CN104941614B - 接触式还原法制备黑色二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种接触式还原法制备黑色二氧化钛的方法，包括固态和液态接触式还原法制备。在本发明提供的一种方法中，在负压下或惰性气氛中，加热还原剂与二氧化钛的混料至200～800℃，保持规定时间，还原二氧化钛而得到黑色二氧化钛，所述还原剂为金属氢化物、金属硼氢化物、和/或高活性金属；在本发明提供的另一种方法中，将二氧化钛分散于水中，后向分散有二氧化钛的水中加入还原剂，搅拌规定时间，还原得到黑色二氧化钛，所述还原剂为金属氢化物、金属硼氢化物、和/或高活性金属。本发明制备得到的二氧化钛可在染料敏化太阳能电池，光解水产氢等领域中有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备黑色二氧化钛的方法，具体涉及一种接触式还原法制备晶相和粒径可控的黑色二氧化钛粉体和薄膜的方法。
背景技术
能源短缺与环境污染已成为二十一世纪人类发展的热点问题，在全球引起了广泛关注。太阳能清洁干净，供应充足，是最有应用前景的清洁能源。如果能够充分合理利用太阳能，那么能源与环境问题将会得到大大缓解，充分合理利用太阳能是解决目前能源短缺和环境污染等问题的一个理想途径。因而，二氧化钛作为一种储量丰富而又稳定环保的半导体材料，在光电转换、光热转换、光催化等方面均有广阔的应用前景。自1972年发现二氧化钛光电极表面持续产氢的现象以来(Fujishima,A.；Honda,K.；Nature 238,37-38)，基于二氧化钛的半导体光催化技术受到了极大关注并取得了巨大的进展。1991年，纳米二氧化钛又被用于低成本的染料敏化电池，并取得了7.9％的光电转换效率(O’regan,B.；Gratzel,M.；Nature 353,737-740)。二氧化钛，尤其是纳米锐钛矿型，能够成为一类重要的能源环境材料，主要归功于较其它氧化物具有较好的载流子输运能力。太阳电池和光催化均涉及光吸收、光生电子-空穴对产生、电子-空穴分离和输运、电荷收集或化学能转化等过程。然而制约太阳光充分利用的主要问题仍在于，二氧化钛的光吸收(光响应范围窄)和电子空穴对的分离和输运能力(导电率仍偏低)。由于禁带宽度过宽(锐钛矿：～3.2eV；金红石相：～3.0eV)，二氧化钛只能吸收太阳光谱中～5％的紫外光，而无法利用可见光和近红外光的能量；二氧化钛的本征导电性不高(电导率10-10S/cm)，不利于光生电子-空穴对的分离和传输。这些问题严重影响了二氧化钛在能源与环境领域的广泛应用，尤其无法保证太阳能的充分利用。要想从本质上提高二氧化钛的太阳能利用效率，必须拓展它的可见光响应范围，提高它的光生电子空穴对分离传输能力。
为了拓展二氧化钛吸收范围，人们研究了多种改性方法，主要采用元素掺杂(金属、非金属)、材料复合(窄带隙半导体、贵金属)、以及表面改性。Choi等系统研究了21种金属离子的掺杂对光催化活性的影响，发现金属离子掺杂能极大的影响光生载流子分离速率以及界面电子传输速率，但并非所有掺杂都有利于光催化(Choi,W.；Termin,A.；Hoffman,M.R.；J.Phys.Chem.,1994,98,13669)。非金属元素掺杂包括B、C、N、F、S、Cl、Br等，通过优化价带顶的能带结构，增加光吸收，并提高光催化效果。窄带隙半导体、有机染料、贵金属等复合的二氧化钛，也可以产生可见光或红外光的响应性。这些方法虽然能够拓展二氧化钛的光谱响应性，但是有效的光吸收仍显不足，太阳能利用也未显著提高，另外这些修饰会引起热和光稳定性下降的问题。因此，如何提高二氧化钛的宽光谱吸收和太阳能的有效利用是急需解决的关键问题。
在研究过程中发现，经还原处理制备的黑色二氧化钛TiO2-x型光催化剂可大幅提高可见光吸收，显示出优异的光催化活性。目前主要利用高温氢气还原和氢等离子体还原这两种方法对二氧化钛进行还原，以提高光响应，进而改善二氧化钛的光催化性能。但高温氢还原法工艺要求高、存在易燃易爆等不安全因素，并且耗时长、成本高；而氢等离子体还原法存在着设备投入费用高、耗能高、工艺条件复杂等缺点，难以实现工业化，限制了这两种改性方法的应用。
发明内容
面对现有技术存在的问题，为了实现对太阳光的全光谱高吸收利用，本发明的目的在于提供一种可以简单、快速制备高催化性能二氧化钛粉末及薄膜的方法，对此，我们使用了一种新的方法，利用高活性还原剂与二氧化钛直接接触进行还原，制备的黑色二氧化钛在可见光及红外区域均具有很高的吸收率，从而显著拓展了二氧化钛的光响应范围，从而大大提高了其光催化性能。
