JP3549719B2 - ＬｉＧａＯ２ 単結晶体，単結晶基板，およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＬｉＧａＯ２ 単結晶体，単結晶基板，およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、青や青緑色から紫外までの短波長域の発光素子材料の候補の一つとして、ｌｌｌ−Ｖ族窒化物系化合物半導体（Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌ）Ｎが注目されている。
これらの窒化物系材料の特徴は、高い硬度，高融点，高熱伝導度を有し、かつ、エネルギーバンド構造として直接遷移型のバンド構造をとり、室温でのバンドギャップエネルギーは、これらの混晶を用いれば１．９５ｅＶから６．０ｅＶまで変えることが可能である。さらに、大きなバンドギャップは、発光素子の他に、高出力トランジスタや耐環境半導体素子としての応用も考えられている。
【０００３】
従来、窒化ガリウム系半導体は、エピタキシャル成長用の適当な基板がなく、大きな格子定数差（１３％）にもかかわらず、サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）基板に窒化ガリウム系半導体の薄膜を成長させている。しかし、この大きな格子定数差により、サファイヤ基板上にＧａＮを直接高温で成長させると、凹凸のある六角ピラミッド状の成長パターンを示し、結晶成長表面が鏡面で平坦な面とはならない。
このため、ＡｌＮまたはＧａＮを低温で非晶質膜として成長させて緩衝層となし、その上に、高温でのＧａＮを成長させる方法が一般的となっている。
【０００４】
しかし、このような方法で成長させたＧａＮ膜の転位密度は、１０８〜１０９ｃｍ−２と非常に大きく、高品質のエピタキシャル成長膜とは言えず、光および電子デバイスの実用化の上で大きな課題となっている。
このような観点から、ＧａＮエピタキシャル成長膜の転位密度を下げるために、ＧａＮと格子不整合率のより小さい基板材料の出現が強く望まれている。
例えば、サファイヤよりＧａＮとの間の格子不整合率のより小さい基板材料としては、６Ｈ−ＳｉＣが最も一般的に用いられている。しかし、６Ｈ−ＳｉＣは、融点が高く（２７００℃）、大型の単結晶体を作製するのが難しい。また、単結晶育成時に、マイクロパイプと言われる欠陥が生じ易く、基板材料としての晶質が不十分であるのが現状である。
【０００５】
これらの従来の基板材料に対して、ガリウム酸リチウム（ＬｉＧａＯ２ ）は、歪んだウルツ鉱型の結晶構造をとり、六方晶のＧａＮとほぼ同じ結晶構造を有する。さらに、ＬｉＧａＯ２ の格子定数から見積もった六方晶ＧａＮとの格子不整合率は約０．９％であり、従来用いられている基板材料に比べて格段に格子不整合率が小さい。そして、このＬｉＧａＯ２ 単結晶基板のｃ面には、例えば、そのＧａＮ薄膜を結晶成長させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来では、次に示すような問題があった。ガリウム酸リチウム結晶は、点群ｍｍ２に属した反転対称結晶であって、空間群Ｐｎａ２１ に属し、ｃ軸方向に極性を有する。このため、チョクラルスキー（ＣＺ）法でｃ軸方向に引き上げた場合、そのｃ軸方向に垂直なｃ面を切り出すことで形成したｃ面基板には、極性反転のために、基板表面に、−ｃと＋ｃの領域がドメイン構造をとりながら混在して形成される。
このためにＧａＮ薄膜を成長させても、エピタキシャル成長する領域と剥離する領域が生じ、エピタキシャル成長用基板として使用することは実用上できない。
【０００７】
ところで、−ｃと＋ｃの領域がドメイン構造をとりながら混在して形成されている状態では、その基板表面に次に示すように段差がある。
まず、ｃ軸方向に引き上げることでチョクラルスキー法により形成されたガリウム酸リチウム単結晶を、そのｃ軸方向に垂直なｃ面を切り出すことで単結晶基板を形成する。次に、その単結晶基板表面を化学的機械研磨法により研磨すると、図２（ａ）に示すように、基板２０１中心より放射状に延びるすじ２０２が観察される。
そして、そのすじの部分をより詳細に観察すると、図２（ｂ）に示すように、＋ｃの領域と−ｃの領域が交互に存在した状態となっている。図２（ｂ）は、図２（ａ）における矢印方向の断面を示している。
【０００８】
この発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ガリウム酸リチウム単結晶基板に、転移密度が低減された窒化ガリウム系半導体エピタキシャル薄膜を、均一に形成できるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明のＬｉＧａＯ2 単結晶体は、チョクラルスキー法によって製造されたＬｉＧａＯ2 単結晶体であって、その引き上げ方向にａ軸（１００）方向もしくはｂ軸（０１０）方向から３０度の角度範囲である結晶軸を持った状態とした。
この結果、このＬｉＧａＯ2 単結晶体は、単分域となっており、引き上げ方向に平行な面がｃ面となる。
また、この発明のＬｉＧａＯ2 単結晶体の製造方法は、ａ軸（１００）方向もしくはｂ軸（０１０）方向から３０度の角度範囲の方向に切り出したＬｉＧａＯ2 の種結晶をＬｉＧａＯ2 の溶融液に挿入し、チョクラルスキー法によりその種結晶を引き上げることでＬｉＧａＯ2 単結晶体を育成するようにした。
