CN106653936A - 一种Ta3N5光电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在金属钽片上制备Ta3N5电极的方法。采用直接高温快速焙烧方法在Ta基底原位制备高结晶度的Ta2O5前驱薄膜。该Ta2O5前驱薄膜经高温氮化,获得以Ta3N5为光吸收层,Ta5N6,Ta2N和Ta叠层作为导电基底的光电极。不同于已公开报道的其他制备方法,该方法所得Ta3N5薄膜具有高致密度和结晶度,与导电基底接触紧密,具备优异的机械强度。此外Ta2O5前驱薄膜的制备过程快捷,有利于Ta3N5光电极的批量制备。此光电极可用于光电化学水分解制氢气、二氧化碳还原以及光催化降解有机物等用途。

Description

一种Ta3N5光电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能光电化学转化研究中一种Ta3N5光电极的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题的日益突出,太阳能作为一种总量巨大、清洁可再生的新能源,越来越受到人们的关注。目前,太阳能的高效转化是太阳能利用的一大难题。光电化学作为一种高效转化利用太阳能的重要手段,成为能源与环境催化中的研究热点。1972年,Fujishima和Honda首次报道了单晶TiO2光电极在外加偏压下利用紫外光实现光电化学分解水的现象(Nature 1972,238,37),自此以后许多半导体材料被开发用作光阳极,如α-Fe2O3(J.Electrochem.Soc.1979),n-Si(J.Electrochem.Soc.1986,133,248-253),BiVO4(Chem.Commun.2003,2908-2909),ZnO(Adv.Funct.Mater.2009,19,1849-1856),WO3(Chem.Mater.2011,5,1105-1112)。由于金属(氧)氮化物其带隙窄,可以利用600-800nm的可见光,理论太阳能利用率较金属氧化物高,近年来人们开发了大量的金属(氧)氮化物光阳极,如Ta3N5(Energy Environ.Sci.2011,10,4138-4147),TaON(Chem.Commun.2009,7137-7139),BaTaO2N(J.Amer.Chem.Soc.2015,6,2227-2230),LaTiO2N(Chemical Communications 2012,48,820-822)等。其中Ta3N5因其具有较宽的太阳能吸收光谱,且能带位置适宜等优点,被认为是非常有潜力的光电极材料。目前,Ta3N5光电极的制备思路主要有两种。一种是采用水热法、阳极氧化法或者磁控溅射法在钽片上直接制备NaTaO3或者Ta2O5前驱薄膜,然后直接或者熔盐辅助高温氮化;另外一种是将预先合成好的Ta3N5粉末通过刮涂或者电泳的方法到导电基底上,然后进行后续的粘结处理。但上述方法制备的Ta3N5光电极主要存在两个问题:(1)前驱氧化物薄膜的制备方法耗时,过程复杂且重复性不佳;(2)通过电泳制备的电极其Ta3N5粉末与基底接触性差或者机械性能差。
针对上述问题,本发明提出采用钽片为前驱体,直接高温快速焙烧方法制得在Ta导电基底原位生长的具有高晶化度的Ta2O5前驱薄膜。氮化该Ta2O5前驱薄膜所得Ta3N5薄膜的结晶度高,机械强度好,与基底的接触佳;此外该电极制备过程简单快速,解决了传统方法中重复性差、基底接触以及机械性不佳的问题,便于工业化大规模制备光电极。由此制得的光电极具有很好的光电响应。
发明内容
本发明的目的是提供一种高结晶度、高机械强度的Ta3N5光电极及其制备方法。其特征在于:1)通过高温快速焙烧钽片制备的Ta2O5前驱薄膜结晶度高,与导电基底接触紧密,具有良好的机械强度;2)氮化后的Ta3N5层与导电基底接触紧密,具有良好的机械强度和光电响应。
