CN115106073B - 光催化产氢的掺氢氧化钛纳米棒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
光催化产氢的掺氢氧化钛纳米棒及其制备方法和应用,本发明涉及医疗技术领域，为了提供一种针对糖尿病创面治疗的药物及其制备方法，本发明开发了一种具有金红石型单晶结构的掺氢二氧化钛纳米棒(HTON)作为可见光敏感光催化剂，并具有合适的能带结构，以实现以葡萄糖为牺牲剂的可见光催化制氢。葡萄糖氧化/耗竭和产氢分别通过下调晚期糖基化终产物(AGEs)及其受体(RAGE)的水平，共同阻断皮肤细胞的凋亡，诱导细胞的增殖和迁移，从而抑制糖基化过程促进糖尿病创面的愈合，安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及医疗技术领域，具体涉及一种光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的制备方法及其应用。
背景技术
糖尿病足溃疡是糖尿病最常见的慢性并发症之一，伴有长期炎症、自主神经紊乱和细菌感染，使糖尿病创面难以愈合。高糖微环境在糖尿病创面的发生和演变中起着重要作用，通常，高糖微环境可促进糖基化，引起一系列副作用，包括慢性炎症和血管损伤。因此，目前糖尿病创面的常规治疗方法主要涉及抗高血糖、抗炎、改善缺血缺氧和补充组织营养素等综合治疗。然而，抗糖尿病药物的继发性失效导致糖尿病创面治疗效果不理想，主要原因有疗效有限，副作用严重。氢分子已被证明是一种安全有效的抗炎药，可以改善缺血再灌注损伤，激活皮肤细胞促进伤口愈合。最近，一种由活的芽孢杆菌-小球藻制成的产氢水凝胶敷料被开发出来，以光响应产生氢以促进糖尿病伤口的愈合，但该敷料中的芽孢杆菌和小球藻的寿命有限(60小时)。我们曾提出利用肿瘤和关节炎等疾病微环境中的还原化学因子作为人工催化剂的牺牲剂，通过光催化途径实现可持续和可控的产氢，以提高氢气治疗的效果，近红外(NIR)光催化产氢有利于深层疾病的治疗，但其光催化产氢效率普遍低于紫外光(UV)和可见光(VIS)，与近红外光催化相比，可见光催化制氢更适合于糖尿病创面等浅表创面的治疗。
发明内容
基于上述问题，本发明分别针对糖尿病创面的根本原因和症状，提出了可见光催化葡萄糖耗竭和局部产氢抗高血糖和抗炎的糖尿病创面治疗应用。本发明开发了一种具有金红石型单晶结构的掺氢二氧化钛纳米棒(HTON)作为可见光敏感光催化剂，并具有合适的能带结构，以实现以葡萄糖为牺牲剂的可见光催化制氢。葡萄糖氧化/耗竭和产氢分别通过下调晚期糖基化终产物(AGEs)及其受体(RAGE)的水平，共同阻断皮肤细胞的凋亡，诱导细胞的增殖和迁移，从而抑制糖基化过程促进糖尿病创面的愈合。
本发明的目的之一在于提供一种掺氢二氧化钛纳米棒的制备方法，该制备方法包括如下的步骤：
1)制备具有金红石型单晶结构的二氧化钛(TON)：将TiCl4缓慢加入冰水中，使其溶解，然后过滤，除去不溶物，溶液放入反应釜中进行水热反应；反应结束后，冷却至室温，收集白色沉淀物二氧化钛，洗涤后将其分散在无水EDA中,用上排气法用氩气代替溶液中的其他气体进行后续反应。
在该步骤中，形成的TiCl4溶液的浓度为0.8-2mM，更优选的是1mM；在该方法中，浓度为0-2mM都可以合成二氧化钛，但只有超过0.8mM后才能合成金红石型单晶结构的TON，但是浓度越大，纳米材料越团聚，在1mM时，能合成均匀分散的金红石型单晶结构的TON。
在该步骤中，为了加速TiCl4在冰水中的溶解，可以辅以搅拌，搅拌速度为0-1000rpm，搅拌时间为0-5h，优选的搅拌速度是500r/min，连续搅拌时间为30min。
在该步骤中，水热反应温度为160-260℃，升温速度可以是2-50℃/min，优选的温度为220℃，升温速度为10℃/min，反应时间为0-36h，优选是2h，水热反应方程式：TiCl4+2H2O＝TiO2+4HCl。
在该步骤中，洗涤所用的溶剂为无水乙二胺(EDA)、去离子水、乙醇或甲醇。
2)常温反应法合成HTON：将锂溶解在EDA中形成溶剂化电子溶液，然后加入上述步骤1的二氧化钛溶液，在封闭和无水条件下搅拌，充分反应后，缓慢滴入HCl以淬灭多余的电子，收集HTON。
在该步骤中，形成的Li-EDA溶剂化电子溶液的浓度为0.1-5mM，更优选的是1mM；浓度越大，反应越快。
在该步骤中，锂：二氧化钛(TON)的重量比为1：(0.1-3)，优选为1：0.7。
在该步骤中，搅拌的时间为1-10天，反应完全即可。
