JP2003037069A - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体の製造方法 - Google Patents

Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 クラックの無い、厚膜のIII族窒化物系化合
物半導体を得ること。 【解決手段】ｃ面を主面とするサファイア基板１をＲＦ
スパッタリング装置にセットする（ａ）。ZnOのターゲ
ットをスパッタして厚さ100nmで、ZnOから成る中間層２
を形成する（ｂ）。ハロゲン輸送装置にセットし、サフ
ァイア基板１を温度1000℃に加熱する。GaClx(x＝1〜3)
とNH3をサファイア基板１の表面に供給して、約200μm
厚のGaN層３の成長を行う（ｃ）。こののち、塩化水素
(HCl)ガスを供給して、ZnOから成る中間層２を周縁部か
ら塩化水素(HCl)ガスによりエッチングする（ｄ）。こ
うして、ZnOから成る中間層２がGaN層３とサファイア基
板１をつなぐ領域を小さくすることができ（ｅ）、或い
はほとんど完全に除去することも可能である。こののち
室温までもどしても熱応力によるクラックは生ぜず、厚
膜のGaN基板３を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はIII族窒化物系化合
物半導体の製造方法に関する。本発明は特に厚膜のIII
族窒化物系化合物半導体或いはエピタキシャル成長基板
として取扱可能な厚さのIII族窒化物系化合物半導体の
製造方法として有効である。尚、III族窒化物系化合物
半導体とは、例えばAlN、GaN、InNのような２元系、Alx
Ga1-xN、AlxIn1-xN、GaxIn1-xN（いずれも0＜x＜1）の
ような３元系、AlxGayIn1-x-yN（0＜x＜1, 0＜y＜1, 0
＜x+y＜1）の４元系を包括した一般式AlxGayIn1-x-yN
（0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1）で表されるものがあ
る。なお、本明細書においては、特に断らない限り、単
にIII族窒化物系化合物半導体と言う場合は、伝導型を
ｐ型あるいはｎ型にするための不純物がドープされたII
I族窒化物系化合物半導体をも含んだ表現とする。
【０００２】
【従来の技術】例えば一般式AlxGayIn1-x-yN（0≦x≦1,
0≦y≦1, 0≦x+y≦1）のIII族窒化物系化合物半導体を
エピタキシャル成長により得るためには基板が必要であ
るが、取扱可能な厚さのIII族窒化物系化合物半導体基
板は商業的には入手不可能である。このためサファイア
基板、炭化ケイ素(SiC)基板、シリコン(Si)基板その他
の異種基板が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】良く知られているよう
に、異種基板はIII族窒化物系化合物半導体と格子定数
が大きく異なる。そのためそれら異種基板にいわゆるバ
ッファ層を形成したのちIII族窒化物系化合物半導体を
エピタキシャル成長させることが一般的である。しかし
このような場合でも、1000℃程度の極めて高温でエピタ
キシャル成長を行ったのち室温に戻す際、異種基板とII
I族窒化物系化合物半導体の熱膨張係数の違いから多大
な応力が生じてしまう。即ち、例え良好なエピタキシャ
ル成長を行ったとしても、室温に冷却する際に、異種基
板とIII族窒化物系化合物半導体の熱膨張係数が大きく
違うことにより、異種基板内部及びIII族窒化物系化合
物半導体層内部で亀裂（クラック）が多数生じることと
なる。他方、III族窒化物系化合物半導体と異種基板と
が結晶成長中に反応することによりエピタキシャル成長
層が変質してしまうこともある。
【０００４】実際、線膨張係数は、いずれも室温付近、
a軸方向で、窒化ガリウム(GaN)が約5.6×10-6/K、窒化
アルミニウム(AlN)が約4.2×10-6/K、サファイア(Al
2O3)が約7.5×10-6/K、シリコン(Si)が約3.6×10-6/Kで
ある。すると、厚膜のGaNをサファイア(Al2O3)基板上や
シリコン(Si)基板上に形成したのち1000K(又は℃)冷却
すると、a軸方向については0.2%もの収縮差が生じてし
まう。これでは、厚さ数mmのGaNをサファイア(Al2O3)基
板上やシリコン(Si)基板上に形成すると、降温による熱
応力でGaN及びサファイア(Al2O3)基板又はシリコン(Si)
基板に亀裂（クラック）が生じることは不可避である。
【０００５】一方、良好な単結晶状態のIII族窒化物系
化合物半導体、特に窒化ガリウム(GaN)をエピタキシャ
ル成長により得るためには、1000℃程度の高温で行うこ
とがほぼ必須と考えられている。また、厚膜のIII族窒
化物系化合物半導体結晶を得たとしても異種基板を除く
ことは困難を伴う。ケミカルポリッシングを行うにして
も異種基板と厚膜のIII族窒化物系化合物半導体結晶の
２層構造はそりを生じている場合が多い。そこで本発明
の目的は、エピタキシャル成長中に異種基板との反応を
最小限に抑制し、エピタキシャル成長後、1000℃程度又
