JPH05198841A - 窒化ガリウム系化合物半導体のp型化方法 - Google Patents

窒化ガリウム系化合物半導体のp型化方法

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JPH05198841A
JPH05198841A JP3276392A JP3276392A JPH05198841A JP H05198841 A JPH05198841 A JP H05198841A JP 3276392 A JP3276392 A JP 3276392A JP 3276392 A JP3276392 A JP 3276392A JP H05198841 A JPH05198841 A JP H05198841A
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Shuji Nakamura
修二 中村
Masayuki Senoo
雅之 妹尾
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 Mg、Zn等のp型不純物をドープした窒化
ガリウム系化合物半導体を、安定して低抵抗なp型と
し、発光素子をダブルへテロ、シングルへテロ構造可能
な構造とできる窒化ガリウム系化合物半導体のp型化方
法を提供する。 【構成】 気相成長法により、p型不純物をドープした
一般式GaXAl1-XN(0≦X≦1)で表される窒化ガ
リウム系化合物半導体を成長させた後、前記窒化ガリウ
ム系化合物半導体層の表面温度を600℃より高くし
て、電子線を照射する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、青色、紫色発光ダイオ
ードの材料として用いられる窒化ガリウム系化合物半導
体の製造方法に係り、特にその窒化ガリウム系化合物半
導体を低抵抗なp型にする方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在、青色発光ダイオードの材料として
一般式がGaXAl1-XN(0≦X≦1)で表される窒化
ガリウム系化合物半導体が知られている。その窒化ガリ
ウム系化合物半導体を有する青色発光ダイオードは、基
本的に、サファイアよりなる基板の上に、窒化ガリウム
系化合物半導体のエピタキシャル層を順にn型およびi
型に積層することによって得られる。
【0003】窒化ガリウム系化合物半導体を積層する方
法として、例えば有機金属化合物気相成長法(MOCV
D法)、分子線エピタキシー法(MBE法)、ハイドラ
イド気相成長法(HVVPE法)等の気相成長法がよく
知られている。例えば、MOCVD法を用いた方法につ
いて簡単に説明すると、この方法は、サファイア基板を
設置した反応容器内に反応ガスとして有機金属化合物ガ
ス{トリメチルガリウム(TMG)、トリメチルアルミ
ニウム(TMA)、アンモニア等}を供給し、結晶成長
温度をおよそ900℃〜1100℃の高温に保持して、
基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させ、また
必要に応じて他の不純物ガスを供給しながら窒化ガリウ
ム系化合物半導体をn型およびi型に積層する方法であ
る。基板にはサファイアの他にSiC、Si等もあるが
一般的にはサファイアが用いられている。n型不純物と
してはSi(但し、窒化ガリウム系化合物半導体の場
合、n型不純物をドープしなくともn型になる性質があ
る。)が良く知られており、p型不純物としてはZn、
Cd、Be、Mg、Ca、Ba等が挙げられるが、その
中でもMg、Znが最もよく知られている。
【0004】また、MOCVD法による窒化ガリウム系
化合物半導体の形成方法の一つとして、高温でサファイ
ア基板上に直接窒化ガリウム系化合物半導体を成長させ
ると、その表面状態、結晶性が著しく悪くなるため、高
温で成長を行う前に、まず600℃前後の低温でAlN
よりなるバッファ層を形成し、続いてバッファ層の上
に、高温で成長を行うことにより、結晶性が格段に向上
することが明らかにされている(特開平2−22947
6号公報)。
【0005】しかしながら、窒化ガリウム系化合物半導
体を有する青色発光デバイスは未だ実用化には至ってい
ない。なぜなら、窒化ガリウム系化合物半導体が低抵抗
なp型にできないため、ダブルへテロ、シングルへテロ
等の数々の構造の発光素子ができないからである。つま
り、気相成長法でp型不純物をドープした窒化ガリウム
系化合物半導体を成長しても、得られた窒化ガリウム系
化合物半導体はp型とはならず、抵抗率が108Ω・cm以
上の高抵抗な半絶縁材料、即ちi型となってしまうのが
実状であった。このため現在、青色発光素子の構造はp
−n接合発光ダイオードではなく、基板の上にバッファ
層、n型層、その上にi型層を順に積層した発光効率の
悪いMIS(Metal-Insulater-Semiconductor)構造の
