CN108641086A - 一种含季铵盐硅橡胶生胶及其合成与在制备本征季铵盐型防霉抗菌密封胶中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含季铵盐硅橡胶生胶及其合成方法，该含季铵盐硅橡胶生胶具有式(I)所示的结构，是先通过开环聚合反应制得含氯烃基硅橡胶生胶；然后将含氯烃基硅橡胶生胶与叔胺进行季铵化反应制得。本发明还公开了以合成的含季铵盐硅橡胶生胶室温缩合制备本征型防霉抗菌密封胶的应用。本发明将季铵盐抗菌基团引入到硅橡胶生胶中，既能克服表面改性方法的缺陷，又能让抗菌剂在基体中均匀分布，充分发挥抗菌剂的作用；同时，由于不释放抗菌剂，安全性能增高。本发明提出的本征型防霉抗菌硅橡胶的制备方法为有机硅高分子季铵盐的应用开拓了新领域，为防霉抗菌材料的制备新技术提供了全新的思路。

Description

一种含季铵盐硅橡胶生胶及其合成与在制备本征季铵盐型防 霉抗菌密封胶中的应用
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶生胶的合成及制备本征型防霉抗菌密封胶的方法，具体地，涉及一种含季铵盐硅橡胶生胶及其合成与在制备本征季铵盐型防霉抗菌密封胶中的应用，属有机硅高分子材料领域。
背景技术
硅橡胶以其优异的耐老化性能、耐热性、耐寒性、良好的弹性、突出的防水性能以及特殊的表面性能等，被广泛用于厨房、浴室、洗手间的卫生洁具及台面、墙体、家具之间接缝的防水密封，以及适用于地铁、隧道、涵洞、水利等工程中，且用量越来越大。但由于这些场合常年比较潮湿及处于高、低温环境中，硅橡胶很容易受到细菌、霉菌等微生物的侵害而产生物理穿透，导致胶条发霉、变色、脱落，失去密封防水功能，使用寿命大大缩短；而且，上述产品裸露在施工外部的部分，因出现霉菌而大大影响其外观；这些有害细菌如果与人体接触还会传染各种疾病，威胁人类的健康。
近年来，随着科学技术的发展，人们对材料的性能要求越来越高，各种新型抗菌材料及制品不断涌现，其开发和应用方兴未艾。优良抗菌材料的制备与发展得力于抗菌剂的选择与使用。有机高分子季铵盐类抗菌剂被用于制备防霉抗菌材料的发展极为迅速。有机高分子季铵盐类抗菌剂是在有机高分子聚合物的侧链或主链上含有季铵盐抗菌基团，这类抗菌剂的优点为种类多，抗菌力强，性能稳定，不挥发，无毒，抗菌效果好，抗菌性持久，效率高，能够克服无机、有机和天然抗菌剂的抗菌性能不稳定、有毒、易挥发、易渗入人体等不足。
目前，获得季铵盐型防霉抗菌硅橡胶主要有两种途径：一是通过表面改性法对硅橡胶表面进行修饰改性，使其表面具有防霉抗菌功能，如表面接枝法、表面抗菌涂层法等；二是通过本体改性，使硅橡胶具有本征防霉抗菌功能。在表面修饰改性方面，利用等离子技术对硅橡胶表面处理后，将有机高分子季铵盐通过共价键接枝到硅橡胶表面，在硅橡胶表面形成一层季铵盐抗菌刷，使硅橡胶具有良好的抗菌性能；还可以先制备一层有机高分子季铵盐涂层，再涂敷于材料表面，获得抗菌硅橡胶。虽然通过表面改性对材料表面进行抗菌处理得到了一定的应用，但是抗菌涂层容易从材料表面脱落，而且涂层的缺陷可能导致非活性表面的出现从而降低抗菌能力，在长期使用时，硅橡胶的抗菌性能容易退化；另外，表面改性方法都需要二次加工，加工过程较为复杂，这大大限制了防霉抗菌硅橡胶的应用和发展。在本体改性方面，目前，主要是通过直接共混的方式来实现的，即将杀菌剂与硅橡胶生胶通过物理共混的方式制备防霉抗菌硅橡胶，如Witold Fortuniak制备了有机硅高分子季铵盐，并将其作为杀菌剂与硅橡胶生胶共混制备本征型防霉抗菌硅橡胶。此类方法虽然可以克服表面改性方法的一些缺陷，但是填加的抗菌剂在基体中的分布以及与硅橡胶基体的相容性始终是影响硅橡胶抗菌性能和力学性能的重要因素，在某些情况下，抗菌剂还会在基体中发生迁移，使硅橡胶的抗菌性能发生变化。经检索，利用合成含季铵盐硅橡胶生胶及利用其室温缩合制备本征季铵盐型防霉抗菌密封胶的方法还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种含季铵盐硅橡胶生胶及其合成与在制备本征季铵盐型防霉抗菌密封胶中的应用。
本发明所述的含季铵盐硅橡胶生胶，其特征在于，其具有式(I)所示结构式：
式(I)中，m＝0～3000，n＝1～300，x≥1，y≥8，m、n、x和y皆为整数，R为羟基或烷氧基，该含季铵盐硅橡胶生胶的数均分子量为1×103～5×105。