はそれ以上の温度差の冷却を行っても、III族窒化物系
化合物半導体層内部に亀裂（クラック）を生じさせな
い、III族窒化物系化合物半導体の製造方法を提供する
ことである。また、第２の目的は、容易に異種基板を除
くことのできるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、請求項１に記載の手段によれば、異種基板を用いて
III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させ
るIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、異
種基板に、ガスエッチング可能なバッファ層を形成する
バッファ層形成工程と、バッファ層の上に気相成長法に
よりIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長
させる半導体形成工程とを有し、半導体形成工程の間、
又はその後に、バッファ層をガスエッチングにより少な
くとも一部エッチングすることを特徴とする。
【０００７】また、請求項２に記載の手段によれば、バ
ッファ層形成工程は、スパッタリングにより行うことを
特徴とする。
【０００８】また、請求項３に記載の手段によれば、半
導体形成工程において、III族元素をハロゲン化物とし
て異種基板表面に供給することを特徴とする。
【０００９】また、請求項４に記載の手段によれば、ガ
スエッチングにおいては、主としてハロゲン化水素がエ
ッチャントとして作用することを特徴とする。ここで主
としてとは、実際の反応化学種のことを特定するもので
なく、当該ハロゲン化水素を系に導入することでエッチ
ングが行われる場合を全て含むものとする。
【００１０】また、請求項５に記載の手段によればバッ
ファ層は、酸化亜鉛(ZnO)であることを特徴とする。
【００１１】
【作用及び発明の効果】結晶性の良いIII族窒化物系化
合物半導体を得るため、気相成長においては例えば1000
℃程度の高温が要求される。そこで例えばこの温度付近
で、異種基板とエピタキシャル成長したIII族窒化物系
化合物半導体をつなぐバッファ層をガスエッチングして
しまえば、室温に戻したときに、III族窒化物系化合物
半導体と異種基板との間に熱応力はかからない。また、
当該バッファ層を完全にはガスエッチングしてしまわな
くても、室温に戻したときに、III族窒化物系化合物半
導体と異種基板との間に働く熱応力は小さなものとする
ことができる。このようなバッファ層のガスエッチング
は、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長
させている間、任意のタイミングで行っても良く、ま
た、III族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長
を止めて行っても良い。当然、これらをくり返しても良
い（請求項１）。
【００１２】当該バッファ層は、スパッタリングにより
行えば、異種基板と格子定数が違い、III族窒化物系化
合物半導体と格子定数の近いバッファ層を用いることが
容易となる。こうして、結晶性の良いIII族窒化物系化
合物半導体を形成することができる（請求項２）。
【００１３】塩化物を用いるクロライド法を初めとする
ハロゲン輸送法或いはハライドＶＰＥと呼ばれる方法に
よりIII族元素を供給するならば、極めて速いIII族窒化
物系化合物半導体のエピタキシャル成長を行うことがで
きる。窒素源はアンモニアの他、任意の窒素化合物を用
いて良い（請求項３）。
【００１４】ガスエッチングにおいて主としてハロゲン
化水素をエッチャントとして用いるなら、その取り扱い
は極めて容易であり、III族窒化物系化合物半導体を浸
食しない条件設定が容易である（請求項４）。
【００１５】バッファ層を、酸化亜鉛(ZnO)とするなら
ば、様々な異種基板への形成方法が確立されており、且
つ、そのガスエッチングも容易である（請求項５）。特
に酸化亜鉛(ZnO)の格子定数はサファイアとIII族窒化物
系化合物半導体との格子定数に近く、サファイア基板上
に良質のIII族窒化物系化合物半導体を成長させること
ができるバッファ層として機能する。
【００１６】上記いずれの発明においても、バッファ層
を少なくとも一部エッチングした、異種基板上の厚膜の
III族窒化物系化合物半導体を得ることができ、これは
容易に異種基板を除去することができる。即ち、所望の
III族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長基
板、或いはIII族窒化物系化合物半導体素子基板として
使用可能なものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施例に
ついて、図を用いて説明する。尚、本発明は以下の実施
例に限定されるものではない。
【００１８】〔第１実施例〕図１は、本発明の具体的な
第１の実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造
方法を示す工程図（断面図）である。（０００１）面
（ｃ面）を主面とするサファイア基板１を準備し、その
サファイア基板１をメタノール等の有機薬品で洗浄す