在该步骤中，滴加的HCl加入浓度为0.1-2mM,优选为1mM，加入体积为0-200ml,优选为50ml,充分淬灭多余的电子即可。
在该步骤中，收集HTON采用离心法，收集完毕后可以使用离子水、乙醇或甲醇等溶剂多次冲洗。
本发明的另一个目的在于提供上述掺氢二氧化钛纳米棒的应用，所述的掺氢二氧化钛纳米棒以涂抹的方式作为药物治疗糖尿病的创面，HTON浓度可选为0.1-5mg/ml，优选为1mg/ml，光照强度可选为0.01-2w/cm-2,优选为0.1w/cm-2,光照时间可选0.05-12h,优选为2h,当然，也可不必特意使用可见光光源光照，可沐浴在太阳下，用太阳光照射。
本发明的有益效果在于，现有的氢掺杂的TiO2纳米粒子一般是在高温退火条件下合成的，会引起不可逆的硬团聚，且当TiO2与商业P25等混合相常用时，混合晶相中的锐钛矿的氢化产物在水溶液中非常不稳定。本发明提供的一种水热方法来合成金红石单晶纳米棒作为TiO2源(TON)和并使用常温溶液法掺杂合成了HxTiO2-x纳米棒(HTON)，采用全溶液策略改进了常规煅烧方法，合成的棒状形态TON的具有典型的金红石晶相，均匀的尺寸和良好的分散性，而HTON同样也具有很好的棒状形态、均匀的尺寸和良好的分散性。未处理的二氧化钛只能吸收紫外光，且过宽的带隙(3.10eV)结构导致了光催化的活性不足，阻碍了它在生物学上的应用，本发明提供的氢掺杂对能带结构的调节使HTON具有可见光吸收和可见光催化活性，并使糖尿病创面高糖微环境中的葡萄糖成为牺牲剂。HTON介导的可见光催化可在体内外实现可控和可持续的葡萄糖耗竭和产氢，从而减弱高糖促细胞凋亡的作用，促进细胞的增殖和迁移，支持糖尿病创面的愈合。总体而言，出色的糖尿病伤口愈合性能和HTON加可见光的高生物安全性确保了临床转化的高潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的TEM(左)以及Mapping(右)电镜示意图；
图2为实施例1制备的光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的HR-TEM电镜晶格示意图和产物颜色图；
图3为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的XRD谱示意图(左)和DLS产物水合粒径图(右)；
图4为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒(HTON)和具有金红石型单晶结构的二氧化钛(TON)的紫外-可见光谱示意图(左)和XPS价带示意图(右)；
图5为TON和HTON的莫特肖特基导带示意图；
图6为TON和HTON的带隙结构示意图(左)和可见光光电流示意图(右)；
图7为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒(HTON)的可见光控氢气释放和葡萄糖消耗意图；
图8为本发明提供的不同浓度的光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒对HMEC-1细胞的毒性；
图9为本发明提供的光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒对HMEC-1细胞治疗效果中氢气产生、葡萄糖消耗、AGEs下调和RAGE抑制结果统计图；
图10为本发明提供的光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的治疗效果中促HMEC-1细胞增殖意图；
图11为细胞凋亡情况统计图；
图12为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的治疗效果中促HMEC-1细胞迁移示意图；
图13为本发明提供的光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的动物治疗示意图；
图14为动物治疗创面愈合过程的数码照片；
图15为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的动物治疗创面愈合过程的统计数据图；
图16为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的动物治疗创面愈合过程的病理学分析(HE，Masson)；
图17为3组糖尿病小鼠经处理后动物治疗创面葡萄糖消耗示意图；
图18为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒在光照后的动物治疗创面氢气产生示意图；