在此，本发明提供一种接触式还原法制备黑色二氧化钛的方法，包括固态和液态接触式还原法制备。
在本发明提供的一种方法中，在负压下或惰性气氛中，加热还原剂与二氧化钛的混料至200～800℃，保持规定时间，还原二氧化钛而得到黑色二氧化钛，所述还原剂为金属氢化物、金属硼氢化物、和/或高活性金属。
在本发明提供的另一种方法中，将二氧化钛分散于水中，后向分散有二氧化钛的水中加入还原剂，搅拌规定时间，还原得到黑色二氧化钛，所述还原剂为金属氢化物、金属硼氢化物、和/或高活性金属。
本方法的方法可以直接对二氧化钛粉体和薄膜进行大规模的处理，得到高催化性能的二氧化钛粉体和薄膜。与常用的氢气高温高压还原法相比，本发明对设备要求低，制备周期短，还原效果更显著，可在低温下得到晶相可控、粒径可控、高光催化性能的二氧化钛粉体和薄膜。本发明还可在衬底上制备高质量的二氧化钛透明导电薄膜，其质量和导电性接近于商用的ITO薄膜。本发明制备得到的二氧化钛可在染料敏化太阳能电池，光解水产氢等领域中有广阔的应用前景。
较佳地，所述负压的压力小于100Pa，优选小于10Pa。
较佳地，在液态接触式还原法，当所述还原剂为高活性金属，所述分散二氧化钛的水中优选含有酸。
较佳地，所述金属氢化物包括氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化镁、氢化锶、氢化钛、氢化铜、氢化铝锂、氢化铝钾、氢化铝钠中一种或任意两种以上的组合。
较佳地，所述金属硼氢化物包括硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铷、硼氢化镁、硼氢化铝、硼氢化锌、硼氢化钛、硼氢化铁、硼氢化铜、硼氢化锆、硼氢化钇、硼氢化锰中一种或任意两种以上的组合。
较佳地，所述高活性金属包括锂、镁、铝、钙、镓、锶、铟、钡中一种或任意两种以上的组合。
所述规定时间可为1～72小时。
本发明中，所述二氧化钛包括二氧化钛粉体和二氧化钛薄膜，其中所述二氧化钛粉体的微观形态包括球、棒、带、管和不规则多边形中的一种或几种的组合，所述二氧化钛薄膜包括通过溶胶-凝胶法、丝网印刷法、激光化学气相沉积法、水热结晶法、电泳法、磁控溅射法中的一种或几种的组合制备的二氧化钛薄膜。
较佳地，本发明的方法还可包括用酸洗所述还原产物除去副产物和多余的还原剂，本发明的方法后处理简单易控，不需要特殊操作和设备。
较佳地，所述还原剂与二氧化钛的摩尔比可为6：1至1：6，优选2：1～1：2。
本发明的有益效果：
只需普通的真空系统即可实现黑色二氧化钛粉末和薄膜的大规模制备；利用还原剂的高活性，可避免氢气的使用，避免高温，使得对系统的要求大大降低；与传统的高温高压氢气还原相比，本发明得到的二氧化钛还原更为彻底，光催化性能更好，且所需设备简单、制备周期短、危险性低。
附图说明
图1示出未经本发明的方法处理的白色二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)的实物照片和通过本发明的方法以CaH2为还原剂400℃热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)的实物照片；
图2示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)和通过本发明的方法以CaH2为还原剂400℃热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)的对比紫外可见吸收光谱；
图3a及图3b示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以CaH2为还原剂400℃热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)的高分辨TEM图；其中，图3a为Degussa P25TiO2，图3b为CaH2-400℃；
图4a及图4b示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以CaH2为还原剂400℃热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)的对比拉曼光谱图；其中，图4a的拉曼频移范围从50到800cm-1，图4b的拉曼频移范围从130到180cm-1；
