CN111019359A - 一种耐高温的抗菌型硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温的抗菌型硅橡胶，按重量份数计，包括以下组分：甲基乙烯基硅橡胶生胶，120～130份；白炭黑，40～60份；复合抗菌剂，1～5份；纳米氧化铈，0.5～2.0份；结构化控制剂，8～10份；内脱模剂，0.2～0.4份；有机过氧化物硫化剂，0.8～1.2份。本发明还提供一种耐高温的抗菌型硅橡胶的制备方法。本发明制得的耐高温的抗菌型硅橡胶具有优良的物理机械性能、耐高温性能和抗菌性能等。

Description

一种耐高温的抗菌型硅橡胶及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐高温的抗菌型硅橡胶及其制备方法。
【背景技术】
有机硅橡胶因为具有稳定的化学性能、优良的物理机械性能、对人体组织生物免疫反应小、耐人体组织腐蚀、不致敏、不致癌以及植入人体不会丧失强度和弹性等特性，广泛应用于生物学、医学领域。近些年随着科学技术的飞速发展，生物医学用硅橡胶的品种不断增多，分类和功能也越来越精细，国内外相继出现了很多硅橡胶作为人体植入材料和医疗制品的应用，如人工颅骨、脑积水引流管的脑外科制品；人工鼻梁、耳膜的耳鼻喉科制品；胸腔引流管；人工肺薄膜、人工心瓣的胸外科制品，以及人工乳房等极为普通的制品。
但是在一些使用条件要求高、标准极其严格的应用情况中，由于硅橡胶材料表面易形成细菌感染的不足和缺陷，限制了其使用。例如由硅橡胶制备而成的医疗器械都需要和人体组织接触，在医疗器械与人体组织的接触过程中，细菌很容易通过各种途径入侵，引发感染。因此，医用硅橡胶材料的抗菌性能改造已成为国内外专家的研究热点。
目前在公开的中国专利文献中，有关抗菌性医用硅橡胶的专利较多，但都存在各种不足。如中国专利CN108653799A公开了一种亲水性抗菌硅橡胶医用敷料的制备方法，具体包括以下步骤：首先制备壳聚糖包覆的纳米氧化钛的混合液，然后采用等离子体处理硅橡胶制备活化硅橡胶；将活化硅橡胶加入到硅烷偶联剂的乙醇溶液中进行处理，之后置于琥珀酸二酰亚胺的水溶液中搅拌处理，制得表面改性硅橡胶；最后将表面改性的硅橡胶置于壳聚糖包覆的纳米氧化钛的混合液中超声处理，取出，干燥，制得医用敷料。该方法制备的医用敷料亲水性好，可有效促进创面的愈合，但是其耐热性差、药效期短且生产过程中产生大量乙醇及废水，不环保、难以实现产业化。
中国专利文件CN108559118公开了一种抗菌型载银硅橡胶材料及其制备方法，所述的方法为采用紫外辐照，对硅橡胶进行表面活化，得到活化硅橡胶，再在活化硅橡胶表面包覆聚多巴胺的硅橡胶，然后在表面包覆聚多巴胺的硅橡胶表面固载纳米银粒子，得到抗菌型载银硅橡胶材料。该方法制备的抗菌型载银硅橡胶材料由于表面固载纳米银颗粒的不断析出和累积，会破坏周围环境组织的微环境平衡，干扰周围细胞的正常生长，促使细胞内活性氧含量升高，产生细胞毒性，导致硅橡胶的生物相容性差。
中国专利文件CN108641367A公开了一种抗菌医用硅橡胶的制备方法，所述的方法为通过高温煅烧牛骨生成高强度的具有α-磷酸三钙晶型以及高降解性、高生物活性的天然羟基磷灰石，并以其为载体，通过多巴胺聚合反应粘附在羟基磷灰石表面，并通过聚多巴胺对银、锌离子的还原和螯合作用，利用原位还原银、锌离子的将银、锌均匀负载在天然羟基磷灰石表面制成抗菌天然羟基磷灰石，再与硅橡胶混合开炼，得到抗菌医用硅橡胶材料。然而，由于羟基磷灰石与聚合物的相容性差，自身容易团聚，加入到聚合物中会影响制品的物理性能。
由此，设计开发一种物理机械性能、耐高温性能和抗菌性能优良的医用硅橡胶是本领域的一项重要课题。
【发明内容】
本发明目的是克服了现有技术的不足，提供一种耐高温的抗菌型硅橡胶，该耐高温的抗菌型硅橡胶具有优良的物理机械性能、耐高温性能和抗菌性能等。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种耐高温的抗菌型硅橡胶，按重量份数计，包括以下组分：
甲基乙烯基硅橡胶生胶，120～130份；
白炭黑，40～60份；
复合抗菌剂，1～5份；
纳米氧化铈，0.5～2.0份；
结构化控制剂，8～10份；
内脱模剂，0.2～0.4份；
有机过氧化物硫化剂，0.8～1.2份；
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶是由乙烯基含量为2％～4％、摩尔质量为45～55万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶A和乙烯基含量为0.05％～0.16％、摩尔质量为60～70万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶B组成，比例为A：B＝0.2～1.0：9.0～9.8。
进一步地，所述白炭黑为气相白炭黑，其BET法比表面积为150～380m2/g，更进一步地，其BET法比表面积为150～200m2/g。