る。その後、サファイア基板１をＲＦスパッタリング装
置のチャンバー内にセットして、チャンバーを真空に排
気する（図１の（ａ））。その後、アルゴン・酸素の混
合ガスによりZnOのターゲットをスパッタしてサファイ
ア基板１のｃ面に厚さ100nmで、ZnOから成る中間層（バ
ッファ層）２を形成する。この中間層２はサファイア基
板１のｃ軸方向への配向度が強いものである（図１の
（ｂ））。
【００１９】次に、中間層２の形成されたサファイア基
板１をハロゲン輸送装置のチャンバー内にセットする。
そして、チャンバーを真空に排気した後、窒素ガスを導
入して、サファイア基板１をGaInN単結晶の成長が可能
な温度である500℃程度に加熱する。この時、中間層２
のZnOのｃ軸方向への配向度はさらに向上し、この中間
層２の上に単結晶のGaInNを成長させることが可能とな
る。ガリウム(Ga)の原料ガスとして、高温でGaと塩化水
素(HCl)とを反応させて生成したGaClx(x＝1〜3であり、
xの値は生成温度による)を用い、インジウム(In)の原料
ガスとして、高温でInと塩化水素(HCl)とを反応させて
生成したInClx(x＝1〜3であり、xの値は生成温度によ
り、GaClxのxとは別個独立のものである)を用い、窒素
(N)の原料ガスとして、アンモニア(NH3)を用いて、GaCl
xとInClxとNH3をサファイア基板１の表面に供給して、
約10μm厚のGaInN層３の成長を行う（図１の（ｃ））。
次にサファイア基板１の温度を800℃程度まで上げて、G
aClxとNH3を供給し、GaInN層３の上にGaN層４を成長さ
せる（図１の（ｄ））。この際、キャリアガスとしては
H2、N2、Ar等を単一又は混合したものを用いる。
【００２０】こののち、過剰量の塩化水素(HCl)ガスを
サファイア基板１の表面に供給すると、ZnOから成る中
間層２が周縁部から塩化水素(HCl)ガスによりエッチン
グされ始める（図１の（ｅ））。200μm程度以上にまで
成長させたGaN層４を得るとともに、ZnOから成る中間層
２がGaInN層３とサファイア基板１をつなぐ領域を小さ
くすることができる（図１の（ｆ））。このような状態
でチャンバー内の温度を室温まで低下させるなら、サフ
ァイア基板１とGaN層４の熱膨張率の差による熱応力
は、サファイア基板１とGaInN層３をつないでいる主に
小さな領域のZnOから成る中間層２（バッファ層）に集
中することとなる。即ち、ZnOから成る中間層２（バッ
ファ層）に熱応力による亀裂（クラック）が生じたとし
てもそれは厚膜のGaN層４に亀裂（クラック）を生じさ
せるものとならない。このようにして、膜厚数百μm乃
至数mmの厚膜のIII族窒化物系化合物半導体を、異種基
板からの熱応力による亀裂（クラック）を生じないま
ま、得ることができる。これは異種基板を除去すること
で、所望のIII族窒化物系化合物半導体のエピタキシャ
ル成長基板、或いはIII族窒化物系化合物半導体素子基
板として使用可能なものである。
【００２１】〔第２実施例〕図２は、本発明の具体的な
第２の実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造
方法を示す工程図（断面図）である。本実施例は、GaN
層３を所望の厚さに成長させたのちZnOから成る中間層
２を塩化水素(HCl)ガスによりエッチングするものであ
る。
【００２２】（０００１）面（ｃ面）を主面とするサフ
ァイア基板１を洗浄し、ＲＦスパッタリング装置のチャ
ンバー内にセットする（図２の（ａ）。チャンバーを真
空に排気し、アルゴン・酸素の混合ガスによりZnOのタ
ーゲットをスパッタしてサファイア基板１のｃ面に厚さ
100nmで、ZnOから成る中間層２（バッファ層）を形成す
る（図２の（ｂ））。次に、中間層２の形成されたサフ
ァイア基板１をハロゲン輸送装置のチャンバー内にセッ
トする。そして、チャンバーを真空に排気した後、窒素
ガスを導入して、サファイア基板１をGaN単結晶の成長
が可能な温度1000℃に加熱する。GaClとNH3をサファイ
ア基板１の表面に供給して、約200μm厚のGaN層３の成
長を行う（図２の（ｃ））。
【００２３】こののち、塩化水素(HCl)ガスを供給し
て、ZnOから成る中間層２を周縁部から塩化水素(HCl)ガ
スによりエッチングする（図２の（ｄ））。こうして、
ZnOから成る中間層２がGaN層３とサファイア基板１をつ
なぐ領域を小さくすることができる（図２の（ｅ））。
更には、GaN層成長過程とZnOのHClガスによるエッチン
グを交互に行うことにより、GaN層が厚くなるにしたが
ってGaN層の反りと剥離を進行させて、最終的にはGaN膜
をサファイアから分離させることも可能である。このよ
うにして、膜厚数百μm乃至数mmの厚膜のIII族窒化物系
化合物半導体を、異種基板からの熱応力による亀裂（ク
ラック）を生じないまま、得ることができる。これは異
種基板を除去することで、所望のIII族窒化物系化合物
半導体のエピタキシャル成長基板、或いはIII族窒化物
系化合物半導体素子基板として使用可能なものである。
【００２４】〔変形例〕第２実施例において、ZnOから
成る中間層２（バッファ層）の塩化水素(HCl)ガスによ