したがって、引き上げられたＬｉＧａＯ2 単結晶体は、単分域となっており、引き上げ方向に平行な面がｃ面となって形成される。
また、この発明のＬｉＧａＯ2 単結晶基板の製造方法は、ａ軸（１００）方向もしくはｂ軸（０１０）方向から３０度の角度範囲の方向に切り出したＬｉＧａＯ2 の種結晶をＬｉＧａＯ2 の溶融液に挿入し、チョクラルスキー法によりその種結晶を引き上げることでＬｉＧａＯ2 単結晶体を育成し、この単結晶体からｃ面を切り出すことによってｃ面を主表面としたＬｉＧａＯ2 単結晶基板を得る用にした。加えて、ＬｉＧａＯ2 単結晶基板の両面を硝酸水溶液でエッチングし、よりエッチング速度の遅い面を窒化物半導体薄膜のエピタキシャル成長に用いる面とした。
したがって、切り出されたＬｉＧａＯ2 単結晶基板は単分域となっており、その表面は、＋ｃの領域もしくは−ｃの領域どちらかのみとなっている。そして、エッチング速度の遅い面は、リチウムとガリウムとの金属面となっている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明する。
はじめに、この発明の概要について説明する。
発明者らは、まず、ガリウム酸リチウム単結晶を、ＣＺ法によりｃ軸方向に引き上げて育成する場合に、なぜ結晶の中に極性の異なる領域が混在するのかの原因を、以下のように推定した。
ガリウム酸リチウムは圧電性の結晶であり、この単結晶はｃ軸方向に極性軸を有している。従って、ｃ軸方向に引き上げて結晶育成をすると、融点直下における冷却において生ずる熱歪みエネルギーを、極性の反転により分域構造を形成することによって緩和しようとする。このために、ｃ軸方向に引き上げて結晶成長すると、例えば、図１（ａ）に示すように、ガリウム酸リチウム単結晶１０１の中に、−ｃ領域１０２と＋ｃ領域１０３との異なる領域が混在することになる。
【００１１】
一方、ｂ軸及びａ軸方向は極性軸ではない。従って、以下のような予想を発明者らは立てた。すなわち、ｂ軸及びａ軸方向に引き上げて結晶を育成すると、融点直下における冷却において熱歪みエネルギーが生じても極性反転による分域構造は形成されず、単分域の単結晶が育成できる。
このような予想のもとに、発明者らは単分域に単結晶育成のための引き上げ条件を探すために、幾多の実験を重ねる課程において、図１（ｂ），（ｄ）に示すように、ｂ軸及びａ軸方向のある振れ角の範囲において、単分域のガリウム酸リチウム単結晶１０４ａ，１０４ｂが育成できることを見いだした。そして、そのようにして得たガリウム酸リチウム単結晶１０４ａ，１０４ｂよりｃ面１０５を切り出すようにすれば、図１（ｃ），（ｅ）に示すように、得られたガリウム酸リチウム単結晶基板１０６ａ，１０６ｂの表面には、分域構造が無い状態となっている。
【００１２】
そして、図１（ｆ）に示すように、このように分域構造がないガリウム酸リチウム単結晶基板１０６ａ上に、たとえばＧａＮなどを基本とした材料からなる窒化物半導体からなる薄膜１０７を結晶成長するようにすれば、その薄膜１０７はガリウム酸リチウム単結晶にもっとも格子整合する材料であり、成長した薄膜１０７における転位の低減が図れる。また、このように転位を低減させることができるので、このようなガリウム酸リチウム単結晶基板上１０６ａに窒化物半導体からなる薄膜１０７を形成したものを用いることによって、優れた特性の素子を得ることができる。
【００１３】
実施の形態１
図１（ｂ），（ｃ）は、この発明の第１の実施の形態を説明するための斜視図図である。
この実施の形態１では、まず、引き上げ法による結晶育成において、ｂ軸（０１０）方向から振れ角３０度の範囲に引き上げるようにしてＬｉＧａＯ２ 単結晶を育成するようにした。そして、その単結晶よりｃ面基板を切り出すようにした（図１（ｂ），（ｃ））。
より詳細に説明すると、純度９９．９９９％の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）とを化学量論比に混合し、１３００℃で２０時間焼成して得られるガリウム酸リチウムを粉砕して原料とする。この原料を、イリジウムるつぼに入れ、高周波加熱により融解する。ついで、種結晶をｂ軸（０１０）方向に切り出してｂ面をだし、この面が溶融液表面に平行となるように種結晶を挿入し、そして、ゆっくりと引き上げることにより単結晶を育成した。引き上げ法による結晶成長では、上述したように種結晶の方位を予め決めておくことにより、種結晶と同じ方位の結晶を育成できる。
【００１４】
次に、育成した単結晶を取り出し、例えば約８００℃のアニールを２０時間ほどすることで、育成した単結晶の歪みを低減させる。
次に、その単結晶よりｃ面が出るように軸を出し、約０．５ｍｍの厚さに切り出し、さらにアルミナ粉末を研磨剤に用いてその表面を機械研磨した。
ついで、適当な濃度の硝酸水溶液でエッチングをすることで、得られた基板表面の極性を判定した。
以下の表１に、上述のことにより得られた基板表面の極性の単分域率と、単結晶育成のもととして用いた種結晶の方位との関係を示す。なお、表１において、角度１は種結晶のｂ軸から測ったａ軸方向への振れ角を示し、角度２はｂ軸方向から測ったｃ軸方向への振れ角を示している。
【００１５】
【表１】
【００１６】
以上示した表１からわかるように、ｂ軸（０１０）方向から振れ角３０度の範囲で切り出した種結晶を用いて引き上げれば、単分域なガリウム酸リチウム単結晶が育成できる。
