JP4009043B2

JP4009043B2 - ｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法

Info

Publication number: JP4009043B2
Application number: JP26636199A
Authority: JP
Inventors: 勇赤崎; 浩天野; 栄雄山口
Original assignee: 学校法人名城大学
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2019-09-20
Also published as: JP2001094149A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色発光ダイオード、青色レーザダイオード等に用いられる窒化（インジウム）ガリウム系化合物半導体を有機金属化合物気相成長法（ＭＯＶＰＥ）により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色発光ダイオード、青色レーザダイオード等に使用される半導体材料として、ＧａＮ系、ＡｌＧａＮ系、ＧａＩｎＮ系等の化合物半導体が注目されている。ＧａＮ単結晶薄膜は、反応炉に、例えば、有機金属であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等を水素ガスをキャリアガスとして供給し、サファイア基板上にエピタキシャル成長させるＭＯＶＰＥ法により通常得られる。このＭＯＶＰＥ法によりＡｌＧａＮ、ＧａＮ等を形成する際に、短波長領域に発光センタを形成するアクセプタ不純物としてＭｇ、Ｚｎを添加する方法も公知である。
【０００３】
ただ、基板のサファイアとＧａＮは、格子定数不整および熱膨張係数差が大きく、サファイア基板上に直接ＧａＮ膜の成長を行うと、成長膜のピット、成長膜と基板界面でのクラック等のマクロな欠陥はもとより、結晶方位の空間的微小揺らぎ等の問題があるため、表面が平坦で良質なＧａＮ単結晶薄膜を作成することは容易ではない。
【０００４】
本発明者らは、先に、基板温度８５０〜１０３０℃でのＧａＮ膜の成長直前に６００℃程度の低温でＡｌＮをサファイア基板上に堆積し、これをバッファ層とすることで上記問題を解決できることを見出した。この方法によれば、ＡｌＮバッファ層を用いない場合と比べて自由電子濃度が室温で１０¹⁷ｃｍ^-3程度と２桁程度低く、かつ室温でのホール電子移動度は、３５０〜４５０ｃｍ²／Ｖ・ｓと一桁程度大きい。また、この方法をさらに発展させ、アクセプタ不純物であるＭｇをドープして成長させた膜は、そのままでは高抵抗であるが、低加速電子線照射処理を施すことによりｐ型となり、低抵抗化（数Ωｃｍ）し、発光特性も向上することを報告した（「Japanese Journal OF Applied Physics 」Vol.28,L2112,1989 ）。
【０００５】
バッファ層としてはＧａＮを用いることも知られており、また、電子線の照射の他に、窒素雰囲気で４００℃以上に加熱してアニールすることにより低抵抗のｐ型窒化ガリウムを作成する方法（特開平５−１８３１８９号公報）も知られている。
【０００６】
上記のような結晶成長後の付加的な工程により、低抵抗なｐ型ＧａＮ系半導体とするのではなく、ＭＯＶＰＥ法そのものにより低抵抗なｐ型ＧａＮ系半導体とするために、一般式Ｉｎ_xＧａ_1-x-yＮ（０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１）で表される半導体を成長させた後、その上にＭｇを１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜３×１０²⁰ｃｍ^-3の範囲でドープしたＧａＮを成長させる方法（特開平６−２３２４５１号公報）や、ＭｇやＺｎ等のｐ型不純物をドープしたＧａＮ系化合物半導体を１０００℃で結晶成長した後の冷却時に６００℃以上の温度域においてアンモニアの供給を停止して、水素または窒素雰囲気において水素パッシベーションを起こさずに熱処理せずに低抵抗なｐ型ＧａＮ系化合物半導体を得る方法（特開平８−１１５８８０号公報）、Ｃｐ₂Ｍｇ、ＴＭＧ、ＴＭＡのキャリアガスとしては水素を用いるものの、ｐ型伝導層の成長過程においては主キャリアガスとして窒素を用いてＭｇの不活性化を防止して成長後の熱処理を不要とする方法（特開平１０−１３５５７５号公報）等が知られている。
【０００７】
