JP6048380B2 - オキセタン環を有する有機珪素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、両末端にオキセタン環を有する新規な有機珪素化合物及びその製造方法に関する。

従来、オキセタン環を有するオルガノポリシロキサンは知られていたが、本発明のようなシロキサン結合を持たない両末端及び片末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物は知られていなかった。

オキセタン環を有するオルガノポリシロキサン化合物は、機能性オキセタン樹脂として、例えば、特許文献１（特開２０００−０６３５２２号公報）及び特許文献２（特開２００６−０３７１０８号公報）が知られているが、これら化合物の硬化物は、アルカリ雰囲気下で主骨格のオルガノポリシロキサンが切断するため、耐アルカリ性に乏しい樹脂であった。

特開２０００−０６３５２２号公報 特開２００６−０３７１０８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐アルカリ性に優れる、両末端にオキセタン環を有する新規な有機珪素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で示される両末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物が、反応性、耐熱性に優れ、容易にポリマー化が可能であり、得られたポリマーは、耐熱性、耐水性、耐候性、電気特性等に優れ、更にシロキサン結合を有さないため、耐アルカリ性に優れた樹脂として使用可能であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記に示すオキセタン環を有する有機珪素化合物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
（式中、Ｒ¹は独立にメチル基又はエチル基であり、Ｒ ⁶は
であり、Ｒ⁷は独立に炭素数２〜１１の二価炭化水素基である。）
で示される両末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物。
〔２〕
下記一般式（２）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基であり、Ｒ⁸は単結合又は炭素数１〜９の二価炭化水素基である。）
で示される化合物と、下記一般式（３）
（式中、Ｒ ⁶は
である。）
で示される両末端にＳｉ−Ｈ結合を含有する有機珪素化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ ⁶ は上記の通り、Ｒ⁷は独立に炭素数２〜１１の二価炭化水素基である。）
で示される両末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物の製造方法。
〔３〕
一般式（２）のＲ⁸がメチレン基である〔２〕に記載の有機珪素化合物の製造方法。

本発明の有機珪素化合物は、両末端にオキセタン環を有することから、反応性、耐熱性に優れ、オキセタン環を利用した活性エネルギー線硬化又は熱硬化によりポリマー化が可能であり、更にオキセタン環の硬化性が良好で、より高分子量ポリマーが得られることが期待される。また、得られたポリマーは、高強度であり、耐熱性、耐候性、耐水性、電気特性等に優れ、更にシロキサン結合を持たないため、耐アルカリ性に優れることが期待される。本発明の末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物は、耐熱性樹脂材料用マクロモノマーとして有用な化合物である。

本発明の実施例１において得られた両末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の第１の有機珪素化合物は、下記一般式（１）で示される両末端にオキセタン環を有する新規な有機珪素化合物である。

上記式（１）において、Ｒ¹は独立にメチル基又はエチル基である。
Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらの中でも原料入手の点からメチル基が好ましい。

Ｒ⁶は炭素数２〜１８、好ましくは６〜１５の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ヘプテレン基、オクチレン基、ノナニレン基、デカニレン基、ドデカニレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビスフェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基、アリーレン・アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。これらの中でも原料入手の点からフェニレン基が好ましい。

Ｒ⁷は独立に炭素数２〜１１、好ましくは３〜６の二価炭化水素基であり、二価炭化水素としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ヘプテレン基、オクチレン基、ノニレン基、ドデカニレン基等のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも原料入手の点からプロピレン基が好ましい。

このような式（１）で示される化合物としては、下記の化合物を代表例として例示することができる。

更に、本発明の第２の有機珪素化合物は、下記一般式（４）で示される片末端にオキセタン環を有する新規な有機珪素化合物である。

上記式（４）において、Ｒ¹はメチル基又はエチル基である。
Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも原料入手の点からメチル基が好ましい。

このような式（４）で示される化合物としては、下記の化合物を代表例として例示することができる。

本発明の式（１）で示される両末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物は、下記一般式（２）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基であり、Ｒ⁸は単結合又は炭素数１〜９の二価炭化水素基である。）
で示される化合物と、下記一般式（３）
（式中、Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数２〜１８の二価炭化水素基である。）
で示される両末端にＳｉ−Ｈ結合を含有する有機珪素化合物とを反応させることにより得ることができる。

上記式（２）において、Ｒ⁸は単結合又は炭素数１〜９の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ヘプテレン基、オクチレン基、ノニレン基等のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも原料入手の点からメチレン基が好ましい。
上記式（３）において、Ｒ²〜Ｒ⁶は上記式（１）で例示したＲ²〜Ｒ⁶と同様のものを例示することができる。

上記式（２）で示される化合物としては、下記化合物を代表例として例示することができる。

上記式（３）で示される化合物としては、下記の珪素化合物を代表例として例示することができる。

本発明の式（１）の化合物を得るためには、反応の際の式（２）の化合物と式（３）の化合物とのモル比を、式（３）の化合物１．０ｍｏｌに対し、式（２）の化合物を２．０ｍｏｌ以上、好ましくは２．０〜４．０ｍｏｌとすればよい。

また、本発明の式（４）で示される片末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物は、下記一般式（２）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基であり、Ｒ⁸は単結合又は炭素数１〜９の二価炭化水素基である。）
で示される化合物と、下記一般式（５）
（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
で示される片末端にＳｉ−Ｈ結合を含有する有機珪素化合物とを反応させることにより得ることができる。

