JP2812375B2 - 窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法 - Google Patents

窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は窒化ガリウム系化合物半
導体成長方法に関し、特にp型またはn型の窒化ガリウ
ム系化合物半導体のエピタキシャル層の成長方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】青色発光デバイスは、II-VI族のZnS
e、IV-IV族のSiC、III-V族のGaN等を用いて研究
が進められ、最近、その中でも窒化ガリウム系化合物半
導体[GaXAl1-XN(0≦X≦1)]が、常温で、比
較的優れた発光を示すことが発表され注目されている。
【0003】窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる
方法として、有機金属化合物気相成長法(以下MOCV
D法という。)がよく知られている。この方法はサファ
イア基板を設置した反応容器内に、反応ガスとして有機
金属化合物ガスを供給し、結晶成長温度をおよそ900
℃〜1100℃の高温に保持して、基板上に化合物半導
体のエピタキシャル層を成長させる方法である。例えば
GaNの場合、高温で基板上に直接エピタキシャル成長
を行うと、結晶層の表面状態、結晶性が著しく悪くなる
ため、高温でエピタキシャル成長を行う前に、まず60
0℃前後の低温で結晶成長を行い、AlNよりなるバッ
ファ層を形成し、続いてバッファ層の上に、高温でエピ
タキシャル成長を行うことによりGaNの結晶性が格段
に向上することが明らかにされている。(特開平2−2
29476号公報)
【0004】このように、バッファ層を形成することに
よって窒化ガリウム系化合物半導体の結晶性は非常に良
くなっているが、発光デバイスとして実用化するには未
だ不十分である。それは積層された窒化ガリウム系化合
物半導体から好ましいp−n接合青色発光ダイオードが
実現できないからである。
【0005】一般に化合物半導体を基板上に積層して発
光デバイスを製作する場合、化合物半導体に微量の不純
物をドープしてn型またはp型層を形成し、p−n接合
発光ダイオードとすることが、輝度および信頼性の点で
優れていることが知られている。しかしながら、現在、
十分な発光輝度を実現する青色発光デバイスは未だ開発
されていないのが実状である。その最大の理由は窒化ガ
リウム系化合物半導体結晶層をp型化することが非常に
困難であるからである。
【0006】窒化ガリウム系化合物半導体においては、
例えばZn、Mgがp型ドーパントとして知られてい
る。しかし、Zn、Mgをドープしても結晶層が高抵抗
(108Ω・cm以上)となるのみであり、低抵抗のp型層
は未だに得られていないのが実状である。そのため、従
来は、VPE結晶成長法等によって、サファイア基板上
に、n型GaNを成長し、その層にZn拡散を行い、I
層を形成してMIS構造の青色発光デバイスが製作され
てきた。しかしながら、この構造の発光デバイスは、十
分に満足できる発光輝度を実現できない。
【0007】最近、半導体結晶層をp型化するために、
GaNにMgをドープしてエピタキシャル成長させた
後、そのGaN層に電子線を照射してp型とする技術が
報告されている。(応用物理、1991年、第60巻、
2月号、p163〜p166)詳しく述べるとそれは、
MOCVD法を用い、サファイア基板上にまずAlNよ
りなるバッファ層を低温(約600℃)で形成した後、
続いて約1000℃の高温にまで温度を上昇させ、Mg
ドープのGaN層をエピタキシャル成長させて成長を終
了し、その後、表面に電子線を照射してMgドープのG
aN層をp型化するというものである。
【0008】しかしながら、この方法によってもまだ実
用レベルにはほど遠く、開示されたp型GaN層の特性
としては、自由正孔濃度(キャリア濃度)が最大で10
17/cm3、抵抗率が最小で12Ω・cmにしかすぎず、未だ
低抵抗のp型GaN結晶層は得られていない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】窒化ガリウム系化合物
半導体を青色発光デバイスとして実用化するためには、