图19为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的动物治疗创面14天AGEs分布图；
图20为的光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的动物治疗创面14天RAGE分布图；
图21为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的动物治疗创面Western blot，中VEGF和CD31的表达情况示意图。
具体实施方式
实施例1
将3.8g TiCl4缓慢加入20mL冰水中，以500r/min的速度连续搅拌30min。然后过滤溶液以去除潜在的不溶物，并将其放入50mL Teflon(聚四氟乙烯)衬里的不锈钢高压釜中，在220℃(升温速度10℃/min)下进行水热反应，反应2h后，自然冷却至室温，离心收集白色沉淀物TON，用无水乙二胺(EDA)洗涤3次，最后分散在无水乙二胺中，用上排气法用氩气代替溶液中的其他气体进行后续反应。
将140mg锂金属箔溶解在16mL EDA中形成溶剂化电子溶液，加入4mL TON(50mg/mLEDA)溶液，溶液在封闭和无水条件下搅拌6天。充分反应后，将50mLHCl(1mol/L)缓慢滴入混合物中以熄灭多余的电子。最后，通过离心法收集HTON，然后用去离子水多次冲洗。
图1为实施例1制备的光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的TEM(左)以及Mapping(右)电镜示意图；图2为实施例1制备的光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的HR-TEM电镜晶格示意图和产物颜色图；图3为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的XRD谱示意图(左)和DLS产物水合粒径图(右)；从图中可以看出，实施例1合成的棒状形态TON的具有典型的金红石晶相，均匀的尺寸和良好的分散性，而HTON同样也具有很好的棒状形态、均匀的尺寸和良好的分散性。
图4为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒(HTON)和具有金红石型单晶结构的二氧化钛(TON)的紫外-可见光谱示意图(左)和XPS价带示意图(右)；图5为TON和HTON的莫特肖特基导带示意图；图6为TON和HTON的带隙结构示意图(左)和可见光光电流示意图(右)；图7为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒(HTON)的可见光控氢气释放和葡萄糖消耗意图。从这些图中可以看出，氢掺杂对能带结构的调节使HTON具有可见光吸收和可见光催化活性，并可以使用糖尿病创面高糖微环境中的葡萄糖成为牺牲剂。HTON介导的可见光催化可在体外实现可控和可持续的葡萄糖耗竭和产氢；正如预期的那样，在可见光氙灯(400-700nm)的照射下，HTON纳米催化剂可以在葡萄糖溶液(20mM)中产生氢气，氢气的产生速度取决于氙灯的功率密度，更高的功率密度会导致更多的氢气产生。此外，通过打开/关闭灯可以高度控制氢气的产生。同时，血糖浓度也由葡萄糖试剂盒监测。可以发现葡萄糖的消耗依赖于氙灯的照射。无VIS照射不会导致葡萄糖消耗，而更高的功率密度和更长的VIS照射时间都会导致更多的葡萄糖消耗。因此，在HTON覆盖的糖尿病创面处，氢气的产生和葡萄糖的消耗都可以容易地控制，有利于葡萄糖的消耗和抗炎
在上述反应中，光功率密度范围可以是0-1w/cm2,优选是0.3w/cm2，单次光照时间范围可以是0-30Min,优选是单次5Min,更高的功率密度和更长的VIS照射时间都会导致更多的氢气产生和葡萄糖消耗。
为了探索HTON纳米材料的毒性，分别使用0-200ug/ml浓度的纳米材料(HTON)加入细胞培养基中与细胞共培养去观察生物安全性，发现HTON如预期一样，有着极高的生物安全性，即使在200ug/ml下对细胞也没有明显的毒性。图8为本发明提供的不同浓度的见催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒对HMEC-1细胞的毒性，VIS(可见光)是指使用氙灯(400-700nm)模拟可见光，在0.1w/cm-2的强度下每天照射三次，每次三分钟，图中分为四个组，
