CN111544318B - 用于美容养颜的组装玉石活化材料及其组装合成方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开用于美容养颜的组装玉石活化材料及其组装合成方法和用途，以摩尔百分比计分别称取55～59％正硅酸乙酯、4～8％四水硝酸钙、26～30％六水硝酸镁、1～8％硝酸锌、0～3％酵母硒、0～1％硝酸锰和0～1％硝酸铜且各组分的摩尔百分比之和为100％，通过溶胶凝胶法组装合成得到组装玉石活化材料。组装玉石活化材料采用上述组装合成方法制得。本发明借鉴天然玉石材料的主要组成成分即发挥功效的主要成分通过溶胶凝胶技术自组装合成玉石活化材料，独创性地增加元素硅、钙、镁离子等的释放并根据需求调整微量元素的量，引入锌、硒、锰、铜等元素以充分发挥给皮肤带来的优异作用，为医疗美容或者化妆品领域产品研发增加安全具有优异功效的新材料。

Description

用于美容养颜的组装玉石活化材料及其组装合成方法和用途

技术领域

本发明属于美容护肤材料的技术领域，更具体地讲，涉及一种用于美容养颜的组装玉石活化材料及其组装合成方法和用途。

背景技术

玉石材料的美容养颜护肤功效自古有之，玉石材料是女性化妆、美容的原始材料。根据中医名典《本草纲目》记载，玉石具有清热解毒、润肤生肌、活血通络、明目醒脑的功效。《礼记》中对玉石在医学上的价值也给与了高度评价。玉石材料还具有抗衰、改善皮肤微循环、提高皮肤免疫力、修复皮肤损伤、抗炎等功效。

近年来，玉石材料在美容护肤领域的应用虽然有所涉及，但是现有产品里面应用的均是天然玉石材料。天然玉石材料的成分波动较大，不同产地的天然玉石材料的成分不尽相同，天然成分受限，筛选困难，往往缺少足够量或超比例的活性元素成分，均一性较差、孔隙率较小且含有有害的重金属元素等(如含有铅、汞、砷、镉等重金属元素)，对人体存在一定的安全风险。而且天然玉石材料本身晶体生长致密，比较惰性，发挥功效的钙、镁、硅、锌等微量元素不易释放，且常见的生物美容功效锌、硒、铜、锰等释放量不受控，如通常天然玉石材料中锌，硒含量和释放率均较低，达不到发挥理想生物活性和美容功效的要求。又如有些产地玉石含有的锰、铜等元素含量超标，细胞毒性较大，影响使用安全性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种可以根据实际需求对材料的组成以及分子结构进行相应设计和组装合成工艺控制，并赋予玉石材料特定的生物学特性与理化特性以最终满足实际应用需要的用于美容养颜的组装玉石活化材料及其组装合成方法。

本发明的一方面提供了用于美容养颜的组装玉石活化材料，所述组装玉石活化材料由以摩尔百分比计分别称取的55～59％正硅酸乙酯、4～8％四水硝酸钙、26～30％六水硝酸镁、1～8％硝酸锌、0～3％酵母硒、0～1％硝酸锰和0～1％硝酸铜组装合成得到，其中各组分的摩尔百分比之和为100％。

本发明的另一方面提供了用于美容养颜的组装玉石活化材料的组装合成方法，以摩尔百分比计分别称取55～59％正硅酸乙酯、4～8％四水硝酸钙、26～30％六水硝酸镁、1～8％硝酸锌、0～3％酵母硒、0～1％硝酸锰和0～1％硝酸铜且各组分的摩尔百分比之和为100％，通过溶胶凝胶法组装合成得到所述组装玉石活化材料。

根据本发明用于美容养颜的组装玉石活化材料的组装合成方法的一个实施例，A、将所述正硅酸乙酯在硝酸溶液的催化作用下预水解；

B、依次加入剩下原料并搅拌溶解均匀，加入分散剂搅拌形成清澈均一的溶胶；

C、将所述溶胶陈化后形成凝胶，将凝胶干燥、研磨、筛分制得的干凝胶粉经高温煅烧得到所述组装玉石活化材料。

本发明的再一方面提供了用于美容养颜的组装玉石活化材料，采用上述用于美容养颜的组装玉石活化材料的组装合成方法制得。

根据本发明用于美容养颜的组装玉石活化材料的一个实施例，所述组装玉石活化材料的比表面积为79.6～132.5m²/g、孔隙率为43％～56％且至少包括硅、钙、镁、锌元素，其中硅的离子溶出浓度为35.26～54.97μg/mL、钙的离子溶出浓度为275.2～304.5μg/mL、镁的离子溶出浓度为68.35～90.17μg/mL、锌的离子溶出浓度为8.47～20.336μg/mL。