ＧａＩｎＮ系半導体は、光効率が高く、青色及び緑色を発光色とする材料であり、特にＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものは、ＩｎＮ混晶比に応じて可視領域での発光波長を調整できるので表示用途に重要なものとして注目されているが、ＭＯＶＰＥ法によりＧａＩｎＮを成長させる場合は、成長温度は５００〜８００℃に制約されるためにＧａＮに比べて結晶性が劣る。これは、ＧａＮの融点が約１０００℃であるのに対し、ＩｎＮは、約５００℃であるため、６００℃以上の高温でＧａＩｎＮを成長させるとＧａＩｎＮがほとんど分解してしまい、８００℃を超えるとＩｎ原子が蒸発するためである。
【０００８】
そこで、発光素子の輝度等の特性の低下や生産性が低いという問題があるものの、Ｉｎを含まない層を成長させた後一旦成長を中断し、基板の温度を７００〜９００℃に下げた後Ｉｎを含む層の成長を再開する方法や、原料ガス中のＩｎのモル比を大きくして、７００〜９００℃の成長温度とする方法（特開平６−１９６７５７号公報、特開平６−２０９１２１号公報）が採用されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
高密度記録媒体およびフルカラーデバイスを可能にする材料として、III 族窒化物が有望視されているが、このデバイスを電流で駆動させるために、ｐｎ接合の形を取ることが不可欠である。短波長レーザダイオードを構成している各層の中のｐ型ＧａＮ層の作製に用いられるＭＯＶＰＥ法では、例えば、ＧａＮの原料として、トリメチルガリウム、アンモニアを使用し、ｐ型伝導度制御材料の不純物原料として、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）を使用している。また、原料のキャリアガスとして水素を用い、膜成長温度は、１０００℃前後であり、ＭｇがＧａＮ中にドーピングされた膜をその後に熱処理することによりｐ型低抵抗の膜が得られる。
【００１０】
しかし、従来のＭＯＶＰＥ法では、ＧａＮの場合、ｐ型キャリア濃度はせいぜい２×１０¹⁸ｃｍ^-3という値であり、ＧａＩｎＮの場合、５×１０¹⁷ｃｍ^-3程度であり、キャリア注入の高効率化および抵抗の低減化という点で十分とは言えない。そこで、現在、ｐ型ＧａＮ層の正孔キャリア濃度の増大によるそれらの特性の改善が特に望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、キャリア濃度を増大させる方法として、新たな手法に関する発明をなし、先に特許出願した。すなわち、その発明は、基板上に設けたバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとして少なくともガリウム源のガスと窒素源のガスとｐ型不純物を含むガスを用いてＧａＮ系半導体を成長させる方法において、ｐ型不純物を含むガスとしてＭｇを含むガスを用い、これらの原料のキャリアガスとして窒素ガスを用いるとともにインジウム源のガスを加えて成長温度を８００〜１１００℃の範囲として、Ｍｇが不活性化した高抵抗のＡｌ_xＧａ_1-x-yＩｎ_yＮ（ただし、０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜０．３，ｘ＋ｙ＜３）膜を形成し、この膜をアニールすることにより正孔キャリア濃度を増大させることを特徴とするｐ型III 族窒化物半導体の製造方法である。
【００１２】
本発明者は、さらに研究開発を進めたところ、Ａｌ_1-x-yＧａ_yＩｎ_xＮ膜の成長条件をある特定の条件にすることにより、アニール工程をとること無しに正孔キャリア濃度を増大させることができることを見出した。
【００１３】
また、本発明は、基板上に設けたバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとして少なくともガリウム源のガスと窒素源のガスとｐ型不純物を含むガスを用いてＧａＮ系半導体を成長させる方法において、ｐ型不純物を含むガスとしてＭｇを含むガスを用い、これらの原料のキャリアガスとして窒素ガスを用いるとともに、さらにインジウム化合物を同時に供給することによってインジウム源のガスをインジウム源ガスのモル比がガリウム源ガス１に対して０．００１以上で１以下となる量とし、成長温度を９５０〜１０５０℃の範囲において室温で測定した正孔キャリア濃度１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上が得られる温度とすることによりＧａＮ層にＩｎを固溶させて、１×１０ ¹⁷ 〜５×１０ ²⁰ ｃｍ ^-3 の固溶したＩｎを含むＭｇをドープしたＡｌ _1-x-y Ｇａ _y Ｉｎ _x Ｎ（ただし、０≦ｙ＜１、ｘは１×１０ ¹⁷ 〜５×１０ ²⁰ ｃｍ ^-3 に相当するモル分率、０＜ｘ＋ｙ≦１）膜であって、ドープされたＭｇは１×１０ ^１９ｃｍ ^３以上であり、アニールされていないで室温で測定した正孔キャリア濃度が１×１０ ¹⁷ ｃｍ ^-3 以上であるｐ型 III 族窒化物半導体を製造することを特徴とするｐ型III 族窒化物半導体の製造方法である。