为实现上述目的,本发明采用氢火焰下高温灼烧钽片制备含有Ta基底的Ta2O5前驱薄膜,火焰温度控制1000-1500℃,灼烧0.5-60s,撤离火焰,室温下冷却。
该前驱薄膜在氨气流量50-500mL/min,温度850-1000℃,氮化时间1-15h下制备含有导电基底的Ta3N5光电极。
与公知技术相比,本发明具有如下特点:高温下钽片快速氧化,快速退火可以得到具有高结晶度、优异机械强度的Ta2O5前驱薄膜;该前驱薄膜高温氮化制得的包含导电基底的Ta3N5光电极具有致密、结晶度高、机械强度优异的特点,Ta5N6层、Ta2N层及钽充当导电基底,与Ta3N5薄膜结合紧密。此Ta3N5光电极制备方法具有成本低廉,制备时间短和易于大规模推广的特点。
附图说明
图1(a)为实施例1-3制得Ta2O5前驱薄膜的XRD图,显示了Ta2O5相、Ta相;图1(b)为实施例1制得Ta2O5前驱薄膜表面扫描电镜图。
图2(a)为实施例5-7制得Ta3N5光电极的XRD图,显示了Ta3N5相、Ta5N6相、Ta2N相和Ta相;图2(b)为实施例5制得Ta3N5光电极的表面扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,列举以下实施实例。
实施例1
金属钽片(质量纯度99.95%)(10mm×15mm×0.127mm 1片)置于乙醇中超声清洗20分钟,取出后用去离子水冲洗干净,70℃烘干。调整氢气和氧气比例,控制氢火焰在1000℃。将钽片一头用镊子夹住置于氢火焰中,保持5s。快速取出,在室温下冷却,得金属钽片从内向外依次带有Ta层、Ta2O5表层,主体呈灰色。
结合XRD和EDAX分析,证明金属钽片从内向外依次带有Ta层、Ta2O5表层。
实施例2
金属钽片(质量纯度99.95%)(10mm×15mm×0.127mm 1片)置于乙醇中超声清洗20分钟,取出后用去离子水冲洗干净,70℃烘干。调整氢气和氧气比例,控制氢火焰在1200℃。将钽片一头用镊子夹住置于氢火焰中,保持5s。快速取出,在室温下冷却,得金属钽片从内向外依次带有Ta层、Ta2O5表层,主体呈灰白色。
实施例3
金属钽片(质量纯度99.95%)(10mm×15mm×0.127mm 1片)置于乙醇中超声清洗20分钟,取出后用去离子水冲洗干净,70℃烘干。调整氢气和氧气比例,控制氢火焰在1500℃。将钽片一头用镊子夹住置于氢火焰中,保持5s。快速取出,在室温下冷却,得金属钽片从内向外依次带有Ta层、Ta2O5表层,主体呈灰白色。
实施例4
金属钽片(质量纯度99.95%)(10mm×15mm×0.127mm 1片)置于乙醇中超声清洗20分钟,取出后用去离子水冲洗干净,70℃烘干。调整氢气和氧气比例,控制氢火焰在1000℃。将钽片一头用镊子夹住置于氢火焰中,保持60s。快速取出,在室温下冷却,得金属钽片从内向外依次带有Ta层、Ta2O5表层,主体呈灰白色。
实施例5
金属钽片(质量纯度99.95%)(10mm×15mm×0.127mm 1片)置于乙醇中超声清洗20分钟,取出后用去离子水冲洗干净,70℃烘干。调整氢气和氧气比例,控制氢火焰在1000℃。将钽片一头用镊子夹住置于氢火焰中,保持15s。快速取出,在室温下冷却,得金属钽片从内向外依次带有Ta层、Ta2O5表层,主体呈灰白色。将此Ta2O5薄膜在250mL/min的氨气中900℃氮化10h,自然冷却至室温,得由内向外依次为Ta,Ta2N,Ta5N6,Ta3N5表层的含有基底Ta3N5光电极,主体呈红色。
实施例6