根据本发明用于美容养颜的组装玉石活化材料的一个实施例，所述组装玉石活化材料对超氧阴离子清除率>89％，对羟基自由基清除率>70％，对卵黄质过氧化抑制率>70％。

本发明的再一方面提供了上述用于美容养颜的组装玉石活化材料在制备化妆品、护肤品或医疗美容产品中的用途。

本发明借鉴天然玉石材料的主要组成成分即发挥功效的主要成分通过溶胶凝胶技术自组装合成玉石活化材料，独创新性增加微量元素硅、钙、镁离子的释放，并且根据需求调整微量元素的量以及引入一些其它对皮肤有益的元素，如引入锌、硒、铜、锰等元素，充分发挥这些成分给皮肤带来的优异作用，成分比例精确可控并且达到活性离子可控释放速率的目的，以期为医疗美容或者化妆品领域产品的研发增加一个既安全又具有优异功效的新原料。

附图说明

图1示出了本发明用于美容养颜的组装玉石活化材料的微观形貌图。

图2示出了对比例1中天然玉石材料的微观形貌图。

图3示出了对比例2制备得到的组装玉石活化材料的微观形貌图。

图4示出了本发明组装玉石活化材料的MTT细胞染色照片。

图5示出了本发明组装玉石活化材料的MTT细胞染色照片。

图6示出了本发明细胞试验成纤维细胞染色照片。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

为了更安全有效地发挥玉石材料在美容养颜方面的功效，本发明通过自组装技术合成的组装玉石活化材料，其具有可以根据实际需求对材料的组成以及分子结构进行相应设计与裁剪，从而赋予材料特定的生物学特性与理化特性，最终满足实际应用需要并发挥优于天然玉石材料功效的作用。

根据本发明的示例性实施例，所述组装玉石活化材料由以摩尔百分比计分别称取的55～59％正硅酸乙酯、4～8％四水硝酸钙、26～30％六水硝酸镁、1～8％硝酸锌、0～3％酵母硒、0～1％硝酸锰和0～1％硝酸铜组装合成得到，其中，各组分的摩尔百分比之和为100％。优选地，采用溶胶凝胶法制备所述组装玉石活化材料。

下面对本发明用于美容养颜的组装玉石活化材料的组装合成方法进行具体说明。

根据本发明的示例性实施例，上述用于美容养颜的组装玉石活化材料的组装合成方法以摩尔百分比计分别称取55～59％正硅酸乙酯、4～8％四水硝酸钙、26～30％六水硝酸镁、1～8％硝酸锌、0～3％酵母硒、0～1％硝酸锰和0～1％硝酸铜且各组分的摩尔百分比之和为100％，通过溶胶凝胶法组装合成得到所述组装玉石活化材料。

本发明的组装玉石活化材料配方设计整体形成纳米多孔的非结晶形态玻璃。本发明借鉴生物活性玻璃的制备方法，但不是完全参照常规生物活性玻璃制备(硅、钙、钠、磷)配比设计。其中，功效离子选择55～59％的正硅酸乙酯比例以达到控制良好生物活性的目的，若正硅酸乙酯的加入比例低于55％会导致组装合成过程玻璃化硅成分过低，形成凝胶的干燥过程易出现盐析出而影响材料的均匀度；若正硅酸乙酯的加入比例高于59％将影响产品生物活性释放度，降低材料生物活性。

作为主要功效离子控制钙、镁、锌离子的比例，过低的钙离子不利于刺激细胞表达生长因子，不利于创新修复刺激EGF和FGF生长因子表达；过高的钙离子(如超过8％)，会使得材料离子释放度显著增加，过高电解质和pH值将给应用带来负面影响；镁作为影响抗氧化美容方向的主要功效离子，过低会影响材料抗氧化、抗炎效果的发挥，过高将无法实现效果增强的作用。此外，配方引入1～8％硝酸锌，能满足常规使用的美容功效提升皮肤免疫力，增强皮肤弹性并抑制皮肤油脂分泌，但比例过高将超过皮肤对锌离子的需求限量，材料毒性增强。

