CN105348813A - 一种可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物及其制备方法 - Google Patents

一种可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物及其制备方法。该有机硅组合物其特征在于：以硅烷封端的聚二甲基硅氧烷与羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)为基础聚合物，加入填料和增塑剂，配合相应的交联剂、偶联剂、抑制剂及催化剂，在湿气和加热双重作用下固化而成。组合物不仅可以依靠湿气固化，也可以加热固化，满足不同工艺要求需要。在本发明提出的湿气及加热双重固化体系基础上，组合物根据需要调整聚合物、交联剂、催化剂等用量和品种，可制备出多种功能和形态的产品，进一步实现产品的多种用途。

Description

一种可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单组份有机硅组合物，尤其涉及一种可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
有机硅材料因其特有的分子结构和键能特点而具备十分优异耐候性、耐温性及绝缘性等特点，十分适用于在电子电器行业方面，可以起到很好的粘接固定，填充固定及防潮密封等作用。
室温湿气固化和加热固化是有机硅材料常见的两种固化方式，且一般单独存在于某种产品中，鲜有两种固化方式兼备的。加热固化多以加成型为主，加成型有机硅产品的室温固化技术难度不大，但多以双组份形式出现，其单组份形式需低温储存，室温存放时间很短，另外无论单双组分的加成型有机硅材料对大部分材料的粘接性都较差，应用上仍受到一定的限制；缩合型有机硅产品需要依靠湿气进行固化，其双组份形式无需加热就能实现内部深层固化，但单组份形式因内部缺少固化必需的水汽，无法进行加热固化，若加热固化还有可能会导致粘接失败和内部鼓泡等问题产生。
随着电子电器行业竞争深化，仅仅依靠室温湿气固化的单组份缩合型有机硅材料显然明显无法满足电子电器产品的批量化的流水线生产需要，也限制其在其他更多领域的应用。
双重固化体系的有机硅组合物鲜有报道，有关湿-热双重固化的有机硅组合物披露更少，中国专利文献CN103951980A一种可湿-热双固化硅酮组合物，专利文献CN103265814A兼具室温和加热硫化的缩聚型单组份硅橡胶及其制备方法，这两份专利文献均采用的是含结晶水的活性填料，以此作为缩合型产品深层固化的湿气来源；在理论上是可行的，但实际运用仍然存在制备工艺严苛，产品储存条件严苛等问题；使用上也存在加热时湿气向外扩散导致粘接性下降及产品内部鼓泡等问题，因此可行性有待考证。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种固化灵活、可靠，大大拓宽单组份缩合型有机硅材料在不同场合的应用的可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物。
为实现上述发明目的，本发明提供一种可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物，其特征在于，由如下重量份的各成分制备得到：
所述基础聚合物为硅烷封端的聚二甲基硅氧烷，羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)中的至少一种。
进一步，所述硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的分子结构式为R1O[(CH3)2SiO]nR2，其中R1，R2为CH2＝CHSi(OCH3)2-,CH2＝CHSi(OCH2CH3)2-，CH3CH＝CHSi(OCH3)2-或C6H5C＝CHSi(OCH3)2-，其25℃的动力粘度范围为1500-200000mPa·s，优选1500-20000mPa·s；
所述羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)的25℃的动力粘度范围为1500-200000mPa·s，优选1500-20000mPa·s。
进一步，所述硅烷封端的聚二甲基硅氧烷是由α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与封端硅烷交联剂在封端催化剂作用下反应生成的；优选的，制备方法为，在三口烧瓶中加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、封端硅烷交联剂和封端催化剂，升温到60-80℃，保温搅拌2h；然后升温到120℃并抽真空减压蒸馏2h，即可；
其中封端硅烷交联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷中的一种；
封端催化剂选自碱性氢氧化物、有机胺类化合物、磷酸酯、含肟基化合物中的一种。
优选的，所述碱性氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述有机胺类化合物选自三乙胺或乙二胺；磷酸酯选自磷酸二异辛酯；含肟基化合物选自环己酮肟。
进一步，所述填料为活性纳米碳酸钙、硅微粉、白炭黑、氧化铝、氢氧化铝、有机膨润土、硅藻土中的至少一种。
进一步，所述增塑剂为二甲基硅油、羟基硅油、苯甲基硅油、苯基硅油中的至少一种，其25℃的动力粘度为10-10000mPa·s，优选10-500mPa·s。
