JP4355232B2 - ＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法及びＧａＮ系化合物半導体結晶 - Google Patents

Description

本発明は、発光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの製造に用いられるＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法に関し、良質なＧａＮ系化合物半導体結晶を作製する技術に関する。

ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等のＧａＮ系化合物半導体（Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ 但し０≦ｘ，ｙ；ｘ＋ｙ≦１）は、発光デバイスやパワーデバイスなどの半導体デバイスの材料として期待され、またその他種々の分野で応用可能な材料として注目されている。

従来、ＧａＮ系化合物半導体のバルク結晶を成長させるのは困難であったため、上記電子デバイスには、例えばサファイア等の異種結晶上へのヘテロエピタキシーによって形成されたＧａＮ等の薄膜単結晶が用いられていた。

ところが、サファイア結晶とＧａＮ系化合物半導体結晶とは格子不整合性が大きいので、サファイア結晶上に成長させたＧａＮ系化合物半導体結晶の転位密度が大きくなり結晶欠陥が発生してしまうという問題があった。さらに、サファイアは熱伝導率が小さく放熱しにくいので、サファイア結晶上にＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させたものを消費電力の大きい電子デバイス等に用いると高温になりやすいという問題があった。

そこで近年では、ＧａＮ系化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板材料として、ＬａＡｌＯ₃，ＬａＧａＯ₃，ＮｄＧａＯ₃等のペロブスカイト型複合酸化物が検討されている。例えば、特許文献１には、希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶を用い、且つその（０１１）面または（１０１）面を成長面としてＧａＮ系化合物半導体をヘテロエピタキシーによって成長させる方法が開示されている。

前記先願によれば、例えば希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトの一つであるＮｄＧａＯ₃を基板として、その（０１１）面または（１０１）面にＧａＮを成長させた場合、格子不整合を１．２％程度とすることができる。この格子不整合の値はサファイアやその代替品として用いられるＳｉＣを基板とした場合の格子不整合の値に比較して極めて小さい。したがって、結晶中の転位密度が低くなるので結晶欠陥の少ないＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させることができる。

また、本出願人は、希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト基板上にＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させた後、冷却工程の前に前記基板を除去することにより、ＧａＮ系化合物半導体結晶にクラックが発生するのを防止できる技術を提案している（特許文献２）。
ＷＯ９５／２７８１５号 特開２００３−００７６２１号公報

しかしながら、前記特許文献２の技術を利用してＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させた場合でも、用いた基板によっては成長結晶中にＣ軸方向以外の異常成長や変色を生ずることが判明した。

本発明は、化合物半導体基板上にＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させる方法において、成長結晶中にＣ軸方向以外の異常成長や変色が生じるのを防止できるＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法および該製造方法によって得られる良質のＧａＮ系化合物半導体結晶を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、ＧａＮ系化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させる際に、Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと略する）による回折ピークの現れる回折角度（２θ）が所定の範囲内にある基板を用いるようにしたものである。基板としてＮｄＧａＯ₃を用いる場合は、ＸＲＤによる回折ピークの現れる回折角度（単に回折ピークの位置ということもある）が４０．２００°〜４０．４００°であるものを用いるようにする。

また、上記製造方法によって得られたＧａＮ系化合物半導体結晶であって、ＧａＮ系化合物半導体結晶中のＮｄ含有量が０．０１〜１×１０¹⁷ｃｍ^-3であることを特徴とする。

以下に、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
当初、本発明者等は、ＧａＮ系化合物半導体結晶を得る場合、前記特許文献２で提案した成長方法に従いＮｄＧａＯ₃基板上にＧａＮ系化合物半導体を成長させていた。しかし、前記成長方法によりＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させた場合、前処理やＧａＮ化合物半導体結晶の成長条件を全く同じにしても成長結晶中にＣ軸方向以外の異常成長や変色が発生することがあった。これより、成長結晶中にＣ軸方向以外の異常成長や変色が生じるのは、用いたＮｄＧａＯ₃基板に原因があると推測した。

