CN111020692A - 一种多孔Ta3N5单晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种多孔Ta3N5单晶材料，所述多孔Ta3N5单晶材料中含有10nm～1000nm的孔；所述多孔Ta3N5单晶材料的表面为多孔Ta3N5单晶的(002)面、(023)面、(041)面中的至少一面。并公开了多孔Ta3N5单晶薄膜和/或多孔Ta3N5单晶晶体的制备方法，该方法操作简单、重复性好、可规模化生产。所述多孔Ta3N5单晶材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为一种新材料，提高了Ta3N5的光吸收效率、光生载流子分离效率及载流子传输效率，显著提高了Ta3N5光阳极的光电流及量子转化效率，在光电转换，催化，电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。

Description

一种多孔Ta3N5单晶材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种多孔Ta3N5单晶材料及其制备方法和应用，属于无机材料领域。
背景技术
Ta3N5具有适当的带隙和宽的光吸收区域以及良好的化学稳定性和输运性能，在太阳能转化电能和化学能方面受到广泛关注。Ta3N5的带宽为2.1eV，合适的帯谱位置使在没有外部偏压的情况下，仍是光电化学电池中有前途的光阳极。然而，光阳极中电子空穴的快速复合是导致载流子寿命不足以维持表面光化学反应的基本挑战。
在辐照下有效地抑制Ta3N5电子/空穴的快速复合，需要瞬间分离电荷，有效地将它们输送到氮化物表面，并在表面光化学反应中有效利用它们。重组中心以缺陷的形式存在，特别是多晶氮化物材料中大量的颗粒边界。除了这些缺陷区域不利的电子/空穴复合外，纳米尺度的单晶粒之间的晶状边界显著阻碍了电荷载体的传输。电荷载体的扩散长度通常在～0.1-1μm的范围内，因此需要氮化物材料的尺寸在特定纳米尺度内分布，最终促进电荷扩散从体相到氮化物表面。此外，在光化学反应中，有效利用表面上的扩散电荷对减少电子和空穴的复合也起着关键作用。表面光化学反应是在氮化物表面进行的，同时需要足够大的表面积来为这些化学反应提供足够的空间。
大尺寸多孔Ta3N5单晶，结合了结构的一致性和较大的表面积，可以显著降低晶界处的电子空穴复合，从而大大提高其光电电化学性能。晶格结构的长期有序使得氮化钽不受晶界限制，从而在最大程度上显著降低了电子空穴的散射和复合。在多孔结构中，直径约50-100纳米的Ta3N5单晶骨架与电荷扩散长度非常吻合，从而极大地提高了激发条件下电子和空穴的分离和收集效率。多孔氮化钽单晶可以作为集成的光阳极，完全消除了传统电极组装中半导体与导电玻璃基板之间的接触界面。Ta3N5单晶多孔微观结构中的三维互联孔为表面光化学反应提供了足够的空间，除了大大降低了辐照下电荷和光子的散射外，还能高效地利用所收集的电荷。
Ta3N5属于典型的n-型半导体，在光化学电池中进行氧化反应，具有良好的光阳极功能。在辐照条件下，Ta3N5表面的光生空穴会将水氧化成OH·自由基，再氧化成氧，同时将电子运至对电极在外置偏压下进行析氢。在氧气形成之前利用高活性的OH·中间体提供了一个独特的机会来激活稳定的化学键，包括烷烃中典型的C-H键。而利用高活性的OH·自由基将为在室温条件下激活C-H键提供了一条有前途的路线。
目前制备的多孔Ta3N5电极，都是基于无定型或者多晶的粉末，缺陷和晶界众多。而如何实现大尺寸的氮化钽体单晶还是科学难题，特别是可以制备宏观尺度纳米多孔Ta3N5单晶晶体的方法。
因此，有必要提供一种制备大尺寸纳米多孔Ta3N5单晶晶体的方法，来为Ta3N5基电极提供优质的大尺寸(002)面、(110)面、(023)面和(041)面的多孔Ta3N5单晶材料。研究其光电催化性能的显着增强，进一步证明晶面工程对光电化学性能的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种操作简单、重复性好、可规模化的Ta3N5多孔单晶的制备方法，将此方法制备的Ta3N5用作光阳极，提高Ta3N5光电化学性能。
为解决上述问题，根据本申请的一个方面，提供了一种多孔Ta3N5单晶材料，该材料具有多孔结构，具有大尺寸。
本申请提供一种制备大尺寸(002)面、(023)面和(041)面的纳米多孔Ta3N5单晶薄膜及自支撑纳米多孔Ta3N5晶体的方法，它涉及一种制备大尺寸纳米多孔Ta3N5单晶晶体的方法，尤其是氮化生长制备大尺寸纳米多孔Ta3N5单晶晶体的方法。制备纳米多孔Ta3N5单晶薄膜的方法：将钽酸钾、钽酸镁、钽酸锂单晶衬底置于高温含氨氛围中，钽酸钾、钽酸镁、钽酸锂单晶衬底表面氮化生长出纳米多孔Ta3N5。制备自支撑纳米多孔Ta3N5单晶晶体的方法：将钽酸钾、钽酸镁、钽酸锂单晶衬底置于高温含氨氛围中，钽酸钾、钽酸镁、钽酸锂单晶衬底表面首先氮化转化生长出纳米多孔Ta3N5，随着氮化时间的增加，钽酸钾、钽酸镁、钽酸锂单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔Ta3N5单晶晶体。本申请的目的一方面是要解决现有制备纳米多孔晶体材料的方法复杂且仅限微纳米量级的晶体制备尺度，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为Ta3N5基器件提供质优价廉的同质大尺寸(002)面、(023)面和(041)面的纳米多孔氮化钽单晶衬底，从而大幅提升氮化钽基器件性能。本发明制备大尺寸(002)面、(023)面和(041)面的纳米多孔Ta3N5单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化钽晶体的操作简单、重复性好、可规模化生产。