图5示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以CaH2为还原剂400℃热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)的对比电子自旋共振谱图；
图6示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以CaH2为还原剂400℃热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)的对比荧光出射谱图；
图7a及图7b示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以CaH2为还原剂研磨后400℃加热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)在紫外光下降解甲基橙的速率对比图(图7a)和在模拟太阳光下光解水产氢的速率对比图(图7b)，其中C/C0代表甲基橙的实时浓度与初始浓度比；
图8示出未经本发明的方法处理的白色二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)的实物照片和通过本发明的方法以金属Zn粉为还原剂酸性水溶液中搅拌还原得到的黑色二氧化钛粉末Zn-P25的实物照片；
图9示出未经本发明的方法处理的白色二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)和通过本发明的方法以金属Zn粉为还原剂酸性水溶液中搅拌还原得到的黑色二氧化钛粉末Zn-P25的对比紫外可见吸收光谱；
图10示出通过本发明的方法以金属Zn粉为还原剂酸性水溶液中搅拌还原得到的黑色二氧化钛粉末Zn-P25的高分辨TEM图；
图11示出未经本发明的方法处理的白色二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)和通过本发明的方法以金属Zn粉为还原剂酸性水溶液中搅拌还原得到的黑色二氧化钛粉末Zn-P25的对比荧光出射谱图；
图12示出未经本发明的方法处理的白色二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)和通过本发明的方法以金属Zn粉为还原剂酸性水溶液中搅拌还原得到的黑色二氧化钛粉末Zn-P25的对比光催化和产氢图；其中，图12中a是光催化降解甲基橙图，图12中b是裂解水产氢图，图12中c是Zn-P25多次循环裂解水产氢图。
具体实施方式
通过以下具体实施方式并参照附图对本发明作进一步详细说明，应理解为，以下实施方式仅为对本发明的说明，不是对本发明内容的限制，任何对本发明内容未作实质性变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。
本发明目的在于克服传统拓展二氧化钛可见光光响应方法中出现的问题(光谱拓展范围有限，光吸收提高不足，制备过程危险耗能)，提供一种简单、快速制备全光谱、高吸收的高催化活性黑色二氧化钛的方法，包括固态和液态接触式还原法制备；固态接触式还原法制备包括将二氧化钛和高活性金属、金属氢化物、金属硼氢化物、高活性金属其中之一或它们的组合混合研磨后，置于具有负压或惰性气氛的密闭系统中，加热至不同的温度热处理规定的时间，用酸洗去副产物得到黑色二氧化钛；液态接触式还原法制备包括将二氧化钛置于含金属氢化物、金属硼氢化物、高活性金属或者它们的组合的溶液中搅拌规定时间后，用酸洗去副产物得到黑色二氧化钛；液态接触式还原法制备还包括将还原剂加入含二氧化钛的酸溶液中搅拌规定时间后，用酸洗去副产物得到黑色二氧化钛。本发明利用高活性还原剂，使之与二氧化钛接触，从而避免了氢气的使用，而且对真空系统的要求也大大降低。或在水溶液中，利用还原剂的高活性，产生活性氢原子，从而有效还原二氧化钛，避免使用高温和真空，大大节约了实验成本。
本发明中所用的原料二氧化钛可包括二氧化钛粉体和二氧化钛薄膜，其中粉体微观形态包括零维的量子点，一维的棒、带、管，二维的片和三维的花等多级结构中的一种或几种的组合，薄膜制备方法包括溶胶-凝胶法、丝网印刷法、激光化学气相沉积法、水热结晶法、电泳法、磁控溅射法中的一种或几种的组合。