p型層を改良し、より優れたp−n接合発光ダイオード
を形成することが強く望まれている。即ち、p型層のキ
ャリア濃度は1018/cm以上であり、抵抗率は1Ω・cm以
下である必要がある。
【0010】したがって本発明はこのような事情を鑑み
て成されたものであり、この発明の重要な目的は、窒化
ガリウム系化合物半導体材料を有する発光デバイスにお
いて、よりすぐれた実用的レベルのp型またはn型結晶
を成長し、p−n接合を形成するための窒化ガリウム系
化合物半導体の成長方法を提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の成長方法は、気
相成長法により、バッファ層の上に窒化ガリウム系化合
物半導体を成長させる方法において、前記窒化ガリウム
系化合物半導体を成長させる前に、バッファ層にn型ま
たはp型の不純物をドープし、このバッファ層の上に窒
化ガリウム系化合物半導体を成長させることを特徴とす
るものである
【0012】さらに詳しく述べると、この発明の成長方
法は、気相成長法により反応容器内に反応ガスを供給
し、n型あるいはp型の窒化ガリウム系化合物半導体の
エピタキシャル層を成長させる方法であって、エピタキ
シャル層を成長させる前に、一般式がGaXAl1-X
(0≦X≦1)で表されるバッファ層に、n型またはp
型の不純物をドープして、多結晶層を200℃〜900
℃の低温で成長させ、続いて前記バッファ層の上に、9
00℃以上の高温でn型またはp型の不純物をドープし
て窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル層を成
長させることを特徴とするものである。
【0013】窒化ガリウム系化合物半導体に不純物をド
ープしてn型にし得る不純物としては、SiやSnが使
用できる。また、p型にする不純物としてはZn、M
g、Ca、Be等が使用できる。ただ、この発明の成長
方法は、窒化ガリウム系化合物半導体をn型あるいはp
型化する不純物を特定するものではない。この発明の方
法は、窒化ガリウム系化合物半導体をp型あるいはn型
にするために、現在、既に使用され、あるいはこれら開
発される全ての不純物をドープすることができる。
【0014】不純物の濃度は、半導体結晶層の抵抗を低
くするため、できるだけ大きいほど好ましいが、エピタ
キシャル層の結晶性を損なわずにドープできる濃度は、
好ましくは1020/cm3前後である。
【0015】バッファ層の厚さは、通常0.001μm
〜0.5μmで形成する。さらに好ましくは0.01〜
0.2μmの範囲に調整する。0.001μmより少な
く、また0.5μmより多いと、続いてバッファ層の上
に形成するn型またはp型窒化ガリウム系化合物半導体
のエピタキシャル層の表面状態、結晶性が悪くなる傾向
にあるからである。例えば、バッファ層がない場合は、
表面に6角柱状の結晶が現れる。バッファ層を形成する
際の条件にもよるが、バッファ層を形成するにしたがっ
て結晶面が鏡面均一になる傾向がある。しかしバッファ
層が厚すぎると、再び半導体結晶層表面の状態が悪くな
り、結晶性も悪くなる。
【0016】さらに、不純物をバッファ層にドープして
成長させる本発明の方法は、基板だけでなく、どこの層
に形成しても良い。例えば窒化ガリウム系化合物半導体
のエピタキシャル層の上に形成することもできる。
【0017】また、本発明の成長方法は、上記のように
して得たp型の窒化ガリウム系化合物半導体層をアニー
リング、または電子線照射することによって600℃よ
り高い温度で加熱することにより、さらに優れた特性の
p型とするものである。
【0018】アニーリング(Annealing:焼き鈍し)温
度は600℃より高い温度、好ましくは700℃以上で
反応容器内、またはアニーリング専用の装置を用いて窒
素、不活性ガス雰囲気中、または真空中で行う。このア
ニーリングについては我々が先に出願した特願平3−3
21353号に詳述した。
【0019】電子線照射は試料室に加熱ステージを備え
た電子線照射装置(例えばSEM等)を用い、p型窒化
ガリウム系化合物半導体層表面の温度が600℃以上に
なるようにして行うことができる。また、加速電圧1k
V〜30kVの範囲で、p型窒化ガリウム系化合物半導
体層の温度が600℃以上になるようにしてウエハー全