本发明形成的硅酸盐玻璃体中，[SiO₄]^-是无序的排列，骨架外的M⁺或M²⁺金属阳离子，均匀地分布在骨架的空腔内并起着平衡非桥氧负电荷的作用，至少以基础硅钙镁锌四种元素相互配合形成了完整的硅酸盐非晶体结构的缓释体系材料，上述形成比例的控制能够控制各种元素按照需求的释放速率发挥功效，既协调增强皮肤抗炎、细胞修复并提升皮肤抗老化效果，又不降低材料毒性和安全特性。

并且，配方设计引入0～3％酵母硒、0～1％硝酸锰和0～1％硝酸铜，使得具备抗氧化应激功效并且可以增强配方中抗氧化功效，如果超量会增加材料的细胞毒性而影响材料生物安全并降低材料创修修复功效，过低或者不加则会降低相应的提亮肤色、淡化斑痕和痘印以及抗衰老的作用。

本发明借鉴生物活性玻璃的制备方法，也通过溶胶-凝胶法自组装合成玉石活化材料，此法可以增加微量元素硅、钙、镁、锌、铜、硒、锰离子等的释放，并且可以根据实际需求调整微量元素的量以及种类。

其不同活性离子有不同的美容生物活性和功效，如钙：具有皮肤屏障修复功能，改善皮肤敏感症状等作用；镁：抗氧化，参与皮肤代谢功能，修复晒后或术后坏损肌肤神经,缓解皮肤炎痛；锌：加速和增强皮肤创伤组织的再生功能，提高免疫功能，抵抗与消灭皮肤的病原，抑制粉刺和暗疮的滋生，便皮肤光滑有弹性；铜:加强蛋白质和核酸的代谢有害自由基，平衡黑色素，有效抗皱抗衰，祛斑去黄，防晒，收缩毛孔，使皮肤白嫩细滑；硒：具有抗衰、修复损伤、增强免疫等功效；锰：具有对抗自由基对人体造成损伤、参与蛋白质以及维生素的合成、加速新陈代谢、抗衰等作用；硅：硅元素具有生物学活性，能够帮助皮肤抵御外界的伤害、老化以及细胞代谢失调等。

具体地，组装合成方法进一步包括以下步骤。

步骤A：

将正硅酸乙酯在硝酸溶液的催化作用下预水解。

其中，硝酸溶液是作为预水解的催化剂使用，其摩尔浓度优选为1～2mol/L，预水解时间为20～60分钟，其中正硅酸乙酯与水的摩尔比优选为1:8～1:12。

其中，时间不到20分钟则水解不充分，无法完全形成材料醇凝胶化；时间过久如超过60分钟则水解已经完全，影响制备效率。

步骤B：

依次加入剩下原料并搅拌溶解均匀，再加入分散剂并搅拌形成清澈均一的溶胶。

本发明使用的分散剂优选为聚乙烯醇、丙三醇、甘油葡萄糖、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000和聚乙二醇-2000中的至少一种，分散剂的加入量为0.5～2.5g/100mL且加入分散剂后的搅拌时间为0.5～2小时。

其中，分散剂的加入量可以以前面溶解完全的液体体积来计算。分散剂的使用能够使材料获得良好的纳米空隙，过低的分散剂使用量会使得材料形成后堆积密度增高及气孔率显著降低，无法达到需求的高比表面积和均匀的空隙结构；如果分散剂加入量超过2.5g/100mL，将容易造成空隙尺寸大小不一，不利于材料均匀性和离子缓释的稳定。

步骤C：

将溶胶陈化后形成凝胶，将凝胶干燥、研磨、筛分制得的干凝胶粉高温煅烧得到组装玉石活化材料粉体。

优选地，在陈化步骤中，陈化温度为60～90℃，陈化时间为36～60小时；在干燥步骤中，干燥温度为60～85℃，干燥时间为36～60小时；在煅烧步骤中，煅烧温度为680～920℃，煅烧时间为1～2.5小时。

