CN115505126A - 一种β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机硅聚合物合成领域，尤其涉及一种β‑端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：(1)加入100质量份线性α,ω‑二乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.05～5质量份不对称催化剂于反应釜中；(2)通入氮气置换反应器内的空气，并升温至60～100℃，然后滴入1～10质量份氢基硅氧烷封端剂，反应1～5h；(3)加入1～10质量份乙烯基硅氧烷，在真空度‑0.05～‑0.08MPa，温度80～120℃下，反应1～5h，得到一种β‑端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷。该方法合成的β‑端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷，反应条件温和，过程安全高效、无副产物排放，β封端结构占比超过90％。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅聚合物合成领域，尤其涉及一种β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法。
背景技术
随着电子、电器、新能源汽车、通讯等工业技术的发展，低气味、环保、无腐蚀的高性能室温固化有机硅密封胶、灌封胶等胶粘剂品种，日益成为此类行业发展急需的重要核心材料，而开发此类胶粘剂，需要有高品质的硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷作为原材料。有机硅密封胶，根据其固化交联剂类型的不同，可以分为脱酸型、脱酮肟型、脱羟胺型、脱丙酮型和脱醇型等。脱酸型、脱酮肟型和脱羟胺型有机硅密封胶，会对与其接触的某些塑料和金属产生腐蚀性，且固化时释放的酮肟和羟胺类物质，对人体健康具有潜在的危害性，因而其推广应用受到了阻碍；脱丙酮型有机硅密封胶，虽然无以上缺点，但是由于其价格昂贵，也阻碍了其大规模推广使用。脱醇型有机硅密封胶，具备有环保、无腐蚀和低成本等优势，逐渐受到行业的推崇。
硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷是制备高性能、长贮存期的脱醇型有机硅密封所必需的一种基础聚合物。
现有技术制备硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷，按照其合成原理，可归为两大类：分别是缩合法和加成法。
缩合法，又可细分为两类：第一类是以二甲基二氯硅烷等氯硅烷为原料，经醇解、水解、中和、过滤制备而得；第二类则是以分子结构为 HOSi(CH3)2[OSi(CH3)2]nOH的α,ω-二羟基聚二甲基为原料，以铵盐、羧酸、有机胺或碱等为催化剂，加入过量的三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷为封端剂，经封端、中和、蒸馏等制备而成。缩合法只能制得如下分子结构的硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷：
(R1O)b(R2)3-bSiO[Si(CH3)2O]nSi(R2)3-b(OR1)b
b＝2或者3，R1与R2一般为甲基或者乙基，可以相同或者不同。缩合法制备硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷，存在工艺复杂、有副产物和催化剂残留等缺点，同时由于盐类或酸碱等催化剂残留和其分子结构的影响，使用该法制备的硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备的脱醇型有机硅密封胶，其贮存稳定性仍显不足。
加成法，则是利用了双键-CH＝CH2与H-Si≡可以在铂催化剂的作用下进行硅氢加成反应的原理，所用原材料有两种组合：第一种组合为α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷CH2＝CHSi(CH3)2[OSi(CH3)2]nO(CH3)2SiCH＝CH2与含氢硅氧烷HSi(R3)c(OR4)3-c，R3与R4为烃基，可以相同或者不同，c＝0或1；第二种组合为α,ω-端氢聚二甲基硅氧烷HSi(CH3)2[OSi(CH3)2]nO(CH3)2SiH与含乙烯基的硅氧烷CH2＝CHSi(R5)d(OR6)3-d，R5与R6为烃基，可以相同或者不同，d＝0或1。由于制备高分子量的α,ω-端氢聚二甲基硅氧烷较为困难，因此已有的加成法制备硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷的技术中，大多使用第一种原材料组合方案，所用的铂催化剂为卡斯特催化剂，即六水合氯铂酸H2PtCl6·6H2O 与含二乙烯基的硅氧烷如CH2＝CHSi(CH3)2O(CH3)2SiCH＝CH2制得的衍生物。使用此类催化剂通过加成法制备的硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷，得到的是下述结构的α-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷与β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的混合物，其比例约为40:60，两者分子结构如下：
α型：(R7O)e(R8)3-eSiCH(CH3)[Si(CH3)2O]n(CH3)2SiCH(CH3)Si(R8)3-e(OR7)e