そこで、複数のＮｄＧａＯ₃インゴットから面方位が（０１１）のＮｄＧａＯ₃基板を切り出し、それぞれについてＸＲＤにより定性評価した後、該基板を用いてＧａＮ化合物半導体結晶を成長させた。ＸＲＤによる測定の結果、回折ピークの位置は４０．２００°〜４１．００°の範囲でバラツキがあった。つまり、ＸＲＤによる測定結果から、ＮｄＧａＯ₃インゴットごとに酸化物の組成は微妙に異なり、格子定数もずれていることがわかった。また、この範囲で複数の回折ピークが現れることもあった。これは、ＮｄＧａＯ₃中においてＮｄが安定な抜け方をしているためと考えられた。因みに、文献によるとＮｄＧａＯ₃の回折ピークの位置（２θ）は４０．２４６°とされている（ICDD（International Center for Diffraction Data）データベース）。

これらの基板を用いてＧａＮ化合物半導体結晶を成長させたところ、回折ピークの位置が４０．４１０°以上のＮｄＧａＯ₃基板を用いた場合には成長結晶にＣ軸方向以外の異常成長が生じ、色は褐色に変化していた。これらの基板においてはＮｄがリッチで抜けやすい状態であるため、基板より抜けたＮｄがＧａＮ化合物半導体結晶の成長を阻害し、Ｃ軸方向以外の異常成長や変色が生じたのではないかと考えた。また、褐色に変色していることから成長結晶中のＮｄ含有量が多いことが予想できた。

そこで、さらに実験を重ね、ＮｄＧａＯ₃基板の回折ピークの位置と成長結晶中のＣ軸方向以外の異常成長や変色の有無との関係を明らかにし、回折ピークの位置によりＧａＮ系化合物半導体結晶の成長に最適な基板を特定できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。また、この手法はＮｄＧａＯ₃基板を用いる場合に限らず、その他の基板を用いる場合にも適用できる。すなわち、ＸＲＤによる回折ピークが特定の範囲に現れるものを基板として用いることで、成長結晶に対して基板が及ぼす影響を低減することができる。

本発明によれば、ＧａＮ系化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させる際に、ＸＲＤによる回折ピークの位置が所定の範囲内にある基板、具体的には回折ピークの位置が４０．２００°〜４０．４００°であるＮｄＧａＯ₃基板を用いるようにしたので、成長結晶に対して基板が及ぼす影響を低減することができ、良質のＧａＮ系化合物半導体単結晶を再現性よく成長させることができる。また、得られたＧａＮ系化合物半導体結晶はＮｄがストイキオメトリーな組成であるため結晶特性に優れているので、発光素子などの半導体デバイスの材料として利用することができ、特性に優れた半導体素子を実現することができる。

以下、本発明の好適な実施の形態を、ＮｄＧａＯ₃結晶を基板としてＧａＮ化合物半導体結晶を成長させる場合について説明する。
まず、ＮｄＧａＯ₃インゴットから面方位が（０１１）のＮｄＧａＯ₃基板を切り出した。このとき、ＮｄＧａＯ₃基板の大きさは５０ｍｍ径で、厚さは３５０μｍとした。

切り出したＮｄＧａＯ₃基板の中心及び中心から十字方向に延びた周縁部４点において、ＸＲＤにより回折角度（２θ）に対する強度を測定した。表１に測定位置と回折ピークの現れた回折角度を示す。表１に示すように、試料１ではＸＲＤによる回折ピークの位置はほぼ４０．２５９°であった。

このＮｄＧａＯ₃基板に対して鏡面研磨を施した後、アセトン中で５分間超音波洗浄を行い、続けてメタノールで５分間超音波洗浄を行った。その後、Ｎ₂ガスでブローして液滴を吹き飛ばしてから自然乾燥させた。次に、洗浄したＮｄＧａＯ₃基板を硫酸系エッチャント（燐酸：硫酸＝１：３、８０℃）で５分間エッチングした。

次に、このＮｄＧａＯ₃基板をハイドライドＶＰＥ装置内の所定の部位に配置した後、Ｎ₂ガスを導入しながら基板温度を６２０℃まで昇温し、ＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ₃ガスとをＮ₂キャリアガスを用いてＮｄＧａＯ₃基板上に供給し、約１００ｎｍのＧａＮ保護層を形成した。

次に、基板温度を１０００℃に昇温し、ＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ₃ガスとをＮ₂キャリアガスを用いてＮｄＧａＯ₃基板上に供給した。このとき、ＧａＣｌ分圧が５．０×１０^-3ａｔｍ、ＮＨ₃分圧が３．０×１０^-1ａｔｍとなるようにそれぞれのガス導入量を制御しながら約４０μｍ／ｈの成長速度で３００分間ＧａＮ化合物半導体結晶を成長させた。