对于陈化而言，若温度低于60℃则效率显著降低，若温度超过90℃则氮氧化物剧烈分解而影响制备安全；对于煅烧而言，温度低于680℃会影响材料的氮氧化物去除效率，若温度超过920℃将严重影响材料晶体发育完整性，材料完全结晶形成完整致密晶体而降低材料生物活性。

本发明用于美容养颜的组装玉石活化材料优选地采用上述用于美容养颜的组装玉石活化材料的组装合成方法制得。

具体地，本发明的组装玉石活化材料的比表面积为79.6～132.5m2/g、孔隙率为43％～56％，离子浸提液pH值为7.8～9.6，羟基自由基清除率为70％～75％，且至少包括硅、钙、镁、锌等元素。其中，硅的离子溶出浓度为35.26～54.97ug/ml、钙的离子溶出浓度为275.2～304.5ug/ml、镁的离子溶出浓度为68.35～90.17ug/ml、锌的离子溶出浓度为8.47～20.33ug/ml。

本发明的组装玉石活化材料能够用于化妆品、护肤品或医疗美容产品中的制备，以期获得相应的美容养颜功效。

将上述组装玉石活化材料用于美容功效体外试验测试，该材料对超氧阴离子清除率>89％，对羟基自由基清除率>70％，对卵黄质过氧化抑制率>70％，同等测试条件下超氧阴离子和卵黄质过氧化抑制与VC相当，羟基自由基清除率优于VC。

本发明自组装制备的组装玉石活化材料具有良好的抗衰老功效，皮肤弹性变化率为0.049～0.072％，均为正值；对超氧阴离子自由基的清除率为89.01～92.36％，具有良好的抗氧化功效；生物学细胞抗炎试验能显著降低1L-αmRNA与1L-6mRNA的表达(P<0.01)，明显降低TNF-αmRNA的表达(P<0.05)，具有优异的抗炎功效；能够刺激创面细胞产生FGF、EGF，进而促进皮肤创面损伤修复。

为了使本发明实现的技术手段、发明特征、达成目的与功效易于明白理解，下面通过实施例和对比例对本发明进行进一步的详细描述。

1、关键配比筛选失败试验例

按照设计配比量，统一按照相同工艺，将正硅酸乙酯在摩尔浓度为2mol/L硝酸溶液的催化作用下预水解30分钟，随后依次加入剩下原料并搅拌溶解均匀，再加入丙三醇1g/100mL和PEG-400 2g/100mL并搅拌1小时形成清澈均一的溶胶，将溶胶在70℃陈化48小时后形成凝胶，将凝胶在70℃下真空干燥48小时，研磨、筛分制得的干凝胶粉在700℃下煅烧2h得到配方试验例。

筛选试验例1：

以摩尔百分比计分别称取60％正硅酸乙酯、10％四水硝酸钙、22％六水硝酸镁、8％硝酸锌。

筛选试验例2：

以摩尔百分比计分别称取53％正硅酸乙酯、13％四水硝酸钙、26％六水硝酸镁、8％硝酸锌。

筛选试验例3：

以摩尔百分比计分别称取55％正硅酸乙酯、9％四水硝酸钙、24％六水硝酸镁、7％硝酸锌，3％酵母硒、1％硝酸锰和1％硝酸铜

筛选试验例4：

以摩尔百分比计分别称取55％正硅酸乙酯、8％四水硝酸钙、30％六水硝酸镁、4％硝酸锌、1.5％硝酸锰和1.5％硝酸铜。

2、关键工艺参数筛选失败试验例

工艺参数筛选以59％正硅酸乙酯、8％四水硝酸钙、30％六水硝酸镁、3％硝酸锌配方。

将正硅酸乙酯在摩尔浓度为1.5mol/L硝酸溶液的催化作用下预水解50分钟，随后依次加入剩下原料并搅拌溶解均匀，再加入1.5g/100mL的聚乙烯醇和2.5g/100mL的PEG-1000并搅拌2小时形成清澈均一的溶胶，将溶胶在90℃陈化36小时后形成凝胶，在X℃下真空干燥40小时，研磨、筛分制得的干凝胶粉在Y℃下煅烧1h得到筛选试验样。