ものしか知られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】高抵抗なi型を低抵抗
化してp型に近づけるための手段として特開平2−25
7679号公報において、p型不純物としてMgをドー
プした高抵抗なi型窒化ガリウム化合物半導体層に試料
温度600℃以下で電子線を照射することにより、低抵
抗化する技術が開示されている。しかしながら、この方
法は余り再現性がなく、同一試料でも、電子線照射をす
るたびに、抵抗率が、下がったり、余り変化しなかった
するため、GaN系化合物半導体の高効率青色発光素子
を安定して製造することは、ほとんど不可能であった。
【0007】従って本発明はこのような事情を鑑みなさ
れたもので、その目的は、Mg、Zn等のp型不純物を
ドープした窒化ガリウム系化合物半導体を、安定してさ
らに低抵抗なp型とし、発光素子をダブルへテロ、シン
グルへテロ構造可能な構造とできる窒化ガリウム系化合
物半導体のp型化方法を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の窒化ガリウム系
化合物半導体をp型化する方法は、気相成長法により、
p型不純物をドープした一般式GaXAl1-XN(0≦X
≦1)で表される窒化ガリウム系化合物半導体を成長さ
せた後、前記窒化ガリウム系化合物半導体層の温度を6
00℃より高くして、電子線を照射することを特徴とす
るものである。
【0009】電子線照射は試料室に加熱ステージを備え
た電子線照射装置(例えばSEM等)を用い、p型窒化
ガリウム系化合物半導体層表面の温度が600℃以上に
なるようにして行うことができる。また、加速電圧1k
V〜30kVの範囲でp型窒化ガリウム系化合物半導体
層表面の温度が600℃以上になるようにしてウエハー
全体を走査してもよい。
【0010】また、本発明の方法はp型不純物をドープ
した窒化ガリウム系化合物半導体の上に、さらに保護膜
としてキャップ層を形成した後、前記のようにして電子
線照射を行うことを特徴とするものである。
【0011】キャップ層は窒化ガリウム系化合物半導体
層の上に形成でき、かつp型窒化ガリウム系化合物半導
体の保護膜として作用するもので、600℃以上の温度
で、ある程度安定な材料であればどのようなものでもよ
く、GaXAl1-XN(0≦X≦1)、SiO2、Si34
等の材料を好ましく使用することができる。キャップ層
の膜厚は通常0.01〜5μm、好ましくは0.01〜
1μmの厚さで形成することができる。0.01μmよ
り薄いと保護膜としての効果が十分に得られず、また5
μmよりも厚いと、電子線照射後、キャップ層をエッチ
ングにより取り除き、p型窒化ガリウム系化合物半導体
層を露出させるのに手間がかかり経済的ではない。
【0012】
【作用】図1に、基板上にGaNバッファ層、その上に
Mgをドープしたp型GaN層を形成したウエハーに、
加速電圧15kVの電子線を照射しながら、加熱ステー
ジの温度を変えて、p型GaN層の表面温度を望遠放射
温度計で測定し、温度の関数として、p型GaN層の抵
抗率を表す図を示す。図1からわかるように室温から4
00℃までは、抵抗率は、高抵抗の106Ω・cmである
が、400℃以上の温度で抵抗率は、急激に減少し始
め、700℃では2.0Ω・cmまで下がる。600℃で
は、まだ抵抗率は高く200Ω・cmもあり、600℃以
下では当然ながらもっと抵抗率は高くなる。このよう
に、好ましくは700℃以上にして電子線照射をするこ
とにより、安定した低抵抗値で、歩留良く低抵抗p型窒
化ガリウム系化合物半導体層を得ることができる。
【0013】また、600℃以上で電子線照射をする
と、電子線照射時に表面近傍の窒化ガリウム系化合物半
導体が分解して窒素空孔が多数でき結晶性が悪くなる恐
れがある。これを示す例を図2に示す。これは、先ほど
と同様にp型GaN層を形成したウエハーに、同じくス
ポット径を変えて電子線照射を行い、徐々にp型GaN
層の表面温度を上げて行った場合、各温度に於けるp型
GaN層にHe−Cdレーザーを照射して、450nm
のフォトルミネッセンス強度をGaNの表面温度の関数
として求めたものである。この図からわかるように、温
度が600℃以上となると、青色の発光強度が、徐々に
低下してくる。この青色発光強度が落ちる原因は、表面
のGaNが分解して結晶性が悪くなってくるためと思わ
れる。この青色発光強度の落ちたサンプルを使用して青
色発光素子を作っても当然ながらあまり光らない。
【0014】しかしながら、本発明者らはp型GaN層
の表面に、さらに保護膜としてキャップ層を設けて電子
線照射を行うことにより、p型GaNの分解を防ぐこと
に成功した。その例を図3に示す。これは、p型GaN
層の上にキャップ層としてSiO2膜を0.1μmの厚
さで形成し、そのキャップ層の上から電子線照射を行っ
た後、エッチングによりキャップ層を取り除いて露出さ
せたp型GaN層のフォトルミネッセンス強度を温度の
関数として求めたものである。図3からわかるように、
450nmの発光強度は600℃以上でも全く落ちてお