【００１７】
実施の形態２
図１（ｄ），（ｅ）は、この発明の第２の実施の形態を説明するための斜視図図である。
以下、この発明の第２の実施の形態について説明する。上記実施の形態１では、ｂ軸（０１０）方向に切り出した種結晶を用いて引き上げるようにしたが、これに限るものではない。ａ軸方向に切り出した種結晶を用い、引き上げ法（ＣＺ法）により単結晶を育成するようにしてもよい（図１（ｄ），（ｅ））。
より詳細に説明すると、純度９９．９９９％の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）とを化学量論比に混合し、１３００℃で２０時間焼成して得られるガリウム酸リチウムを粉砕して原料とする。この原料を、イリジウムるつぼに入れ、高周波加熱により融解する。ついで、種結晶をａ軸（１００）方向に切り出してａ面をだし、この面が溶融液表面に平行となるように種結晶を挿入し、そして、ゆっくりと引き上げることにより単結晶を育成した。
【００１８】
次に、育成した単結晶を取り出し、例えば約８００℃のアニールを２０時間ほどすることで、育成した単結晶の歪みを低減させる。
次に、その単結晶よりｃ面が出るように軸を出し、約０．５ｍｍの厚さに切り出し、さらにアルミナ粉末を研磨剤に用いてその表面を機械研磨した。
ついで、適当な濃度の硝酸水溶液でエッチングをすることで、得られた基板表面の極性を判定した。
以下の表１に、上述のことにより得られた基板表面の極性の単分域率と、単結晶育成のもととして用いた種結晶の方位との関係を示す。なお、表１において、角度３は種結晶のａ軸から測ったｂ軸方向への振れ角を示し、角度４はａ軸方向から測ったｃ軸方向への振れ角を示している。
【００１９】
【表２】
【００２０】
以上示した表２からわかるように、ａ軸（１００）方向から振れ角３０度の範囲で切り出した種結晶を用いて引き上げれば、単分域なガリウム酸リチウム単結晶が育成できる。
【００２１】
ところで、前述したように、適当な濃度の硝酸水溶液でエッチングをすることで、得られた基板表面の極性を判定できるが、このことに関してより詳細に説明する。
まず、前述の実施の形態１で示したように、ｂ軸（０１０）方向に切り出した種結晶を用い、引き上げ法によりガリウム酸リチウム単結晶を育成し、この単結晶よりｃ面を切り出すことで、表面が単分域なｃ面となったガリウム酸リチウム単結晶基板を形成する。他方、従来のように、ｃ軸方向に切り出した種結晶を用いてガリウム酸リチウム単結晶を育成し、この単結晶よりｃ面を切り出すことで、表面が分域構造となったガリウム酸リチウム単結晶基板を形成する。この分域構造の単結晶基板は、−ｃ＋ｃの領域が同程度に存在しているものとした。ここで、以下では、その分域構造の単結晶基板表面を分域ｃ面と呼ぶこととする。
【００２２】
次に、単分域な単結晶基板を１５０℃とした硝酸水溶液（ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：１）に１分間浸漬することで単結晶基板表面をエッチングし、エッチングされやすいｃ面をＡ面とし、エッチングされにくいｃ面をＢ面とした。
このエッチングの違いは、Ｂ面に対してＡ面は１桁以上速くエッチングされる。また、そのエッチングをさらに進行させると、Ａ面では比較的大きい菱形のメサパターン（エッチングパターン）が表面に発生する。一方、Ｂ面では、細かい楕円形状のメサパターン（エッチングパターン）が表面に発生する。従って、これらの違いにより、単結晶基板のＡ面とＢ面とを区別することができる。また、前述した分域ｃ面は、Ａ面とＢ面とがそれぞれ半々存在することになる。
【００２３】
次に、分域ｃ面，Ａ面，Ｂ面それぞれにＧａＮ薄膜をエピタキシャル成長させた。このエピタキシャル成長は、分子線エピタキシャル成長法を用い、基板温度を７５０℃とし、ラジカルビーム源による窒素ラジカルとガリウムフラックスを成膜対象基板表面に照射することで行った。成長させたＧａＮ薄膜は、ＲＨＥＥＤ（高速電子線回折）およびＸ線回折法により同定し、ウルツ鉱型ＧａＮであることを確認した。
そして、各基板表面におけるＧａＮ薄膜の結晶成長している面積の割合を観察した。その結果を、以下の表３に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】
表３に示すように、例えば、Ａ面上にはＧａＮ結晶が成長せず、結晶成長過程を観察していると、Ａ面上ではＧａＮ薄膜が形成されてもそれがすぐに剥がれてしまうことが観察された。
以上に示したことから明らかなように、硝酸水溶液によりエッチングされにくいＢ面にはＧａＮが結晶成長するが、エッチングされやすいＡ面にはＧａＮが結晶成長しないことがわかる。
従って、硝酸水溶液によりエッチング処理したときにエッチングされにくい面の方が、ＧａＮ薄膜を結晶成長させることができる面であることと判定できる。そして、上述したＢ面においては、結晶成長させたＧａＮ薄膜はガリウム酸リチウム単結晶にもっとも格子整合する材料であり、成長したＧａＮ薄膜における転位の低減が図れる。また、このように転位を低減させることができるので、このようなガリウム酸リチウム単結晶基板の上述したＢ面に、ＧａＮ膜など窒化物半導体からなる薄膜を形成したものを用いることによって、優れた特性の素子を得ることができる。
【００２６】