筛选试验例5：

参数X为100，凝胶在100℃下真空干燥在进行中发生氮氧化物剧烈分解，导致试验失败。

筛选实验例6：

参数Y为930度，煅烧1h得到组装玉石活化材料。

表1筛选试验例评价表

各筛选试验例的结果如表1所示。由此可见，以上各筛选试验例均是在研发过程中尝试失败的配比和工艺参数，而本发明的具体技术方案是基于多个失败实验例结果总结得到的优选组分、优选配比和优选方案，能够产生相应的技术效果。

实施例1：

以摩尔百分比计分别称取55％正硅酸乙酯、8％四水硝酸钙、26％六水硝酸镁、8％硝酸锌、1％酵母硒、1％硝酸锰和1％硝酸铜，将正硅酸乙酯在摩尔浓度为2mol/L硝酸溶液的催化作用下预水解30分钟，随后依次加入剩下原料并搅拌溶解均匀，再加入丙三醇1g/100mL和PEG-400 2g/100mL并搅拌1小时形成清澈均一的溶胶，将溶胶在70℃陈化48小时后形成凝胶，将凝胶在70℃下真空干燥48小时，研磨、筛分制得的干凝胶粉在700℃下煅烧2h得到组装玉石活化材料。

实施例2：

以摩尔百分比计分别称取59％正硅酸乙酯、6％四水硝酸钙、30％六水硝酸镁、4％硝酸锌、0.5％酵母硒和0.5％硝酸锰，将正硅酸乙酯在摩尔浓度为1mol/L硝酸溶液的催化作用下预水解40分钟，随后依次加入剩下原料并搅拌溶解均匀，再加入1.5g/100mL的PEG-600并搅拌1.5小时形成清澈均一的溶胶，将溶胶在80℃陈化42小时后形成凝胶，将凝胶在80℃下真空干燥36小时，研磨、筛分制得的干凝胶粉在800℃下煅烧1h得到组装玉石活化材料。

实施例3：

以摩尔百分比计分别称取59％正硅酸乙酯、8％四水硝酸钙、30％六水硝酸镁、3％硝酸锌，将正硅酸乙酯在摩尔浓度为1.5mol/L硝酸溶液的催化作用下预水解50分钟，随后依次加入剩下原料并搅拌溶解均匀，再加入1.5g/100mL的聚乙烯醇和2.5g/100mL的PEG-1000并搅拌2小时形成清澈均一的溶胶，将溶胶在90℃陈化36小时后形成凝胶，将凝胶在60℃下真空干燥40小时，研磨、筛分制得的干凝胶粉在920℃下煅烧1h得到组装玉石活化材料。

实施例4：

以摩尔百分比计分别称取57％正硅酸乙酯、5％四水硝酸钙、30％六水硝酸镁、7％硝酸锌和1％硝酸锰，将正硅酸乙酯在摩尔浓度为1.8mol/L硝酸溶液的催化作用下预水解60分钟，随后依次加入剩下原料并搅拌溶解均匀，再加入1g/100mL的PEG-2000并搅拌0.5小时形成清澈均一的溶胶，将溶胶在60℃陈化60小时后形成凝胶，将凝胶在85℃下真空干燥36小时，研磨、筛分制得的干凝胶粉在680℃下煅烧2.5h得到组装玉石活化材料。

实施例5：

以摩尔百分比计分别称取56％正硅酸乙酯、4％四水硝酸钙、30％六水硝酸镁、7％硝酸锌和3％酵母硒，将正硅酸乙酯在摩尔浓度为1.8mol/L硝酸溶液的催化作用下预水解60分钟，随后依次加入剩下原料并搅拌溶解均匀，再加入2g/100mL的甘油葡萄糖、1g/100mL的PEG-400并搅拌0.5小时形成清澈均一的溶胶，将溶胶在60℃陈化60小时后形成凝胶，将凝胶在85℃下真空干燥36小时，研磨、筛分制得的干凝胶粉在680℃下煅烧2.5h得到组装玉石活化材料。

对比例1：天然玉石材料

对比例2：采用熔融法制备玉石材料。采用分析纯硝酸盐、酵母硒、正硅酸乙酯为原料，以摩尔百分比计分别称取59％正硅酸乙酯、4％四水硝酸钙、26％六水硝酸镁、8％硝酸锌、1％硝酸铜、1％酵母硒和1％硝酸锰，均匀混合，将混合均匀的物料置于铂金坩埚中，于1300℃高温下熔化1.5h。将熔化好的液体倒入石墨模具中后，迅速地将其移入到500℃的马弗炉中退火。再将熔融法制备得到的玉石材料于研钵中研磨、筛分得到合成玉石材料。