空白对照组(葡萄糖浓度为细胞正常培养所需的浓度5mM)、VIS组(低糖+VIS光照，如上)、高糖组(葡萄糖浓度为25mM)和高糖+VIS组(25mM葡萄糖和VIS光照)；而且在VIS(低糖+氢气组的条件下，促进了细胞的增长，即使在前面的限制条件下)。
同样的，使用200ug/ml浓度的HTON加入细胞培养基中与细胞共培养三天，空白对照组是指细胞正常培养所需的葡萄糖浓度为5mM，其余所有组都是高糖培养基实验组，高糖组的葡萄糖浓度为25mM,可见光VIS指使用氙灯(400-700nm)模拟可见光，在0.1w/cm-2的强度下每天照射三次，每次三分钟，三天后，取细胞上清液测量葡萄糖浓度和氢气产生，并使用细胞裂解液测量晚期糖基化终产物(AGEs)及其受体(RAGE)的含量。HTON具有显著的可见光催化产氢和葡萄糖消耗能力，并发现氢气的产生可以下调晚期糖基化终产物受体(RAGE)，葡萄糖的消耗可以抑制晚期糖基化终产物(AGEs)，如图9所示，图9为本发明提供的见光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒对HMEC-1细胞治疗效果中氢气产生、葡萄糖消耗、AGEs下调和RAGE抑制结果统计图，图中一共有7个组，空白对照组(葡萄糖浓度为5mM)、高糖组(葡萄糖浓度为25mM)、HTON组(25mM的葡萄糖+200ug/ml浓度的HTON)、VIS组(25mM的葡萄糖+可见光照)、HTON+VIS+AA(葡萄糖浓度为25mM+可见光照+200ug/ml浓度的HTON+250ug/ml抗坏血酸，通过调控只产生氢气而不消耗葡萄糖)、HTON+VIS+STT(葡萄糖浓度为25mM+可见光照+200ug/ml浓度的HTON+250ug/ml连四硫酸钠，通过调控只消耗葡萄糖而不产生氢气)和HTON+VIS组(25mM的葡萄糖+200ug/ml浓度的HTON+可见光照)；可以看出，在光照情况下，HTON+VIS+AA组能产生氢气并且下调RAGE水平，HTON+VIS+STT能消耗葡萄糖并且抑制AGEs的生成，HTON+VIS能产生氢气下调RAGE的水平并且同时消耗葡萄糖抑制AGEs的生成，具有更明显的效果，体现了联合治疗的疗效。
同样的，使用200ug/ml浓度的HTON加入细胞培养基中与细胞共培养三天，空白对照组是指细胞正常培养所需的葡萄糖浓度为5mM，高糖组的葡萄糖浓度为25mM,可见光指使用氙灯(400-700nm)模拟可见光，在0.1w/cm-2的强度下每天照射三次，每次三分钟，分别在0，1，3，5，7天更换细胞培养基，并使用CCK-8测量细胞数量，现本发明提供的见光催化降糖产氢的HTON治疗后细胞有明显的增殖，分组情况同图9，图10为本发明提供的见光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的治疗效果中促HMEC-1细胞增殖意图，可以看出随着时间的增加，在光照情况下，HTON+VIS+AA组和HTON+VIS+STT都能促进HMEC-1细胞增殖，HTON+VIS能产生氢气下调RAGE的水平并且同时消耗葡萄糖抑制AGEs的生成，具有更明显的促细胞增殖效果，体现了联合治疗的疗效。
同样的，使用200ug/ml浓度的HTON加入细胞培养基中与细胞共培养三天，空白对照组是指细胞正常培养所需的葡萄糖浓度为5mM，高糖组的葡萄糖浓度为25mM,可见光指使用氙灯(400-700nm)模拟可见光(VIS)，在0.1w/cm-2的强度下每天照射三次，每次三分钟，三天后按照实验说明书使用TUNEL试剂盒观察细胞的调亡情况，分组情况同图9，如图11所示，可以看出随着时间的增加，在光照情况下，HTON+VIS+AA组和HTON+VIS+STT都能抑制HMEC-1细胞凋亡，HTON+VIS能产生氢气下调RAGE的水平并且同时消耗葡萄糖抑制AGEs的生成，具有更明显的抑制细胞凋亡效果，体现了联合治疗的疗效。。
同样的，使用200ug/ml浓度的HTON加入细胞培养基中与细胞共培养三天，空白对照组是指细胞正常培养所需的葡萄糖浓度为5mM，高糖组的葡萄糖浓度为25mM,可见光指使用氙灯(400-700nm)模拟可见光(VIS)，在0.1w/cm-2的强度下在第0h、6h和12h分别照射三次，每次三分钟)，并在0和，6和，12h使用显微镜观察拍照。图12为见光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的治疗效果中促HMEC-1细胞迁移示意图，分组情况同图9，发现本发明提供的见光催化降糖产氢的HTON治疗后细胞有明显的促迁移作用。可以看出随着时间的增加，在光照情况下，HTON+VIS+AA组和HTON+VIS+STT都能促HMEC-1细胞迁移，HTON+VIS能产生氢气下调RAGE的水平并且同时消耗葡萄糖抑制AGEs的生成，具有更明显的促细胞迁移效果，体现了联合治疗的疗效。。