β型：(R7O)e(R8)3-e SiCH2CH2[Si(CH3)2O]n(CH3)2SiCH2CH2Si(R8)3-e(OR7)e
以上e＝1～3，R7与R8可以相同或者不同，R7与R8为烃基。β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的端基硅烷氧基与硅氧烷主链相隔2个碳原子，而α-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的端基硅烷氧基与硅氧烷主链只相隔1个碳原子，理论上，相隔碳原子越多，端基受到硅氧烷主链的诱导效应越小，其结构稳定性越高，因此使用β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷制备的单组分脱醇型有机硅密封胶，必然具有更优良的贮存稳定性。本发明以前，未见有专门制备高纯β- 端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的方法的报道，为填补有机硅密封胶行业高端原材料需求的空白，本发明提供了一种制备端基β-结构占比大于90％的端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的方法。
发明内容
本发明针对行业空白，为填补有机硅行业原料的需求，提供了一种β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷方法。本发明首先制备出一种高效的不对称铂催化剂，选用已商品化的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷为起始聚合物，以氢基硅氧烷为封端改性剂，以乙烯基硅氧烷为硅-氢基清除剂，在比较温和的条件下，制得了β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷，反应过程安全高效、无副产物排放，β封端结构占比超过90％。
本发明的提供的技术方案是这样的，一种β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)加入100质量份线性α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.05～5质量份不对称催化剂于反应釜中；
(2)通入氮气置换反应器内的空气，并升温至60～100℃，然后滴入1～ 10质量份的氢基硅氧烷封端剂，反应1～5h；
(3)加入1～10份乙烯基硅氧烷，在真空度-0.05～-0.08MPa、温度80～ 120℃下，反应1～5h，得到一种β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷。
其中，上述β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的分子结构为：
(R′O)a(R″)3-aSiCH2CH2[Si(CH3)2O]n(CH3)2SiCH2CH2Si(R″)3-a(OR′)a
其中，a＝2或者3，R′与R″可以相同或者不同，R′与R″为甲基或者乙基的其中一种或两种。
其中，上述β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法步骤(1)，所用的线性α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，其分子结构为：
CH2＝CHSi(CH3)2[OSi(CH3)2]nO(CH3)2SiCH＝CH2
且该线性α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷的粘度为100～200,000mPa.s。
其中，上述β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法步骤(1)中，使用的不对称催化剂，是一种铂含量为3000ppm的配合物，其配制方法包括如下步骤：a)取100质量份六水合氯铂酸H2PtCl6·6H2O于玻璃烧瓶中，加入400 质量份无水异丙醇中，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，得到氯铂酸-异丙醇溶液；b)取20质量份氯铂酸-异丙醇溶液，滴入到100质量份含1％～5％质量分数的含磷配体的甲苯溶液中，搅拌5h；c)在步骤b)的基础上，加入500 质量份粘度为100mPa.s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，在50～ 80℃下，抽真空至-0.095MPa以下，用旋转蒸发仪蒸馏至无馏分释出，得到一种铂含量为3000ppm的催化剂。
其中，上述所述不对称催化剂制备时选用的含磷配体，为三苯基膦、对甲基三苯基膦、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯其中的一种。
其中，上述β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法步骤(1)中，线性α,ω- 二乙烯基聚二甲基硅氧烷与不对称催化剂的质量比为100:(0.05～5)。
其中，上述β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法步骤(2)中，选用的氢基硅氧烷封端剂，为三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷的其中一种。线性α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷与氢基硅氧烷封端剂的质量比为100:(1～10)，反应需要在氮气保护下进行，反应温度为60～100℃，反应时间为1～5h。