进一步优选的实施方式是：式(I)中，n/m＝0.01～0.1；该含季铵盐硅橡胶生胶的数均分子量为1×104～1×105。
本发明所述含季铵盐硅橡胶生胶的制备方法，步骤是：将含氯烃基硅橡胶生胶和叔胺溶于溶剂中，在氮气保护下，50～120℃加热回流进行季铵化反应8～72h，减压蒸馏脱除溶剂，得到含季铵盐硅橡胶生胶；
其中，
所述含氯烃基硅橡胶生胶具有式(II)所示结构式：
式(II)中，m＝0～7000，n＝1～400，x≥1,m、n和x皆为整数，R为羟基或烷氧基，该含氯烃基硅橡胶生胶数均分子量为1×103～5×105；
所述叔胺为N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基十二叔胺、N,N-二甲基十四叔胺、N,N-二甲基十六叔胺或N,N-二甲基十八叔胺；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、二甲基亚砜、乙腈或这些溶剂之间任意重量比的组配。
上述含季铵盐硅橡胶生胶的制备方法中：优选将式(II)所示含氯烃基硅橡胶生胶和叔胺溶于溶剂中，在氮气保护下，80～110℃加热回流进行季铵化反应36～72h，减压蒸馏脱除溶剂，制得含季铵盐硅橡胶生胶；
其中，式(II)所示含氯烃基硅橡胶生胶结构式中，n/m＝0.01～0.1；含氯烃基硅橡胶生胶数均分子量为1×104～1×105；所述叔胺优选N,N-二甲基正辛胺，所述溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺或正丁醇。
上述含氯烃基硅橡胶生胶为羟基封端含氯烃基生胶或烷氧基封端含氯烃基生胶；其中羟基封端含氯烃基生胶优选含氯丙基生胶或含氯甲基生胶。
其中：
羟基封端含氯烃基生胶的制备方法是：将含氯烃基环体和八甲基环四硅氧烷在20～70℃，1～100kPa条件下脱水0.5～3h，再加入封端剂、催化剂，在常压条件下升温至50～130℃反应4～15h，反应结束后，除掉催化剂，升温至130～200℃，抽真空脱低沸，冷却至室温，即制得羟基封端含氯烃基生胶；其中，所述氯烃基环体为氯丙基环三硅氧烷、氯丙基环四硅氧烷、氯甲基环三硅氧烷或氯甲基环四硅氧烷；所述封端剂为羟基封端聚硅氧烷或水；所述催化剂为浓硫酸、三氟甲基磺酸、固体酸、离子交换树脂Purolite-175、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵，或者这些碱性物质的硅醇盐。
烷氧基封端含氯烃基生胶的制备方法是：将制备的羟基封端含氯烃基生胶，升温至50～110℃，依次加入烷氧基封端剂、催化剂，保温反应1-8h，即制得烷氧基封端含氯烃基生胶；其中，所述烷氧基封端剂为四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述催化剂为有机锡化合物、碱金属氢氧化物、脂肪醇钠、硅醇钾、有机胍、四甲基氢氧化铵或含肟基化合物。
进一步优选的实施方式是：
羟基封端含氯烃基生胶的制备方法是：将含氯烃基环体和八甲基环四硅氧烷在40～60℃，35～90kPa条件下脱水0.5～3h，再加入封端剂、催化剂，在常压条件下升温至90～110℃反应10～11h，反应结束后，除掉催化剂，升温至130～200℃，抽真空脱低沸，冷却至室温，即制得羟基封端含氯烃基生胶；其中，所述氯烃基环体为氯丙基环三硅氧烷或氯丙基环四硅氧烷；所述封端剂为羟基封端聚硅氧烷；所述催化剂为离子交换树脂Purolite-175；
烷氧基封端含氯烃基生胶的制备方法是：将制备的羟基封端含氯烃基生胶，升温至60～90℃，依次加入烷氧基封端剂、催化剂，保温反应3-5h，即制得烷氧基封端含氯烃基生胶；其中，所述烷氧基封端剂为甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述催化剂为环己酮肟或四甲基氢氧化铵。
本发明所述含季铵盐硅橡胶生胶在制备本征季铵盐型防霉抗菌密封胶中的应用。
上述应用中，所述本征季铵盐型防霉抗菌密封胶的制备方法是：将制得的含季铵盐硅橡胶生胶与填料、交联剂、催化剂以如下重量配比进行复配，在室温下发生缩合反应，制得本征季铵盐型防霉抗菌密封胶，含季铵盐硅橡胶生胶100份，填料5～30份，交联剂1～5，催化剂0.5～2；其中，所述的填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、氢氧化镁或氢氧化钙，所述交联剂为正硅酸乙酯、钛酸酯、三烷氧基硅烷、a-硅烷偶联剂、硅树脂或酮肟硅烷偶联剂，所述催化剂为有机锡化合物、有机酸、无机酸或碱。