一种多孔Ta3N5单晶材料，其特征在于，所述多孔Ta3N5单晶材料中含有10nm～1000nm的孔；
所述多孔Ta3N5单晶材料的表面为多孔Ta3N5单晶的(002)面、(023)面、(041)面中的至少一面。
可选地，所述多孔Ta3N5单晶材料中含有10nm～500nm的孔。
可选地，所述多孔Ta3N5单晶材料中含有50nm～100nm的孔。
可选地，所述多孔Ta3N5单晶材料为多孔Ta3N5单晶薄膜和/或多孔Ta3N5单晶晶体。
可选地，所述多孔Ta3N5单晶晶体为自支撑纳米多孔Ta3N5晶体。
可选地，所述多孔Ta3N5单晶薄膜的表面为多孔Ta3N5单晶的(002)面、(023)面和(041)面中的至少一面。
可选地，所述多孔Ta3N5单晶材料是多孔Ta3N5单晶晶体时，晶体的最大表面为多孔Ta3N5单晶的(002)面、(023)面和(041)面中的至少一面。
可选地，所述多孔Ta3N5单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为0.1cm～30cm。
可选地，所述多孔Ta3N5单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为1cm～5cm。
可选地，所述多孔Ta3N5单晶薄膜的厚度为10nm～500μm。
可选地，所述多孔Ta3N5单晶薄膜的厚度为10nm～50μm。
可选地，所述多孔Ta3N5单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm。
可选地，所述多孔Ta3N5单晶晶体的尺寸为0.5cm～5cm。
本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的多孔Ta3N5单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：
将钽源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔Ta3N5单晶材料；
其中，所述钽源选自含钽单晶材料中的至少一种；
所述反应的温度为873K～1273K；
所述反应的升温速率为5～30℃/min；
所述反应的压力为1Torr～900Torr；
所述反应的时间为1min～500h。
所述反应的温度为973K～1170K；
所述反应的升温速率为5～30℃/min；
所述反应的压力为1Torr～900Torr；
所述反应的时间为1min～500h。
可选地，所述反应的温度为1073K～1273K；
所述反应的升温速率为10～20℃/min；
所述反应的压力为50Torr～300Torr；
所述反应的时间为5min～300h。
可选地，所述反应的温度为1023K～1123K；
所述反应的升温速率为10～20℃/min；
所述反应的压力为50Torr～300Torr；
所述反应的时间为5min～300h。
可选地，所述钽源选自钽酸钾、钽酸镁单晶、钽酸锂单晶材料中的至少一种。
可选地，所述钽酸钾单晶选自(100)面钽酸钾单晶、(110)面钽酸钾单晶、(111)面钽酸钾单晶中的至少一种。
可选地，所述钽酸镁单晶选自(100)面钽酸镁单晶、(110)面钽酸镁单晶、(111)面钽酸镁单晶中的至少一种。
可选地，所述钽酸锂单晶选自(001)面钽酸锂单晶、(100)面钽酸锂单晶、(110)面钽酸锂单晶中的至少一种。
可选地，所述钽酸钾单晶材料与含有氨气的原料气接触的是钽酸钾单晶的(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述钽酸镁单晶材料与含有氨气的原料气接触的是钽酸镁单晶的(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。
可选地，所述钽酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触的是钽酸锂单晶的(001)面、(100)面、(110)面中的至少一面。
可选地，所述钽酸钾单晶材料是钽酸钾单晶片；钽酸钾单晶片面积最大的面是单晶的(100)面、(110)面或(111)面与含有氨气的原料气接触。
可选地，所述钽酸镁单晶材料是钽酸镁单晶片；钽酸镁单晶片面积最大的面是单晶的(100)面、(110)面或(111)面与含有氨气的原料气接触。
可选地，所述钽酸锂单晶材料是钽酸锂单晶片；钽酸锂单晶片面积最大的面是单晶的(001)面、(100)面或(110)面与含有氨气的原料气接触。
可选地，所述反应的温度为973K～1170K；