其中，上述β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法步骤(3)中，选用乙烯基硅氧烷为硅-氢基清除剂，可以选择乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基乙烯基二乙氧基硅烷的其中一种。线性α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷与硅-氢基清除剂的质量比为100:(1～10)，反应在真空度 -0.05～-0.08MPa、温度80～120℃下进行，反应时间为1～5h。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但是不作为对本发明的限定。
为便于后续实施例的说明，首先制得三种不对称催化剂(I)、(II)和(III)：
不对称催化剂(I)的制备方法：a)取100质量份六水合氯铂酸 H2PtCl6·6H2O于玻璃烧瓶中，加入400质量份无水异丙醇中，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，得到氯铂酸-异丙醇溶液；b)取20质量份氯铂酸-异丙醇溶液，滴入到100质量份含1％质量分数的三苯基膦的甲苯溶液中，搅拌5h； c)在步骤b)的基础上，加入500质量份粘度为100mPa.s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，在50～80℃下，抽真空至-0.095MPa以下，用旋转蒸发仪蒸馏至无馏分释出，得到铂含量3000ppm的不对称催化剂(I)。
不对称催化剂(II)的制备方法：a)取100质量份六水合氯铂酸 H2PtCl6·6H2O于玻璃烧瓶中，加入400质量份无水异丙醇中，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，得到氯铂酸-异丙醇溶液；b)取20质量份氯铂酸-异丙醇溶液，滴入到100质量份含3％质量分数的对甲基三苯基膦的甲苯溶液中，搅拌 5h；c)在步骤b)的基础上，加入500质量份粘度为100mPa.s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，在50～80℃下，抽真空至-0.095MPa以下，用旋转蒸发仪蒸馏至无馏分释出，得到铂含量3000ppm的不对称催化剂(II)。
不对称催化剂(III)的制备方法：a)取100质量份六水合氯铂酸 H2PtCl6·6H2O于玻璃烧瓶中，加入400质量份无水异丙醇中，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，得到氯铂酸-异丙醇溶液；b)取20质量份氯铂酸-异丙醇溶液，滴入到100质量份含5％质量分数的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的甲苯溶液中，搅拌5h；c)在步骤b)的基础上，加入500质量份粘度为100mPa.s 的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，在50～80℃下，抽真空至-0.095 MPa以下，用旋转蒸发仪蒸馏至无馏分释出，得到铂含量3000ppm的不对称催化剂(III)。
实施例1.在带有加热、搅拌、抽真空和氮气通入功能的反应器中，加入 100质量份的粘度为100mPa.s线性α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.05质量份的不对称催化剂(I)；搅拌均匀，然后通入氮气将反应器内的空气置换，并升温至料温为100℃，然后滴入10质量份的甲基二乙氧基硅烷，反应5h；加入10质量份乙烯基三乙氧硅氧烷，在真空度-0.08MPa、温度120℃下，反应 5h，得到一种粘度为120mPa.s的无色透明聚合物，经核磁共振29Si-NMR和1H-NMR分析，产物结构为β-端硅氧烷基占比为96.5％，其结构主要如下：
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2[Si(CH3)2O]n(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2。
实施例2.在带有加热、搅拌、抽真空和氮气通入功能的反应器中，加入 100质量份的粘度为20,000mPa.s线性α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.2质量份的不对称催化剂(II)；搅拌均匀，然后通入氮气将反应器内的空气置换，并升温至料温为70℃，然后滴入5质量份的三甲氧基硅烷，反应1h；加入3 份质量乙烯基三甲氧硅氧烷，在真空度-0.06MPa、温度80℃下，反应3h，得到一种粘度为24,000mPa.s的微黄透明聚合物，经核磁共振29Si-NMR和1H-NMR分析，产物结构为β-端硅氧烷基占比为96.8％，其结构主要如下：
(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]n(CH3)2SiCH2CH2Si(OCH3)3。
实施例3.在带有加热、搅拌、抽真空和氮气通入功能的反应器中，加入 100质量份的粘度为100,000mPa.s线性α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和2质量份的不对称催化剂(III)；搅拌均匀，然后通入氮气将反应器内的空气置换，并升温至料温为60℃，然后滴入2质量份的甲基二甲氧基硅烷，反应3h；加入1质量份甲基乙烯基二甲氧基硅烷，在真空度-0.05MPa、温度80℃下，反应4h，得到一种粘度为120,000mPa.s的无色透明聚合物，经核磁共振29Si-NMR和1H-NMR分析，产物结构为β-端硅氧烷基占比为97.0％，其结构主要如下：