进一步的，所述含季铵盐硅橡胶生胶优选分子量为11500道尔顿～32600道尔顿的羟基封端含季铵盐硅橡胶生胶，季铵盐链节含量为0.55％mol～2.0％mol；所述的填料优选白炭黑；所述交联剂优选正硅酸乙酯；所述催化剂优选有机锡化合物。
本发明将季铵盐抗菌基团引入到硅橡胶生胶中，既能克服表面改性方法的缺陷，又能让抗菌剂在基体中均匀分布，充分发挥抗菌剂的作用；同时，由于不释放抗菌剂，安全性能显著提高。本发明的有益效果是：
(1)本发明摒弃了以往通过物理共混添加抗菌剂的方法制备本征季铵盐型防霉抗菌硅橡胶。通过对硅橡胶生胶进行季铵盐功能化，将具有抗菌作用的季铵盐功能基团通过化学键的键合引入到生胶分子结构中，进而获得具有本征防霉抗菌的硅橡胶。
(2)本发明制备的防霉抗菌硅橡胶，抗菌基团通过化学键键接在生胶分子结构的侧链上，因而，不存在以往本征型抗菌硅橡胶中抗菌剂在橡胶基体中的相容性问题以及迁移性问题，利于抗菌功能基团在体系中的均匀分布，使得硅橡胶抗菌性能更持久、更稳定；而且硅橡胶发生破损时，在破损面仍然具有抗菌功能；另外，在硅橡胶加工过程中，无需另外添加抗菌剂，有利于材料的制备加工，可直接使用现有的硅橡胶生产工艺和设备，一次成型即用。
(3)本发明可通过调控生胶的分子组成和结构，如季铵盐基团的种类和含量以及分子量等，既能使硅橡胶具有防霉抗菌功能，又能保证硅橡胶具有良好的综合力学性能，以满足实际应用。
(4)本发明在制备本征季铵盐型防霉抗菌硅橡胶的过程中，还可加入助剂以提高某一项性能，如热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、颜料、耐辐照剂。
(5)本发明提出的本征型防霉抗菌硅橡胶的制备方法为有机硅高分子季铵盐的应用开拓新领域，为防霉抗菌材料的制备新技术提供了全新的思路。
附图说明
图1含季铵盐硅橡胶生胶的1H NMR谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于实施例表述的范围。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规市购产品。
实施例1
在配有球形冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶内，依次加入7.20g D3D-C 3 H 6 Cl、71.94gD4、35.96g羟基封端硅油(粘度30mPa.s)、1.16g Purolite CT-175，搅拌使其混合均匀，缓慢升温至100℃，反应8h，反应结束，将体系冷却至室温，过滤除掉催化剂，减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明油状的液体，即为羟基封端含氯丙基生胶，产率为95％。
将制得的羟基封端含氯丙基生胶5.00g，用N,N-二甲基甲酰胺5.00g溶解，然后加入N,N-二甲基正辛胺2.27g，氮气保护，110℃回流反应48h，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂以及未反应的N,N-二甲基正辛胺，得到羟基封端含季铵盐生胶，产率为85％。
实施例2
在配有球形冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶内，依次加入7.20g D3D-C 3 H 6 Cl、71.94gD4、35.96g羟基封端硅油(粘度30mPa.s)、1.16g四甲基氢氧化铵硅醇盐，搅拌使其混合均匀，缓慢升温至70℃保持0.5h，随后升温至100℃，反应10h，将体系升温130℃保持0.5h，然后减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明油状液体，即为羟基封端含氯丙基生胶，产率为93％。
羟基封端含季铵盐生胶的制备如实施例1所述。
实施例3
在配有球形冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶内，依次加入3.61g D3D-C 3 H 6 Cl、35.97gD4、0.58g Purolite CT-175，搅拌使其混合均匀，缓慢升温至90℃，反应开始，体系粘度逐渐增加，待达到合适粘度后，加入适量水，继续反应5h后，将体系冷却至室温，过滤除掉催化剂，减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明油状的液体，即为羟基封端含氯丙基生胶，产率为95％。