进一步，所述交联剂为甲基含氢硅油及硅烷交联剂的混合物；其中甲基含氢硅油与硅烷交联剂重量比为1:1-1:3，所述甲基含氢硅油含氢量为0.1-1.5wt％；所述硅烷交联剂为带三个或三个以上的烷氧基基团的硅烷交联剂；优选的，为聚硅酸乙酯、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、1,2-双(甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧硅基)乙烷中的至少一种。
进一步，所述抑制剂为亚磷酸三苯酯、三苯基膦、苯并三氮唑、二甲基己炔醇、苯肼中的至少一种的3-10wt％的乙醇溶液。
进一步，所述催化剂为铂金催化剂及钛催化剂的混合物；所述铂金催化剂与钛催化剂的重量比为2:1-1:2，所述铂金催化剂选自氯铂酸的醇溶液、铂-乙烯基硅氧烷配合物溶液、铂-烯烃配合物溶液、氯铂酸的辛醇改性溶液中的至少一种，浓度为500-10000ppm，优选2000ppm；钛催化剂选自钛酸异丙酯、钛酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯钛复合物或钛酸四叔丁酯复合物中的至少一种。
进一步，制备方法为：
基料的制备：按比例将基础聚合物、填料、增塑剂加入到捏合机中，抽真空搅拌并加热到130-150℃脱水3h，再冷却到室温得到基料；
在动力混合机中，加入基料，真空搅拌脱泡后，按比例依次加入交联剂、偶联剂、抑制剂、催化剂，真空搅拌均匀后出料，灌装于密封的塑料瓶中即可
本发明的原理：本发明不采用普通的聚合物α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，取而代之的是硅烷封端的聚二甲基硅氧烷及羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)，硅烷封端的聚二甲基硅氧烷及羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)的特殊结构决定了其可在湿气的作用下，与交联剂、偶联剂及钛催化剂反应；也可在在加热及铂金催化剂的作用下，与甲基含氢硅油发生加成反应，这是普通缩合型硅胶所不具备的特性。硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的活性官能团位于聚合物的两端，固化后可得到低模量的弹性体，而羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)的活性官能团位于聚合物的两端及侧链，固化后交联度更高，更易形成高模量的弹性体，因此可以通过调整两种聚合物的比例得到不同综合性能的产品。
在所述方案的基础上，为提高流动性及挤出性，基础聚合物硅烷封端的聚二甲基硅氧烷及羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)粘度范围选为1500-20000mPa·s。当基础聚合物的粘度低于1500mPa.s时，制备得到的单组份有机硅组合物固化速度慢、固化后的拉伸强度、断裂伸长率差；当基础聚合物粘度高于20000mPa.s，制备得到的单组份有机硅组合物施工工艺差。
交联剂为甲基含氢硅油与硅烷交联剂的混合物，甲基含氢硅油是加成反应常用的交联剂，而硅烷交联剂是缩合反应进行的必要组成成分。本发明集成缩合反应与加成反应两种固化方式，从而达到可湿气及加热固化的目的。若只选用单一交联剂，则只能实现单一的固化方式。
催化剂为铂金催化剂及钛催化剂的混合物。催化剂是反应进行的必要条件，要实现两种固化方式进行则需采用两种催化剂，这两种催化剂缺一不可，如果只采用其中一种催化剂，则只能实现单一的固化方式。
填料的作用为提高产品的力学性能及施工工艺，本专利填料的用量优选为70-150份，当用量低于70份时，制备的得到的单组份有机硅组合物的拉伸强度、断裂伸长率差，当用量高于150份时，制备得到的单组份有机硅组合物的施工工艺差。
本发明将有机硅加成型及缩合型材料的固化方式结合起来，同时具有加成及缩合两种固化机理，既可湿气固化又可加热固化，保证产品固化的灵活性和可靠性，大大拓宽单组份有机硅材料在不同场合的应用，并且具有制备工艺简单，产品易储存等特点。
本发明的制备工艺分为以下三个步骤：
A基础聚合物的制备：
其中硅烷封端聚二甲基硅氧烷的制备：在三口烧瓶中加入100重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、5重量份封端硅烷交联剂和0.3重量份封端催化剂，升温到60-80℃，保温搅拌2h。然后升温(平均升温速率为3℃/min)到120℃并抽真空减压蒸馏2h，得到无色无味的透明的硅烷封端的聚二甲基硅氧烷，测试粘度为10000mPa.s。其中封端催化剂选自碱性氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、有机胺类化合物(如三乙胺、乙二胺)、磷酸酯(如磷酸二异辛酯)、含肟基化合物(如环己酮肟)中的一种；
将制备得到的硅烷封端的聚二甲基硅氧烷和羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)以任意比例混合即得到基础聚合物。
b.基料的制备：按比例将基础聚合物、填料、增塑剂加入到捏合机中，抽真空搅拌并加热到130-150℃脱水3h，再冷却到室温得到基料；
c.在动力混合机中，加入所述基料，真空搅拌脱泡后，按比例依次加入交联剂、偶联剂、抑制剂、催化剂，真空搅拌均匀后出料，灌装于密封的塑料瓶中。
本发明可以灵活地调整硅烷封端的聚二甲基硅氧烷与羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)的比例及填料、交联剂、催化剂和抑制剂的种类和用量来调节固化速度、拉伸强度及断裂伸长率等性能。
