CN108570709A - 一种多孔氮化镓单晶材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种多孔氮化镓单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化镓单晶材料中含有孔径为10nm～2000nm的孔。该材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为氮化镓基器件的外延衬底，可以起到应力释放和差排消解的作用，比无孔氮化镓单晶衬底相较更具优势。此外，该晶体材料还可为3D光电器件提供优质的模板。

Description

一种多孔氮化镓单晶材料、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种多孔氮化镓单晶材料、其制备方法及应用，属于无机材料领域。
背景技术
氮化镓具有直接带隙宽、击穿电压高、电子饱和速率高、热导率高、抗辐照能力强和化学稳定性良好等优越性能，是迄今为止，理论上电光、光电转换效率最高的材料，并可成为制备宽波谱、高功率、高效率的微电子、光电子等器件的关键基础材料。氮化镓材料在固态照明、彩色显示、激光器、紫外光探测器、微波通信器件和电力电子器件等领域有着广泛的应用前景和巨大的市场需求。
氮化镓基器件一般沿极性方向异质外延于蓝宝石、碳化硅或硅上。衬底和氮化镓外延膜间严重的晶格不匹配度和热膨胀系数的差异会导致外延层中产生巨大的应力和高密度的缺陷，使得器件的寿命和性能都大大下降。氮化镓块状单晶是氮化镓基器件制备的理想外延衬底。如果采用氮化镓晶片作为衬底，则可提高外延膜的晶体质量，降低位错密度，大幅提升器件品质。若采用非极性氮化镓衬底制备发光器件，则可消除量子限制斯塔克效应(Quantum-Confined Stark Effect，QCSE)造成的不良影响，更进一步提升发光器件性能。
由于氮化镓的熔点高，在高温生长时会导致高的氮离解压，所以难以用熔体制备其单晶材料，采用高温高压技术很难得到符合衬底尺度要求的单晶材料。虽然现在氢化物气相外延(HVPE)法可制作大尺寸的氮化镓衬底，通过采用钠助熔剂法和氨热法提高氮化镓单晶衬底的高品质化和大尺寸化，但是其价格非常昂贵。而非极性面氮化镓衬底一般采用HVPE或氨热法生长的厚c面氮化镓晶体切割而得，其尺寸受到了限制，并且价格非常昂贵。
现有制备纳米多孔材料的方法如模板法(use of templates)、起泡法(bubbling)、脱合金成分腐蚀法(dealloying)、柯肯特尔效应法(Kirkendall effect)，共振渗透法(collective osmotic shock)等，方法复杂，并且所能制备的最大晶体尺度仅在微米量级，无法制备宏观尺度纳米多孔单晶晶体。
因此，有必要提供一种制备大尺寸纳米多孔氮化镓单晶晶体的方法，来为氮化镓基器件提供优质的大尺寸极性(0001)C面、非极性(1 00)M面和(1 10)A面的纳米多孔氮化镓单晶衬底和模板。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种氮化镓的多孔单晶(Porous Single Crystals；当多孔为介孔时，为介孔单晶Mesoporous Single Crystals，简写为MSCs)材料，具有纳米或微米尺度的孔和自支撑结构。该晶体材料为块状单晶时，作为氮化镓基器件的外延衬底，可以起到应力释放和差排消解的作用，比无孔氮化镓单晶衬底相较更具优势。此外，该晶体材料还可为3D光电器件提供优质的模板。
所述多孔氮化镓单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化镓单晶材料中含有孔径为10nm～2000nm的孔。
作为一种实施方式，所述多孔氮化镓单晶材料是多孔氮化镓单晶薄膜和/或多孔氮化镓单晶晶体。
作为一种实施方式，所述多孔氮化镓单晶材料是多孔氮化镓单晶薄膜时，薄膜的表面为多孔氮化镓单晶的(0001)C面、(1 00)M面、(1 10)A面中的至少一面。优选地，所述多孔氮化镓单晶薄膜的厚度为10nm～20μm。
作为一种实施方式，所述多孔氮化镓单晶材料是多孔氮化镓单晶晶体时，晶体的最大表面为多孔氮化镓单晶的(0001)C面、(1 00)M面、(1 10)A面中的至少一面。优选地，所述多孔氮化镓单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为0.1cm～30cm。进一步优选地，所述多孔氮化镓单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为1cm～5cm。
优选地，所述多孔氮化镓单晶晶体的厚度尺寸为0.1mm～5cm。
根据本申请的又一方面，提供制备上述任一多孔氮化镓单晶材料的方法。该方法操作简单、重复性好、成本低廉、适合大规模工业化生产。
所述制备氮化镓单晶材料的方法，其特征在于，将镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔氮化镓单晶材料。
作为一种实施方式，所述镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触的是镓酸锂单晶的(001)面、(010)面、(100)面中的至少一面。
作为一种实施方式，所述镓酸锂单晶材料是镓酸锂单晶片；镓酸锂单晶片面积最大的面是单晶的(001)面、(010)面或(100)面与含有氨气的原料气接触。