羟基封端含季铵盐生胶的制备如实施例1所述。
实施例4
如实施例1所述，不同的是改变两种原料环体D3D-C 3 H 6 Cl与D4的组分配比，即依次加入5.40g D3D-C 3 H 6 Cl、71.94g D4。
实施例5
如实施例1所述，不同的是将季铵化反应用的溶剂N,N-二甲基甲酰胺改为正丁醇。
实施例6
如实施例1所述，不同的是改变季铵化反应中的氯丙基/叔胺组分配比，即氯丙基生胶3.5g、N,N-二甲基正辛胺2.27g。
实施例7
在三口烧瓶中，加入实施例1中得到的100g羟基封端含季铵盐生胶，升温至80℃，依次加入2g甲基三甲氧基硅烷和0.5g环己酮肟，反应3h，反应结束后真空脱低沸，得到烷氧基封端含季铵盐生胶，产率为98％。
实施例8
如实施例7所述，不同的是将甲基三甲氧基硅烷改为乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例9
如实施例7所述，不同的是将环己酮肟改为四甲基氢氧化铵。
实施例10
将分子量为21400的羟基封端含季铵盐生胶(含季铵盐链节含量0.55％mol)100份、正硅酸乙酯3份、有机锡催化剂1份、白炭黑10份进行复配，室温缩合制备季铵盐型本征防霉抗菌硅橡胶。
实施例11
如实施例10所述，不同的是将分子量为21400的羟基封端含季铵盐生胶(季铵盐链节含量0.55％mol)改为分子量为32600。
实施例12
如实施例10所述，不同的是将羟基封端含季铵盐生胶中季铵盐链节的含量改为2.0％。
实施例13
将分子量为11500的烷氧基封端含季铵盐生胶(季铵盐链节含量1.0％)100份、正硅酸乙酯3份、有机锡催化剂1份、白炭黑20份进行复配，室温缩合制备季铵盐型本征防霉抗菌硅橡胶。
实施例14
如实施例12所述，不同的是将分子量为11500的烷氧基封端含季铵盐生胶(季铵盐链节含量0.55％mol)改为分子量为31300。
实施例15
如实施例12所述，不同的是将烷氧基封端含季铵盐生胶中季铵盐链节的含量改为2.0％。
试验例1
将实施例1中的羟基封端含季铵盐生胶进行分析表征，其氢核磁谱图如图1所示。
试验例2
将实施例10中制备得到的季铵盐型本征防霉抗菌硅橡胶进行力学性能测试，结果如表1所示。
表1季铵盐型本征防霉抗菌硅橡胶进行力学性能测试结果
编号\指标 硬度(邵尔A) 拉伸强度(MPa) 扯断伸长率(％)
实施例1样品 18 1.21 227
由表1可知，本发明制得的硅橡胶的综合力学性能良好，通过对生胶分子量、季铵盐含量以及填料、交联剂、催化剂的种类和用量进行进一步调整，能获得力学性能更优异的防霉抗菌硅橡胶。

Claims (10)

1.一种含季铵盐硅橡胶生胶，其特征在于，其具有式(I)所示结构式：
式(I)中，m＝0～3000，n＝1～300，x≥1，y≥8，m、n、x和y皆为整数，R为羟基或烷氧基，该含季铵盐硅橡胶生胶的数均分子量为1×103～5×105。
2.根据权利要求1所述的含季铵盐硅橡胶生胶，其特征在于：式(I)中，n/m＝0.01～0.1；该含季铵盐硅橡胶生胶的数均分子量为1×104～1×105。
3.权利要求1或2所述含季铵盐硅橡胶生胶的制备方法，步骤是：将含氯烃基硅橡胶生胶和叔胺溶于溶剂中，在氮气保护下，50～120℃加热回流进行季铵化反应8～72h，减压蒸馏脱除溶剂，得到含季铵盐硅橡胶生胶；
其中，
所述含氯烃基硅橡胶生胶具有式(II)所示结构式：
式(II)中，m＝0～7000，n＝1～400，x≥1,m、n和x皆为整数，R为羟基或烷氧基，该含氯烃基硅橡胶生胶数均分子量为1×103～5×105；
所述叔胺为N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基十二叔胺、N,N-二甲基十四叔胺、N,N-二甲基十六叔胺或N,N-二甲基十八叔胺；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、二甲基亚砜、乙腈或这些溶剂之间任意重量比的组配。
4.根据权利要求3所述含季铵盐硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于：将式(II)所示含氯烃基硅橡胶生胶和叔胺溶于溶剂中，在氮气保护下，80～110℃加热回流进行季铵化反应36～72h，减压蒸馏脱除溶剂，即得含季铵盐硅橡胶生胶；