らず、このキャップ層がGaNの分解を抑えるのに有効
に働いていることがわかる。
【0015】600℃以上で電子線照射をして低抵抗な
p型窒化ガリウム系化合物半導体が得られる理由は以下
のとおりであると推察される。即ち、窒化ガリウム系化
合物半導体層の成長において、N源として、一般にNH
3が用いられており、成長中にこのNH3が分解して原子
状水素ができる。この原子状水素がアクセプター不純物
としてドープされたMg、Zn等と結合することによ
り、Mg、Zn等のp型不純物がアクセプターとして働
くのを妨げている。このため、反応後のp型不純物をド
ープした窒化ガリウム系化合物半導体は高抵抗を示す。
ところが、成長後、600℃を越える温度、特に700
℃以上に加熱することにより、Mg−H、Zn−H等の
形で結合している水素が熱的に解離されて、p型不純物
をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層から出て行
き、正常にp型不純物がアクセプターとして働くように
なるため、低抵抗なp型窒化ガリウム系化合物半導体が
得られるのであると考えられる。
【0016】
【実施例】以下実施例で本発明を詳述する。 [実施例1]まず良く洗浄したサファイア基板を反応容
器内のサセプターに設置する。容器内を真空排気した
後、水素ガスを流しながら基板を1050℃で、20分
間加熱し、表面の酸化物を除去する。その後、温度を5
10℃にまで冷却し、510℃においてGa源としてT
MGガスを27×10-6モル/分、N源としてアンモニ
アガスを4.0リットル/分、キャリアガスとして水素
ガスを2.0リットル/分で流しながら、GaNバッフ
ァ層を250オングストロームの膜厚で成長させる。
【0017】次にTMGガスのみを止めて温度を103
0℃まで上昇させた後、再びTMGガスを54×10-6
モル/分、新たにCp2Mg(シクロペンタジエニルマ
グネシウム)ガスを3.6×10-6モル/分で流しなが
ら60分間成長させて、MgをドープしたGaN層を4
μmの膜厚で成長させる。
【0018】冷却後、以上を成長させたウエハーを反応
容器から取り出し、電子線照射装置に入れ、加速電圧1
5KVでGaNの表面温度800℃にして電子線照射を
行う。
【0019】電子線照射して得られたp型GaN層のホ
ール測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、ホールキャリ
ア濃度2×1017/cm3と優れたp型特性を示した。
【0020】[実施例2]実施例1において、Mgドー
プGaN層を成長させた後、Cp2Mgガスを止め、続
いてキャップ層としてGaN層を0.1μmの膜厚で成
長させる。
【0021】実施例1と同様に電子線照射装置で、Ga
Nの表面温度800℃にて電子線照射を行う。その後、
エッチングにより、表面から0.2μmの層を取り除
き、キャップ層を除去してp型GaN層を露出させ、同
様にホール測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、キャリ
ア濃度3×1017/cm3と優れたp型特性を示した。な
おフォトルミネッセンスの450nmの発光強度は、実
施例1と比較して約4倍強かった。
【0022】[実施例3]実施例1において、Mgドー
プGaN層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取
り出し、プラズマCVD装置を用い、その上にキャップ
層としてSiO2層を0.2μmの膜厚で形成する。
【0023】実施例1と同様に、電子線照射装置におい
て、GaNの表面温度800℃にて電子線照射を行う。
その後、フッ酸でSiO2キャップ層を取り除き、p型
GaN層を露出させ、同様にホール測定を行った結果、
抵抗率2Ω・cm、キャリア濃度2.0×1017/cm3と優
れたp型特性を示した。またフォトルミネッセンスの4
50nmの発光強度は、実施例1と比較して約4倍も強
かった。
【0024】[実施例4]実施例1において、Mgドー
プGaN層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取
り出し、プラズマCVD装置を用い、その上にキャップ
層としてSi34層を0.5μmの膜厚で形成する。電
子線照射装置において、加速電圧15KVでGaNの表
面温度1000℃にて電子線照射を行う。その後、エッ
チングによりSi34層を取り除き、p型GaN層を露
出させ、ホール測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、キ
ャリア濃度2.0×1017/cm3と優れたp型特性を示
し、フォトルミネッセンスの450nmの発光強度は、
同一条件でキャップ層なしで電子線照射したものと比較
して約15倍も強かった。
【0025】[実施例5]実施例1と同様にしてサファ
イア基板の上にGaNバッファ層を250オングストロ
ームの膜厚で形成する。
【0026】次にTMGガスのみを止め、温度を103