所用所述还原剂选自金属氢化物、金属硼氢化物、高活性金属或者它们的组合；其中，金属氢化物包括氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化镁、氢化锶、氢化钛、氢化铜、氢化铝锂、氢化铝钾、氢化铝钠等；金属硼氢化物包括硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铷、硼氢化镁、硼氢化铝、硼氢化锌、硼氢化钛、硼氢化铁、硼氢化铜、硼氢化锆、硼氢化钇、硼氢化锰等；高活性金属包括锂、镁、铝、钙、镓、锶、铟、钡等。
本发明的固态接触式方法在负压下的密闭容器中进行的，负压的压力范围低于100Pa，优选低于10Pa。热处理温度可为200～800℃，优选300～600℃。本发明的液态接触式方法在水溶液中进行，水浴温度0～100℃。本发明的方法的处理时间可为1～72h，优选1～12h，例如4h、6h、8h等。
制备流程(固态接触式)：
1)取高活性还原剂如氢化钙和二氧化钛粉末混合研磨或置于二氧化钛薄膜之上，然后放入密闭容器中抽真空至规定的负压，具体地，负压的压力范围低于100Pa，优选低于10Pa。应理解也可代替地或附上地充入惰性气体，惰性气体包括但不限于氩气、氦气等；
2)将密闭容器加热至规定的温度，具体地，加热温度可为200～800℃，优选300～600℃。在负压下，氢化钙分解产生的活性氢原子与二氧化钛反应，得到黑色二氧化钛。应理解，尽管示出氢化钙作为还原剂，其他如上述的还原剂也是适用的，其还原的机理也是类似的；
3)热处理1～72h后，关闭加热电源，样品自然冷却至室温；
4)所得样品放入1mol/L的盐酸溶液中酸洗1～12h，去除副产物如CaO，Ca(OH)2等以及多余的还原剂，过滤烘干即得到黑色二氧化钛(参见图1的光学照片)，应理解，尽管示出用1mol/L的盐酸溶液来去除副产物以及多余的还原剂，也可采用其他合适的酸及浓度。
参见图2，其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以CaH2为还原剂研磨后400℃加热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)的对比吸收光谱图；从中可见还原处理后样品的光响应范围大大拓宽，在可见及红外区域都有很高的吸收；
参见图3，其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以CaH2为还原剂研磨后400℃加热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)的高分辨TEM图，从中可见还原前后样品的粒径不变，还原后的样品表面形成非晶层；
参见图4，其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以CaH2为还原剂研磨后400℃加热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)的对比拉曼光谱图；从中可见还原处理后样品的Eg峰出现蓝移并且半峰宽增加，说明处理后的样品中有大量的缺陷存在；
参见图5，其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以CaH2为还原剂研磨后400℃加热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)的电子自旋共振谱；从中可见还原处理后样品有较强的O2 -的磁信号，说明处理后的样品中有大量的氧空穴存在；
参见图6，其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以CaH2为还原剂研磨后400℃加热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)的荧光出射谱；从中可见还原处理后样品基本没有了荧光信号，说明处理后的样品能有效抑制电子空穴对的复合，有利于光催化反应的进行；
参见图7，其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以CaH2为还原剂研磨后400℃加热处理后得到的黑色二氧化钛粉末(CaH2-400℃)的在紫外光下降解甲基橙的速率对比图(图7a)和模拟太阳光解水产氢的速率对比图(图7b)；从中可见还原后样品的降解速率和产氢速率都有显著提高。