【００１４】
本発明によれば、室温で測定した正孔キャリア濃度が１．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上、より好ましくは約５．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上に達する高い正孔キャリア濃度が得られ、発光ダイオードの高効率化、レーザダイオードの低しきい値化を示す特性を実現することができた。
【００１５】
ドープされるＭｇは１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度以上が必要であり、Ｍｇ濃度はＭｇを含むガスの一定の流量範囲ではその流量に比例するので、該ガスの流量を適切な範囲に調整する。
【００１６】
Ｉｎの原料として添加されるトリメチルインジウムまたはトリエチルインジウム等は、蒸気圧が高く、通常、成長温度を８００℃以下の低温としなければ、混晶を形成するほどにＩｎがＧａＮに取り込まれないので、通常では８００℃以下の成長温度でなければＧａＩｎＮの混晶相は現れない。
【００１７】
上記のとおり、ｐ型不純物を含むガスとしてＭｇを含むガスを用いてＭｇをｐ型不純物元素としてドープする際に、原料のキャリアガスとして窒素を使用し、さらにインジウム化合物を同時に供給することによって９５０〜１０５０℃という高温下の成長温度で形成されたＧａＩｎＮは混晶とは異なり、Ｉｎが固溶したものであり、キャリアガスを窒素ガスとしてインジウム化合物を同時に供給しないで形成したＧａＮ膜、あるいはキャリアガスを水素ガスとしてインジウム化合物を同時に供給して形成したＧａＩｎＮの混晶膜に比べて、正孔キャリア濃度に大きな相違が見られる。
【００１８】
すなわち、原料のキャリアガスを窒素ガスとすることと、インジウム化合物を同時に供給することのいずれか一方が欠けても高い正孔キャリア濃度は得られない。原料のキャリアガスは実質的に窒素ガスであればよく、水素ガス等の他のガスが幾分混合されていてもよい。
【００１９】
本発明の方法では、原料のキャリアガスとして窒素ガスを用いることにより、水素を原料のキャリアガスとした場合には不可能であった成長温度が９５０℃〜１０５０℃の高温で結晶性の良いＩｎ添加のＧａＮ層を形成でき、高い正孔キャリア濃度が得られる。
【００２０】
ただし、インジウム源のガスを、インジウム源ガスのモル比がガリウム源ガス１に対して、０．００１以上で１以下となる量とし、成長温度を９５０〜１０５０℃の範囲において、インジウム源のガス流量が多いほど成長温度を高くすることにより、ＳＩＭＳ分析の結果、成長膜の体積に対して１０¹⁷〜１０²⁰ｃｍ^-3の固溶したＩｎを含むＧａＮ膜が形成され、この場合は、アズグロウン（ａｓｇｒｏｗｎ）、すなわちアニール工程をとらないで、１．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上の正孔キャリア濃度を得ることができる。
【００２１】
また、前記特開平８−１１５８８０号公報には、窒素源としてアンモニアを用いた場合に、成長終了後にアンモニアから供給される原子状水素の供給を回避するために冷却雰囲気をアンモニアから水素又は窒素の混合雰囲気に切り換えることが水素パッシベーションを起こさずに低抵抗なｐ型ＧａＮ化合物半導体を得るために不可欠とされているが、本発明の方法によれば、成長終了後にアンモニア供給を停止する必要なしに実現可能である。
【００２２】
従来のＭＯＶＰＥ法で原料のキャリアガスとして水素が用いられた理由は、水素を純化しやすいこと、およびガス流が乱れにくいこと等であり、有機原料のキャリアガスに窒素を用いると有機原料の分解効率やキャリアガス中での拡散が悪く結晶性の良い膜形成ができないためである。本発明では、窒素を原料のキャリアガスとして用いたが、これは水素に比べ、窒化物の結晶成長の際に反応にあまり寄与しないからである。したがって、窒素以外の不活性ガス、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスを窒素ガスの代わりに用いても、同様の効果は期待できる。
【００２３】
本発明の上記の条件で高い正孔キャリア濃度が得られる理由は十分には、解明されていないが、原料のキャリアガスを窒素ガスとすることにより、水素ガスを原料のキャリアガスとした場合に比べて水素パッシベーションの発生を小さくした状態、すなわち、成長温度が高くＮＨ₃ガスから分解した水素原子がＭｇとともにある程度結晶中に取り込まれＭｇの活性化が妨げられている状態となるが、この状態で成長膜の体積に対して１０¹⁷〜１０²⁰ｃｍ^-3のＩｎ添加のＧａＮ層が形成されていると、Ｍｇの活性化効果が顕著に発揮されるものと考えられる。
【００２４】