金属钽片(质量纯度99.95%)(10mm×15mm×0.127mm 1片)置于乙醇中超声清洗20分钟,取出后用去离子水冲洗干净,70℃烘干。调整氢气和氧气比例,控制氢火焰在1000℃。将钽片一头用镊子夹住置于氢火焰中,保持15s。快速取出,在室温下冷却,得金属钽片从内向外依次带有Ta层、Ta2O5表层,主体呈灰白色。将此Ta2O5薄膜在250mL/min的氨气中950℃氮化10h,自然冷却至室温,得金属钽片由内向外依次为Ta,Ta2N,Ta5N6,Ta3N5表层,主体呈红色。
实施例7
金属钽片(质量纯度99.95%)(10mm×15mm×0.127mm 1片)置于乙醇中超声清洗20分钟,取出后用去离子水冲洗干净,70℃烘干。调整氢气和氧气比例,控制氢火焰在1000℃。将钽片一头用镊子夹住置于氢火焰中,保持15s。快速取出,在室温下冷却,得金属钽片从内向外依次带有Ta层、Ta2O5表层,主体呈灰白色。将此Ta2O5薄膜在250mL/min的氨气中1000℃氮化10h,自然冷却至室温,得金属钽片由内向外依次为Ta,Ta2N,Ta5N6,Ta3N5表层,主体呈红色。
本发明涉及在金属Ta上生长的Ta3N5薄膜及其制备方法。采用直接高温快速焙烧方法,制得同时包含导电基底的高结晶度Ta2O5前驱薄膜。该Ta2O5前驱薄膜经高温氮化后获得包含导电基底的Ta3N5光电极,作为光活性层的Ta3N5层致密且结晶度高,与导电基底紧密接触,具有良好的机械强度和光电催化活性,在AM1.5标准测试条件下,相对于可逆氢电极1.23V,可达1.3mA/cm2。不同于已公开报道的方法,该方法可快速获得致密、结晶度高、机械强度优秀、与导电基底紧密接触的包含基底的Ta3N5光电极;此外整个光电极制备过程快捷,成本低廉,易于大批量制备。此类光电极可用于光电化学利用分解水制氢气、还原二氧化碳以及光催化降解有机物等用途。
本领域技术人员容易理解在不脱离上述说明书中公开的材料和方法的条件下可对本发明进行组合或改变,认为这种改变包括在本发明的范围内。因此,在上文具体描述的特别实施方案仅是说明性的,而不限制本发明的范围,由附加权利要求和其任何及全部等同方式给出本发明的完全范围。

Claims (6)

1.一种Ta3N5光电极,其特征在于:以钽片为基底,于基底表面从内至外依次制备有Ta2N层、Ta5N6层、Ta3N5表层构成光电极;Ta2N层靠近基底。
2.如权利要求1所述的金属基Ta3N5光电极,其特征在于:作为光活性层的Ta3N5表层具有高致密度和结晶度,与导电基底紧密接触;
所述导电基底包括从外至内依次叠合的Ta5N6层、Ta2N层及钽基底。
3.一种权利要求1-2任一所述Ta3N5光电极的制备方法,其特征在于:采用钽片作为原料,直接高温焙烧于钽片表面制得Ta2O5薄膜;以该含有Ta2O5薄膜表层的钽片为前驱(简称Ta2O5前驱薄膜),高温氮化制得包含导电基底的表层为Ta3N5的Ta3N5光电极;
Ta2O5前驱薄膜的制备采用高温灼烧钽片,温度为1000-1500℃,焙烧时间为1-60s,室温下冷却至室温;
Ta3N5光电极制备的高温氮化条件为:氨气流量50-500mL/min,温度850-1000℃,氮化时间1-15h。
4.按照权利要求3所述Ta3N5光电极的制备方法,其特征在于:所述作为原料的钽片包括含Ta为主要组分(97-99.999wt%),含有少量其他杂质,如Si,Ti,Mn,Sn,Cr,Ni,W,V,Mo,P,B,Nb和C中的一种或二种以上,掺杂量为0.001wt%-3wt%。
5.按照权利要求3所述Ta3N5光电极的制备方法,其特征在于:Ta2O5前驱薄膜以钽片为基底,表层为Ta2O5的薄膜。
6.按照权利要求3所述Ta3N5光电极的制备方法,其特征在于:Ta2O5薄膜的结晶度高,与导电基底紧密接触;
所述导电基底为金属Ta及其他低价钽氧化物(如Ta2O)基底。
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