CN110922661A - 一种无机纳米抗菌塑料及其制备方法和在供水管中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于塑料领域，公开了一种无机纳米抗菌塑料及其制备方法和在供水管中的应用。所述无机纳米抗菌塑料包括如下重量配比的原料组分：基体树脂60‑70份，无机非金属纳米填料3‑15份，偶联剂5‑15份，热稳定剂6‑12份，抗氧剂5‑10份，紫外线吸收剂8‑15份；所述基体树脂是指PE、PP‑R或PP；所述无机非金属纳米填料包括纳米SiO2、纳米ZnO和纳米TiO2中的至少一种。将无机非金属纳米填料与偶联剂经改性反应后高能球磨，得到了无机纳米抗菌剂，然后与基体树脂、热稳定剂、抗氧剂和紫外线吸收剂混合挤出，得到无机纳米抗菌塑料。所得产物具有抗菌效果持久、抗菌效率高等优点。

Description

一种无机纳米抗菌塑料及其制备方法和在供水管中的应用
技术领域
本发明属于塑料领域，具体涉及一种无机纳米抗菌塑料及其制备方法和在供水管中的应用。
背景技术
当前，随着生活质量的提高，人们的饮水质量、安全问题受到越来越多的关注，这些关乎人们安全的问题不容忽视。目前，城市和农村基本上在使用统一处理的自来水。上世纪及以前，用于输送自来水的供水管材料一般为金属管、合金管等，这些管材制造成本高，长期使用易被腐蚀，并且具有使用寿命不长、不抗菌等缺陷。为了弥补以上供水管材料的不足，近十几年来，大量的以PE、PP-R或PP塑料材料为代表的塑料供水管道成为金属、合金管道的替代品，这是因为塑料具有制造成本低、耐腐蚀、寿命长、加工容易等优点。然而，为了达到健康饮水的目的，自来水中不宜存在细菌、微生物等，单纯以PE、PP-R或PP为代表的通用塑料制成的管材并不能实现抗菌的目的。因此，具有抗菌性能的PE、PP-R、PP管材应运而生。
为了实现管材的抗菌性，达到能抑制或杀灭输水管道中细菌的目的，通常在生产PE、PP-R或PP管道时在母料中加入抗菌剂。研究发现，纳米抗菌剂具有很好的抗菌效果，可在抗菌的同时增加材料的力学性能。目前，常用的抗菌剂包括无机纳米抗菌剂、有机高分子抗菌剂(酰基苯胺类、季铵盐类、酚类等)和天然抗菌剂等几类。尽管抗菌剂的种类很多，但能用于塑料中的抗菌剂为数不多，最常见的是有机抗菌剂中的水杨酰胺衍生物抗菌剂、季铵盐类抗菌剂、季膦盐类抗菌剂等，无机纳米抗菌剂中的纳米银、铜、锌等金属及其离子，或者是无机纳米抗菌剂中的无机非金属纳米抗菌剂：纳米二氧化硅(SiO2)、纳米氧化锌(ZnO)、纳米二氧化钛(TiO2)等。
中国发明专利CN108948503A，公开了一种PP-R管材抗菌着色母粒及其制备方法：将纳米银粉、纳米氧化锌按比例混合均匀，将其分散在溶剂中，加入基体树脂使其溶解，之后将混合液加热回流，干燥、研磨，形成抗菌粉末，最后将抗菌粉末与颜料、分散剂、钛白粉、基体树脂在混合机中混合均匀，挤出母粒。该发明稳定性好，生产工艺简单，抗菌性持久。但该抗菌母粒使用了纳米银抗菌剂，属于重金属离子，具有毒性，溶出的银离子可能会导致自来水中的银离子超标，危害人们的健康。另外，该方法制备的抗菌母粒中纳米抗菌剂会出现团聚的问题，影响抗菌剂的抗菌效果。
中国发明专利CN105837918A公开了一种高分子季铵盐抗菌管及其制备方法，该发明采用纳米蛭石作为抗菌载体及抗菌体，由于纳米级蛭石具有丰富的气孔表面，能够最好的共价接枝有机季铵盐抗菌剂，且纳米蛭石富含镁、钾、铝等阳离子，能够侵入细菌细胞壁与银离子结合，杀死细菌。但此种抗菌管含有蛭石粉，其内部含有镁、钾、铝等金属离子，具有一定的毒性，危害健康安全，并且此抗菌剂具有易迁移、抗菌寿命短等缺点。另外此有机高分子抗菌剂在加工时易因加工温度过高而导致其分解失效，且分解物质存在毒性。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种无机纳米抗菌塑料。该无机纳米抗菌塑料安全性高、抑菌效果好、杀菌范围广、无损耗，并且具有长期有效性的非迁移型无机纳米抗菌效果。
本发明的另一目的在于提供上述无机纳米抗菌塑料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述无机纳米抗菌塑料在制备供水管中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种无机纳米抗菌塑料，包括如下重量配比的原料组分：
Figure BDA0002290632790000031