所述反应的升温速率为5～30℃/min；
所述反应的压力为1Torr～900Torr；
所述反应的时间为1min～500h。
可选地，所述反应的温度为1023K～1123K；
所述反应的升温速率为10～20℃/min；
所述反应的压力为50Torr～300Torr；
所述反应的时间为5min～300h。
可选地，所述反应的温度为873K～1273K
可选地，所述反应的温度为873K～1173K。
可选地，所述反应的温度为873K～1123K。
可选地，所述反应的温度为973K～1273K。
可选地，所述反应的温度为973K～1173K。
可选地，所述反应的温度为973K～1123K。
可选地，所述反应的温度为1023K～1273K。
可选地，所述反应的温度为1023K～1200K。
可选地，所述反应的温度为1023K～1173K。
可选地，所述反应的温度为1023K～1170K。
可选地，所述反应的温度为1023K～1123K。
可选地，所述反应的温度为1000K～1200K。
可选地，所述反应的温度为1020K～1180K。
可选地，所述反应的温度为1050K～1150K。
可选地，所述反应的压力为1Torr～900Torr；
可选地，所述反应的压力为50Torr～300Torr。
可选地，所述反应的时间为1min～500h。
可选地，所述反应的时间为5min～300h。
可选地，所述反应的温度上限选自900K、973K、1000K、1020K、1023K、1050K、1073K、1123K、1150K、1173K、1180K、1200K或1273K；下限选自873K、900K、973K、1000K、1020K、1023K、1050K、1073K、1123K、1150K、1173K、1180K或1200K。
可选地，所述反应的升温速率上限选自8℃/min、10℃/min、13℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min；下限选自5℃/min、8℃/min、10℃/min、13℃/min、15℃/min或18℃/min。
可选地，所述反应的时间上限选自2min、5min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、50h、100h、150h、200h、300h、400h或500h；下限选自1min、2min、5min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、50h、100h、150h、200h、300h或400h。
可选地，所述反应的压力上限选自10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、700Torr、800Torr或900Torr；下限选自1Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr或800Torr。
可选地，当多孔Ta3N5单晶材料为多孔Ta3N5单晶薄膜时，所述钽酸钾/钽酸镁/钽酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围为1min～20h。
可选地，当多孔Ta3N5单晶材料为多孔Ta3N5单晶薄膜时，所述钽酸钾/钽酸镁/钽酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围下限选自10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h或18h；上限选自20min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h、18h或20h。
当制备的多孔Ta3N5单晶材料为多孔Ta3N5单晶晶体时，接触反应时间应满足使钽酸钾/钽酸镁/钽酸锂单晶材料全部转化为多孔Ta3N5单晶材料。
可选地，当多孔Ta3N5单晶材料为多孔Ta3N5单晶晶体时，所述钽酸钾/钽酸镁/钽酸锂单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间为10h～500h。
本领域技术人员可根据实际需要和所采用的钽酸钾/钽酸镁/钽酸锂单晶材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。
可选地，当多孔Ta3N5单晶材料为多孔Ta3N5单晶晶体时，所述氮化钽单晶材料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围上限选自15h、20h、50h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h、450h或500h；下限选自10h、15h、20h、50h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h或450h。
采用本申请所提供的方法，所得到的多孔Ta3N5单晶晶体的晶体尺寸与所采用的钽酸钾/钽酸镁/钽酸锂单晶材料的尺寸相等。本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的钽酸钾/钽酸镁/钽酸锂单晶材料，得到所需要的多孔Ta3N5单晶晶体。