图13为本发明提供的见光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的动物治疗示意图，在全层糖尿病伤口模型上评估了HTON的体内光催化治疗效果。连续5天腹腔注射链脲佐菌素(STZ)在C57BL/6小鼠上建立糖尿病创面模型。STZ注射10天后血糖水平显着超过20mM，然后维持75天，用于创面创建和治疗。用圆形打孔器打出直径10mm的全层背侧皮肤打孔伤口，并用圆环固定，然后进行处理。为了方便治疗，采用壳聚糖/透明质酸盐凝胶(Gel)作为HTON的载体涂抹在伤口表面，将动物随机分为五组(n＝5)：无糖尿病的正常创面作为正常对照组Normal control(创伤面大小和其他组相同的正常小鼠)、糖尿病对照组(Diabeticcontrol，糖尿病创面模型中的小鼠)、凝胶组Gel(糖尿病创面模型中的小鼠+仅胶凝涂抹)、凝胶Gel+光照VIS(糖尿病创面模型中的小鼠+仅胶凝涂抹+0.05W/cm2每隔一天15分钟可见光照射)、HTON@Gel(糖尿病创面模型中的小鼠+以胶凝为载体的HTON)和HTON@Gel+VIS(糖尿病创面模型中的小鼠+以胶凝为载体的HTON+每隔一天15分钟可见光照射)，图14为动物治疗创面愈合过程的数码照片，从治疗过程中创面的代表性图片来看，HTON@Gel+VIS组的创面闭合率明显高于其他组，接近正常对照组的非糖尿病组，提示HTON介导的可见光催化葡萄糖耗竭和产氢在促进糖尿病创面愈合中起着重要作用，并且动物实验效果非常好。图15为见光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的动物治疗创面愈合过程的统计数据图，图16为光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的动物治疗创面愈合过程的病理学分析(HE，Masson)，用苏木精-伊红(H&E)和Masson‘s三色染色方法研究了创面愈合过程中新生皮肤微观结构的演变。，HTON+Gel+Vis组炎症反应明显减轻，14天后创面充满肉芽组织。相比之下，其他糖尿病组仍可见明显的炎症和水肿，导致皮肤结构和主要功能的丧失，就像大多数糖尿病创面自然愈合一般所做的那样。值得注意的是，HTON@Gel+Vis治疗14天后，伤口床内有大量的活细胞，包括内皮细胞、成纤维细胞和角质形成细胞，表明VIS光催化治疗成功地促进了糖尿病创面皮肤细胞的增殖和迁移，这与体外实验结果一致
图17为3只糖尿病小鼠经动物治疗前后创面葡萄糖消耗示意图，处理的方式为以胶凝为载体涂抹HTON，然后可见光照射15分钟，，可以看出，以胶凝为载体涂抹HTON并且可见光照射后，小鼠皮肤葡萄糖显著降低；图18为见光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒在光照后的动物治疗创面氢气产生示意图，图19为见光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的动物治疗创面14AGEs分布图，图20为的见光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的动物治疗创面14RAGE分布图，图21为见光催化降糖产氢的掺氢氧化钛纳米棒的动物治疗创面Western blot，中VEGF和CD31的表达情况示意图。AGEs和RAGE在糖尿病创面的进化过程中都明显过度表达，这被证明是阻碍愈合的主要原因之一。凝胶、凝胶+Vis和HTON@Gel组对AGEs表达的降低有轻微和相似的贡献，可能是由于凝胶(CS/HA凝胶)的修复作用。相比之下，HTON@Gel+VIS的可见光催化治疗更显著地降低了糖尿病伤口中AGEs和RAGE的水平，这与体外结果一致，这归因于局部光催化葡萄糖耗竭和氢气生成。此外，我们还研究了光催化治疗对糖尿病创面微环境的影响。糖尿病模型中CD31和VEGF的抑制表达迅速恢复，尤其是在早期，这是由于基于HTON的光催化产氢和葡萄糖耗竭的抗凋亡、促增殖和促迁移作用。这表明光催化抑制AGE-RAGE通路促进了血管生成，从而支持糖尿病创面的愈合。