优选地，所述镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的温度为973K～1773K，压力为10托～700托。
进一步优选地，所述镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的温度范围下限选自973K、1073K、1173K或1223K，上限选自1773K、1673K、1573K、1473K、1373K或1273K。更进一步优选地，所述镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的温度范围为1173K～1373K。
进一步优选地，所述镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的压力范围下限选自50托或100托，上限选自700托、600托、500托、400托、300托或200托。
优选地，所述镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间为10min～100h。
作为一种实施方式，当多孔氮化镓单晶材料为多孔氮化镓单晶薄膜时，所述镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间为30min～20h。反应时间的长短与多孔氮化镓单晶薄膜的厚度正相关，接触反应时间越长，得到的多孔氮化镓单晶薄膜厚度越大。优选地，当多孔氮化镓单晶材料为多孔氮化镓单晶薄膜时，所述镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围下限选自10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h或5h，上限选自20h、18h、15h或10h。
当制备的多孔氮化镓单晶材料为多孔氮化镓单晶晶体时，接触反应时间应满足使镓酸锂单晶材料全部转化为多孔氮化镓单晶材料。作为一种实施方式，当多孔氮化镓单晶材料为多孔氮化镓单晶晶体时，所述镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间为10h～100h。本领域技术人员可根据实际需要和所采用的镓酸锂单晶材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。优选地，当多孔氮化镓单晶材料为多孔氮化镓单晶晶体时，所述镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围下限选自24h、36h或48h，上限选自100h、96h、84h、72h或60h。
采用本申请所提供的方法，所得到的多孔氮化镓单晶晶体的晶体尺寸与所采用的镓酸锂单晶材料的尺寸相等。本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的镓酸锂单晶材料，得到所需要的多孔氮化镓单晶晶体。
优选地，所述含有氨气的原料气中：
氨气的流量记为a，0.05SLM≤a≤10SLM；
氮气的流量记为b，0SLM≤b≤10SLM；
氩气的流量记为c，0SLM≤c≤10SLM；
氢气的流量记为d，0SLM≤d≤10SLM。
进一步优选地，所述含有氨气的原料气中，氨气的流量范围下限选自0.05SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM或2SLM，上限选自10SLM、9SLM、8SLM、7SLM、6SLM、5SLM、4SLM或3SLM。
进一步优选地，所述含有氨气的原料气中，氮气的流量范围下限选自0SLM、0.3SLM、0.4SLM或0.5SLM，上限选自10SLM、9SLM、、8SLM、7SLM、6SLM、5SLM、4SLM、3SLM、2SLM、1SLM或0.6SLM。
进一步优选地，所述含有氨气的原料气中，氩气的流量范围下限选自0SLM、0.1SLM或0.2SLM，上限选自10SLM、9SLM、、8SLM、7SLM、6SLM、5SLM、4SLM、3SLM、2SLM、1SLM或0.5SLM。
进一步优选地，所述含有氨气的原料气中，氢气的流量范围下限选自0SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.2SLM或0.3SLM，上限选自10SLM、9SLM、、8SLM、7SLM、6SLM、5SLM、4SLM、3SLM、2SLM、1SLM、0.5SLM或0.4SLM。
作为一种优选的实施方式，所述制备多孔氮化镓单晶材料的方法，至少包括以下步骤：
(1)采用镓酸锂单晶片为衬底；
(2)将镓酸锂单晶片衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化逆向外延生长，即得到多孔氮化镓单晶薄膜；
(3)随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化逆向外延生长，将镓酸锂单晶衬底完全氮化转化逆向外延生长，即得到自支撑多孔氮化镓单晶晶体。
根据本申请的又一方面，提供上述任意多孔氮化镓单晶材料中的至少一种和/或根据上述任意方法制备得到的多孔氮化镓单晶材料中的至少一种在光电材料中的应用。
本申请中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