所述基体树脂是指PE、PP-R或PP；所述无机非金属纳米填料包括纳米SiO2、纳米ZnO和纳米TiO2中的至少一种。
进一步地，所述偶联剂是指硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。
进一步地，所述热稳定剂是指稀土稳定剂；所述抗氧剂是指液态酚酯类抗氧剂；所述紫外线吸收剂是指水杨酸苯酯。
上述无机纳米抗菌塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无机非金属纳米填料分散至非极性或弱极性溶剂中配成浆料，然后加入偶联剂，加热搅拌反应，将反应后的浆料加热蒸出溶剂，再进行干燥、粉碎、过筛，再采用高能球磨机球磨，得到了无机纳米抗菌剂；
(2)将基体树脂、无机纳米抗菌剂、热稳定剂、抗氧剂和紫外线吸收剂在高速混合机中热混合，然后通过双螺杆挤出机挤出成型，得到无机纳米抗菌塑料。
进一步地，步骤(1)中所述非极性或弱极性溶剂是指三氯乙烯、石油醚、四氢萘、甲苯中的一种或两种以上的混合。
进一步地，步骤(1)中所述浆料的质量分数为15％～20％。
进一步地，步骤(1)中所述加热搅拌反应的温度为70～80℃，反应时间为2～3h。
进一步地，步骤(1)中所述加热蒸出溶剂的温度为80～120℃。
进一步地，步骤(1)中所述球磨时间为30～40min。
进一步地，步骤(2)中所述热混合是指在80～100℃温度及混合速度为800～1000r/min的条件下混合20～30min。
进一步地，步骤(2)中所述挤出成型针对PE基体树脂时，双螺杆挤出机三段温度和口模温度分别为130～150℃、150～170℃、160～180℃和170～180℃；针对PP-R或PP基体树脂时，双螺杆挤出机三段温度和口模温度分别为165～175℃、180～200℃、190～210℃和190～200℃。
上述无机纳米抗菌塑料在制备供水管中的应用。
本发明使用的偶联剂既可以与无机非金属纳米填料之间形成分子间作用力，又可以与聚合物基体较好地相容，因此利用偶联剂的这一功能，使得纳米粒子更均匀地分散在基体中，并有效防止纳米粒子在后续操作中发生团聚，更好地发挥纳米粒子的抗菌作用。之后，用高能球磨机对改性后的无机非金属纳米填料研磨。在对无机纳米粒子进行多次研磨混合后，由于高能球磨机研磨的强烈剪切、挤压作用，纳米粒子表面生成了一部分自由基，这些自由基可以与高分子链之间脱氢生成化学键，如纳米粒子可以与PE或PP、PP-R脱氢，因此就将无机非金属纳米抗菌剂有效地连接到树脂分子链上，达到两者最优的相容性，并且有利于纳米粒子的分散，解决了纳米粒子易迁移发生团聚现象这一缺陷。改性后的纳米粒子可在室温下长久放置(大于1年)不发生团聚。此外，纳米粒子也有利于传递和分散应力，对塑料管材起到了增强增韧的作用。
本发明采用无机非金属纳米粒子作为供水管的抗菌剂添加到PE、PP-R或PP型塑料材料中以成型具有抗菌性能的供水管材，无机非金属纳米抗菌剂的作用机理如下：由于纳米级抗菌剂具有很大的比表面积，纳米粒子表面键态严重失配，产生许多活性中心，与外界各种离子、微小物质之间接触面积大，具有很好的吸附能力，包括氧原子、羟基等，因此在纳米粒子表面就会吸附有很多活性氧自由基。这些自由基具有很强的氧化能力，可使细菌体内的脂质氧化，破坏细胞膜的生物功能，还能与蛋白质中的肽键、氨基酸残基以及疏基反应，改变蛋白质的结构、性质和酶活性，从而使细菌不能自行合成细胞壁和核酸，细菌体内的平衡基质遭到损伤，因此达到了抑菌、杀菌的目的。由于活性氧自由基几乎可以与细菌体内的所有有机物反应，所以该抗菌塑料具有广谱抗菌谱。另一方面，由于纳米粒子比较面积大，表面原子配位数不足以及较高的表面能，使这些表面原子具有较高的活性，极不稳定，表面电子易脱离空穴。当带正电的抗菌成分与带负电荷的微生物接触，相互吸附，发生大量的电荷转移，细菌的细胞膜被击穿，使蛋白质变性，阻止细菌的代谢和繁殖，从而杀死细菌。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所述抗菌塑料的杀菌抑菌功能，是基于无机非金属纳米材料的物理性质，因而具有较高的安全性，与金属纳米材料和有机杀菌材料相比，该管材所用抗菌剂具有无毒无害、无腐蚀性、可长久使用、抗菌效率高等优点。
(2)本发明将无机非金属纳米抗菌剂采用特殊的方法处理，即将纳米粒子分散至非极性或弱极性溶剂中配成浆料，搅拌均匀后加入偶联剂，再进行干燥粉碎，并且对改性后的纳米填料进行高能球磨，使其能够更易分散在基体中，添加到PE、PP-R或PP材料中不易迁移，保证了长久杀菌抑菌的效果。并且供水管还具有防紫外线的功用，因此供水管持久耐用，杀菌长期有效。