0℃にまで上昇させた後、再びTMGガスを54×10
-6モル/分と、新たにSiH4(モノシラン)ガスを
2.2×10-10モル/分で流しながら60分間成長さ
せて、Siがドープされたn型GaN層を4μmの膜厚
で成長する。
【0027】続いてSiH4ガスを止め、Cp2Mgガス
を3.6×10-6モル/分で流しながら10分間成長さ
せて、MgドープGaN層を0.5μmの厚さで成長さ
せる。
【0028】TMGガス、Cp2Mgガスを止め、水素
ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した
後、ウエハーを取りだして、プラズマCVD装置により
SiO2のキャップ層を0.1μm形成し、その後、同
じく電子線照射装置でGaN層の表面温度800℃にて
電子線照射を行う。
【0029】キャップ層をフッ酸に浸漬して取り除いた
後、得られた素子のp型GaN層の一部をエッチングし
てn型層を露出させ、それぞれの層にオーミック電極を
つけた後、ダイシングソーでチップ状にカットした。チ
ップ上に露出したn型層およびp型層から電極を取りだ
し、その後、モールドして青色発光ダイオードを作製し
て発光させたところ、430nm付近に発光ピークを持
つ青色発光を示し、発光出力は20mAで50μWであ
り、順方向電圧は同じく20mAで4Vであった。
【0030】またキャップ層を付けずに同様に電子線照
射を行って同様の構造の素子を作製し発光ダイオードと
したところ、20mAにおいて発光出力は10μWであ
ったが、発光強度は先ほどのものと比較してやや小さか
った。
【0031】
【発明の効果】以上述べたように本発明の製造方法によ
ると、従来p型不純物をドープしても低抵抗なp型とな
らなかった窒化ガリウム系化合物半導体を歩留り良く低
抵抗なp型とすることができるため、数々の構造の素子
を歩留り良く製造することができる。さらに、従来の電
子線照射による方法では最上層のGaNが分解して結晶
性が悪くなり青色発光素子としてあまり光らなかった
が、キャップ層を用いることによりこれを抑えることが
でき、歩留り良く高輝度な青色発光素子を得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施例による電子線照射温度と抵
抗率の関係を示す図。
【図2】 本発明の一実施例による電子線照射温度とp
型GaN層のフォトルミネッセンス強度の関係を示す
図。
【図3】 本発明の一実施例による電子線照射温度とp
型GaN層のフォトルミネッセンス強度の関係を示す
図。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気相成長法により、p型不純物をドープ
    した一般式GaXAl1-XN(0≦X≦1)で表される窒
    化ガリウム系化合物半導体を成長させた後、前記窒化ガ
    リウム系化合物半導体層の表面温度を600℃より高く
    して、電子線を照射することを特徴とする窒化ガリウム
    系化合物半導体のp型化方法。
  2. 【請求項2】 前記窒化ガリウム系化合物半導体の上に
    さらに保護膜としてキャップ層を設けることを特徴とす
    る請求項1に記載の窒化ガリウム系化合物半導体のp型
    化方法。
  3. 【請求項3】 前記キャップ層はSiO2、Si34
    GaXAl1-XN(0≦X≦1)のいずれかであることを
    特徴とする請求項2に記載の窒化ガリウム系化合物半導
    体のp型化方法。
JP3276392A 1991-11-08 1992-01-22 窒化ガリウム系化合物半導体のp型化方法 Pending JPH05198841A (ja)

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US07/970,145 US5306662A (en) 1991-11-08 1992-11-02 Method of manufacturing P-type compound semiconductor
EP92310132A EP0541373B2 (en) 1991-11-08 1992-11-05 Method of manufacturing p-type compound semiconductor
DE1992627170 DE69227170T3 (de) 1991-11-08 1992-11-05 Verfahren zur Herstellung von Verbundhalbleitern des P-Typs
US08/180,326 US5468678A (en) 1991-11-08 1994-01-12 Method of manufacturing P-type compound semiconductor

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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