制备流程(液态接触式)：
1)将1g二氧化钛分散在100mL水中；加入还原剂，例如金属Zn粉，于室温至100℃搅拌。应理解，尽管示出金属Zn粉作为还原剂，其他如上述的还原剂也是适用的；
2)加1mol/L的盐酸溶液搅拌洗1～12h，Zn和盐酸反应产生的活性氢原子可以还原氧化钛，同时，锌粉溶解，过滤烘干即得到黑色二氧化钛(参见图8)，应理解，尽管示出用1mol/L的盐酸溶液，也可采用其他合适的酸。
参见图9，其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以金属Zn粉为还原剂酸性水溶液中搅拌还原得到的黑色二氧化钛粉末Zn-P25的对比吸收光谱图；从中可见还原处理后样品的光响应范围大大拓宽，在可见及红外区域都有很高的吸收；
参见图10，其示出通过本发明的方法以金属Zn粉为还原剂酸性水溶液中搅拌还原得到的黑色二氧化钛粉末Zn-P25的高分辨TEM图，从中可见还原后的样品表面形成非晶层；
参见图11，其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以金属Zn粉为还原剂酸性水溶液中搅拌还原得到的黑色二氧化钛粉末Zn-P25的荧光出射谱；从中可见还原处理后样品荧光信号大大减弱，说明处理后的样品能有效抑制电子空穴对的复合，有利于光催化反应的进行；
参见图12，其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(Degussa P25TiO2)、以及通过本发明的方法以金属Zn粉为还原剂酸性水溶液中搅拌还原得到的黑色二氧化钛粉末Zn-P25的在紫外光下降解甲基橙的速率对比图(图12中a)和模拟太阳光解水产氢的速率对比图(图12中b)；从中可见还原后样品的降解速率和产氢速率都有显著提高；图12中c示出的是通过本发明的方法以金属Zn粉为还原剂酸性水溶液中搅拌还原得到的黑色二氧化钛粉末Zn-P25的光解水的循环图，从中可见六个循环没有任何衰减。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以商用二氧化钛(Degussa P25TiO2)为原料，氢化钙为高活性还原剂，混合研磨后放入石英管，抽真空使石英管内压力小于100Pa，将石英管封死，并放入400℃炉子中反应5h后关闭加热电源，待样品随炉自然冷却后取出。所得粉末加入1mol/L的盐酸溶液中搅拌酸洗6h，洗去残余的氢化钙和产生的氧化钙，然后用去离子水洗至中性，过滤，80℃烘12h，即得到黑色纳米二氧化钛。
经过还原处理后样品由白色变为黑色，吸收光谱如图2所示，处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加，表明还原处理后样品的光响应范围大大拓宽，在可见及红外区域都有很高的吸收。
处理后样品的TEM图像如图3所示，从图3可以看到经过还原处理，样品的粒径基本保持不变，在样品表面形成了非晶层。
将还原处理前后的二氧化钛用于紫外光降解甲基橙实验，所用光源为400W高压汞灯，甲基橙溶液的浓度为10mg/L，如图7a所示，可以看到在未处理前降解12min后还有约5％的甲基橙残余，但经过还原处理后，降解速率大大加快，6min后可完全降解，根据赝一级反应方程可算出反应速率常数，还原处理前为0.28min-1，经还原处理后0.68min-1，是还原前的2.4倍，表明还原后样品的光催化活性显著提高。
将还原处理前后的二氧化钛用于太阳光裂解水产氢实验，所用光源为500W氙灯，催化剂负载0.5％的铂，0.1g催化剂加入200ml的水中，其中含有20％的甲醇；如图7b所示，还原处理促进了产氢效率，达到3.40mmol h-1g-1，高于未处理前样品的3.05mmol h-1g-1。表明还原后的样品的产氢速率显著提高。
实施例2
以水热法自制的二氧化钛纳米线为原料(Yin,H.；Ding,G.Q.；Gao,B.；Huang,F.Q.；Xie,X.M.；Jiang,M.H.,Mater Res Bull 2012,47(11),3124-3128.)，金属铝为高活性还原剂，混合研磨后放入石英管，抽真空使石英管内压力至50Pa，将石英管封死，并放入700℃炉子中反应8h后关闭加热电源，待样品随炉自然冷却后取出。所得粉末加入1mol/L的盐酸溶液中搅拌酸洗6h，洗去残余的金属铝和产生的氧化铝，然后用去离子水洗至中性，过滤，80℃烘12h，即得到黑色二氧化钛纳米线。