体を走査してもよい。その表面温度が600℃以下であ
ると、p型窒化ガリウム系化合物半導体層の抵抗率があ
まり下がらない傾向にあり、好ましくは700℃以上で
電子線照射を行う方がよい。
【0020】
【作用】例えば、p型GaNのエピタキシャル層を成長
させる場合について説明する。まず、200℃〜900
℃の低温でMgをドープした多結晶層であるバッファ層
を成長させた後、続いてMgをドープしたp型GaN層
のエピタキシャル層を成長させるために、温度をおよそ
1000℃まで上昇させる。その際、バッファ層が、一
部単結晶化し、p型GaNを成長させる場合の種結晶と
なる。
【0021】詳しく述べると、温度を1000℃まで上
昇させている時に、バッファ層のMgが、Ga格子サイ
トへ再配置を起こすことによって、Gaサイトへ入ると
考えられる。そして1000℃まで上昇させ、Mgドー
プのp型GaNのエピタキシャル層を成長させる時に、
GaサイトへMgが入ったバッファ層が種結晶となるの
で、そのバッファ層の上に成長させるp型GaNエピタ
キシャル層においてもMgがGaサイトに入りやすくな
るのである。
【0022】このようにバッファ層にn型不純物をドー
プすることにより、従来では困難であったp型窒化ガリ
ウム系化合物半導体のエピタキシャル層を容易に得るこ
とができる。
【0023】また、窒化ガリウム系化合物半導体のエピ
タキシャル層をn型化するためには、例えば、Si等の
不純物をバッファ層にドープして、その上に同じくn型
の不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体のエ
ピタキシャル層を成長させると、従来に比して非常に高
いキャリア濃度のn型層を得ることができる。
【0024】また、アニーリングによりp型層の抵抗率
が下がる原因として次のようなことが考えられる。窒化
ガリウム系化合物半導体層の成長において、N源とし
て、一般にNH3が用いられており、成長中にこのNH3
が分解して原子状水素ができると考えられる。この原子
状水素がアクセプター不純物と結合することにより、p
型不純物がアクセプターとして働くのを妨げている。こ
のため、反応後のp型不純物をドープした窒化ガリウム
系化合物半導体は高抵抗を示す。ところが、成長後加熱
することにより、例えばMg−Hの形で結合している水
素が熱的に解離されて、p型不純物をドープした窒化ガ
リウム系化合物半導体層から出て行き、正常にp型不純
物がアクセプターとして働くようになるため、低抵抗な
p型窒化ガリウム系化合物半導体が得られる。
【0025】同様に電子線照射においても、電子線照射
により表面の温度が600℃を越える温度とすることに
より、p型窒化ガリウム系化合物半導体層からHが抜
け、さらに低抵抗なp型となると考えられる。
【0026】
【実施例】[実施例1]まず、良く洗浄したサファイア
基板(C面)をMOCVD装置のリアクターにセット
し、リアクターを水素で良く置換した後、水素を流しな
がら温度を1050℃まで上昇させ20分間保持し、サ
ファイア基板のクリーニングを行う。
【0027】その後、温度を510℃まで下げ、水素に
加え、アンモニア(NH3)4リットル/分、トリメチ
ルガリウム(TMG)27×10ー6モル/分とCp2M
g(ビスシクロペンタジエニルマグネシウム)ガスを流
しながら流しながら1分間保持してp型不純物であるM
gがドープされたGaNバッファー層を約200オング
ストロームの膜厚で成長させる。
【0028】TMG、Cp2Mgを止めて、温度を10
30℃まで上昇させる。温度が1030℃になったら、
再びTMG、Cp2Mgを流して60分間成長させ、M
gドープp型GaN層を3μmの膜厚で成長させる。
【0029】このようにしてサファイア基板上に、膜厚
200オングストロームのMgがドープされたGaNバ
ッファ層、その上に4μmのMgがドープされたp型G
aNエピタキシャル層を成長させたウエハーを得た。な
おMgのドープ量はバッファ層、p型エピタキシャル層
とも1020/cm3であった。
【0030】その後、このp型GaNエピタキシャル層
のホール測定を行うと、キャリア濃度2×1016/c
m3、抵抗率10.0Ω・cm、ホール移動度9.0cm2/V
・secとp型特性を示した。
【0031】[実施例2]実施例1で得られたウエハー
を装置から取り出し、アニーリング装置に入れ、窒素雰