本申请中，所述晶体的尺寸和晶体最大表面中一维的尺寸是指一块晶体上面积最大的面上相邻最远两点的距离。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的多孔氮化镓单晶材料，首次报道了多孔氮化镓单晶晶体、大尺寸极性(0001)C面多孔氮化镓单晶晶体、非极性(100)M面多孔氮化镓单晶晶体和(110)A面的多孔氮化镓单晶晶体。
(2)本申请所提供的多孔氮化镓单晶材料的制备方法，利用镓酸锂晶体与氮化镓晶体结构相近且晶格匹配的特点，使镓酸锂单晶衬底与氨气在高温下由外及里氮化转化逆向外延生长氮化镓晶体，其余产物完全挥发。
(3)本申请所提供的多孔氮化镓单晶材料的制备方法，利用同体积镓酸锂晶体中镓的含量比氮化镓晶体中镓的含量少的特点，使得镓酸锂单晶衬底与氨气在高温下由外及里氮化转化逆向外延生成多孔氮化镓单晶晶体。
(4)本申请所提供的多孔氮化镓单晶材料的制备方法，操作简单、重复性好、成本低廉、适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是样品1#极性(0001)C面多孔氮化镓单晶晶体的扫描电镜照片。
图2是样品2#非极性(1 00)M面多孔氮化镓单晶晶体的扫描电镜照片。
图3是样品3#非极性(1 10)A面多孔氮化镓单晶晶体的扫描电镜照片。
图4是样品M1#极性(0001)C面多孔氮化镓单晶薄膜的X射线衍射结果。
图5是样品M2#非极性(1 00)M面多孔氮化镓单晶薄膜的X射线衍射结果。
图6是样品M3#非极性(1 10)A面多孔氮化镓单晶薄膜的X射线衍射结果。
图7是样品1#极性(0001)C面多孔氮化镓单晶晶体的X射线衍射结果。
图8是样品2#非极性(1 00)M面多孔氮化镓单晶晶体的X射线衍射结果。
图9是样品3#非极性(1 10)A面多孔氮化镓单晶晶体的X射线衍射结果。
图10是样品1#极性(0001)C面多孔氮化镓单晶晶体的阴极荧光量测结果。
图11是LiGaO2晶体、样品M1#极性(0001)C面多孔氮化镓单晶薄膜和样品1#极性(0001)C面多孔氮化镓单晶晶体的拉曼(Raman)量测结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，镓酸锂单晶片根据文献【Chen,C.L.,Li,C.A.,Yu,S.H.&Chou,M.M.C.Growth and characterization ofβ-LiGaO2single crystal.J.Cryst.Growth402,325–329(2014)】中的方法制备得到。
实施例中，样品的形貌采用JEOL JSM 6330F型扫描电镜分析。
实施例中，样品的X-射线衍射分析采用Bede D1(UK,Bede Scientific；Cu-Kα1radiation；operated at 40kV and 45mA；)型高分辨X-射线衍射分析仪。
实施例中，样品的阴极荧光谱(Cathodoluminescence)分析采用Gatan公司的MonoCL3分光计(JEOL JSM 6330F SEM系统，加速电压10kV，室温)。
实施例中，样品的拉曼(Raman)量测采用HORIBA JobinYvon公司LabRAM HR800微区拉曼谱测试系统，
实施例1样品M1#和样品1#的制备
将尺寸为5cm的(001)面镓酸锂单晶片作为衬底，置于高频感应炉的高纯石墨加热体上，然后放入石英反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气2SLM，氮气0.5SLM)并将体系加热至1273K，保持体系压力为100托，反应30分钟后，冷却至室温，即得生长在镓酸锂单晶片衬底表面的多孔氮化镓单晶薄膜样品，薄膜厚度为150nm，记为样品M1#。
将尺寸为5cm的(001)面镓酸锂单晶片作为衬底，置于高频感应炉的高纯石墨加热体上，然后放入石英反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气2SLM，氮气0.5SLM)并将体系加热至1273K，保持体系压力为100托，反应48小时后，冷却至室温，即得多孔氮化镓单晶晶体样品，记为样品1#，样品1#的晶体尺寸为5cm。
实施例2样品M2#和样品2#的制备
样品M2#的制备步骤和条件同实施例1中的样品M1#，不同之处在于，将尺寸为5cm的(100)面镓酸锂单晶片作为衬底。
样品2#的制备步骤和条件同实施例1中的样品1#，不同之处在于，将尺寸为5cm的(100)面镓酸锂单晶片作为衬底。样品2#的晶体尺寸为5cm。
实施例3样品M3#和样品3#的制备
样品M3#的制备步骤和条件同实施例1中的样品M1#，不同之处在于，将尺寸为5cm的(010)面镓酸锂单晶片作为衬底。
样品3#的制备步骤和条件同实施例1中的样品1#，不同之处在于，将尺寸为5cm的(010)面镓酸锂单晶片作为衬底。样品3#的晶体尺寸为5cm。
实施例4样品M4#～样品M9#的制备
样品M4#～样品M9#的基本制备步骤同实施例1中的样品M1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表1所示。
表1
实施例5样品M1#～样品M9#、样品1#～样品3#的形貌表征
采用扫描电镜对样品M1#～样品M9#的形貌进行了表征，结果显示，样品M1#～样品M9#均具有10nm～2000nm的多孔。
其中，样品M4#和样品M5#的形貌与样品M1#类似，以样品M1#为典型代表，其极性(0001)C面多孔氮化镓单晶晶体的扫描电镜照片如图1所示，由图可以看出表面均匀分布套孔结构的孔洞，孔洞呈典型的GaN(0001)C面六角形结构，并且六角边相互平行分布。样品1#的极性(0001)C面扫描电镜照片与样品M1#类似。