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2[Si(CH3)2O]n(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)(OCH3)2。
实施例4.在带有加热、搅拌、抽真空和氮气通入功能的反应器中，加入 100质量份的粘度为200,000mPa.s线性α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和5质量份的不对称催化剂(III)；搅拌均匀，然后通入氮气将反应器内的空气置换，并升温至料温为80℃，然后滴入1质量份的三甲氧基硅烷，反应2h；加入5 质量份乙烯基三甲氧硅氧烷，在真空度-0.08MPa、温度100℃下，反应1h，得到一种粘度为225,000mPa.s的微黄透明聚合物，经核磁共振29Si-NMR和1H-NMR分析，产物结构为β-端硅氧烷基占比为94.0％，其结构主要如下：
(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]n(CH3)2SiCH2CH2Si(OCH3)3。
比较例1.在带有加热、搅拌、抽真空和氮气通入功能的反应器中，加入 100质量份的粘度为20,000mPa.s线性α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.2质量份的市售贺利氏贵金属材料有限公司的3000ppm卡斯特催化剂；搅拌均匀，然后通入氮气将反应器内的空气置换，并升温至料温为60℃，然后滴入5质量份的三甲氧基硅烷，反应1h；加入5份质量乙烯基三甲氧硅氧烷，在真空度-0.08MPa、温度80℃下，反应5h，得到一种粘度为25,500mPa.s的微黄透明聚合物，经核磁共振29Si-NMR和1H-NMR分析，产物中α-端硅氧烷基和β-端硅氧烷基占比为分别约为35％和65％，其结构主要包含下述两种：
(CH3O)3SiCH2(CH3)[Si(CH3)2O]n(CH3)2SiCH2(CH3)Si(OCH3)3和
(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]n(CH3)2SiCH2CH2Si(OCH3)3。
Claims (7)
1.一种β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)加入100质量份线性α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.05～5质量份不对称催化剂于反应器中；
(2)通入氮气置换反应器内的空气，并升温至60～100℃，然后滴入1～10质量份的氢基硅氧烷封端剂，反应1～5h；
(3)加入1～10份乙烯基硅氧烷，在真空度-0.05～-0.08MPa、温度80～120℃下，反应1～5h，得到的产物中β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷占比超过90％。
2.根据权利要求1所述的一种β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷，具有如下分子结构为(R′O)a(R″)3-aSiCH2CH2[Si(CH3)2O]n(CH3)2SiCH2CH2Si(R″)3-a(OR′)a，其中，a＝2或者3，R′与R″可以相同或者不同，R′与R″为甲基或者乙基的其中一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的线性α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷CH2＝CHSi(CH3)2[OSi(CH3)2]nO(CH3)2SiCH＝CH2，其粘度为100～200,000mPa.s。
4.根据权利要求1所述的一种β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的不对称催化剂，其配制方法包括如下步骤：a)取100质量份六水合氯铂酸H2PtCl6·6H2O于玻璃烧瓶中，加入400质量份无水异丙醇中，在氮气保护下，搅拌至完全溶解，得到氯铂酸-异丙醇溶液；b)取20质量份氯铂酸-异丙醇溶液，滴入到100质量份含1％～5％质量分数的含磷配体的甲苯溶液中，搅拌5h；c)在步骤b)的基础上，加入500质量份粘度为100mPa.s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，在50～80℃下，抽真空至-0.095MPa以下，用旋转蒸发仪蒸馏至无馏分释出，得到铂含量3000ppm的不对称催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法，步骤b)所述的含磷配体，为三苯基膦、对甲基三苯基膦、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯其中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的氢基硅氧烷封端剂，为三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷的其中一种。
7.根据权利要求1所述的的一种β-端硅氧烷基聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的乙烯基硅氧烷，为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基乙烯基二乙氧基硅烷的其中一种。
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