るエッチングは、GaN層３の成長温度より高くても低く
ても構わない。GaN層３が分解により大きく損傷しない
程度にエッチング温度を上げるなら、ZnOから成る中間
層２の塩化水素(HCl)ガスによるエッチング速度を上げ
ることができる。一方、GaN層３の成長温度から室温に
戻しながら塩化水素(HCl)ガスを供給すると、サファイ
ア基板１とGaN層３の熱膨張率の差による熱応力が、そ
れらをつないでいるZnOから成る中間層２に集中する。
この場合、主としてサファイア基板１が反ることにより
サファイア基板１とZnOから成る中間層２の間等で亀裂
が生じ、塩化水素(HCl)ガスにさらされるZnOから成る中
間層２の表面積が大きくなる。この場合も、結果として
ZnOから成る中間層２（バッファ層）がGaN層３とサファ
イア基板１をつなぐ領域を小さくすることができるの
で、厚膜のGaN層３に亀裂（クラック）を生じさせない
で厚膜GaN層３を得ることができる。
【００２５】上記実施例では、中間層２（バッファ層）
の厚さは100nmにしたが、10nm〜1μmの範囲で使用する
ことができる。また、上記実施例では、中間層２（バッ
ファ層）をスパッタリングにより形成したZnOとした
が、本発明におけるバッファ層（中間層２）は、ガスエ
ッチング可能な任意の材料で、任意の方法で形成して良
い。また、異種基板としてサファイア基板を例に挙げた
が、バッファ層（中間層２）を形成できる任意の材質か
らなる異種基板を用いて良い。また、III族窒化物系化
合物半導体の気相成長としてクロライド法（ハライドＶ
ＰＥ）を用いた窒化ガリウム(GaN)の例を挙げたが、本
願発明は任意のIII族窒化物系化合物半導体に適用でき
る。尚、III族元素としてホウ素(B)、タリウム(Tl)を用
いても良く、また、窒素の組成の一部を他のV族元素で
あるリン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(B
i)の１又は複数の元素で置換したものも、本願発明に言
うIII族窒化物系化合物半導体に包含される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な第１の実施例に係るIII族窒
化物系化合物半導体の製造方法を示した工程図（断面
図）。
【図２】本発明の具体的な第２の実施例に係るIII族窒
化物系化合物半導体の製造方法を示した工程図（断面
図）。
【符号の説明】
１…サファイア基板 ２…中間層（バッファ層） ３、４…III族窒化物系化合物半導体層（ＧａＮ、Ｇａ
ＩｎＮ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BE15 DB01 EF02 FJ04 TC13 TC17 5F045 AA19 AB14 AB17 AB22 AC03 AC12 AC13 AD09 AD14 AF09 AF13 BB13 DA53 HA13

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 異種基板を用いてIII族窒化物系化合物
    半導体をエピタキシャル成長させるIII族窒化物系化合
    物半導体の製造方法において、 前記異種基板に、ガスエッチング可能なバッファ層を形
    成するバッファ層形成工程と、 前記バッファ層の上に気相成長法によりIII族窒化物系
    化合物半導体をエピタキシャル成長させる半導体形成工
    程とを有し、 前記半導体形成工程の間、又はその後に、前記バッファ
    層をガスエッチングにより少なくとも一部エッチングす
    ることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 前記バッファ層形成工程は、スパッタリ
    ングにより行うことを特徴とする請求項１に記載のIII
    族窒化物系化合物半導体の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記半導体形成工程において、III族元
    素をハロゲン化物として異種基板表面に供給することを
    特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物
    系化合物半導体の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記ガスエッチングにおいては、主とし
    てハロゲン化水素がエッチャントとして作用することを
    特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載
    のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記バッファ層は、酸化亜鉛(ZnO)であ
    ることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１
    項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
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