ところで、この硝酸水溶液に対して溶解速度の速い面と遅い面についてより詳細に調査したところ、Ａ面は酸素面であり、Ｂ面はリチウムとガリウムとからなる金属面であることが明らかになった。この調査では、ヘリウムイオンを基板表面に当て、そのイオン散乱の飛行時間を測定することで、基板最表面の原子種を識別できる同軸形直衝突イオン散乱分光法を用いた。
すなわち、ガリウム酸リチウム単結晶のエッチングされにくいｃ面は金属面であり、エッチングされやすいｃ面は酸素面である。
【００２７】
なお、以上のことは、フラックス源としてＡｌやＩｎを用い、ＡｌＮ薄膜やＩｎＮ薄膜を結晶成長させた場合についても同様である。
また、上述では、分子線エピタキシャル成長法により、ガリウム酸リチウム単結晶基板上に結晶成長させるようにしたが、これに限るものではない。例えば、Ｇａ源としてトリメチルガリウムを用い、Ｎ源としてはアンモニアを窒素ガスをキャリアガスとして導入した有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）により、ＧａＮ薄膜を結晶成長させるようにしても、同様の結果が得られた。
【００２８】
なお、上述では、硝酸水溶液としてＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：１を用いるようにしたが、ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝２：１〜１：２でも同様に判定できた。また、エッチング速度はエッチング液の温度にも依存するが、液温としては１００〜２５０℃の範囲で行えばよい。あまり高温で行うと、エッチング速度が速くなりすぎ、エッチングパターンが不明瞭となり、判定が正確にできなくなってしまう。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明では、ｂ軸（０１０）方向またはａ軸（１００）方向から３０度の角度範囲の方向に切り出したＬｉＧａＯ２ の種結晶をＬｉＧａＯ２ の溶融液に挿入し、チョクラルスキー法により種結晶を引き上げることでＬｉＧａＯ２ 単結晶を育成するようにした。
従って、育成された単結晶は、単分域となっている。
また、この発明のＬｉＧａＯ２ 単結晶基板の製造方法は、ｂ軸（０１０）方向またはａ軸（１００）方向から３０度の角度範囲の方向に切り出したＬｉＧａＯ２ の種結晶をＬｉＧａＯ２ の溶融液に挿入し、チョクラルスキー法により種結晶を引き上げることで形成したＬｉＧａＯ２ 単結晶よりｃ面を切り出すことで主表面をｃ面としたＬｉＧａＯ２ 単結晶基板を形成するようにした。
【００３０】
加えて、そのＬｉＧａＯ２ 単結晶基板の両面を硝酸水溶液でエッチングし、よりエッチング速度の遅い面を窒化物半導体薄膜のエピタキシャル成長に用いる面とするようにした。
従って、形成された基板の表面は全域が単分域となっており、また、エッチング速度の遅い面は、リチウムとガリウムとの金属面となっている。
以上のことにより、この発明では、ガリウム酸リチウム単結晶基表面が、窒化ガリウム系半導体が均一に形成できるようになり、また、窒化ガリウム系半導体とガリウム酸リチウム単結晶は格子定数差が小さいので、転移密度が低減された窒化ガリウム系半導体エピタキシャル薄膜が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＬｉＧａＯ２ 単結晶体およびＬｉＧａＯ２ 単結晶基板を示す斜視図である。
【図２】従来方法で製造されたＬｉＧａＯ２ 単結晶基板を説明するための図である。
【符号の説明】
１０１…ガリウム酸リチウム単結晶、１０２…−ｃ領域、１０３…＋ｃ領域、…、１０４ａ，１０４ｂ…ガリウム酸リチウム単結晶、１０５…ｃ面、１０６ａ，１０６ｂ…ガリウム酸リチウム単結晶基板、１０７…薄膜。
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＬｉＧａＯ２ 単結晶体，単結晶基板，およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、青や青緑色から紫外までの短波長域の発光素子材料の候補の一つとして、ｌｌｌ−Ｖ族窒化物系化合物半導体（Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌ）Ｎが注目されている。
これらの窒化物系材料の特徴は、高い硬度，高融点，高熱伝導度を有し、かつ、エネルギーバンド構造として直接遷移型のバンド構造をとり、室温でのバンドギャップエネルギーは、これらの混晶を用いれば１．９５ｅＶから６．０ｅＶまで変えることが可能である。さらに、大きなバンドギャップは、発光素子の他に、高出力トランジスタや耐環境半導体素子としての応用も考えられている。
【０００３】
従来、窒化ガリウム系半導体は、エピタキシャル成長用の適当な基板がなく、大きな格子定数差（１３％）にもかかわらず、サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）基板に窒化ガリウム系半導体の薄膜を成長させている。しかし、この大きな格子定数差により、サファイヤ基板上にＧａＮを直接高温で成長させると、凹凸のある六角ピラミッド状の成長パターンを示し、結晶成長表面が鏡面で平坦な面とはならない。
このため、ＡｌＮまたはＧａＮを低温で非晶質膜として成長させて緩衝層となし、その上に、高温でのＧａＮを成長させる方法が一般的となっている。