其中，式(II)所示含氯烃基硅橡胶生胶结构式中，n/m＝0.01～0.1；含氯烃基硅橡胶生胶数均分子量为1×104～1×105；所述叔胺为N,N-二甲基正辛胺，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或正丁醇。
5.根据权利要求3所述含季铵盐硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于：含氯烃基硅橡胶生胶为羟基封端含氯烃基生胶或烷氧基封端含氯烃基生胶；其中羟基封端含氯烃基生胶为含氯丙基生胶或含氯甲基生胶。
6.根据权利要求5所述含季铵盐硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，
羟基封端含氯烃基生胶的制备方法是：将含氯烃基环体和八甲基环四硅氧烷在20～70℃，1～100kPa条件下脱水0.5～3h，再加入封端剂、催化剂，在常压条件下升温至50～130℃反应4～15h，反应结束后，除掉催化剂，升温至130～200℃，抽真空脱低沸，冷却至室温，即制得羟基封端含氯烃基生胶；其中，所述氯烃基环体为氯丙基环三硅氧烷、氯丙基环四硅氧烷、氯甲基环三硅氧烷或氯甲基环四硅氧烷；所述封端剂为羟基封端聚硅氧烷或水；所述催化剂为浓硫酸、三氟甲基磺酸、固体酸、离子交换树脂Purolite-175、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵，或者这些碱性物质的硅醇盐；
烷氧基封端含氯烃基生胶的制备方法是：将制备的羟基封端含氯烃基生胶，升温至50～110℃，依次加入烷氧基封端剂、催化剂，保温反应1-8h，即制得烷氧基封端含氯烃基生胶；其中，所述烷氧基封端剂为四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述催化剂为有机锡化合物、碱金属氢氧化物、脂肪醇钠、硅醇钾、有机胍、四甲基氢氧化铵或含肟基化合物。
7.根据权利要求6所述含季铵盐硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，
羟基封端含氯烃基生胶的制备方法是：将含氯烃基环体和八甲基环四硅氧烷在40～60℃，35～90kPa条件下脱水0.5～3h，再加入封端剂、催化剂，在常压条件下升温至90～110℃反应10～11h，反应结束后，除掉催化剂，升温至130～200℃，抽真空脱低沸，冷却至室温，即制得羟基封端含氯烃基生胶；其中，所述氯烃基环体为氯丙基环三硅氧烷或氯丙基环四硅氧烷；所述封端剂为羟基封端聚硅氧烷；所述催化剂为离子交换树脂Purolite-175；
烷氧基封端含氯烃基生胶的制备方法是：将制备的羟基封端含氯烃基生胶，升温至60～90℃，依次加入烷氧基封端剂、催化剂，保温反应3-5h，即制得烷氧基封端含氯烃基生胶；其中，所述烷氧基封端剂为甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述催化剂为环己酮肟或四甲基氢氧化铵。
8.权利要求1所述含季铵盐硅橡胶生胶在制备本征季铵盐型防霉抗菌密封胶中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述本征季铵盐型防霉抗菌密封胶的制备方法是：将制得的含季铵盐硅橡胶生胶与填料、交联剂、催化剂以如下重量配比进行复配，在室温下发生缩合反应，制得本征季铵盐型防霉抗菌密封胶，含季铵盐硅橡胶生胶100份，填料5～30份，交联剂1～5，催化剂0.5～2；其中，所述的填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、氢氧化镁或氢氧化钙，所述交联剂为正硅酸乙酯、钛酸酯、三烷氧基硅烷、a-硅烷偶联剂、硅树脂或酮肟硅烷偶联剂，所述催化剂为有机锡化合物、有机酸、无机酸或碱。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含季铵盐硅橡胶生胶为分子量为11500道尔顿～32600道尔顿的羟基封端含季铵盐硅橡胶生胶，季铵盐链节含量为0.55％mol～2.0％mol；所述的填料为白炭黑；所述交联剂为正硅酸乙酯；所述催化剂为有机锡化合物。
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