囲気中、窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上で加
圧しながら、750℃で、20分間アニーリングを行っ
た。同様にp型GaNエピタキシャル層のホール測定を
行った結果、キャリア濃度1×1018/cm3、抵抗率
0.2Ω・cm、ホール移動度11.0cm2/V・secに向上
した。
【0032】[実施例3]同じく実施例1で得られたウ
エハーを装置から取り出し、プラズマCVD装置でp型
GaNエピタキシャル層の上に、保護膜としてSiO2
を1μmの膜厚で形成した。保護膜を形成したウエハー
電子線照射装置に入れ、加熱ステージの温度を750℃
にして、ウエハー全体を加速電圧15Vの電子線で走査
しながら照射した。電子線照射後、保護膜をフッ酸で取
り除きp型GaNエピタキシャル層のホール測定を行っ
た結果、キャリア濃度1.0×1018/cm3、抵抗率
0.2Ω・cmと優れたp型特性を示した。
【0033】[実施例4]加熱ステージで加熱せず、電
子線照射のみで表面の温度を750℃にする他は実施例
3と同様に電子線照射を行ったところ、p型GaN層の
特性は実施例3で得られたものとほぼ同等であった。
【0034】[実施例5]実施例1と同様にサファイア
基板のクリーニングを行った後。その後、温度を510
℃まで下げ、水素に加え、アンモニア(NH3)4リッ
トル/分、トリメチルガリウム(TMG)27×10ー6
モル/分とシランガス(SiH4)を流しながら流しな
がら1分間保持してn型不純物であるSiがドープされ
たGaNバッファー層を約200オングストロームの膜
厚で成長させる。
【0035】TMG、シランガスを止めて、温度を10
30℃まで上昇させる。温度が1030℃になったら、
再びTMG、シランガスを流して60分間成長させ、S
iドープn型GaN層を3μmの膜厚で成長させる。
【0036】その後、このn型GaNエピタキシャル層
のホール測定を行うと、キャリア濃度1×1019/c
m3、ホール移動度200cm2/V・secと優れたn型特性
を示した。
【0037】
【発明の効果】低温で成長するバッファ層にn型または
p型の不純物をドープすることにより、続いてその上に
成長するn型またはp型の窒化ガリウム系化合物半導体
のエピタキシャル層が、優れたn型またはp型になるた
め、容易にp−n接合が形成できる。例えばp型GaN
エピタキシャル層を例にとると、そのキャリア濃度およ
び抵抗率は実用レベルにまで達しており、従来に比べ1
0倍以上性能が向上した。特に、本発明の成長方法によ
り成長させたp型GaNエピタキシャル層を600℃よ
り高い温度でアニーリング、または電子線照射するとキ
ャリア濃度においては100倍近く向上する。
【0038】このように本発明の技術を用いることによ
り、青色発光ダイオードはもちろんのこと、半導体レー
ザーまで、実用化に向けてその用途は非常に大きいもの
がある。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気相成長法により、バッファ層の上に窒
    化ガリウム系化合物半導体を成長させる方法において、 前記窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる前に、バ
    ッファ層にn型またはp型の不純物をドープし、このバ
    ッファ層の上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させ
    ることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の成長
    方法。
  2. 【請求項2】p型の不純物をドープしたバッファ層を成
    長させ、このバッファ層の上にp型の不純物をドープし
    た窒化ガリウム系化合物半導体を成長させた後、前記窒
    化ガリウム系化合物半導体を600℃より高い温度でア
    ニーリング、または600℃より高い温度で電子線照射
    することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の成
    長方法。
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