【０００４】
しかし、このような方法で成長させたＧａＮ膜の転位密度は、１０８〜１０９ｃｍ−２と非常に大きく、高品質のエピタキシャル成長膜とは言えず、光および電子デバイスの実用化の上で大きな課題となっている。
このような観点から、ＧａＮエピタキシャル成長膜の転位密度を下げるために、ＧａＮと格子不整合率のより小さい基板材料の出現が強く望まれている。
例えば、サファイヤよりＧａＮとの間の格子不整合率のより小さい基板材料としては、６Ｈ−ＳｉＣが最も一般的に用いられている。しかし、６Ｈ−ＳｉＣは、融点が高く（２７００℃）、大型の単結晶体を作製するのが難しい。また、単結晶育成時に、マイクロパイプと言われる欠陥が生じ易く、基板材料としての晶質が不十分であるのが現状である。
【０００５】
これらの従来の基板材料に対して、ガリウム酸リチウム（ＬｉＧａＯ２ ）は、歪んだウルツ鉱型の結晶構造をとり、六方晶のＧａＮとほぼ同じ結晶構造を有する。さらに、ＬｉＧａＯ２ の格子定数から見積もった六方晶ＧａＮとの格子不整合率は約０．９％であり、従来用いられている基板材料に比べて格段に格子不整合率が小さい。そして、このＬｉＧａＯ２ 単結晶基板のｃ面には、例えば、そのＧａＮ薄膜を結晶成長させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来では、次に示すような問題があった。ガリウム酸リチウム結晶は、点群ｍｍ２に属した反転対称結晶であって、空間群Ｐｎａ２１ に属し、ｃ軸方向に極性を有する。このため、チョクラルスキー（ＣＺ）法でｃ軸方向に引き上げた場合、そのｃ軸方向に垂直なｃ面を切り出すことで形成したｃ面基板には、極性反転のために、基板表面に、−ｃと＋ｃの領域がドメイン構造をとりながら混在して形成される。
このためにＧａＮ薄膜を成長させても、エピタキシャル成長する領域と剥離する領域が生じ、エピタキシャル成長用基板として使用することは実用上できない。
【０００７】
ところで、−ｃと＋ｃの領域がドメイン構造をとりながら混在して形成されている状態では、その基板表面に次に示すように段差がある。
まず、ｃ軸方向に引き上げることでチョクラルスキー法により形成されたガリウム酸リチウム単結晶を、そのｃ軸方向に垂直なｃ面を切り出すことで単結晶基板を形成する。次に、その単結晶基板表面を化学的機械研磨法により研磨すると、図２（ａ）に示すように、基板２０１中心より放射状に延びるすじ２０２が観察される。
そして、そのすじの部分をより詳細に観察すると、図２（ｂ）に示すように、＋ｃの領域と−ｃの領域が交互に存在した状態となっている。図２（ｂ）は、図２（ａ）における矢印方向の断面を示している。
【０００８】
この発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ガリウム酸リチウム単結晶基板に、転移密度が低減された窒化ガリウム系半導体エピタキシャル薄膜を、均一に形成できるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明のＬｉＧａＯ2 単結晶体は、チョクラルスキー法によって製造されたＬｉＧａＯ2 単結晶体であって、その引き上げ方向にａ軸（１００）方向もしくはｂ軸（０１０）方向から３０度の角度範囲である結晶軸を持った状態とした。
この結果、このＬｉＧａＯ2 単結晶体は、単分域となっており、引き上げ方向に平行な面がｃ面となる。
また、この発明のＬｉＧａＯ2 単結晶体の製造方法は、ａ軸（１００）方向もしくはｂ軸（０１０）方向から３０度の角度範囲の方向に切り出したＬｉＧａＯ2 の種結晶をＬｉＧａＯ2 の溶融液に挿入し、チョクラルスキー法によりその種結晶を引き上げることでＬｉＧａＯ2 単結晶体を育成するようにした。
したがって、引き上げられたＬｉＧａＯ2 単結晶体は、単分域となっており、引き上げ方向に平行な面がｃ面となって形成される。
また、この発明のＬｉＧａＯ2 単結晶基板の製造方法は、ａ軸（１００）方向もしくはｂ軸（０１０）方向から３０度の角度範囲の方向に切り出したＬｉＧａＯ2 の種結晶をＬｉＧａＯ2 の溶融液に挿入し、チョクラルスキー法によりその種結晶を引き上げることでＬｉＧａＯ2 単結晶体を育成し、この単結晶体からｃ面を切り出すことによってｃ面を主表面としたＬｉＧａＯ2 単結晶基板を得る用にした。加えて、ＬｉＧａＯ2 単結晶基板の両面を硝酸水溶液でエッチングし、よりエッチング速度の遅い面を窒化物半導体薄膜のエピタキシャル成長に用いる面とした。
したがって、切り出されたＬｉＧａＯ2 単結晶基板は単分域となっており、その表面は、＋ｃの領域もしくは−ｃの領域どちらかのみとなっている。そして、エッチング速度の遅い面は、リチウムとガリウムとの金属面となっている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明する。
はじめに、この発明の概要について説明する。
発明者らは、まず、ガリウム酸リチウム単結晶を、ＣＺ法によりｃ軸方向に引き上げて育成する場合に、なぜ結晶の中に極性の異なる領域が混在するのかの原因を、以下のように推定した。
