒化物半導体デバイスの具体例としては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）などの電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、太陽電池等が挙げられる。
その他、実施形態のＣ面ＧａＮ基板は、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、電圧アクチュエータ、人工光合成デバイス用電極等の用途にも適用可能である。
（２）ＧａＮ層接合基板
一例では、実施形態のＣ面ＧａＮ基板を用いて、ＧａＮ層接合基板を製造することができる。
ＧａＮ層接合基板とは、ＧａＮとは異なる化学組成を有する異組成基板にＧａＮ層が接合した構造を有する複合基板であり、発光デバイスその他の半導体デバイスの製造に使用することができる。異組成基板としては、サファイア基板、ＡｌＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＳｅ基板、Ｓｉ基板、ＺｎＯ基板、ＺｎＳ基板、石英基板、スピネル基板、カーボン基板、ダイヤモンド基板、Ｇａ2Ｏ3基板、ＺｒＢ2基板、Ｍｏ基板、Ｗ基板、セラミックス基板などが例示される。
ＧａＮ層接合基板の構造、製造方法、用途等の詳細については、特開２００６−２１０６６０号公報、特開２０１１−４４６６５号公報等を参照することができる。
ＧａＮ層接合基板は、典型的には、ＧａＮ基板の主表面近傍にイオンを注入する工程と、該ＧａＮ基板の該主表面側を異組成基板に接合させる工程と、イオン注入された領域を境として該ＧａＮ基板を２つの部分に切り離すことによって、異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する工程とを、この順に実行することによって製造される。
イオン注入を伴う方法の他に、ＧａＮ基板を異組成基板に接合させた後、該ＧａＮ基板を機械的に切断して、異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する、ＧａＮ層接合基板の製造方法も開発されている。
いずれの方法で製造するにせよ、実施形態のＣ面ＧａＮ基板を材料に用いた場合には、該Ｃ面ＧａＮ基板から分離されたＧａＮ層が異組成基板に接合された構造のＧａＮ層接合基板が得られる。
（３）シード
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板は、様々な方法を用いてバルクＧａＮ結晶を成長させる際に、シードとして使用することができる。
バルクＧａＮの成長方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）法、昇華法、アモノサーマル法およびＮａフラックス法に加え、ＴＨＶＰＥ（Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy）法、ＯＶＰＥ（Oxide Vapor Phase Epitaxy）法なども好ましく使用することができる。
ＴＨＶＰＥ法は、ＧａＣｌ３とＮＨ３を原料に用いるＧａＮ結晶の気相成長方法で、その詳細については、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０３７２３２号公報を参照することができる。
ＯＶＰＥ法は、Ｇａ２ＯとＮＨ３を原料に用いるＧａＮの気相成長方法で、その詳細については、例えば、M. Imade, et al., Journal of Crystal Growth, 312 (2010) 676-679を参照することができる。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板をシードに用いて、酸性アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させる場合、成長装置には図１５に示すタイプのものを好ましく用いることができる。
フィードストックには、加熱下で単体ＧａにＨＣｌガスを接触させて得られる気体ＧａＣｌと、ＮＨ３ガスとを反応させる方法で製造した多結晶ＧａＮを、好ましく用いることができる。
鉱化剤には、ＮＨ４Ｆを好ましく用いることができる。ＮＨ４Ｆと、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｉから選ばれる一種以上のハロゲン化アンモニウムとを併用してもよく、例えば、ＮＨ４ＦとＮＨ４Ｉを併用してよい。
ＮＨ４Ｆの濃度は、ＮＨ３に対するモル比で０．１〜１％とすることができる。ＮＨ４Ｆ以外のハロゲン化アンモニウムの濃度は、ＮＨ３に対するモル比で１〜５％とすることができる。
圧力および温度については、例えば、１００〜２５０ＭＰａの範囲内および５５０〜６５０℃の範囲内でそれぞれ設定することができるが、限定するものではない。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板をシードに用いて成長させたバルクＧａＮ結晶を任意の方向にスライスして、様々な面方位を有するＧａＮ基板を製造することができる。
実施形態に係るＣ面ＧａＮ基板を第一世代基板とし、該第一世代基板をシードに用いて成長させたバルクＧａＮ結晶から製造されるＣ面ＧａＮ基板を第二世代基板としたとき、該第二世代基板は、該第一世代基板が主表面に有する転位アレイと同様の転位アレイを、その主表面に有し得る。本発明の実施形態は、該第二世代基板を含み得る。
該第二世代基板をシードに用いて成長させたバルクＧａＮ結晶から製造される第三世代のＣ面ＧａＮ基板や、その第三世代のＣ面ＧａＮ基板をシードに用いて成長させたバルクＧａＮ結晶から製造される第四世代のＣ面ＧａＮ基板も、該第二世代基板と同じく、該第一世代基板が主表面に有する転位アレイと同様の転位アレイを、その主表面に有し得る。本発明の実施形態は、該第三世代のＣ面ＧａＮ基板および該第四世代のＣ面ＧａＮ基板を含み得る。