经过还原处理后样品由白色变为黑色，吸收光谱测试表明处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加；表明还原处理后样品的光响应范围大大拓宽，在可见及红外区域都有很高的吸收。
将还原处理前后的二氧化钛纳米线用于紫外光降解甲基橙实验，所用光源为400W高压汞灯，甲基橙溶液的浓度为10mg/L，未处理前降解30min后还有约10％的甲基橙残余，但经过还原处理后，降解速率大大加快，10min后可完全降解，根据赝一级反应方程可算出反应速率常数，还原处理前为0.11min-1，经还原处理后0.33min-1，是还原前的3倍，表明还原后样品的光催化活性显著提高。
以上数据均表明经过还原处理后的水热制备的黑色二氧化钛纳米线拓展了宽光谱响应范围，实现了全光谱高吸收，同时在低温下的处理使纳米线避免了高温高压处理中可能导致的球结构塌陷和相变，大大提高了光催化降解染料的性能。
实施例3
以阳极氧化自制的二氧化钛纳米线阵列为原料，硼氢化钠为高活性还原剂，交纳米线阵列埋于硼氢化钠粉末中，放入石英管，抽真空使石英管内压力至10Pa，将石英管封死，并放入200℃炉子中反应72h后关闭加热电源，待样品随炉自然冷却后取出。吹去表面粉末即得到黑色二氧化钛纳米线阵列。
经过还原处理后样品由土黄色变为黑色，吸收光谱测试表明处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加；表明还原处理后样品的光响应范围大大拓宽，在可见及红外区域都有很高的吸收。
用电化学实验表征还原处理前后的二氧化钛纳米线阵列，通过计算可知，还原后的载流子浓度为1.47×1024cm-3，而还原前样品为3.19×1020cm-3，表明还原后样品的载流子浓度是还原前的近10000倍。
以上数据均表明经过还原处理后的阳极氧化制备的黑色二氧化钛纳米线阵列拓展了宽光谱响应范围，实现了全光谱高吸收，同时在低温下的处理使纳米线避免了高温高压处理中可能导致的管结构塌陷和相变，大大提高了薄膜的载流子浓度和电导率。
实施例4
以商用二氧化钛(Degussa P25TiO2)为原料，氢化铝锂为高活性还原剂，混合研磨后放入石英管，抽真空使石英管内压力至100Pa，将石英管封死，并放入500℃炉子中反应4h后关闭加热电源，待样品随炉自然冷却后取出。所得粉末加入1mol/L的盐酸溶液中搅拌酸洗6h，然后用去离子水洗至中性，过滤，80℃烘12h，即得到黑色纳米二氧化钛。
经过还原处理后样品由白色变为黑色，吸收光谱显示，处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加，表明还原处理后样品的光响应范围大大拓宽，在可见及红外区域都有很高的吸收。
处理后样品的TEM图可以看到经过还原处理后样品的粒径基本保持不变，在样品表面形成了非晶层。
将还原处理前后的二氧化钛用于紫外光降解甲基橙实验，所用光源为400W高压汞灯，甲基橙溶液的浓度为10mg/L，实验显示，未处理前降解12min后还有约5％的甲基橙残余，但经过还原处理后，10min后可完全降解，根据赝一级反应方程可算出反应速率常数，还原处理前为0.28min-1，经还原处理后0.34min-1，表明还原后样品的光催化活性显著提高。
实施例5
以商用二氧化钛(Degussa P25TiO2)为原料，氢化锶为高活性还原剂，将0.2g二氧化钛分散于200ml水中，剧烈搅拌，缓慢加入1g氢化锶，搅拌1h后加入1mol/L的盐酸，至PH<7，去离子水清洗至中性，过滤，80℃烘12h，即得到黑色纳米二氧化钛。
经过还原处理后样品由白色变为灰黑色，处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加，通过计算可得，还原的样品在可见区域(400-760nm)和红外区域(>760nm)的吸收分别占整个太阳能光谱的30％和24％。
将还原处理前后的二氧化钛用于紫外光降解甲基橙实验，所用光源为400W高压汞灯，甲基橙溶液的浓度为10mg/L，在未处理前降解12min后还有约5％的亚甲基橙残余，但经过还原处理后，降解速率加快，降解10min只剩余约2％。
光催化裂解水产氢实验表明，还原处理大大促进了产氢效率，达到3.8mmol h-1g-1，高于未处理前样品的3.05mmol h-1g-1。
实施例6