(3)本发明用传统供水管生产线装备生产即可，无需另外增加设备；本发明的生产方式同样适用于其他类型的管材生产，如聚氯乙烯(PVC)塑料管、ABS塑料管等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以质量份数计，以HDPE树脂为塑料基材，无机纳米抗菌高密度聚乙烯(HDPE)的原料配方如下：
Figure BDA0002290632790000061
(1)无机纳米抗菌剂的制备方法及处理如下所述：
首先，将无机非金属纳米填料分散至三氯乙烯溶剂(北京科玺世纪科技有限公司)中，配成质量分数为15％的浆料，在70℃用磁力搅拌水浴(型号：DF-101S，河南秋佐仪器设备有限公司)加热，搅拌均匀后，按以上所述配方，加入偶联剂，在此温度下反应2h，之后将浆料在100℃下加热回流，蒸出溶剂，再进行干燥、粉碎、过筛，到此过程无机非金属纳米填料改性完成。之后，对改性后的无机非金属纳米填料用高能球磨机(型号：TV400-6，东莞市腾奥仪器设备有限公司)研磨40min，即可得到改性后的无机纳米抗菌剂。
(2)无机纳米抗菌剂应用于PE型供水管的制备方法：
将上述制备的无机纳米抗菌剂、HDPE树脂、热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂按上述配方称好，在高速混合机(型号：GHL，常州佳成干燥设备有限公司)中高速热混合30min，温度为100℃，混合速度为800r/min，得到混合物A；将混合物A通过传统制备供水管用双螺杆挤出机(型号：45，张家港市新意源机械有限公司)进行挤出成型，挤出机三段温度和口模温度分别为140℃，170℃，175℃，175℃。则可制得一种抗菌、耐紫外光照的PE供水管。
实施例2
与实施例1的区别在于：本实施例的原料配方中采用纳米ZnO作为无机非金属纳米填料、PP-R树脂为塑料基材，并选用了其他种类的偶联剂及不同配比。
以质量份数计，无机纳米抗菌PP-R的原料配方如下：
Figure BDA0002290632790000071
(1)无机纳米抗菌剂的制备方法及处理如下所述：
首先，将无机非金属纳米填料分散至三氯乙烯(北京科玺世纪科技有限公司)和甲苯(津博化工股份有限公司)的混合溶剂中，配成质量分数为15％的浆料，在80℃用磁力搅拌(型号：DF-101S，河南秋佐仪器设备有限公司)水浴加热，搅拌均匀后，按以上所述配方，加入偶联剂，在此温度下反应3h，之后将浆料在120℃下加热回流，蒸出溶剂，再进行干燥、粉碎、过筛，到此过程无机非金属纳米填料改性完成。之后，用高能球磨机(型号：TV400-6，东莞市腾奥仪器设备有限公司)对改性后的无机非金属纳米填料研磨30min，即可得到改性后的无机纳米抗菌剂。
(2)无机纳米抗菌剂应用于PP-R型供水管的制备方法：
将上述制备的无机纳米抗菌剂、PP-R基体树脂、热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂按上述配方称好，在高速混合机(型号：GHL，常州佳成干燥设备有限公司)中高速热混合20min，温度为80℃，混合速度为900r/min，得到混合物A；将混合物A通过传统制备供水管用双螺杆挤出机(型号：45，张家港市新意源机械有限公司)进行挤出成型，挤出机三段温度和口模温度分别为175℃，190℃，200℃，200℃。则可制得一种抗菌、耐紫外光照的PP-R型供水管。
实施例3
与实施例1的区别在于：本实施例的原料配方中采用纳米TiO2作为无机非金属纳米填料、PP树脂为塑料基材，并选用了其他种类的偶联剂及不同配比。
以质量份数计，无机纳米抗菌PP的原料配方如下：
Figure BDA0002290632790000081
(1)无机纳米抗菌剂的制备方法及处理如下所述：
首先，将无机非金属纳米填料分散至石油醚溶剂(盛华精细化工集团有限公司)中，配成质量分数为20％的浆料，在80℃用磁力搅拌水浴(型号：DF-101S，河南秋佐仪器设备有限公司)加热，搅拌均匀后，按以上所述配方，加入偶联剂，在此温度下反应3h，之后将浆料在120℃下加热回流，蒸出溶剂，再进行干燥、粉碎、过筛，到此过程无机非金属纳米填料改性完成。之后，用高能球磨机(型号：TV400-6，东莞市腾奥仪器设备有限公司)对改性后的无机非金属纳米填料研磨30min，即可得到改性后的无机纳米抗菌剂。