进一步地，所述复合抗菌剂由有机硅季铵盐、纳米载银二氧化钛和疏水性白炭黑混合组成，三者混合质量比为45：5：50。
进一步地，所述纳米氧化铈为气相法纳米氧化铈，其粒径为7～10nm。
进一步地，所述结构化控制剂为羟基硅油。所述羟基硅油中羟基质量分数为3～4％，黏度为25～35厘泊。
进一步地，所述内脱模剂为硬脂酸锌。
进一步地，所述有机过氧化物硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
另外，本发明还提供一种耐高温的抗菌型硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
A、制备复合抗菌剂：取氨乙基氨丙基硅油和无水乙醇加入氯化苄高速搅拌反应，再抽真空，然后加入纳米载银二氧化钛和疏水性气相白炭黑混合均匀；
B、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将结构化控制剂和内脱模剂倒入白炭黑上方，并搅拌捏合成团，然后分别加入剩余白炭黑、纳米氧化铈搅拌，得到混合物料Ⅰ；
C、将上述混合物料Ⅰ在室温下放置一段时间后再倒入捏合机中加热搅拌，然后出料冷却，得到混合物料Ⅱ；
D、将复合抗菌剂和有机过氧化物硫化剂加入到上述混合物料Ⅱ中，搅拌均匀后可得耐高温的抗菌型硅橡胶。
其中，步骤B中搅拌捏合成团的温度控制在50～80℃，首次加入的部分白炭黑的质量为总加入的白炭黑的10～30％，步骤C中混合物料Ⅱ的室温放置时间为12h以上，加热搅拌温度为150～175℃、时间为1.5～2.5h。
以下就本发明的设计思路和机理做详细阐述：
本发明耐高温的抗菌型硅橡胶采用甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、纳米氧化铈、复合抗菌剂、结构化控制剂、内脱模剂和有机过氧化物硫化剂配制而成，制得的硅橡胶具有优异的机械性能、耐高温性能和良好的抗菌性能。
甲基乙烯基硅橡胶生胶是二甲基硅氧烷链节与甲基乙烯基硅氧烷链节的共聚物。通常在该共聚物中，甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔分数为0.05％～0.5％，即相当于共聚物中1万个硅氧烷链节中含有约5～50个甲基乙烯基硅氧烷链节。虽然不饱和基团含量这样少，但能有效地提高硅橡胶的硫化活性；扩大了使用有机过氧化物品种的范围，简化了原制品的硫化工艺，提高了硅橡胶制品的耐高温老化性。
本发明中所述的甲基乙烯基硅橡胶生胶的每分子中至少有两个硅键合的烯基，不含有硅键合的羟基，且不含有硅键合的烷氧基(不含有硅键合的羟基和烷氧基是指生胶分子链端上不含有端羟基和端甲氧基类基团)。由于端羟基和端甲氧基很容易与白炭黑上的羟基形成氢键，从而大大加重了混炼胶结构化的程度，另外，端羟基过多还会使硫化胶易粘模导致脱模困难。脱模困难既降低了生产效率，又增加了制品的破损率。大量端羟基的存在还会降低硫化胶的耐热性。
本发明中的甲基乙烯基硅橡胶生胶的是由乙烯基含量为2％～4％、摩尔质量为45～55万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶A和乙烯基含量为0.05％～0.16％、摩尔质量为60～70万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶B组成，比例为A：B＝0.2～1.0：9.0～9.8。两种不同乙烯基含量和分子量的硅橡胶生胶混合，好处是可以明显改善所得硅橡胶的抗撕裂强度。
两种乙烯基生胶进行搭配使用时，乙烯基含量不能太接近，否则效果不明显，同时当其中一种生胶乙烯基含量过高时(如大于5％以上)，所得混炼胶硬度增加过快，伸长率降低较大，也得不到好的效果；若乙烯基含量较低(如小于0.05％)，所得混炼胶硬度和拉伸强度难以提高，伸长率过大。
硅橡胶生胶的分子链非常柔软，键间相互作用弱，因此它的补强效果与一般有机橡胶有明显的区别，补强填料是混炼硅橡胶的必需成分。
白炭黑是高度分散的二氧化硅，主要用作补强性填料，该补强性填料可以使交联的聚硅氧烷硅橡胶具有足够的机械强度。
白炭黑的粒径越小、比表面积越大，补强效果越好。相同粒径的白炭黑，由于制法不同，其表面的化学与物理性质、所含微量杂质等差异很大，所以补强效果差异很大。白炭黑按制法分为气相法(也称燃烧法)和沉淀法(也称湿法)。气相白炭黑是由四氯化硅在氢气和氧气中燃烧制得的，一般含有微量的氯化氢，但纯度高；用其配置的混炼硅橡胶电性能、密封耐热性、疲劳耐久性、热空气硫化性非常好，补强效果也高。沉淀法白炭黑是由水玻璃(硅酸钠)在盐酸或硫酸中反应制得，一般含有少量水洗不掉的电解质，吸水性大；用其配置的混炼硅橡胶，在电性能、耐热性方面不如气相法白炭黑补强的硅橡胶，且在热空气硫化挤出成形时，易产生发泡现象；但压缩永久变形小，油中膨润性小，回弹好。
基于100重量份的甲基乙烯基硅橡胶生胶，根据本发明的组合物中补强性填料的含量优选为1至100份重量份，更优选为30至50重量份。若低于1重量份，则交联硅橡胶的机械强度不足，若含量超过100重量份，则硅橡胶变脆。