可选地，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM；
可选地，
0.3SLM≤a≤1SLM；
0.05SLM≤b≤1SLM；
0.05SLM≤c≤1SLM；
0.05SLM≤d≤0.5SLM；
可选地，所述含有氨气的原料气由第一气体和第二气体组成；
所述第一气体为氨气；所述第二气体选自氮气、氩气、氢气中的至少一种。
可选地，所述氨气的流量范围上限选自0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM 2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述方法包括：将钽源在含有氨气的原料气中反应，在钽源表面进行热分解结晶并生长，得到所述多孔Ta3N5单晶材料。
可选地，所述方法至少包括：将钽酸钾、钽酸镁、钽酸锂单晶中的至少一种在含氨氛围中反应，钽酸钾单晶和/或钽酸镁单晶和/或钽酸锂单晶表面氮化生长，得到多孔Ta3N5单晶薄膜。
可选地，所述方法至少包括：将钽酸钾、钽酸镁、钽酸锂单晶中的至少一种在含氨氛围中反应，钽酸钾单晶和/或钽酸镁单晶和/或钽酸锂单晶表面氮化转化生长，得到多孔Ta3N5单晶晶体。
作为一种实施方式，所述制备纳米多孔Ta3N5单晶薄膜及自支撑纳米多孔Ta3N5单晶晶体的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用钽酸钾单晶片，钽酸镁单晶片，钽酸锂单晶片为衬底；
步骤二、将钽酸钾单晶片，钽酸镁单晶片，钽酸锂单晶片衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化生长出纳米多孔Ta3N5单晶薄膜；
步骤三、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将钽酸钾单晶片或钽酸镁单晶片或钽酸锂单晶片衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔Ta3N5单晶晶体。
可选地，所述步骤一中的钽酸钾单晶衬底为(100)面、(110)面、(111)面钽酸钾晶体中的一种，钽酸镁单晶衬底为(100)面、(110)面或(111)面钽酸镁晶体中的一种，钽酸锂单晶衬底为(001)面、(100)面或(110)面钽酸锂晶体中的一种。
可选地，所述步骤一中的钽酸钾单晶或钽酸镁单晶片或钽酸锂单晶片衬底的尺度范围：0.1cm～30cm。
可选地，所述步骤二中高温氮化转化生长温度范围：873K～1273K。
可选地，所述步骤二中高温氮化转化生长温度范围：973K～1170K。
可选地，所述步骤二中高温氮化转化生长的升温速率为5～30℃/min。
可选地，所述步骤二中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述步骤二中氮化时间范围：1min～500h。
可选地，所述步骤二中氮化氛围压力范围：1Torr～900Torr。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔Ta3N5单晶薄膜及自支撑纳米多孔Ta3N5单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a1)采用钽酸钾单晶片为衬底；
(b1)将钽酸钾单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔Ta3N5单晶薄膜；
(c1)随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将钽酸钾单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔Ta3N5单晶晶体。
所述(a1)中的钽酸钾单晶衬底为(100)面钽酸钾。
所述(a1)中的钽酸钾单晶衬底的尺度范围：0.25cm～2cm。
所述(b1)中高温氮化转化生长温度范围：1073K～1273K。
所述(b1)中高温氮化转化生长温度范围：1023K～1200K。
所述(b1)中高温氮化转化生长升温速率为10～20℃/min。
所述(b1)中所述含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤10SLM、0SLM≤b≤1SLM、0SLM≤c≤1SLM、0SLM≤d≤1SLM。
所述(b1)中所述氮化时间范围：10min～300h。
所述(b1)中所述氮化氛围压力范围：10Torr～500Torr。
所述(c1)中纳米多孔氮化钽单晶晶体为大尺寸(023)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔Ta3N5单晶薄膜及自支撑纳米多孔Ta3N5单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a2)采用钽酸钾单晶片为衬底；