样品M6#和样品M7#的形貌与样品M2#类似，以样品M2#为典型代表，其非极性(1 00)M面多孔氮化镓单晶晶体的扫描电镜照片如图2所示，由图可以看出表面均匀分布套孔结构的孔洞，孔洞呈典型的GaN六角柱锥沿(1 00)M面投影形貌。样品2#的非极性(1 00)M面扫描电镜照片与样品M2#类似。
样品M8#和样品M9#的形貌与样品M3#类似，以样品M3#为典型代表，其非极性(1 10)A面多孔氮化镓单晶晶体的扫描电镜照片如图3所示，由图可以看出表面均匀分布套孔结构的孔洞，孔洞呈典型的GaN六角柱锥沿(1 10)A面投影形貌。样品3#的非极性(1 10)A面扫描电镜照片与样品M3#类似。
实施例6样品M1#～样品M9#、样品1#～样品3#的结构表征
采用X射线衍射的方法对样品M1#～样品M9#、样品1#～样品3#进行了结构表征。
结果显示：
M4#、M5#与M1#有类似的结果，均只有GaN(0002)、(0004)和LiGaO2(002)、(004)的信号，以样品M1#为典型代表，其XRD图谱如图4所示。
M6#、M7#与M2#有类似的结果，均只有GaN(1 00)、(2 00)和LiGaO2(200)、(400)的信号，以样品M2#为典型代表，其XRD图谱如图5所示。
M8#、M9#与M3#有类似的结果，均只有GaN(1 10)和LiGaO2(040)的信号，以样品M3#为典型代表，其XRD图谱如图6所示。
样品1#只有GaN(0002)、(0004)的信号，其(10-11)面phi扫描结果显示其具有6重对称性。
样品2#只有GaN(1 00)和(2 00)的信号。
样品3#只有GaN(1 10)的信号。
结合光学显微镜下的观察结果(除了孔洞的其他部位均为透明一体晶块)可知，样品1#～样品3#均为氮化镓单晶晶体，样品M1#～样品M9#均为氮化镓单晶薄膜。
实施例7样品M1#～样品M9#，样品1#～样品3#的光学性能测试
采用阴极荧光谱(CL)分析对样品M1#～样品M9#、样品1#～样品3#进行了光学表征，发现所有样品于3.4eV均具有GaN近带边发光峰，如图10所示，表明所制备的GaN具有良好的发光性质。
实施例8样品M1#～样品M9#，样品1#～样品3#的拉曼(Raman)测试
采用拉曼量测对样品M1#～样品M9#、样品1#～样品3#进行了分析，发现所有样品具有类似的结果，即因为内部多孔结构的存在，拉曼的选择定则被打破，并且有很强的E2(高)信号，多孔GaN晶体的E2(高)位于567.8cm-1，如图11所示，表明制备的GaN晶体具有高的结晶品质，良好的内部多孔结构和近乎无应力状态。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种多孔氮化镓单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化镓单晶材料中含有孔径为10nm～2000nm的孔。
2.根据权利要求1所述的多孔氮化镓单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化镓单晶材料是多孔氮化镓单晶薄膜和/或多孔氮化镓单晶晶体。
3.根据权利要求2所述的多孔氮化镓单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化镓单晶薄膜的表面为多孔氮化镓单晶的(0001)C面、M面、面中的至少一面。
4.根据权利要求2所述的多孔氮化镓单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化镓单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；优选地，所述多孔氮化镓单晶晶体的尺寸为1cm～5cm。
5.制备权利要求1至4任一项所述多孔氮化镓单晶材料的方法，其特征在于，将镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔氮化镓单晶材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镓酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触的是镓酸锂单晶的(001)面、(010)面、(100)面中的至少一面。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应温度为973K～1773K，压力为10托～700托。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应时间为10min～100h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含有氨气的原料气中，
氨气的流量记为a，0.05SLM≤a≤10SLM；
氮气的流量记为b，0SLM≤b≤10SLM；
氩气的流量记为c，0SLM≤c≤10SLM；
氢气的流量记为d，0SLM≤d≤10SLM。
10.权利要求1至4任一项所述多孔氮化镓单晶材料中的至少一种和/或根据权利要求5至9任一项所述方法制备得到的多孔氮化镓单晶材料中的至少一种在光电材料中的应用。
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