气相法白炭黑作补强填料，混炼硅橡胶硫化后的拉伸强度可以达到10MPa以上的水平，提高强度的目标是提供撕裂强度。
本发明中的白炭黑为气相白炭黑，其BET法比表面积为150～380m2/g，优选BET法比表面积为150～200m2/g。
用白炭黑作补强填料配置热硫化硅橡胶胶料过程中，白炭黑表面含有的活性Si-OH基使得它与生胶很难润湿，混炼困难；并且白炭黑表面的Si-OH基与生胶分子中的Si-O键或链端的Si-OH基也会形成氢键，产生物理吸附和化学结合，使得配制的胶料在存放过程中逐渐失去塑性和加工性能，这种现象称之为“结构化”。在配制混炼硅橡胶胶料过程中，添加能与白炭黑表面Si-OH基反应，使之疏水化的结构化控制剂，可以改善白炭黑在生胶中的分散及抑制胶料的结构化。
本发明可以选用的结构化控制剂有：低摩尔质量的端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及其他含有硅官能团性基团的化合物。结构化控制剂的种类和用量对胶料的配制工艺及其硫化后制品的物理力学性能等都有很大的影响，正确选择结构化控制剂及合理的使用工艺是配制高品质硅橡胶胶料的关键。
本发明中优选羟基硅油作为结构化控制剂，其黏度为25～35厘泊(cP)，优选黏度为28～30厘泊，有助于提高硅橡胶的物理机械性能。本发明选择的羟基硅油，相比六甲基硅氮烷及其他含有硅官能团性基团的化合物，其价格便宜、安全、对环境及人体危害小。羟基硅油的黏度选择，粘度太低易挥发，黏度太高，羟基含量少，处理效果不明显。
氧化铈是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，用作混炼硅橡胶的耐热性添加剂，少量添加就有很显著的改善耐热性效果，并可用于浅色硅橡胶制品。纳米氧化铈的制备方法主要有固相烧结法、液相法和气相法。
固相烧结法是一种传统的粉体制备工艺，是在高温下通过固-固反应制备产品的方法，具有产量大、制备工艺简单易行等优点，但由于能耗大、效率低、杂质易混入等缺点，一般较少使用。液相法相对于固相法和气相法而言具有不需苛刻的物理条件、易中式放大、操作方便、粒子可控的特点，因而研究广泛。目前主要采用液相法中的沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、超声波化学法、喷雾反应法等来制备纳米氧化铈。气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。气相法包括低压气体中蒸发法(气体冷凝法)、活性氢-熔融金属反应法、溅射法、通电加热蒸发法、挥发性化合物混合法、激光诱导化学气相沉积等。
本发明中使用的纳米氧化铈为气相法纳米氧化铈，其粒径为7～10nm，有助于提高硅橡胶的耐高温性。
抗菌剂按照其来源可以分为天然、有机和无机三类，其中天然抗菌剂中研究较多的有壳聚糖和山梨酸等，这种抗菌剂安全环保且抗菌性好，但由于其耐热性差、药效期短且生产条件有限，难以实现产业化。有机抗菌剂虽然克服了天然抗菌剂的一些缺陷，且杀菌力强、杀菌迅速、价格便宜，但其耐热性差、易产生耐药性、毒性大，使用中存在严重的安全隐患。
无机抗菌剂中普遍采用银、铜和锌三种金属作为抗菌成分，但是由于铜有颜色和残留问题存在，锌的抗菌效力不强，故在抗菌金属离子中抗菌性能最强的银成为了无机抗菌剂中重要的抗菌成分。银系无机抗菌剂具有安全耐热、耐久且缓释性好特点，但存在价格较贵、银易变色和抗菌迟效等问题。同时，银作为人体微量元素之一，将其添加到包装材料中不仅不会对人体构成危害，而且可以延长产品的货架寿命。银系抗菌剂中的载体材料主要采用沸石、二氧化硅、二氧化钛、粘土、磷酸盐等。其中，沸石这种矿石在我国储存十分丰富，无毒无害，吸附性能、离子交换性能和催化性能优异，并且沸石结构中阳离子K+和Ca+等于硅(铝)氧四面体骨架的联系很弱。在某些条件下，这些阳离子间可相互取代而不破坏沸石结构，只是晶胞常数会稍有变化。
无机抗菌剂的抗菌机理一直备受争议，目前主要为金属离子接触反应杀菌和催化反应杀菌这两大假设的对位。其中接触反应杀菌是指银离子与细菌中蛋白质中的巯基发生反应，使细菌的固有成分遭到破坏或产生功能障碍而导致细菌死亡。当菌体失去活性后，银离子又从菌体中游离出来，实现持久抗菌。催化反应杀菌是以银离子作为催化活性中心，并与纳米级颗粒激活水分子和空气中的氧，利用产生的羟基自由基和活性氧离子来破坏细菌增殖实现抗菌。
纳米粒子具有与宏观颗粒所不同的特殊性能，如小尺寸效应、表面效应、宏观量子尺寸效应和隧道效应等，在力学性能、光学性能、电学性能、磁学性能、热学性能、化学性能等方面有独特之处，为制备性能优异、多功能复合材料提供了新的途径。如纳米二氧化钛，它具有一般二氧化钛所不能比拟的优异性能如防晒、防臭、抗菌、抗静电等，是一种多功能无机产品。纳米复合抗菌剂与单一抗菌剂相比，抗菌广谱性有了很大的改善。
本发明中使用的纳米载银二氧化钛中银离子的质量含量0.5％～5％，其粒径为20～30nm，具有安全性高和耐热性好，化学稳定性好，可对各类细菌进行高效广谱的杀灭和去除。当纳米载银二氧化钛中银离子的质量含量小于0.5％时，抗菌剂的抗菌活性较弱；当纳米载银二氧化钛中银离子的质量含量大于5％时，抗菌剂易变色。