以商用二氧化钛(Degussa P25TiO2)为原料，金属铝为高活性还原剂，将0.2g二氧化钛分散于200ml水中，加入10ml浓度为1mol/L的盐酸剧烈搅拌，缓慢加入1g金属铝粉，搅拌5h，加入酸洗去过量的铝粉，去离子水清洗至中性，过滤，80℃烘12h，即得到黑色纳米二氧化钛。
经过还原处理后样品由白色变为灰黑色，处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加。表明还原处理后样品的光响应范围大大拓宽，在可见及红外区域都有很高的吸收。
将还原处理前后的二氧化钛用于紫外光降解甲基橙实验，所用光源为400W高压汞灯，甲基橙溶液的浓度为10mg/L，在未处理前降解12min后还有约5％的亚甲基橙残余，但经过还原处理后，降解速率加快，10min已完全降解完。
实施例7
取以石英为衬底，磁控溅射镀膜的二氧化钛薄膜(厚度540nm)，硼氢化钠为高活性还原剂，将二氧化钛薄膜置于200ml水中，加入2g硼氢化钠，剧烈搅拌，同时水浴加热80℃，搅拌5h后再加入2g硼氢化钠，继续搅拌5h，取出薄膜，去离子水冲洗，过滤烘干，即得到黑色二氧化钛薄膜。
经过还原处理后薄膜由透明变为黑色，处理后薄膜在可见及红外区域的吸收显著增加。
用四探针法测薄膜方块电阻，结果表明经过处理后的薄膜方块电阻显著降低，仅为297.3Ω/sq。
将还原处理前后的薄膜用于紫外光降解甲基橙实验，所用光源为400W高压汞灯，甲基橙溶液的浓度为1mg/L，薄膜静置于10ml甲基橙溶液，经紫外光照射4h后，还原前样品约降解28％，而黑色薄膜降解62％以上，降解效率明显提高。
产业应用性
本发明对设备要求低，制备周期短，还原效果更显著，可在低温下得到晶相可控、粒径可控、高光催化性能的二氧化钛粉体和薄膜。本发明还可在衬底上制备高质量的二氧化钛透明导电薄膜，其质量和导电性接近于商用的ITO薄膜。本发明制备得到的二氧化钛可在染料敏化太阳能电池，光解水产氢等领域中有广阔的应用前景。
Claims (9)
1.一种接触式还原法制备黑色二氧化钛的方法，其特征在于，将二氧化钛分散于水中，后向分散有二氧化钛的水中加入还原剂，在室温～100℃下搅拌规定时间，还原得到黑色二氧化钛，所述还原剂为金属氢化物、金属硼氢化物、和/或高活性金属，所述还原剂与二氧化钛的摩尔比为6：1～1：6；所述黑色二氧化钛表面形成有非晶层；
所述方法还包括用酸洗所述还原产物除去副产物和多余的还原剂；
所述分散二氧化钛的水中含有酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为高活性金属。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氢化物包括氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化镁、氢化锶、氢化钛、氢化铜、氢化铝锂、氢化铝钾、氢化铝钠中一种或任意两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属硼氢化物包括硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铷、硼氢化镁、硼氢化铝、硼氢化锌、硼氢化钛、硼氢化锆、硼氢化锰中一种或任意两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高活性金属包括锂、镁、铝、钙、镓、锶、铟、钡中一种或任意两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述规定时间为1～72小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛为二氧化钛粉体，二氧化钛粉体的微观形态包括零维的量子点，一维的棒、带、管，二维的片和三维的花多级结构中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛为二氧化钛薄膜，包括通过溶胶-凝胶法、丝网印刷法、 激光化学气相沉积法、水热结晶法、电泳法、磁控溅射法中的一种或几种的组合制备的二氧化钛薄膜。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于，所述还原剂与二氧化钛的摩尔比为2：1～1：2。
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