以上、本発明を具体的な実施形態に即して説明したが、各実施形態は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書に記載された各実施形態は、発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施形態により説明された特徴と組み合わせることができる。
１０ ＧａＮシード
１１ 窒素極性表面
１２ ガリウム極性表面
１３ 側面
２０ パターンマスク
２１ 線状開口
２１１ 第一線状開口
２１２ 第二線状開口
３０ ＧａＮ結晶
Ｇ ギャップ
Ｔ 貫通穴
Ｖ ボイド
Ｋ 交差部
４０ Ｃ面ＧａＮ基板
４１ 窒素極性表面
４２ ガリウム極性表面
４３ 側面
Ｒ１ Ｎ面成長領域
Ｒ２ ラテラル成長領域
１００ 結晶成長装置
１０１ オートクレーブ
１０２ カプセル
１０２ａ 原料溶解ゾーン
１０２ｂ 結晶成長ゾーン
１０３ バッフル
１０４ Ｐｔワイヤー
１０５ 真空ポンプ
１０６ アンモニアボンベ
１０７ 窒素ボンベ
１０８ バルブ
１０９ マスフローメーター
Ｓ シード
ＦＳ フィードストック

Claims (45)

  1. 窒素極性表面を有するＧａＮシードを準備する第一ステップと；該ＧａＮシードの該窒素極性表面上にパターンマスクを配置するステップであって、該パターンマスクには、線状開口から構成され、交差部を含む周期的開口パターンが設けられ、かつ、該線状開口の少なくとも一部における長手方向が該窒素極性表面とＭ面との交線の方向から±３°以内となるように該パターンマスクを配置する、第二ステップと；該ＧａＮシードの該窒素極性表面上に該パターンマスクを通してＧａＮ結晶をアモノサーマル的に成長させるステップであって、該ＧａＮ結晶と該パターンマスクとの間にはギャップが形成される第三ステップと；を含むＧａＮ結晶成長方法。
  2. 前記交差部が連続的交差部である、請求項１に記載の成長方法。
  3. 前記第三ステップで使用する鉱化剤が、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＢｒおよびＮＨ４Ｉから選ばれる一種以上のハロゲン化アンモニウムと、ＮＨ４Ｆとを含む、請求項１または２に記載の成長方法。
  4. 前記第三ステップで使用する鉱化剤がＮＨ４ＩおよびＮＨ４Ｆを含む、請求項３に記載の成長方法。
  5. 前記ＧａＮ結晶がＦおよびＩを含有する、請求項４に記載の成長方法。
  6. 前記第二ステップでは、前記線状開口の、総延長の５０％以上を占める部分における長手方向が、前記窒素極性表面とＭ面との交線の方向から±３°以内となるように前記パターンマスクを配置する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成長方法。
  7. 前記第二ステップでは、前記線状開口の全ての部分における長手方向が前記窒素極性表面とＭ面との交線の方向から±３°以内となるように、前記パターンマスクを配置する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成長方法。
  8. 前記周期的開口パターンにおける前記交差部の配置が二次元的である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の成長方法。
  9. 前記パターンマスクが前記交差部を１ｃｍ−２以上の数密度で含む、請求項８に記載の成長方法。
  10. 前記パターンマスクが前記交差部を２０ｃｍ−２以下の数密度で含む、請求項９に記載の成長方法。
  11. 前記パターンマスクの単位パターンが含む非開口部が全て四角形または六角形であり、かつ、前記パターンマスクが１ｍｍ未満のピッチで配置された線状開口を含まない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成長方法。
  12. 前記パターンマスクが、１０ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口を含む、請求項１１に記載の成長方法。
  13. 前記パターンマスクが、２ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、２ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを含むか、３ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、３ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを含むか、または、４ｍｍ以下のピッチで配置された線状開口と、４ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口とを含む、請求項１１に記載の成長方法。
  14. 前記パターンマスクが、４ｍｍを超えるピッチで配置された線状開口を含む、請求項１３に記載の成長方法。
  15. 前記周期的開口パターンが四角格子パターンであり、前記第二ステップでは、長手方向が互いに異なる第一線状開口および第二線状開口を前記パターンマスクに設ける、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の成長方法。
  16. 前記第一線状開口間のピッチおよび前記第二線状開口間のピッチの一方が他方の１．５倍以上である、請求項１５に記載の成長方法。
  17. 前記第三ステップでは、前記ＧａＮ結晶と前記パターンマスクとの間にボイドが形成される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の成長方法。
  18. 前記第三ステップでは、前記パターンマスクの非開口部の上方に貫通穴が残らないように前記ＧａＮ結晶を成長させる、請求項１７に記載の成長方法。
  19. 前記ＧａＮシードの［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の成長方法。
  20. 前記ＧａＮ結晶の［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の成長方法。