季铵盐抗菌剂指脂肪族类季铵盐或聚烷氧基三烷氧基氯化铵。通常铵盐类的阳离子化合物具有杀菌能力。季铵盐类的抗菌机理为当细菌与抗菌剂处理的材料接触时，带负电的细菌会被复合材料上的阳离子吸引，从而束缚细菌的活动自由，抑制其呼吸，即发生“接触死亡”。另外，细菌在电场力的作用下，细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均匀造成变形而破裂，使细胞的内容物如水、蛋白质渗出体外，发生“细菌溶体”现象而死亡。季铵盐类的抗菌效果好，但持久性差，但如果利用有机硅的反应活性，使有机硅带上季铵盐基团，形成有机硅季铵盐系列抗菌剂，具有性能稳定，不挥发，加工方便，易储存，不会渗入人和动物表皮，而且还具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性能。
混炼硅橡胶模压成形后，制品在脱模时易被撕裂，且多次模压后金属模具表面也容易被污染。其解决方法是在混炼胶中添加高级脂肪酸或其金属盐作为内脱模剂。本发明可以选用的内脱模剂有：月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬酯酸铝、月桂酸锌、月桂酸镁、油酸钠等。用量为100份硅橡胶生胶中加入0.05～0.5份，可与白炭黑、结构化控制剂一起加入，也可以在硫化前与硫化剂一起加入。
采用高级脂肪酸与其金属盐作为内脱模剂的混炼胶在制取结构复杂的制品，特别是一模多件制品时，脱模性不理想，存在脱模力大，制品破损率高的问题。如果将高级脂肪酸及其金属盐与水、含氢硅油、甲基苯基硅油或羟基硅油并用，则脱模效果明显改进。
本发明中优选采用硬脂酸锌作内脱模剂，与羟基硅油协同使用。
混炼硅橡胶在硫化前不具有橡胶特性，只有在硫化剂作用下，通过化学交联形成三维网状结构，才具有橡胶特性。本发明可用的有机过氧化物硫化剂有：过氧化苯甲酰(BP)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(DCBP)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。
过氧化物用作混炼硅橡胶的硫化剂时，其用量受多种因素影响，主要与生胶品种、填料类型和用量、过氧化物交联程度有关。过氧化物用量越少越好；但实际用量往往大于理论量，主要考虑了加工因素的影响，如混炼硅橡胶的不均匀性、存放过程中过氧化物的损耗、硫化时空气和其它配合剂的阻碍等。随着生胶中乙烯基含量的增加，过氧化物的用量应适量减少。对于一些特殊类型的混炼硅橡胶，可采取两种过氧化物并用。为计量准确和分散均匀，各种硫化剂一般都复配成一定质量分数的硅油或硅橡胶生胶膏状物使用。
本发明中优选2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷作为有机过氧化物硫化剂，有助于提高硅橡胶的物理机械性能。
本发明的优选方案为：甲基乙烯基硅橡胶生胶，120～130份；白炭黑，40～60份；复合抗菌剂，1～5份；纳米氧化铈，0.5～2.0份；羟基硅油，8～10份；硬脂酸锌，0.2～0.4份；2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷，0.8～1.2份。
本发明的优选制备方法为：
A、制备复合抗菌剂：(1)取适量氨乙基氨丙基硅油和无水乙醇于三口烧瓶中，高速搅拌均匀后加入足量氯化苄作为烷基化试剂，在90～100℃下高速搅拌反应4～5小时，然后抽真空脱低2～3小时除去无水乙醇和氯化苄等小分子物质，得到淡黄色的粘稠液体；(2)将上述淡黄色的粘稠液体、纳米载银二氧化钛和疏水性气相白炭黑在高速分散机下混合均匀，得到复合硅抗菌剂；
B、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将羟基硅油和硬脂酸锌倒入白炭黑上方，并在50℃～80℃下搅拌捏合成团(冷搅拌)，然后分批加入剩余白炭黑、纳米氧化铈搅拌，得到混合物料Ⅰ；
C、将混合物料Ⅰ在室温下放置12h以上，再倒入捏合机中升温至150～175℃之间搅拌1.5～2.5h，然后出料冷却至室温，得到混合物料Ⅱ；
D、将复合抗菌剂和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷加入到上述混合物料Ⅱ中，搅拌均匀，得到耐高温的抗菌型硅橡胶。
本发明产品在制备时，白炭黑分两部分加入，步骤B中首次加入的部分白炭黑的质量为白炭黑总质量的10～30％，这样可以使得白炭黑与硅橡胶生胶充分混合均匀。
本发明的制备方法考虑到原材料成本、用水用电、安全生产、规模化生产、环境污染等诸多因素以及要求，以最终产品性能为着眼点，优化了原有生产工艺，从原材料选取、各工艺参数的设置、原材料的添加顺序等均作出了改进。具体而言，加入了能与本发明两种硅橡胶生胶混合相容的复合抗菌剂，以及加入了耐高温剂纳米氧化铈，其在机理上相辅相成，使得最终产品兼具耐高温跟抗菌性能。