ガリウム酸リチウムは圧電性の結晶であり、この単結晶はｃ軸方向に極性軸を有している。従って、ｃ軸方向に引き上げて結晶育成をすると、融点直下における冷却において生ずる熱歪みエネルギーを、極性の反転により分域構造を形成することによって緩和しようとする。このために、ｃ軸方向に引き上げて結晶成長すると、例えば、図１（ａ）に示すように、ガリウム酸リチウム単結晶１０１の中に、−ｃ領域１０２と＋ｃ領域１０３との異なる領域が混在することになる。
【００１１】
一方、ｂ軸及びａ軸方向は極性軸ではない。従って、以下のような予想を発明者らは立てた。すなわち、ｂ軸及びａ軸方向に引き上げて結晶を育成すると、融点直下における冷却において熱歪みエネルギーが生じても極性反転による分域構造は形成されず、単分域の単結晶が育成できる。
このような予想のもとに、発明者らは単分域に単結晶育成のための引き上げ条件を探すために、幾多の実験を重ねる課程において、図１（ｂ），（ｄ）に示すように、ｂ軸及びａ軸方向のある振れ角の範囲において、単分域のガリウム酸リチウム単結晶１０４ａ，１０４ｂが育成できることを見いだした。そして、そのようにして得たガリウム酸リチウム単結晶１０４ａ，１０４ｂよりｃ面１０５を切り出すようにすれば、図１（ｃ），（ｅ）に示すように、得られたガリウム酸リチウム単結晶基板１０６ａ，１０６ｂの表面には、分域構造が無い状態となっている。
【００１２】
そして、図１（ｆ）に示すように、このように分域構造がないガリウム酸リチウム単結晶基板１０６ａ上に、たとえばＧａＮなどを基本とした材料からなる窒化物半導体からなる薄膜１０７を結晶成長するようにすれば、その薄膜１０７はガリウム酸リチウム単結晶にもっとも格子整合する材料であり、成長した薄膜１０７における転位の低減が図れる。また、このように転位を低減させることができるので、このようなガリウム酸リチウム単結晶基板上１０６ａに窒化物半導体からなる薄膜１０７を形成したものを用いることによって、優れた特性の素子を得ることができる。
【００１３】
実施の形態１
図１（ｂ），（ｃ）は、この発明の第１の実施の形態を説明するための斜視図図である。
この実施の形態１では、まず、引き上げ法による結晶育成において、ｂ軸（０１０）方向から振れ角３０度の範囲に引き上げるようにしてＬｉＧａＯ２ 単結晶を育成するようにした。そして、その単結晶よりｃ面基板を切り出すようにした（図１（ｂ），（ｃ））。
より詳細に説明すると、純度９９．９９９％の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）とを化学量論比に混合し、１３００℃で２０時間焼成して得られるガリウム酸リチウムを粉砕して原料とする。この原料を、イリジウムるつぼに入れ、高周波加熱により融解する。ついで、種結晶をｂ軸（０１０）方向に切り出してｂ面をだし、この面が溶融液表面に平行となるように種結晶を挿入し、そして、ゆっくりと引き上げることにより単結晶を育成した。引き上げ法による結晶成長では、上述したように種結晶の方位を予め決めておくことにより、種結晶と同じ方位の結晶を育成できる。
【００１４】
次に、育成した単結晶を取り出し、例えば約８００℃のアニールを２０時間ほどすることで、育成した単結晶の歪みを低減させる。
次に、その単結晶よりｃ面が出るように軸を出し、約０．５ｍｍの厚さに切り出し、さらにアルミナ粉末を研磨剤に用いてその表面を機械研磨した。
ついで、適当な濃度の硝酸水溶液でエッチングをすることで、得られた基板表面の極性を判定した。
以下の表１に、上述のことにより得られた基板表面の極性の単分域率と、単結晶育成のもととして用いた種結晶の方位との関係を示す。なお、表１において、角度１は種結晶のｂ軸から測ったａ軸方向への振れ角を示し、角度２はｂ軸方向から測ったｃ軸方向への振れ角を示している。
【００１５】
【表１】
以上示した表１からわかるように、ｂ軸（０１０）方向から振れ角３０度の範囲で切り出した種結晶を用いて引き上げれば、単分域なガリウム酸リチウム単結晶が育成できる。
【００１７】
実施の形態２
図１（ｄ），（ｅ）は、この発明の第２の実施の形態を説明するための斜視図図である。
以下、この発明の第２の実施の形態について説明する。上記実施の形態１では、ｂ軸（０１０）方向に切り出した種結晶を用いて引き上げるようにしたが、これに限るものではない。ａ軸方向に切り出した種結晶を用い、引き上げ法（ＣＺ法）により単結晶を育成するようにしてもよい（図１（ｄ），（ｅ））。
より詳細に説明すると、純度９９．９９９％の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）とを化学量論比に混合し、１３００℃で２０時間焼成して得られるガリウム酸リチウムを粉砕して原料とする。この原料を、イリジウムるつぼに入れ、高周波加熱により融解する。ついで、種結晶をａ軸（１００）方向に切り出してａ面をだし、この面が溶融液表面に平行となるように種結晶を挿入し、そして、ゆっくりと引き上げることにより単結晶を育成した。
【００１８】
次に、育成した単結晶を取り出し、例えば約８００℃のアニールを２０時間ほどすることで、育成した単結晶の歪みを低減させる。
次に、その単結晶よりｃ面が出るように軸を出し、約０．５ｍｍの厚さに切り出し、さらにアルミナ粉末を研磨剤に用いてその表面を機械研磨した。
ついで、適当な濃度の硝酸水溶液でエッチングをすることで、得られた基板表面の極性を判定した。
以下の表１に、上述のことにより得られた基板表面の極性の単分域率と、単結晶育成のもととして用いた種結晶の方位との関係を示す。なお、表１において、角度３は種結晶のａ軸から測ったｂ軸方向への振れ角を示し、角度４はａ軸方向から測ったｃ軸方向への振れ角を示している。