(2)无机纳米抗菌剂应用于PP型供水管的制备方法：
将上述制备的无机纳米抗菌剂、PP树脂、热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂按上述配方称好，在高速混合机(型号：GHL，常州佳成干燥设备有限公司)中高速热混合30min，温度为100℃，混合速度为1000r/min，得到混合物A；将混合物A通过传统制备供水管用双螺杆挤出机(型号：45，张家港市新意源机械有限公司)进行挤出成型，挤出机三段温度和口模温度分别为175℃，200℃，205℃，205℃。则可制得一种抗菌、耐紫外光照的PP型供水管。
对上述实施例中所得无机纳米抗菌PE、PP-R、PP塑料供水管进行杀菌抑菌性能测试，所用测试方法和结果如下：
委托广东省微生物分析检测中心按照国标《GB15979-2002附录C5》检测，无机纳米抗菌PE、PP-R、PP塑料供水管对常见的几种病菌的杀菌抑菌率均达90％以上，具体测试结果如表1所示。
表1本发明实施例所得塑料供水管的杀菌抑菌效果
Figure BDA0002290632790000091
*表1中防霉等级为0级，代表样品不长霉，试验菌种为黑曲霉、宛氏拟青霉、球毛壳霉、出芽短梗霉、绳状青霉、土曲霉。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机纳米抗菌塑料，其特征在于：所述无机纳米抗菌塑料包括如下重量配比的原料组分：
Figure FDA0002290632780000011
所述基体树脂是指PE、PP-R或PP；所述无机非金属纳米填料包括纳米SiO2、纳米ZnO和纳米TiO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种无机纳米抗菌塑料，其特征在于：所述偶联剂是指硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种无机纳米抗菌塑料，其特征在于：所述热稳定剂是指稀土稳定剂；所述抗氧剂是指液态酚酯类抗氧剂；所述紫外线吸收剂是指水杨酸苯酯。
4.权利要求1～3任一项所述的一种无机纳米抗菌塑料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将无机非金属纳米填料分散至非极性或弱极性溶剂中配成浆料，然后加入偶联剂，加热搅拌反应，将反应后的浆料加热蒸出溶剂，再进行干燥、粉碎、过筛，再采用高能球磨机球磨，得到了无机纳米抗菌剂；
(2)将基体树脂、无机纳米抗菌剂、热稳定剂、抗氧剂和紫外线吸收剂在高速混合机中热混合，然后通过双螺杆挤出机挤出成型，得到无机纳米抗菌塑料。
5.根据权利要求4所述的一种无机纳米抗菌塑料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述非极性或弱极性溶剂是指三氯乙烯、石油醚、四氢萘、甲苯中的一种或两种以上的混合；所述浆料的质量分数为15％～20％。
6.根据权利要求4所述的一种无机纳米抗菌塑料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述加热搅拌反应的温度为70～80℃，反应时间为2～3h；所述加热蒸出溶剂的温度为80～120℃。
7.根据权利要求4所述的一种无机纳米抗菌塑料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述球磨时间为30～40min。
8.根据权利要求4所述的一种无机纳米抗菌塑料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述热混合是指在80～100℃温度及混合速度为800～1000r/min的条件下混合20～30min。
9.根据权利要求4所述的一种无机纳米抗菌塑料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述挤出成型针对PE基体树脂时，双螺杆挤出机三段温度和口模温度分别为130～150℃、150～170℃、160～180℃和170～180℃；针对PP-R或PP基体树脂时，双螺杆挤出机三段温度和口模温度分别为165～175℃、180～200℃、190～210℃和190～200℃。
10.权利要求1～3任一项所述的一种无机纳米抗菌塑料在制备供水管中的应用。
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