另外，本发明步骤A的复合抗菌剂的制备工艺主要作用是可以协同两种组分的抗菌功效，提高与硅橡胶的相容性，兼具提高产品的物理性能。步骤B、C的捏合挤出工艺中，本发明室温放置12h的目的是使结构化处理剂羟基硅油完全扩散到白炭黑表面，从而使得白炭黑表面的羟基处理得更加完全，减少结构化现象。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明中使用的复合抗菌剂综合了有机硅季铵盐类抗菌剂和纳米载银二氧化钛抗菌剂的抗菌性能，能够实现银的缓释，延长杀菌功效，安全、持久、无耐药性，并与硅橡胶材料均匀混合且相容性好。
2、本发明制备的耐高温的抗菌型硅橡胶抑菌范围广、抑菌效率高，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌等抑菌率为95％以上。
3、本发明在制备的耐高温的抗菌型硅橡胶中使用了纳米氧化铈作为耐高温剂，能够有效提高硅橡胶的热分解温度，从而有助于提高硅橡胶的耐高温性。
4、本发明在制备抗菌性医用硅橡胶中使用了两种不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶生胶组合，使硫化成形时形成的交联点不均匀，形成所谓“多结交联”现象，能将集中的应力分散到拉伸强度上使撕裂强度提高。
5、本发明的制备方法工艺控制较为简单，也容易操作，安全可靠，对环境污染小，适合批量化生产。
【具体实施方式】
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。本发明实施例使用的甲基乙烯基硅橡胶生胶，每分子中至少有两个硅键合的烯基，不含有硅键合的羟基，且不含有硅键合的烷氧基。
实施例1
各质量份组分如下：摩尔质量为45万g/mol、乙烯基含量为2％的甲基乙烯基硅橡胶生胶10份，摩尔质量为70万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶110份，BET法比面积为380m2/g的气相法白炭黑40份，粒径为7nm的纳米氧化铈0.5份，复合抗菌剂2份，羟基质量分数为4.0％、黏度为28厘泊的羟基硅油8份，硬脂酸锌0.2份，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷1.2份。
硅橡胶的制备方法如下：
A、制备复合抗菌剂：(1)取适量氨乙基氨丙基硅油和无水乙醇于三口烧瓶中，高速搅拌均匀后加入足量氯化苄作为烷基化试剂，在90～100℃下高速搅拌反应4～5小时，然后抽真空脱低2～3小时除去无水乙醇和氯化苄等小分子物质，得到淡黄色的粘稠液体；(2)将上述淡黄色的粘稠液体、纳米载银二氧化钛和疏水性气相白炭黑在高速分散机下混合均匀，得到复合硅抗菌剂；
B、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将羟基硅油和硬脂酸锌倒入白炭黑上方，并在50℃～80℃下搅拌捏合成团，然后分批加入剩余白炭黑、纳米氧化铈搅拌，得到混合物料Ⅰ；
C、将混合物料Ⅰ在室温下放置12h以上，再倒入捏合机中升温至150～175℃之间搅拌1.5～2.5h，然后出料冷却至室温，得到混合物料Ⅱ；
D、将复合抗菌剂和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷加入到上述混合物料Ⅱ中，搅拌均匀，得到耐高温的抗菌型硅橡胶。
实施例2
各质量份组分如下：摩尔质量为50万g/mol、乙烯基含量为3％的甲基乙烯基硅橡胶生胶8份，摩尔质量为65万g/mol、乙烯基含量为0.08％的甲基乙烯基硅橡胶生胶120份，BET法比面积为200m2/g的气相法白炭黑50份，粒径为7nm的纳米氧化铈2.0份，复合抗菌剂1份，羟基质量分数为4.0％、黏度为30厘泊的羟基硅油9份，硬脂酸锌0.3份，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷0.8份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
实施例3
各质量份组分如下：摩尔质量为55万g/mol、乙烯基含量为4％的甲基乙烯基硅橡胶生胶5份，摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.05％的甲基乙烯基硅橡胶生胶125份，BET法比面积为150m2/g的气相法白炭黑60份，粒径为10nm的纳米氧化铈1.0份，复合抗菌剂5份，羟基质量分数为4.0％、黏度为35厘泊的羟基硅油10份，硬脂酸锌0.4份，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷1.0份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
对比例1