【００１９】
【表２】
以上示した表２からわかるように、ａ軸（１００）方向から振れ角３０度の範囲で切り出した種結晶を用いて引き上げれば、単分域なガリウム酸リチウム単結晶が育成できる。
【００２１】
ところで、前述したように、適当な濃度の硝酸水溶液でエッチングをすることで、得られた基板表面の極性を判定できるが、このことに関してより詳細に説明する。
まず、前述の実施の形態１で示したように、ｂ軸（０１０）方向に切り出した種結晶を用い、引き上げ法によりガリウム酸リチウム単結晶を育成し、この単結晶よりｃ面を切り出すことで、表面が単分域なｃ面となったガリウム酸リチウム単結晶基板を形成する。他方、従来のように、ｃ軸方向に切り出した種結晶を用いてガリウム酸リチウム単結晶を育成し、この単結晶よりｃ面を切り出すことで、表面が分域構造となったガリウム酸リチウム単結晶基板を形成する。この分域構造の単結晶基板は、−ｃ＋ｃの領域が同程度に存在しているものとした。ここで、以下では、その分域構造の単結晶基板表面を分域ｃ面と呼ぶこととする。
【００２２】
次に、単分域な単結晶基板を１５０℃とした硝酸水溶液（ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：１）に１分間浸漬することで単結晶基板表面をエッチングし、エッチングされやすいｃ面をＡ面とし、エッチングされにくいｃ面をＢ面とした。
このエッチングの違いは、Ｂ面に対してＡ面は１桁以上速くエッチングされる。また、そのエッチングをさらに進行させると、Ａ面では比較的大きい菱形のメサパターン（エッチングパターン）が表面に発生する。一方、Ｂ面では、細かい楕円形状のメサパターン（エッチングパターン）が表面に発生する。従って、これらの違いにより、単結晶基板のＡ面とＢ面とを区別することができる。また、前述した分域ｃ面は、Ａ面とＢ面とがそれぞれ半々存在することになる。
【００２３】
次に、分域ｃ面，Ａ面，Ｂ面それぞれにＧａＮ薄膜をエピタキシャル成長させた。このエピタキシャル成長は、分子線エピタキシャル成長法を用い、基板温度を７５０℃とし、ラジカルビーム源による窒素ラジカルとガリウムフラックスを成膜対象基板表面に照射することで行った。成長させたＧａＮ薄膜は、ＲＨＥＥＤ（高速電子線回折）およびＸ線回折法により同定し、ウルツ鉱型ＧａＮであることを確認した。
そして、各基板表面におけるＧａＮ薄膜の結晶成長している面積の割合を観察した。その結果を、以下の表３に示す。
【００２４】
【表３】
表３に示すように、例えば、Ａ面上にはＧａＮ結晶が成長せず、結晶成長過程を観察していると、Ａ面上ではＧａＮ薄膜が形成されてもそれがすぐに剥がれてしまうことが観察された。
以上に示したことから明らかなように、硝酸水溶液によりエッチングされにくいＢ面にはＧａＮが結晶成長するが、エッチングされやすいＡ面にはＧａＮが結晶成長しないことがわかる。
従って、硝酸水溶液によりエッチング処理したときにエッチングされにくい面の方が、ＧａＮ薄膜を結晶成長させることができる面であることと判定できる。そして、上述したＢ面においては、結晶成長させたＧａＮ薄膜はガリウム酸リチウム単結晶にもっとも格子整合する材料であり、成長したＧａＮ薄膜における転位の低減が図れる。また、このように転位を低減させることができるので、このようなガリウム酸リチウム単結晶基板の上述したＢ面に、ＧａＮ膜など窒化物半導体からなる薄膜を形成したものを用いることによって、優れた特性の素子を得ることができる。
【００２６】
ところで、この硝酸水溶液に対して溶解速度の速い面と遅い面についてより詳細に調査したところ、Ａ面は酸素面であり、Ｂ面はリチウムとガリウムとからなる金属面であることが明らかになった。この調査では、ヘリウムイオンを基板表面に当て、そのイオン散乱の飛行時間を測定することで、基板最表面の原子種を識別できる同軸形直衝突イオン散乱分光法を用いた。
すなわち、ガリウム酸リチウム単結晶のエッチングされにくいｃ面は金属面であり、エッチングされやすいｃ面は酸素面である。
【００２７】
なお、以上のことは、フラックス源としてＡｌやＩｎを用い、ＡｌＮ薄膜やＩｎＮ薄膜を結晶成長させた場合についても同様である。
また、上述では、分子線エピタキシャル成長法により、ガリウム酸リチウム単結晶基板上に結晶成長させるようにしたが、これに限るものではない。例えば、Ｇａ源としてトリメチルガリウムを用い、Ｎ源としてはアンモニアを窒素ガスをキャリアガスとして導入した有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）により、ＧａＮ薄膜を結晶成長させるようにしても、同様の結果が得られた。
【００２８】
なお、上述では、硝酸水溶液としてＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：１を用いるようにしたが、ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝２：１〜１：２でも同様に判定できた。また、エッチング速度はエッチング液の温度にも依存するが、液温としては１００〜２５０℃の範囲で行えばよい。あまり高温で行うと、エッチング速度が速くなりすぎ、エッチングパターンが不明瞭となり、判定が正確にできなくなってしまう。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明では、ｂ軸（０１０）方向またはａ軸（１００）方向から３０度の角度範囲の方向に切り出したＬｉＧａＯ２ の種結晶をＬｉＧａＯ２ の溶融液に挿入し、チョクラルスキー法により種結晶を引き上げることでＬｉＧａＯ２ 単結晶を育成するようにした。