成長中に供給する原料ガスとしてのＩｎ源ガスのモル比は、ガリウム源ガス１に対して、０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、ただし１．０以下に調整する。０．００１より小さいと、溶媒であるＧａＮまたはＡｌＧａＮに取り込まれている溶質としてのＩｎの効果が小さくなり、Ｍｇの活性化に効かない。１より大きいとＧａＮやＡｌＧａＮ中の転位の増大を抑えることができず、逆に転位が増えていくことによりＭｇの活性化を妨げる。Ｉｎ源ガスのモル比は成長温度が高いほど大きくする方が好ましく、それに応じて結晶性が良くなる。Ｉｎ添加の量は、主にＩｎのモル比および成長温度によって変動する。
【００２５】
成長温度を９５０〜１０５０℃の範囲としたのは、高温ほどＧａＮの結晶性が良いものの、Ｉｎ添加のＡｌ_1-x-yＧａ_yＩｎ_xＮの形成のためには低温ほどよく、この両条件を満たすこの範囲で結晶性の良いＩｎ添加のＧａＮ層が得られるからである。
【００２６】
ＭＯＶＰＥ法でＧａＮを形成するには、窒素源の反応ガスとして通常アンモニアを用いているが、この場合、結晶欠陥の少ない化合物半導体を実用的な速度で基板上に堆積するには、III 族元素のアルキル化合物の〜５０万倍のアンモニア流量を必要とし、また通常高い成長温度ほどアンモニアの利用効率を高めることができるが、本発明は、ほぼこの温度に近い高温で成長させることができ、アンモニアの利用効率を高め、生産性を著しく向上させる効果をもたらす。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法には、横型反応管を用いて基板のサファイア上にＧａＮを成長させる従来公知の装置を用いることができる。例えば、誘導加熱される基板ホルダを横型管状の反応管内に置き、サファイア基板を斜めにホルダに保持し、反応ガスを常圧でキャリアガスとともに導入口から反応管内に流入し、高温の基板上で分解させ、化合物半導体膜を基板上に堆積させた後、真空排気口から反応ガスを排出させるようにする。成長温度は、カーボン製サセプターの温度をＲＦコイルに流す電流によって調整することにより制御できる。
温度測定は熱電対を用いればよい。
【００２８】
基板としては、Ｓｉ，ＳｉＣ，サファイア等を使用できる。基板の上には、低温で、ＡｌＮ、ＧａＮ、一般式Ｇａ_sＡｌ_tＮ（ｓ＋ｔ＝１，０＜ｓ＜１，０＜ｔ＜１）で表される化合物半導体、またはこれらの積層構造を公知の手段によりバッファ層として設ける。
【００２９】
ＧａＮの原料としては、代表的には、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）および／またはトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）等のトリアルキルガリウム、アンモニア（ＮＨ₃）を用い、Ｍｇ原料に、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）を用いる。
【００３０】
窒素源のアンモニアの代わりに、Ｎ₂Ｈ₄、（ＣＨ₃）ＣＮＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅Ｎ₃、ＣＨ₃ＮＨ・ＮＨ₂を用いてもよい。
【００３１】
Ｍｇ原料としては、メチルビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃ₆Ｈ₇）₂Ｍｇ、（ＣＨ₃Ｃ₅Ｈ₄）₂Ｍｇ、（Ｃ₅Ｈ₅Ｃ₅Ｈ₄）₂Ｍｇ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｃ₅Ｈ₄）₂Ｍｇ、（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇Ｃ₅Ｈ₄）₂Ｍｇ等を用いてもよい。
【００３２】
Ａｌの原料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）等のトリアルキルアルミニウム、Ｉｎの原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）等のトリアルキルインジウムが適する。
【００３３】
具体的条件としては、ＴＭＧａ：２．５〜２５μｍｏｌ／分、ＴＭＡｌ：３０〜３００μｍｏｌ／分、アンモニア：０．０２〜０．２ｍｏｌ／分、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）：０．０１〜０．５μｍｏｌ／分、ＴＭＩ：１〜１００ｓｃｃｍ、原料のキャリアガスとしての窒素：３００〜３０００ｓｃｃｍを流し、成長温度を９５０〜１０５０℃とし、成長圧力を７０〜７６０Ｔｏｒｒとして、厚さ１００〜２０００ｎｍのｐ型ＡｌＧａＩｎＮ層を成長させる。ガスの絶対流量は、マスフローコントローラーにより、電圧制御により行うことができる。流量比は、物質の絶対量の比で表すために、マスフローコントローラーの値から物質量を換算し、それによりガス流量比を求めることができる。