各质量份组分如下：摩尔质量为70万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶120份，BET法比面积为380m2/g的气相法白炭黑40份，粒径为7nm的纳米氧化铈0.5份，复合抗菌剂2份，羟基质量分数为4.0％、黏度为28厘泊的羟基硅油8份，硬脂酸锌0.2份，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷1.2份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
对比例2
各质量份组分如下：摩尔质量为50万g/mol、乙烯基含量为3％的甲基乙烯基硅橡胶生胶8份，摩尔质量为65万g/mol、乙烯基含量为0.08％的甲基乙烯基硅橡胶生胶120份，BET法比面积为200m2/g的气相法白炭黑50份，复合抗菌剂1份，羟基质量分数为4.0％、黏度为30厘泊的羟基硅油9份，硬脂酸锌0.3份，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷0.8份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
对比例3
各质量份组分如下：摩尔质量为55万g/mol、乙烯基含量为4％的甲基乙烯基硅橡胶生胶5份，摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.05％的甲基乙烯基硅橡胶生胶125份，BET法比面积为150m2/g的气相法白炭黑60份，粒径为10nm的纳米氧化铈1.0份，银离子含量为1％的纳米载银二氧化钛抗菌剂5份，羟基质量分数为4.0％、黏度为35厘泊的羟基硅油10份，硬脂酸锌0.4份，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷1.0份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
测试及分析
以下对本发明实施例1～3和对比例1～3进行性能测试，测试项目和方法如下：
硬度测试
根据GB/T 531.1-2008中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)”，利用GS-709N型邵尔A硬度计来测定如上述所产生的硅橡胶的硬度。
拉伸强度和伸长率测试
根据GB/T 528-2009中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”(I型试样)，利用KDⅢ型电子万能试验机来测定如上述所产生的硅橡胶的拉伸强度和拉断伸长率。
撕裂强度测试
根据GB/T 529-2008中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)”，利用KDⅢ型电子万能试验机来测定如上述所产生的硅橡胶的撕裂强度。
抗菌性能测试
(1)将硅橡胶裁剪成1cm×1cm的样片，用乙醇洗净后待用。
(2)分别将金黄色葡萄球菌和枯草杆菌活化，配制成浓度为1×104cfu/ml～5×104cfu/ml的菌悬液。然后将裁剪好的硅橡胶样片放入。
(3)将装有菌悬液和硅橡胶样片的三角烧瓶固定于振荡摇床上，在20℃～25℃的温度下以300r/min振荡2min。然后取1.0ml的菌悬液稀释至100倍。
(4)吸取振荡后样液1.0ml，在琼脂基上接种，在自然光下，37℃培养48h。然后按照GB15979-2002方法进行菌落计算。
(5)该实验的空白对照组和阴性对照组均按照上述方法进行操作。
(6)试验重复3次，按下式计算抑菌率：X＝[(A－B)/A]*100％
式中：X——抑菌率，％；
A——对照样品平均菌落；
B——被试样品平均菌落。
耐高温性能测试
将2mm样品片置于300℃烘箱中放置24h，取出后室温放置2～3h以上，按照上述物理性能测试方法测定高温老化后样片的硬度、拉伸强度、伸长率和撕裂强度的大小。
测试结果见表1：实施例1～3和对比例1～3所得硅橡胶的性能表。
表1
Figure BDA0002345429500000191
Figure BDA0002345429500000201
由表1测试结果可知，由实例1～3制备的抗菌性医用硅橡胶拉伸强度均大于11MPa，撕裂强度均大于27KN/m，抑菌率均大于98％，耐高温性能优良，能够满足大部分医用领域对硅橡胶机械性能、抑菌性能和耐高温性能的使用要求。当对比例1中不添加高乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶生胶时，所得硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度均较差，不能满足硅橡胶对机械性能的使用要求；当对比例2中不添加纳米二氧化铈时，所得硅橡胶的耐高温性能较差，不能满足硅橡胶对耐高温性能的使用要求；当对比例3中使用银离子含量为1％的纳米载银二氧化钛抑菌剂替代复合抗菌剂时，所得硅橡胶的抑菌性能较差，不能满足医用硅橡胶对抑菌性能的使用要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐高温的抗菌型硅橡胶，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