本发明通过调整偶联剂的种类和用量来实现对不同基材的粘接。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用硅烷封端的聚二甲基硅氧烷和/或羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)作为制备有机硅组合物的基础聚合物，可以同时在湿气和加热条件下固化，使产品应用范围更广，固化性能更好；
(2)由于硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的活性官能团位于聚合物的两端，固化后可得到低模量的弹性体，羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)的活性官能团位于聚合物的两端及侧链，固化后交联度更高，更易形成高模量的弹性体，因此通过调整两种聚合物的比例可得到不同综合性能的产品，拓宽了单组份有机硅组合物的应用范围；
(3)制备工艺简单，产品易储存。
具体实施方式
下面给出实施例，以对本发明进行具体描述，有必要在此指出一下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明的保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1：可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物的制备
表1各实施例成分的用量表(重量份)
表2各实施例及比较例的结果表
备注：实施例与比较例的制样厚度均为25mm；内聚破坏为测试组合物对玻璃与铝材的拉力破坏情况。
原料：见表1。
制备步骤：
a.基础聚合物的制备：
硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的制备：在三口烧瓶中加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、乙烯基三乙氧基硅烷5份和三乙胺0.3份，升温到60-80℃，保温搅拌2h。然后升温到120℃并抽真空减压蒸馏2h，得到无色无味的透明的硅烷封端聚二甲基硅氧烷。
将制备得到的硅烷封端的聚二甲基硅氧烷与羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)按照表1的配方混合得到基础聚合物；
b.基料的制备：将基础聚合物、活性纳米碳酸钙95份、白炭黑5份、二甲基硅油10份加入到捏合机中，抽真空搅拌，真空度为0.06-0.09MPa，并加热到130-150℃保温脱水3h，再冷却到室温得到基料；
c.在动力混合机中，加入210份基料，真空搅拌脱泡后，按比例依次加入交联剂0.36％甲基含氢硅油3份、甲基三甲氧基硅烷4份、正硅酸乙酯2份、偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份、3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1份、抑制剂亚磷酸三苯酯的5％乙醇溶液0.1份、钛催化剂钛酸四叔丁酯复合物2份、铂-烯烃配合物溶液1份，真空搅拌均匀后出料，灌装于密封的塑料瓶中备用。
将制备好的单组份有机硅组合物在室温25℃、50％H条件下测试表干时间、拉伸强度、断裂伸长率、内聚破坏情况，25℃、50％H、24h及60℃、50％H、1h条件下胶体的固化厚度。表干时间的测试标准为GB/T13477.5-2002，拉伸强度及断裂伸长率测试标准为GB/T528-2009。测试数据见表2。
可以看出：本实施例所采用的聚合物和湿-热双重固化方式较传统湿气或加热单一的固化方式在深层固化速度及对材料的粘接力方面有极大改善，并且制备的产品综合性能好。
实施例2：可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物的制备
原料：见表1。
制备方法：同实施例1。
结果见表2所示。
实施例3：可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物的制备
原料：见表1。
制备方法：同实施例1。
结果见表2所示。
实施例4：可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物的制备
原料：见表1。
制备方法：同实施例1。
结果见表2所示。
实施例5：可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物的制备
原料：见表1。
制备方法：同实施例1。
结果见表2所示。
对比例1的制备
原料：见表1。
制备方法：同实施例1。
结果见表2所示。
对比例2的制备
原料：见表1。
制备方法：同实施例1。
结果见表2所示。
将实施例1-5与对比例1-2制备的有机硅组合物制备成厚度为25mm的样品；在室温25℃、50％H条件下测试表干时间，25℃、50％H、24h及60℃、50％H、1h条件下胶体的固化厚度，拉伸强度，断裂伸长率以及内聚破坏情况，内聚破坏为测试组合物对玻璃与铝材的拉力破坏情况。表干时间的测试标准为GB/T13477.5-2002，拉伸强度及断裂伸长率测试标准GB/T528-2009。实施例1-7和对比例1-2制备的有机硅组合物测试数据见表2。
对比例1为缩合型产品，其在60℃，50％H条件下，1h固化厚度(mm)仅为0.2mm，不具备通过加热实现深层固化的特点；对比例2为加成型产品，其对常用材质的粘接性能差，对玻璃和铝材的拉力破坏情况为内聚破坏0％，基本无粘接力；与对比例1-2相比，实施例1-5同时具有较快的深层固化速度以及对材料良好的粘接力，其综合性能更好，实施例3-5可以通过调整填料的用量，得到不同力学性能的产品。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物，其特征在于，由如下重量份的各成分制备得到：