次いで、キャリアガスをＮ₂ガスからＨ₂ガスに切り替え、ガス分圧がＨ２９０％、ＮＨ₃１０％となるように調整して、１１時間熱処理を行った。この熱処理により厚さ３５０μｍのＮｄＧａＯ₃基板を還元分解してすべて除去した。その後、冷却速度５．３℃／ｍｉｎで９０分間冷却して膜厚が約２００μｍで、５０ｍｍ径のＧａＮ化合物半導体結晶を得た。

上述した方法により、試料１のＮｄＧａＯ₃基板を用いた場合は、異常成長がなく無色の良質なＧａＮ化合物半導体結晶を得ることができた。また、得られたＧａＮ化合物半導体結晶について、二次イオン質量分析（以下ＳＩＭＳと略する）により成長結晶中のＮｄ含有量を測定したところ、Ｎｄ含有量は１×１０¹⁶ｃｍ^-3であった。

次に、比較のため、上記実施形態で用いたＮｄＧａＯ₃インゴットとは異なる２つのＮｄＧａＯ₃インゴットから面方位が（０１１）のＮｄＧａＯ₃基板を切り出し、該基板上にＧａＮ化合物半導体結晶を成長させた。

切り出したＮｄＧａＯ₃基板の中心及び中心から十字方向に延びた周縁部４点においてＸＲＤにより回折角度（２θ）に対する強度を測定した。表２に測定位置と回折ピークの現れた回折角度を示す。表２に示すように、試料２ではＸＲＤによる回折ピークの位置はほぼ４０．４〜４１．０°であり、試料３ではほぼ４０．５°であった。また、試料３では測定個所によっては複数の回折ピークが存在し、回折ピークを特定できなかった（周縁部ｃ，ｄ）。

これらのＮｄＧａＯ₃基板に対して、上述した方法と同様にして該基板上にＧａＮ化合物半導体結晶を成長させたところ、試料２，３のＮｄＧａＯ₃基板を用いた場合はいずれも、ＧａＮ化合物半導体結晶中にＣ軸方向以外の異常成長が生じ、色は褐色に変色しており、半導体素子材料としては不適といえた。また、得られたＧａＮ化合物半導体結晶について、ＳＩＭＳにより成長結晶中のＮｄ含有量を測定したところ、Ｎｄ含有量は１×１０¹⁷〜１×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。つまり、ＧａＮ化合物半導体結晶中に過剰にＮｄが取り込まれＧａＮ結晶の成長が阻害されたため、Ｃ軸方向以外の異常成長が生じ、色も褐色に変化したと考えられた。

このように、本実施形態では、ＸＲＤによる回折ピークの位置が４０．２００°〜４０．４００°であるＮｄＧａＯ₃基板を用いたので、成長結晶に対して基板が及ぼす影響を低減することができ、良質のＧａＮ系化合物半導体単結晶を成長させることができた。また、得られたＧａＮ系化合物半導体結晶はＮｄ含有量が０．０１〜１×１０¹⁷ｃｍ^-3の範囲であるため結晶特性に優れていることが予想でき、発光素子などの半導体素子材料に適することが期待できる。

以上、本発明者等によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ＧａＮ化合物半導体結晶を成長させる場合に制限されず、例えば、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物半導体結晶の成長方法に適用しても同様の効果を得ることができる。また、基板としてはＮｄＧａＯ₃結晶に制限されず、例えば、ＮｄＡｌＯ₃，ＮｄＩｎＯ₃等の希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶や、その他の化合物半導体結晶を用いる場合にも適用することができる。すなわち、ＸＲＤによる回折ピークが特定の範囲に現れるものを用いることで、成長結晶に対して基板が及ぼす影響を低減することができるので、良質なＧａＮ系化合物半導体結晶の成長が可能となる。

Claims (2)

1. ＧａＮ系化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させる際に、Ｘ線回折法による回折ピークの現れる回折角度（２θ）が４０．２００°〜４０．４００°であるＮｄＧａＯ ₃ 結晶を基板として用いることを特徴とするＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法によって得られたＧａＮ系化合物半導体結晶であって、ＧａＮ系化合物半導体結晶中のＮｄ含有量が０．０１〜１×１０¹⁷ｃｍ^-3であることを特徴とするＧａＮ系化合物半導体結晶。