甲基乙烯基硅橡胶生胶，120～130份；
白炭黑，40～60份；
复合抗菌剂，1～5份；
纳米氧化铈，0.5～2.0份；
结构化控制剂，8～10份；
内脱模剂，0.2～0.4份；
有机过氧化物硫化剂，0.8～1.2份；
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶是由乙烯基含量为2％～4％、摩尔质量为45～55万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶A和乙烯基含量为0.05％～0.16％、摩尔质量为60～70万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶B组成，比例为A：B＝0.2～1.0：9.0～9.8。
2.根据权利要求1所述的耐高温的抗菌型硅橡胶，其特征在于所述复合抗菌剂由有机硅季铵盐、纳米载银二氧化钛和疏水性白炭黑混合组成。
3.根据权利要求2所述的耐高温的抗菌型硅橡胶，其特征在于所述有机硅季铵盐、纳米载银二氧化钛和疏水性白炭黑三者混合质量比为45：5：50。
4.根据权利要求1所述的耐高温的抗菌型硅橡胶，其特征在于所述结构化控制剂为羟基硅油。
5.根据权利要求4所述的耐高温的抗菌型硅橡胶，其特征在于所述羟基硅油中羟基质量分数为3～4％，黏度为25～35厘泊。
6.根据权利要求1所述的耐高温的抗菌型硅橡胶，其特征在于所述内脱模剂为硬脂酸锌。
7.根据权利要求1所述的耐高温的抗菌型硅橡胶，其特征在于所述有机过氧化物硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的耐高温的抗菌型硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、制备复合抗菌剂：取氨乙基氨丙基硅油和无水乙醇加入氯化苄高速搅拌反应，再抽真空，然后加入纳米载银二氧化钛和疏水性气相白炭黑混合均匀；
B、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将结构化控制剂和内脱模剂倒入白炭黑上方，并搅拌捏合成团，然后分别加入剩余白炭黑、纳米氧化铈搅拌，得到混合物料Ⅰ；
C、将上述混合物料Ⅰ在室温下放置一段时间后再倒入捏合机中加热搅拌，然后出料冷却，得到混合物料Ⅱ；
D、将复合抗菌剂和有机过氧化物硫化剂加入到上述混合物料Ⅱ中，搅拌均匀后可得耐高温的抗菌型硅橡胶。
9.根据权利要求8中所述的耐高温的抗菌型硅橡胶的制备方法，其特征在于步骤B中首次加入的部分白炭黑的质量为总加入的白炭黑的10～30％。
10.根据权利要求8中所述的耐高温的抗菌型硅橡胶的制备方法，其特征在于步骤C中混合物料Ⅱ的室温放置时间为12h以上，加热搅拌温度为150～175℃、时间为1.5～2.5h。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112063177A (zh) * 2020-09-10 2020-12-11 江苏天辰新材料股份有限公司 一种抗菌防霉高温硫化硅橡胶及其制备方法
CN112322046A (zh) * 2020-10-14 2021-02-05 深圳市联星服装辅料有限公司 抗菌硅橡胶标牌的制作方法及抗菌硅橡胶标牌
CN112370577A (zh) * 2020-10-15 2021-02-19 浙江省肿瘤医院 一种便携式瘘口保护引流机构
CN112795195A (zh) * 2021-02-02 2021-05-14 深圳深凯硅胶制品有限公司 耐磨抗菌硅胶及其制备方法
CN112810266A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 苏州爱慕内衣有限公司 一种抗菌发泡硅胶义乳及其制备工艺
CN113615711A (zh) * 2021-06-19 2021-11-09 武汉京创崇高生物技术有限公司 一种长效微生物防护组合物及其制备方法
CN113621240A (zh) * 2021-08-03 2021-11-09 浙江三科线缆股份有限公司 一种新型改性抗菌硅橡胶基纳米复合材料及其制备方法
CN113755014A (zh) * 2021-05-26 2021-12-07 安阳崇高纳米材料科技有限公司 一种抗菌改性橡胶组合物及其制备方法
CN114773850A (zh) * 2022-03-30 2022-07-22 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 掺杂纳米金的抑菌硅橡胶材料、抑菌硅橡胶制品及制备方法和应用