(b2)将钽酸钾单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔Ta3N5单晶薄膜；
(c2)随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将钽酸钾单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔Ta3N5单晶晶体。
所述(a2)中的钽酸钾单晶衬底为(110)面钽酸钾单晶。
所述(a2)中的钽酸钾单晶衬底的尺度范围：0.25cm～2cm。
所述(b2)中高温氮化转化生长温度范围：1073K～1273K。
所述(b2)中高温氮化转化生长温度范围：1023K～1173K。
所述(b2)中高温氮化转化生长升温速率为10～20℃/min。
所述(b2)中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤10SLM、0SLM≤b≤1SLM、0SLM≤c≤1SLM、0SLM≤d≤1SLM。
所述(b2)中氮化时间范围：10min～200h。
所述(b2)中氮化氛围压力范围：50Torr～400Torr。
所述(c2)中纳米多孔Ta3N5单晶晶体为大尺寸(002)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔Ta3N5单晶薄膜及自支撑纳米多孔Ta3N5单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a3)采用钽酸钾单晶片为衬底；
(b3)将钽酸钾单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化钽单晶薄膜；
(c3)随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将钽酸钾单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔Ta3N5单晶晶体。
所述(a3)中的钽酸钾单晶衬底为(111)面钽酸钾。
所述(a3)中的钽酸钾单晶衬底的尺度范围：0.25cm～25cm。
所述(b3)中高温氮化转化生长温度范围：1073K～1273K。
所述(b3)中高温氮化转化生长温度范围：1023K～1173K。
所述(b3)中高温氮化转化生长升温速率为10～20℃/min。
所述(b3)中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤10SLM、0SLM≤b≤1SLM、0SLM≤c≤1SLM、0SLM≤d≤1SLM。
所述(b3)中氮化时间范围：50min～300h。
所述(b3)中氮化氛围压力范围：10Torr～300Torr。
所述(c3)中纳米多孔Ta3N5单晶晶体为大尺寸(041)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体。
本发明通过将大尺寸钽酸钾单晶或钽酸镁单晶晶体或钽酸锂单晶晶体氮化转化生长成同尺寸纳米多孔Ta3N5单晶晶体，另辟蹊径开发出大尺寸、低成本(023)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体、(002)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体和(041)面的纳米多孔Ta3N5单晶晶体。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的多孔Ta3N5单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔Ta3N5单晶材料中的至少一种在光电材料中的应用。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的多孔Ta3N5单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔Ta3N5单晶材料中的至少一种在电极材料、光电转换、催化、电催化、电化学能源存储系统领域中的应用。
本申请的多孔Ta3N5单晶材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为一种新材料，与无定型或者多晶的粉末颗粒相比，提高了Ta3N5的光吸收效率、光生载流子分离效率及载流子传输效率，显著提高了Ta3N5光阳极的光电流及量子转化效率。
本申请的多孔Ta3N5单晶材料的光电催化性能显著增强，进一步证明晶面工程对光电化学性能的提高作用。将制备的Ta3N5用作光阳极，提高了Ta3N5光电化学性能。本申请的多孔Ta3N5单晶材料在半导体领域具有重要的应用前景。
本申请中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
本申请中，所述晶体的尺寸和晶体最大表面中一维的尺寸是指一块晶体上面积最大的面上相邻最远两点的距离。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中利用钽酸钾晶体或钽酸镁晶体或钽酸锂晶体与氮化钽晶体结构相近的特点，使钽酸钾单晶或钽酸镁单晶或钽酸锂单晶衬底与氨气在高温下由外及里氮化转化生长Ta3N5晶体，其余产物完全挥发；