従って、育成された単結晶は、単分域となっている。
また、この発明のＬｉＧａＯ２ 単結晶基板の製造方法は、ｂ軸（０１０）方向またはａ軸（１００）方向から３０度の角度範囲の方向に切り出したＬｉＧａＯ２ の種結晶をＬｉＧａＯ２ の溶融液に挿入し、チョクラルスキー法により種結晶を引き上げることで形成したＬｉＧａＯ２ 単結晶よりｃ面を切り出すことで主表面をｃ面としたＬｉＧａＯ２ 単結晶基板を形成するようにした。
【００３０】
加えて、そのＬｉＧａＯ２ 単結晶基板の両面を硝酸水溶液でエッチングし、よりエッチング速度の遅い面を窒化物半導体薄膜のエピタキシャル成長に用いる面とするようにした。
従って、形成された基板の表面は全域が単分域となっており、また、エッチング速度の遅い面は、リチウムとガリウムとの金属面となっている。
以上のことにより、この発明では、ガリウム酸リチウム単結晶基表面が、窒化ガリウム系半導体が均一に形成できるようになり、また、窒化ガリウム系半導体とガリウム酸リチウム単結晶は格子定数差が小さいので、転移密度が低減された窒化ガリウム系半導体エピタキシャル薄膜が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＬｉＧａＯ２ 単結晶体およびＬｉＧａＯ２ 単結晶基板を示す斜視図である。
【図２】従来方法で製造されたＬｉＧａＯ２ 単結晶基板を説明するための図である。
【符号の説明】
１０１…ガリウム酸リチウム単結晶、１０２…−ｃ領域、１０３…＋ｃ領域、…、１０４ａ，１０４ｂ…ガリウム酸リチウム単結晶、１０５…ｃ面、１０６ａ，１０６ｂ…ガリウム酸リチウム単結晶基板、１０７…薄膜。
Claims (11)
- チョクラルスキー法によって製造されたＬｉＧａＯ2 単結晶体であって、
その引き上げ方向にｂ軸（０１０）方向から３０度の角度範囲である結晶軸を持ったことを特徴とするＬｉＧａＯ2 単結晶体。 - チョクラルスキー法によって製造されたＬｉＧａＯ2 単結晶体であって、
その引き上げ方向にａ軸（１００）方向から３０度の角度範囲である結晶軸を持ったことを特徴とするＬｉＧａＯ2 単結晶体。 - ｂ軸（０１０）方向から３０度の角度範囲の方向に切り出したＬｉＧａＯ 2 の種結晶をＬｉＧａＯ 2 の溶融液に挿入し、
チョクラルスキー法により前記種結晶を引き上げることでＬｉＧａＯ 2 単結晶体を育成する
ことを特徴としたＬｉＧａＯ 2 単結晶体の製造方法。 - ａ軸（１００）方向から３０度の角度範囲の方向に切り出したＬｉＧａＯ 2 の種結晶をＬｉＧａＯ 2 の溶融液に挿入し、
チョクラルスキー法により前記種結晶を引き上げることでＬｉＧａＯ 2 単結晶体を育成する
ことを特徴としたＬｉＧａＯ 2 単結晶体の製造方法。 - ｂ軸（０１０）方向から３０度の角度範囲の方向に切り出したＬｉＧａＯ 2 の種結晶をＬｉＧａＯ 2 の溶融液に挿入し、
チョクラルスキー法により前記種結晶を引き上げることでＬｉＧａＯ 2 単結晶体を育成し、この単結晶体からｃ面を切り出すことによってｃ面を主表面としたＬｉＧａＯ 2 単結晶基板を得る
ことを特徴としたＬｉＧａＯ 2 単結晶基板の製造方法。 - ａ軸（１００）方向から３０度の角度範囲の方向に切り出したＬｉＧａＯ 2 の種結晶をＬｉＧａＯ 2 の溶融液に挿入し、チョクラルスキー法により前記種結晶を引き上げることでＬｉＧａＯ 2 単結晶体を育成し、この単結晶体からｃ面を切り出すことによってｃ面を主表面としたＬｉＧａＯ 2 単結晶基板を得る
ことを特徴としたＬｉＧａＯ 2 単結晶基板の製造方法。 - 請求項５または６記載のＬｉＧａＯ 2 単結晶基板の製造方法において、さらに、前記ＬｉＧａＯ 2 単結晶基板の両面を硝酸水溶液でエッチングし、よりエッチング速度の遅い面を窒化物半導体薄膜のエピタキシャル成長に用いる面とすることを特徴とするＬｉＧａＯ2 単結晶基板の製造方法。
- 請求項５または６記載のＬｉＧａＯ 2 単結晶基板の製造方法において、さらに、前記ＬｉＧａＯ 2 単結晶基板の両面を硝酸水溶液でエッチングし、楕円形状のメサパターンが表面に発生した面を窒化物半導体薄膜のエピタキシャル成長に用いる面とすることを特徴とするＬｉＧａＯ2 単結晶基板の製造方法。
- 請求項７または８記載のＬｉＧａＯ 2 単結晶基板の製造方法において、前記硝酸水溶液の組成は、ＨＮＯ 3 ：Ｈ 2 Ｏ ＝２：１〜１：２の範囲とすることを特徴とするＬｉＧａＯ2 単結晶基板の製造方法。
- 請求項７〜９いずれか１項記載のＬｉＧａＯ 2 単結晶基板の製造方法において、前記エッチングに用いられる硝酸水溶液の温度は１００℃〜２５０℃の範囲であることを特徴とするＬｉＧａＯ2 単結晶基板の製造方法。
- 請求項５〜１０いずれか１項記載のＬｉＧａＯ 2 単結晶基板の製造方法において、さらに、前記ＬｉＧａＯ 2 単結晶基板表面に窒化物半導体薄膜を結晶成長することを特徴としたＬｉＧａＯ2 単結晶基板の製造方法。
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