所述基础聚合物为硅烷封端的聚二甲基硅氧烷，羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)中的至少一种。
2.权利要求1所述可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物，其特征在于，所述硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的分子结构式为R1O[(CH3)2SiO]nR2，其中R1，R2为CH2＝CHSi(OCH3)2-,CH2＝CHSi(OCH2CH3)2-，CH3CH＝CHSi(OCH3)2-或C6H5C＝CHSi(OCH3)2-，其25℃的动力粘度范围为1500-200000mPa·s，优选1500-20000mPa·s；
所述羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)的25℃的动力粘度范围为1500-200000mPa·s，优选1500-20000mPa·s。
3.权利要求1所述可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物，其特征在于，所述硅烷封端的聚二甲基硅氧烷是由α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与封端硅烷交联剂在封端催化剂作用下反应生成的；优选的，制备方法为，在三口烧瓶中加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、封端硅烷交联剂和封端催化剂，升温到60-80℃，保温搅拌2h；然后升温到120℃并抽真空减压蒸馏2h，即可；
其中封端硅烷交联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；
封端催化剂选自碱性氢氧化物、有机胺类化合物、磷酸酯、含肟基化合物中的一种；
优选的，所述碱性氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述有机胺类化合物选自三乙胺或乙二胺；磷酸酯选自磷酸二异辛酯；含肟基化合物选自环己酮肟。
4.权利要求1所述可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物，其特征在于，所述填料为活性纳米碳酸钙、硅微粉、白炭黑、氧化铝、氢氧化铝、有机膨润土、硅藻土中的至少一种。
5.权利要求1所述可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物，其特征在于，所述增塑剂为二甲基硅油、羟基硅油、苯甲基硅油、苯基硅油中的至少一种，其25℃的动力粘度为10-10000mPa·s，优选10-500mPa·s。
6.权利要求1所述可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物，其特征在于，所述交联剂为甲基含氢硅油及硅烷交联剂的混合物；其中甲基含氢硅油与硅烷交联剂重量比为1:1-1:3，所述甲基含氢硅油含氢量为0.1-1.5wt％；所述硅烷交联剂为带三个或三个以上的烷氧基基团的硅烷交联剂；优选的，为聚硅酸乙酯、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.权利要求1所述可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物，其特征在于，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、1,2-双(甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧硅基)乙烷中的至少一种。
8.权利要求1所述可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物，其特征在于，所述抑制剂为亚磷酸三苯酯、三苯基膦、苯并三氮唑、二甲基己炔醇、苯肼中的至少一种的3-10wt％的乙醇溶液。
9.权利要求1所述可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物，其特征在于，所述催化剂为铂金催化剂及钛催化剂的混合物；所述铂金催化剂与钛催化剂的重量比为2:1-1:2，所述铂金催化剂选自氯铂酸的醇溶液、铂-乙烯基硅氧烷配合物溶液、铂-烯烃配合物溶液、氯铂酸的辛醇改性溶液中的至少一种，浓度为500-10000ppm，优选2000ppm；钛催化剂选自钛酸异丙酯、钛酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯钛复合物或钛酸四叔丁酯复合物中的至少一种。
10.权利要求1所述可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物，其特征在于，制备方法为：
基料的制备：按比例将基础聚合物、填料、增塑剂加入到捏合机中，抽真空搅拌并加热到130-150℃脱水3h，再冷却到室温得到基料；
在动力混合机中，加入基料，真空搅拌脱泡后，按比例依次加入交联剂、偶联剂、抑制剂、催化剂，真空搅拌均匀后出料，灌装于密封的塑料瓶中即可。
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