(2)本申请利用同体积钽酸钾或钽酸镁或钽酸锂晶体中的钽含量比Ta3N5晶体中钽的含量少的特点，使得钽酸钾或钽酸镁或钽酸锂单晶衬底与氨气在高温下由外及里氮化转化生成纳米多孔Ta3N5单晶晶体；
(3)本申请首次报道了纳米多孔Ta3N5单晶晶体、大尺寸(023)面、(002)面、(041)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体；
(4)本申请制备纳米多孔Ta3N5单晶晶体的制备方法操作简单、重复性好、可规模化生产；
(5)本申请中所述材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为一种新材料，在光电转换，催化，电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。
附图说明
图1为样品M1#和样品1#的照片；
图2为样品1#大尺寸(023)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的摇摆曲线图；
图3为样品2#大尺寸(002)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的摇摆曲线图；
图4为样品3#大尺寸(041)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的摇摆曲线图；
图5为样品1#大尺寸(023)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的SEM图；
图6为样品2#大尺寸(002)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的SEM图；
图7为样品3#大尺寸(041)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的SEM图；
图8为样品1#大尺寸(023)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的TEM图；
图9为样品2#大尺寸(002)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的TEM图；
图10为样品3#大尺寸(041)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的TEM图；
图11为样品M1#断面的SEM图；
图12为样品1#～3#的电学性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，钽酸钾单晶为根据文献【GROWTH OF POTASSIUM TANTALATE SINGLECRYSTALS BY THE CZOCHRALSKI METHOD.JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY,2007,35(6):770-773】中的方法制备得到。
钽酸镁单晶为根据【刘文强.钽酸镁晶体生长及性能研究[D].吉林大学,2016.】中的方法制备得到。
钽酸锂单晶为根据文献【钽酸锂单晶的生长及性能测试[J].人工晶体学报,1991(Z1):272.】中的方法制备得到。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用DY1602/Empyrean型多功能X射线衍射仪进行摇摆曲线分析。
利用JEOL JSM 6330F型扫描电镜进行形貌分析。
利用PPMS-9T型综合物理性能测量系统进行电学性能分析。
实施例1样品M1#和样品1#的制备
将尺寸为1cm的(100)面钽酸钾单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.5SLM，氮气0.1SLM)并将体系以20℃/min加热至1123K，保持体系压力为300Torr，反应120分钟后，冷却至室温，即得生长在钽酸钾单晶片衬底表面的多孔Ta3N5单晶薄膜样品，薄膜厚度为500nm，记为样品M1#。
将尺寸为1cm的(100)面钽酸钾单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.5SLM，氮气0.1SLM)并将体系以10℃/min加热至1123K，保持体系压力为300Torr，反应100小时后，冷却至室温，即得多孔Ta3N5单晶晶体样品，记为样品1#，样品1#的晶体尺寸为1cm。
图1为样品M1#(左侧)和样品1#(右侧)的照片，可以看出多孔Ta3N5单晶晶体和薄膜为暗红色样品。图2为样品1#大尺寸(023)面多孔Ta3N5单晶晶体的摇摆曲线图，可以验证多孔Ta3N5单晶晶体为(023)面Ta3N5单晶。
实施例2样品M2#和样品2#的制备