CN115584057A (zh) * 2022-10-10 2023-01-10 华南理工大学 用硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛功能化纳米银修饰物及其制备方法与在硅橡胶中抗病毒应用
CN116023784A (zh) * 2021-10-25 2023-04-28 Oppo广东移动通信有限公司 抗菌硅橡胶、硅橡胶制品及其方法、穿戴产品和抗菌材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466726A (en) * 1993-08-27 1995-11-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antibacterial, antifungal silicone rubber composition
CN103355345A (zh) * 2013-07-25 2013-10-23 杭州鸿雁管道系统科技有限公司 一种复合抗菌剂及其制备方法
CN109777114A (zh) * 2018-12-12 2019-05-21 广东聚合科技股份有限公司 一种导热硅胶皮用硅橡胶及其制备方法
CN110330795A (zh) * 2019-05-31 2019-10-15 东莞市天桉硅胶科技有限公司 一种耐高温硅橡胶及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466726A (en) * 1993-08-27 1995-11-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antibacterial, antifungal silicone rubber composition
CN103355345A (zh) * 2013-07-25 2013-10-23 杭州鸿雁管道系统科技有限公司 一种复合抗菌剂及其制备方法
CN109777114A (zh) * 2018-12-12 2019-05-21 广东聚合科技股份有限公司 一种导热硅胶皮用硅橡胶及其制备方法
CN110330795A (zh) * 2019-05-31 2019-10-15 东莞市天桉硅胶科技有限公司 一种耐高温硅橡胶及其制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112063177A (zh) * 2020-09-10 2020-12-11 江苏天辰新材料股份有限公司 一种抗菌防霉高温硫化硅橡胶及其制备方法
CN112322046A (zh) * 2020-10-14 2021-02-05 深圳市联星服装辅料有限公司 抗菌硅橡胶标牌的制作方法及抗菌硅橡胶标牌
CN112370577A (zh) * 2020-10-15 2021-02-19 浙江省肿瘤医院 一种便携式瘘口保护引流机构
CN112810266A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 苏州爱慕内衣有限公司 一种抗菌发泡硅胶义乳及其制备工艺
CN112795195A (zh) * 2021-02-02 2021-05-14 深圳深凯硅胶制品有限公司 耐磨抗菌硅胶及其制备方法
CN113755014A (zh) * 2021-05-26 2021-12-07 安阳崇高纳米材料科技有限公司 一种抗菌改性橡胶组合物及其制备方法
CN113615711A (zh) * 2021-06-19 2021-11-09 武汉京创崇高生物技术有限公司 一种长效微生物防护组合物及其制备方法
CN113621240A (zh) * 2021-08-03 2021-11-09 浙江三科线缆股份有限公司 一种新型改性抗菌硅橡胶基纳米复合材料及其制备方法
CN116023784A (zh) * 2021-10-25 2023-04-28 Oppo广东移动通信有限公司 抗菌硅橡胶、硅橡胶制品及其方法、穿戴产品和抗菌材料
CN114773850A (zh) * 2022-03-30 2022-07-22 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 掺杂纳米金的抑菌硅橡胶材料、抑菌硅橡胶制品及制备方法和应用
CN114773850B (zh) * 2022-03-30 2023-08-22 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 掺杂纳米金的抑菌硅橡胶材料、抑菌硅橡胶制品及制备方法和应用
CN115584057A (zh) * 2022-10-10 2023-01-10 华南理工大学 用硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛功能化纳米银修饰物及其制备方法与在硅橡胶中抗病毒应用

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