对比例3：采用熔融法制备玉石材料。采用分析纯硝酸盐、正硅酸乙酯为原料，以摩尔百分比计分别称取59％正硅酸乙酯、8％四水硝酸钙、30％六水硝酸镁、3％硝酸锌，均匀混合，将混合均匀的物料置于铂金坩埚中，于1300℃高温下熔化1.5h。将熔化好的液体倒入石墨模具中后，迅速地将其移入到500℃的马弗炉中退火。再将熔融法制备得到的玉石材料于研钵中研磨、筛分得到合成玉石材料。

实验例1：比表面积测定

通过BET法测定本发明各实施例制备的组装玉石活化材料和各对比例的玉石材料的比表面积，具体测试结果如下表2所示，本发明方法制备得到的组装玉石活化材料具有明显更大的比表面积。

表2不同样品的比表面积测试结果

组别	比表面积m<sup>2</sup>/g
		实施例1	132.5
实施例2	105.7
		实施例3	80.2
实施例4	79.6
		实施例5	93.3
对比例1	9.6
		对比例2	11.8
对比例3	8.7

实验例2：孔隙率以及均一性

通过质量体积法及SEM表征本发明各实施例中制备得到的玉石活化材料和各对比例的玉石材料的孔隙率以及均一性，具体测试结果如表3、图1、图2和图3所示。

表3不同样品的密度和总孔隙率测试结果

组别	真密度/(g.cm<sup>-3</sup>)	总孔隙率/％
			对比例1	2.95	7.87
对比例2	2.83	10.42
			对比例3	2.87	10.19
实施例1	1.94	56.35
			实施例2	1.91	49.18
实施例3	1.98	43.46
			实施例4	1.95	45.24
实施例5	1.90	47.33

结合表3与图1、图2和图3可知，本发明制备得到的玉石活化材料与天然玉石材料和熔融法合成的合成玉石材料相比具有更好的孔隙率以及均一性。

实验例3：安全性及稳定性

通过《化妆品安全技术规范》规定方法测定本发明各实施例制备得到的组装玉石活化材料和各对比例的玉石材料的重金属含量，具体测试结果如下表4所示。本发明制备得到的组装玉石活化材料含有极低量铅重金属，符合规范要求；天然玉石材料的铅超出在化妆品限量范围，其他砷、镉、汞虽然未超标。组装玉石活化材料和合成玉石材料中部分重金属铅有检出但显著低于天然玉石材料，天然玉石材料如筛选不当将存在一定的安全风险。

表4不同样品的重金属含量测定结果

不同产地的以及同一产地的天然玉石材料成分不尽相同且含有重金属元素铅、汞、镉、砷等，稳定性及安全性存在一定的问题。而本发明自组装合成的组装玉石活化材料可以根据需求控制添加元素的种类以及添加的量，同时从原料上就可以有效避免重金属元素的掺入。

实验例4：钙、镁、硅等微量元素的释放实验及生物活性评价

通过离子溶出实验说明本发明各实施例制备得到的组装玉石活化材料和各对比例的玉石材料的离子溶出情况，具体如表5所示，可见本发明制备得到的组装玉石活化材料的各微量元素溶出浓度显著增高，能够充分发挥各微量元素的作用。

表5不同样品的离子溶出情况

实验例5：抗衰功效

抗衰功效评价试验采用新鲜的猪皮以皮肤弹性测试仪，分别测试添加本发明实施例1-5得到的组装玉石活化材料和对比例1-3的玉石材料，采用相同的基料均添加5％相应材料制备得到的霜膏，采用基础料为空白膏霜作为空白组，通过检测不同膏霜在使用前后猪皮弹性状况的变化来评价玉石材料的抗衰功效。

测试环境要求恒温、恒湿，温度为14～16℃，湿度为30～40％。测试选取新鲜的猪皮，将猪皮处理为两块50mm×50mm测试区。分别将猪皮放置到两个培养皿中测试猪皮的初始弹性值，往猪皮上涂抹样品，在测试环境中平放2h，用皮肤弹性测试仪测定两块猪皮的弹性值。