将尺寸为1cm的(110)面钽酸钾单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.3SLM，氮气0.3SLM)并将体系以20℃/min加热至1073K，保持体系压力为50Torr，反应120分钟后，冷却至室温，即得生长在钽酸钾单晶片衬底表面的多孔Ta3N5单晶薄膜样品，薄膜厚度约为500nm，记为样品M2#。
将尺寸为1cm的(110)面钽酸钾单晶衬底，置于高频感应炉的高纯石墨加热体上，然后放入石英反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.3SLM，氮气0.3SLM)并将体系以10℃/min加热至1073K，保持体系压力为50Torr，反应100小时后，冷却至室温，即得多孔Ta3N5单晶晶体样品，记为样品2#，样品2#的晶体尺寸为1cm。图3为样品2#大尺寸(002)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的摇摆曲线图，可以验证多孔Ta3N5单晶晶体为(002)面Ta3N5单晶。
实施例3样品M3#和样品3#的制备
将尺寸为1cm的(111)面钽酸钾单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.3SLM，氮气0.2SLM)并将体系以20℃/min加热至1073K，保持体系压力为50Torr，反应120分钟后，冷却至室温，即得生长在钽酸钾单晶片衬底表面的多孔Ta3N5单晶薄膜样品，薄膜厚度为500nm，记为样品M3#。
将尺寸为1cm的(111)面钽酸钾单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.3SLM，氮气0.2SLM)并将体系以10℃/min加热至1073K，保持体系压力为50Torr，反应120小时后，冷却至室温，即得多孔Ta3N5单晶晶体样品，记为样品3#，样品3#的晶体尺寸为1cm。图4为样品3#大尺寸(041)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的摇摆曲线图，可以验证多孔Ta3N5单晶晶体为(041)面Ta3N5单晶。
实施例4样品M4#～样品M9#的制备
样品M4#～样品M9#的基本制备步骤同实施例1中的样品M1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表1所示。
表1
Figure BDA0002317828160000161
其中，所述样品M4#～样品M9#的厚度为10nm～100μm范围内。
实施例5样品4#～样品9#的制备
样品4#～样品9#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表2所示。
表2
样品编号 衬底、原料气、反应温度、反应压力 反应时间 样品表面
4<sup>#</sup> 同M4<sup>#</sup> 100h (023)
5<sup>#</sup> 同M5<sup>#</sup> 100h (023)
6<sup>#</sup> 同M6<sup>#</sup> 100h (002)
7<sup>#</sup> 同M7<sup>#</sup> 100h (002)
8<sup>#</sup> 同M8<sup>#</sup> 100h (041)
9<sup>#</sup> 同M9<sup>#</sup> 100h (041)
实施例6样品M1#～样品M9#、样品1#～样品9#的形貌表征
采用扫描电镜对样品1#～样品9#的形貌进行了表征，结果显示，样品1#～样品9#均具有10nm～500nm的孔。样品4#和样品5#的形貌与样品1#类似，以样品1#为典型代表，其(023)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的扫描电镜照片如图5所示，由图可以看出Ta3N5具有多孔的骨架结构。样品6#和样品7#的形貌与样品2#类似，以样品2#为典型代表，其(002)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的扫描电镜照片如图6所示，由图可以看出Ta3N5的多孔结构。样品8#和样品9#的形貌与样品3#类似，以样品3#为典型代表，其(041)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的扫描电镜照片如图7所示，由图可以看出Ta3N5的多孔结构。
样品M1#～样品M9#的扫描电镜照片分别与样品1#～样品9#类似，样品M1#的扫描电镜照片与样品1#类似。其中，所述产品的孔范围均在10nm～500nm范围内。
实施例7样品1#～样品9#的结构/元素表征
采用X射线晶体衍射、电子束刻蚀、元素分析结合透射电镜的方法对样品M1#～样品M3#、样品1#～样品9#进行了原子结构表征，图8、9和10分别为为样品1#大尺寸(023)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体、样品2#大尺寸(002)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体和样品3#大尺寸(041)面纳米多孔Ta3N5单晶晶体的TEM图。从TEM图中可以看出，多孔Ta3N5样品选取电子衍射为单晶衍射点。结合样品1-3#的单晶晶体的摇摆曲线图，可以看出，这些样品都是多孔的Ta3N5单晶。