【００３４】
【実施例】
実施例１横型反応管を用いた常圧ＭＯＶＰＥ法により下記の条件で実施した。基板にはサファイア（０００１）面を用い、ＧａＩｎＮの成長に先立ち、サファイア基板を１１５０℃において，１０分間水素ベーキングした後、成長温度６００℃において、成長時間５分間でＡｌＮバッファ層を約５０ｎｍ堆積した。原料の流量は、ＴＭＡ：５ｓｃｃｍ、ＮＨ₃：１ｓｌｍ、原料のキャリアガスとしてのＮ₂：総量３ｓｌｍで行った。
【００３５】
その後続けて、ＧａＮ：Ｍｇを成長温度約９５０℃、成長時間約２０分でＧａＮ層を約２μｍ堆積した。流量は、ＴＭＧ：２０ｓｃｃｍ、Ｃｐ₂Ｍｇ：１５０ｓｃｃｍ、ＮＨ₃：１ｓｌｍ、原料のキャリアガスとしてのＮ₂：総量３ｓｌｍにて行い、膜の成長終了後もアンモニアの供給は継続した。ＴＭＩ流量を、１０、１５ｓｃｃｍとした場合、得られたＧａＩｎＮ膜のＩｎ添加量は、約１．１×１０¹⁹ｃｍ^-3で、Ｍｇ濃度２×１０¹⁹ｃｍ^-3で、移動度０．４４ｃｍ²／ＶＳであった。表１および図１に●印で示すように、ＴＭＩ流量１０〜３５ｓｃｃｍの間で正孔キャリア濃度約５．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上のｐ型のＧａＩｎＮ膜が得られた。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例２成長温度を１０００℃とし、その他の条件は実施例１と同じとした。ＴＭＩ流量を、３５、４０、４５ｓｃｃｍとした場合、得られたＧａＩｎＮ膜のＩｎ添加量は、約５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3で、Ｍｇ濃度２×１０¹⁹ｃｍ^-3で、移動度０．５０ｃｍ²／ＶＳであった。表１および図１に△印で示すように、ＴＭＩ流量３０〜７０ｓｃｃｍの間で正孔キャリア濃度約５．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上のｐ型のＧａＩｎＮ膜が得られた。
【００３８】
実施例３成長温度を１０５０℃とし、その他の条件は実施例１と同じとした。ＴＭＩ流量を、７０、７３、７５、８０ｓｃｃｍとした場合、得られたＧａＩｎＮ膜のＩｎ添加量は、約５．６×１０¹⁹ｃｍ^-3で、Ｍｇ濃度２×１０¹⁹ｃｍ^-3で、移動度０．３９ｃｍ²／ＶＳであった。表１および図１に黒塗四角印で示すように、ＴＭＩ流量７０〜８０ｓｃｃｍの間で正孔キャリア濃度約５．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上のｐ型のＧａＩｎＮ膜が得られた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、発光ダイオードやレーザダイオードといったデバイスの電流駆動動作に不可欠な電極に用いることにより、キャリアの注入効率を増大させ、その結果、発光ダイオードの高効率化やレーザダイオードの低しきい値化に大きな効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜３における成長温度、ＴＭＩ流量と正孔キャリア濃度の関係を示す
グラフ。

Claims

基板上に設けたバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとして少なくともガリウム源のガスと窒素源のガスとｐ型不純物を含むガスを用いてＧａＮ系半導体を成長させる方法において、ｐ型不純物を含むガスとしてＭｇを含むガスを用い、これらの原料のキャリアガスとして窒素ガスを用いるとともに、さらにインジウム化合物を同時に供給することによってインジウム源のガスをインジウム源ガスのモル比がガリウム源ガス１に対して０．００１以上で１以下となる量とし、成長温度を９５０〜１０５０℃の範囲において室温で測定した正孔キャリア濃度１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上が得られる温度とすることによりＧａＮ層にＩｎを固溶させて、１×１０ ¹⁷ 〜５×１０ ²⁰ ｃｍ ^-3 の固溶したＩｎを含むＭｇをドープしたＡｌ _1-x-y Ｇａ _y Ｉｎ _x Ｎ（ただし、０≦ｙ＜１、ｘは１×１０ ¹⁷ 〜５×１０ ²⁰ ｃｍ ^-3 に相当するモル分率、０＜ｘ＋ｙ≦１）膜であって、ドープされたＭｇは１×１０ ^１９ｃｍ ^３以上であり、アニールされていないで室温で測定した正孔キャリア濃度が１×１０ ¹⁷ ｃｍ ^-3 以上であるｐ型 III 族窒化物半導体を製造することを特徴とするｐ型III 族窒化物半導体の製造方法。