  21. 前記ＧａＮ結晶から、［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上のＣ面ＧａＮ基板を切り出すことができる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の成長方法。
  22. 請求項１〜２１のいずれか１項に記載の成長方法を用いてＧａＮ結晶を成長させるステップと、該成長させたＧａＮ結晶を加工するステップと、を有するＣ面ＧａＮ基板製造方法。
  23. 前記加工するステップが、前記成長させたＧａＮ結晶をＣ面と平行または略平行にスライスするサブステップを含む、請求項２２に記載の製造方法。
  24. 少なくとも一方の主表面に、周期的に配置された複数の転位アレイを有し、かつ、該複数の転位アレイを除き、該一方の主表面に周期的に存在する転位群を有さない基板であること、および、該複数の転位アレイはいずれも当該基板を構成するＧａＮ結晶の成長時に起きたコアレッセンスに由来するものであること、を特徴とするＣ面ＧａＮ基板。
  25. 前記主表面における前記複数の転位アレイの配置が二次元的である、請求項２４に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  26. 前記主表面における前記複数の転位アレイの配置が２以上の方向に周期性を有する、請求項２４または２５に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  27. 少なくとも一方の主表面に、周期的かつ二次元的に配置された複数の転位アレイを有し、該複数の転位アレイを除き、該一方の主表面に周期的に存在する転位群を有さない、Ｃ面ＧａＮ基板。
  28. 前記主表面における前記複数の転位アレイの配置が２以上の方向に周期性を有する、請求項２７に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  29. Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａの濃度がそれぞれ１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  30. Ｆを含有する、請求項２４〜２９のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  31. Ｆに加え、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる一種以上のハロゲンを含有する、請求項３０に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  32. ＦおよびＩを含有する、請求項３１に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  33. Ｈ濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項２４〜３２のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  34. ガリウム空孔‐水素複合体に帰属する赤外吸収ピークを３１４０〜３２００ｃｍ-1に有するＧａＮ結晶からなる、請求項２４〜３３のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  35. 室温において、抵抗率が２×１０-２Ωｃｍ以下である、請求項２４〜３４のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  36. 室温において、ｎ型キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上である、請求項２４〜３５のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  37. 室温におけるｎ型キャリア濃度より高いＯ濃度を有する、請求項２４〜３６のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  38. 室温におけるｎ型キャリア濃度がＯ濃度の２０〜７０％である、請求項３７に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  39. ［１−１００］方向、［１０−１０］方向および［０１−１０］方向のサイズがいずれも４５ｍｍ以上である、請求項２４〜３８のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  40. 円盤形で、直径が４５ｍｍ以上である、請求項２４〜３９のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  41. ガリウム極性表面の方位が［０００１］から５°以内である、請求項２４〜４０のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板。
  42. 請求項２４〜４１のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含む窒化物半導体デバイスの製造方法。
  43. 請求項２４〜４１のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させるステップと、を含むエピタキシャル基板の製造方法。
  44. 請求項２４〜４１のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させるステップと、を含むバルク窒化物半導体結晶の製造方法。
  45. 請求項２４〜４１のいずれか１項に記載のＣ面ＧａＮ基板を準備するステップと、該準備したＣ面ＧａＮ基板を異組成基板に接合させるステップと、を含むＧａＮ層接合基板の製造方法。
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