样品M1#断面的扫描电镜图如图11所示。样品M2#和M3#断面的扫描电镜图和样品M1#类似。
由此可知，样品1#～样品9#均为Ta3N5单晶晶体，样品M1#～样品M3#均为Ta3N5单晶薄膜。
实施例8样品1#～样品9#的电学性能测试
本实施例中对样品1#～样品9#的电学性能进行测试，采用四线法将样品制成电极，测试条件为50-300K，测试结果典型的如图12所示。图12为样品的样品1#～样品3#的电学性能测试结果。从图中可以看出不同晶面多孔Ta3N5单晶具有差异的导电性能。
由此可以看出，本申请的多孔Ta3N5单晶材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为一种新材料，与无定型或者多晶的粉末颗粒相比，提高了Ta3N5的光吸收效率、光生载流子分离效率及载流子传输效率，显著提高了Ta3N5光阳极的光电流及量子转化效率。
本申请的多孔Ta3N5单晶材料的光电催化性能显著增强，进一步证明晶面工程对光电化学性能的提高作用。将制备的Ta3N5用作光阳极，提高了Ta3N5光电化学性能。本申请的多孔Ta3N5单晶材料在半导体领域具有重要的应用前景。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种多孔Ta3N5单晶材料，其特征在于，所述多孔Ta3N5单晶材料中含有10nm～1000nm的孔；
所述多孔Ta3N5单晶材料的表面为多孔Ta3N5单晶的(002)面、(023)面、(041)面中的至少一面。
2.根据权利要求1所述的多孔Ta3N5单晶材料，其特征在于，所述多孔Ta3N5单晶材料中含有10nm～500nm的孔；
可选地，所述多孔Ta3N5单晶材料中含有50nm～100nm的孔。
3.根据权利要求1所述的多孔Ta3N5单晶材料，其特征在于，所述多孔Ta3N5单晶材料为多孔Ta3N5单晶薄膜和/或多孔Ta3N5单晶晶体。
4.根据权利要求3所述的多孔Ta3N5单晶材料，其特征在于，所述多孔Ta3N5单晶薄膜的厚度为10nm～500μm；
优选地，所述多孔Ta3N5单晶薄膜的厚度为10nm～50μm。
5.根据权利要求3所述的多孔Ta3N5单晶材料，其特征在于，所述多孔Ta3N5单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；
优选地，所述多孔Ta3N5单晶晶体的尺寸为0.5cm～5cm。
6.权利要求1至5任一项所述的多孔Ta3N5单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：
将钽源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔Ta3N5单晶材料；
其中，所述钽源选自含钽单晶材料中的至少一种；
所述反应的温度为873K～1273K；
所述反应的升温速率为5～30℃/min；
所述反应的压力为1Torr～900Torr；
所述反应的时间为1min～500h；
优选地，所述反应的温度为1073K～1273K；
所述反应的升温速率为10～20℃/min；
所述反应的压力为50Torr～300Torr；
所述反应的时间为5min～300h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氮气、氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，满足：
0.05SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM；
优选地，
0.3SLM≤a≤1SLM；
0.05SLM≤b≤1SLM；
0.05SLM≤c≤1SLM；
0.05SLM≤d≤0.5SLM；
优选地，所述含有氨气的原料气由第一气体和第二气体组成；
所述第一气体为氨气；所述第二气体选自氮气、氩气、氢气中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钽源选自钽酸钾、钽酸镁单晶、钽酸锂单晶材料中的至少一种；
优选地，所述钽酸钾单晶选自(100)面钽酸钾单晶、(110)面钽酸钾单晶、(111)面钽酸钾单晶中的至少一种；
优选地，所述钽酸镁单晶选自(100)面钽酸镁单晶、(110)面钽酸镁单晶、(111)面钽酸镁单晶中的至少一种；
优选地，所述钽酸锂单晶选自(001)面钽酸锂单晶、(100)面钽酸锂单晶、(110)面钽酸锂单晶中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将钽源在含有氨气的原料气中反应，在钽源表面进行热分解结晶并生长，得到所述多孔Ta3N5单晶材料。
10.权利要求1至5任一项所述的多孔Ta3N5单晶材料、根据权利要求6至9任一项所述的方法制备得到的多孔Ta3N5单晶材料中的至少一种在光电材料、电极材料、光电转换、催化、电催化、电化学能源存储系统领域中的应用。
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