从上图中可以得出结论，发明提供的具有金红石型单晶结构的掺氢二氧化钛纳米棒(HTON)作为可见光敏感光催化剂，氢掺杂对能带结构的调节使HTON具有可见光吸收和可见光催化活性，并使糖尿病创面高糖微环境中的葡萄糖成为牺牲剂。HTON介导的可见光催化可在体内外实现可控和可持续的葡萄糖耗竭和产氢，从而减弱高糖促细胞凋亡的作用，促进细胞的增殖和迁移，支持糖尿病创面的愈合。总体而言，出色的糖尿病伤口愈合性能和HTON加可见光的高生物安全性确保了临床转化的高潜力。
Claims (9)
1.一种用于治疗糖尿病的创面的掺氢二氧化钛纳米棒药物的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
1）制备具有金红石型单晶结构的二氧化钛：将TiCl4缓慢加入冰水中，搅拌使其溶解，然后过滤，除去不溶物，溶液放入反应釜中进行水热反应；反应结束后，冷却至室温，收集白色沉淀物二氧化钛，洗涤后将其分散在无水乙二胺EDA中，用上排气法用氩气代替溶液中的其他气体进行下一步骤的反应；
在该步骤中，形成的TiCl4溶液的浓度为0.2-4mM；
水热反应温度为160-260℃，升温速度是2-50℃/min；
水热反应时间为0.5-36h；
2)常温反应法合成掺氢二氧化钛纳米棒HTON：将锂溶解在无水乙二胺EDA中形成溶剂化电子溶液，然后加入上述步骤1的二氧化钛溶液，在封闭和无水条件下搅拌，充分反应后，缓慢滴入HCl以淬灭多余的电子，收集掺氢二氧化钛纳米棒HTON；
在该步骤中，形成的Li-EDA溶剂化电子溶液的浓度为0.1-5mM；
所述的药物以葡萄糖为牺牲剂产氢，用于下调晚期糖基化终产物AGEs及其受体RAGE的水平，共同阻断皮肤细胞的凋亡，诱导细胞的增殖和迁移，从而抑制糖基化过程促进糖尿病创面的愈合。
2.如权利要求1所述的一种用于治疗糖尿病的创面的掺氢二氧化钛纳米棒药物的制备方法，其特征在于，步骤1）中形成的TiCl4溶液的浓度为1mM。
3.如权利要求1所述的一种用于治疗糖尿病的创面的掺氢二氧化钛纳米棒药物的制备方法，其特征在于，步骤1）中的水热反应温度为220℃，升温速度为10℃/min。
4.如权利要求1所述的一种用于治疗糖尿病的创面的掺氢二氧化钛纳米棒药物的制备方法，其特征在于，步骤2）中形成的Li-EDA溶剂化电子溶液的浓度为1mM。
5.如权利要求1所述的一种用于治疗糖尿病的创面的掺氢二氧化钛纳米棒药物的制备方法，其特征在于，步骤2）中滴加的HCl浓度为0.1-2 mM。
6.如权利要求1所述的一种用于治疗糖尿病的创面的掺氢二氧化钛纳米棒药物的制备方法，其特征在于，步骤2）中收集完掺氢二氧化钛纳米棒HTON后用离子水、乙醇或甲醇溶剂冲洗。
7.一种用于治疗糖尿病的创面的药物，其特征在于，所述的药物为采用如权利要求1-6任一权利要求所述的一种用于治疗糖尿病的创面的掺氢二氧化钛纳米棒药物的制备方法制备的掺氢二氧化钛纳米棒，所述的药物在使用时辅以光照。
8.如权利要求7所述的治疗糖尿病的创面的药物，其特征在于，所述的光照采用任意光源。
9.如权利要求8所述的治疗糖尿病的创面的药物，其特征在于，所述的光源为太阳光或者光照强度为0.01-2w/cm-2治疗用灯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202210558487.XA CN115106073B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 光催化产氢的掺氢氧化钛纳米棒及其制备方法和应用 |
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| An order/disorder/water junction system for highly efficient co-catalyst-free photocatalytic hydrogen generation;Kan Zhang等;《Energy Environ. Sci.》;9;第499-503页，支持文件第1-27页 * |
| Kan Zhang等.An order/disorder/water junction system for highly efficient co-catalyst-free photocatalytic hydrogen generation.《Energy Environ. Sci.》.2015,9第499-503页，支持文件第1-27页. * |
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