计算出试样使用前后猪皮的弹性变化率，具体公式如下：

式中，W为皮肤弹性变化率，％；N为试样处理猪皮后皮肤弹性的测试值；N₀为皮肤弹性测试初始值。

选择猪皮模型的标准：小型乳猪的皮肤与人类皮肤具有较高的相似度，因此，选取小型乳猪的皮肤。取新鲜的小型乳猪猪皮，去除皮下组织后进行试验，试验结果如表6所示。

表6不同样品对猪皮弹性变化率的影响情况

组别	弹性变化率(W/％)
		实施例3	0.049
实施例4	0.058
		对比例1	0.016
对比例3	0.021
		空白	-0.12

由表可知，空白组猪皮的弹性变化率为-0.12。添加本发明制备的玉石活化材料与对比例制备的玉石合成材料样品组猪皮的弹性变化率均为正值，即弹性增加，其中本发明制备的玉石活化材料样品组的效果最为明显，添加了功效元素的对比例2与对比例3样品对弹性值也有增强作用，由此说明添加了本发明制备组装玉石活化材料的膏霜具有良好的抗衰老作用。

实验例6：抗氧化功效

通过超氧阴离子，羟基自由基清除率及卵黄脂质过氧化抑制率实验证明对比例1的天然玉石材料与本发明各实施例制备得到的组装玉石活化材料的抗氧化功效，试验结果如表7所示，可见本发明制得的组装玉石活化材料的抗氧化功效最优。

表7不同样品的抗氧化功效试验结果

实验例7：抗炎功效

A组为对比例1的天然玉石材料；B组为实施例1的组装玉石活化材料。对人皮肤细胞常见炎症因子RCR试验统计结果显示：

A、B组：A组人细胞中IL-1αmRNA表达明显降低(P<0.05，差异显著)；B组人细胞中IL-1αmRNA表达显著降低(P<0.01，差异极显著)。

A、B组：A组人细胞中IL-6mRNA表达明显降低(P<0.05，差异显著)；B组人细胞中IL-6mRNA表达显著降低(P<0.01，差异极显著)；

A、B组：人细胞中TNF-αmRNA表达均明显降低，差异显著(P<0.05)。

可见，本发明的组装玉石活化材料与对比例1的天然玉石材料相比具有更加显著的抗炎功效。

实验例8：皮肤创面损伤修复

与皮肤创面损伤修复的有关的主要生长因子包括成纤维细胞生长因子(fibroblast growth factors，FGF)、表皮生长因子(epidermal growth factor，EGF)等。

A组为对比例1的天然玉石材料；B组为实施例1的组装玉石活化材料。在SD大鼠背部制作创面，创周定期分别涂抹添加天然玉石材料(A组)与组装玉石活化材料(B组)的膏霜，以及涂抹未添加任何功效性原料的空白膏霜(空白对照组)，以RT-PCR检测创周组织中EGF、FGF的表达变化，进行动物实验的RT-PCR统计结果如下表8所示。

表8每组各个时间点的mRNA EGF/mRNA bFGF基因表达量(x±s，n＝5)

注:与空白组比较，^*P<0.05。

在涂抹不同的膏霜第2、7、14天后处死大鼠并于创缘处取材，提取RNA后进行RT-PCR实验，结果显示大鼠背部全层皮肤缺损后，A组与B组的EGF和FGF的基因转录水平均明显高于空白对照组，且B组优于A组，A组/B组与对照组差异有统计学意义(P<0.05，差异显著)。

可见，添加了本发明组装玉石活化材料与天然玉石材料的空白膏霜均具有促进FGF、EGF分泌的作用，但是添加组装玉石活化材料的效果更佳。由此说明本发明组装玉石活化材料具有更强的刺激创面细胞产生FGF、EGF进而促进皮肤创面损伤修复的作用。

实验例9：材料安全性(人成纤维细胞抑制率MTT试验)

方案一：A组为对比例1的天然玉石材料；B组为实施例1的组装玉石活化材料，进行人成纤维细胞抑制率MTT试验，实验结果如表9所示，可见B组对人成纤维细胞的抑制率比相同浓度的A组的要低很多，由此说明本发明的组装玉石活化材料具有更高的安全性。

表9不同样品人成纤维细胞抑制率MTT试验

从表9可知，B组实施例1的组装玉石活化材料比A组对比例1的天然玉石材料在不同接触浓度下对人成纤维抑制率均显著降低即细胞毒性均显著降低。图4示出了本发明组装玉石活化材料的MTT细胞染色照片和图5示出了本发明组装玉石活化材料的MTT细胞染色照片，反映出材料接触后对细胞形态影响，参照图6示出了本发明细胞试验采用的成纤维细胞染色照片。

方案二：A组为对比例1的天然玉石材料；B组为实施例1的组装玉石活化材料，按照GB/T16175-2008标准，用MTT法计算玉石材料在对小鼠成纤维细胞L929细胞进行培养时的相对增值率(relative growth rate，RGR)，以此判断材料的细胞毒性，实验结果如表10所示。

表10不同样品成纤维细胞相对增值率实验结果(MTT法)

由表10可知，随着培养时间的延长，成纤维细胞的相对增值率(RGR)均逐渐降低，且相同加样天数，B组的RGR值均要高于A组的。B组的细胞毒性反应分级在0～1之间，可以认为其对成纤维细胞无毒性；A组的细胞毒性反应分级为1～2，其对成纤维细胞存在极轻微的毒性。由此可知，本发明自组装制备的组装玉石活化材料与天然玉石材料相比，细胞毒性更低且更安全。

综上所述，本发明与用于化妆品的天然玉石材料相比，基础原料来源广泛稳定；组装玉石活化材料的独创性配方设计，材料均一、成分精确可控且稳定，无其他重金属等有害杂质；提高了材料的比表面积及生物活性，提升了组装玉石材料的安全性、抗炎、促进肌肤修复、抗衰老等功效；增加微量元素钙、镁、硅离子等的释放，并且可以根据实际需求调整微量元素的量以及种类；进一步提升与完善了原料的护肤功效，具有更强以及更全面的护肤功效。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (5)

1.用于美容养颜的组装玉石活化材料，其特征在于，所述组装玉石活化材料由以摩尔百分比计分别称取的55～59％正硅酸乙酯、4～8％四水硝酸钙、26～30％六水硝酸镁、1～8％硝酸锌、0～1％硝酸锰和0～1％硝酸铜组装合成得到，其中各组分的摩尔百分比之和为100％；所述组装玉石活化材料的组装合成方法包括以下步骤：

A、将所述正硅酸乙酯在硝酸溶液的催化作用下预水解；

B、依次加入剩下原料并搅拌溶解均匀，加入分散剂搅拌形成清澈均一的溶胶；

C、将所述溶胶陈化后形成凝胶，将凝胶干燥、研磨、筛分制得的干凝胶粉经高温煅烧得到所述组装玉石活化材料；其中，陈化温度为60～90℃，陈化时间为36～60小时；干燥温度为60～85℃，干燥时间为36～60小时；煅烧温度为680～920℃，煅烧时间为1～2.5小时。

2.根据权利要求1所述用于美容养颜的组装玉石活化材料，其特征在于，所述组装玉石活化材料的比表面积为79.6～132.5m²/g、孔隙率为43％～56％且至少包括硅、钙、镁、锌元素，其中硅的离子溶出浓度为35.26～54.97μg/mL、钙的离子溶出浓度为275.2～304.5μg/mL、镁的离子溶出浓度为68.35～90.17μg/mL、锌的离子溶出浓度为9.61～20.33μg/mL；所述组装玉石活化材料对超氧阴离子清除率>89％，对羟基自由基清除率>72.05％，对卵黄质过氧化抑制率≥72.89％。

3.根据权利要求1所述用于美容养颜的组装玉石活化材料，其特征在于，所述硝酸溶液的摩尔浓度为1～2mol/L，预水解时间为20～60分钟，其中正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:8～1:12。

4.根据权利要求1所述用于美容养颜的组装玉石活化材料，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、丙三醇、甘油葡萄糖、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000和聚乙二醇-2000中的至少一种，所述分散剂的加入量为0.5～2.5g/100mL且加入分散剂后的搅拌时间为0.5～2小时。

5.如权利要求1-4任一所述的用于美容养颜的组装玉石活化材料在制备化妆品、护肤品或医疗美容产品中的用途。

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