上記式（２）は、上記式（１）の製造で使用するものと同じであり、Ｒ⁸は上記で例示したものと同様であり、また式（２）で示される化合物の例示も上記と同様のものが例示できる。

上記式（５）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は上記式（４）で例示したＲ⁹〜Ｒ¹¹と同様のものを例示することができる。
上記式（５）で示される化合物としては、下記の珪素化合物を代表例として例示することができる。

本発明の式（４）を得るためには、反応の際の式（２）の化合物と式（５）の化合物とのモル比を、式（５）の化合物１．０ｍｏｌに対し、式（２）の化合物を１．０ｍｏｌ以上、好ましくは１．０〜３．０ｍｏｌとすればよい。

本発明の式（１）の化合物を得るためには、当該分野で知られている方法により調製することができる。例えば、上記式（２）で示される化合物と上記式（３）で示される両末端にＳｉ−Ｈ結合を含有する有機珪素化合物とを、遷移金属触媒存在下に反応させることで得られる。

また、本発明の式（４）の化合物を得るためには、当該分野で知られている方法により調製することができる。例えば、上記式（２）で示される化合物と上記式（５）で示される片末端にＳｉ−Ｈ結合を含有する有機珪素化合物とを、遷移金属触媒存在下に反応させることで得られる。

上記式（１）若しくは式（４）の化合物を得るために用いる遷移金属触媒としては、特に限定されないが、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム化合物が好適であり、特に白金化合物が好ましい。
これを例示すれば、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、白金カーボン等が挙げられる。
遷移金属触媒の使用量は触媒量とすればよいが、具体的に、上記式（２）で示される化合物と上記式（３）で示される両末端にＳｉ−Ｈ結合を含有する有機珪素化合物の合計質量、又は上記式（２）で示される化合物と上記式（５）で示される片末端にＳｉ−Ｈ結合を含有する有機珪素化合物の合計質量に対して１０質量ｐｐｍ〜１．２質量％、好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍである。

式（１）若しくは式（４）の化合物を得る際の反応温度は任意であるが、５０〜１５０℃程度でよく、好ましくは６０〜１００℃である。反応時間も任意であり、原料の式（２）の３−アルキル−３−［（アリルオキシ）メチル］オキセタンがほぼ消失するまで行えばよいが、通常３０分〜１０時間程度であり、好ましくは１〜５時間程度である。

式（１）若しくは式（４）の化合物を得る際、溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類などが挙げられる。特に、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
なお、溶媒量は、適宜反応できるように調整すればよいが、反応成分が２０〜５０質量％となる濃度で溶媒を使用することができる。

また、式（１）若しくは式（４）の化合物を得る反応を行う際、酸化防止剤や重合禁止剤の使用は任意である。

反応終了後、常圧、或いは減圧にて溶媒を留去してもよい。留去する際の温度は任意であるが、６０〜１５０℃程度でよく、好ましくは６０〜１００℃である。

更に、本発明のオキセタン環を有する有機珪素化合物は、オキセタン環の開環重合によりポリマーを得ることができ、特に活性エネルギー線カチオン重合性や熱カチオン重合性が良好である。

活性エネルギー線によるカチオン重合において、本発明のオキセタン環を有する有機珪素化合物１００質量部に対し、下記カチオン重合開始剤を０．１〜５質量部、特に２〜４質量部用いることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩等が挙げられ、特にヨードニウム塩が好ましい。
活性エネルギー線カチオン重合は、該活性エネルギー線を用いて重合させるが、活性エネルギー線としては、Ｘ線、電子線、紫外線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。

熱による熱カチオン重合において、本発明のオキセタン環を有する有機珪素化合物１００質量部に対し、下記重合開始剤を０．０１〜５質量部、特に０．１〜３質量部用いることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
熱カチオン重合温度としては、加熱重合できる範囲でよいが、９０〜２００℃、特に９０〜１６０℃で行われることが好ましい。

本発明の有機珪素化合物は、両末端若しくは片末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物であり、オキセタン環を利用した活性エネルギー線硬化又は熱硬化性材料として使用することができる。得られたポリマーは、耐アルカリ性、耐熱性、耐候性、耐水性が良好となることが期待される。従って、本発明のオキセタン環を有する有機珪素化合物は、耐熱性樹脂材料用マクロモノマーとして有用な化合物である。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記式
で表される３−エチル−３−［（アリルオキシ）メチル］オキセタン１５６ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン５００ｇ、白金換算濃度で２質量％であるトリス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン）−二白金（０）（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０５ｇを仕込み、７５℃にて下記式
で表される１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン９７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この滴下には１２０分を要した。滴下終了後、７５℃にて１０時間熟成を続けた。熟成終了後、１００℃／０．６ｋＰａにて減圧濃縮したところ、無色透明の液体２５０ｇが得られた。得られた生成物の赤外線吸収スペクトル分析、及び¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記式
で表される両末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物が得られたことを確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲチャート（重クロロホルム溶媒）を表１及び図１に示す。

［参考例１］
実施例１において、下記式
で表される１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのかわりに、下記式
で表される１，４−ビス（ジメチルシリル）ヘキサン１０１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様な反応を行い、後処理を行ったところ、透明液体２５２ｇが得られた。また、この得られた生成物の赤外線吸収スペクトル分析、及び¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記式
で表される両末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物が得られたことを確認した。

［実施例２］
実施例１において、下記式
で表される３−エチル−３−［（アリルオキシ）メチル］オキセタンのかわりに、下記式
で表される３−メチル−３−［（ウンデセニルオキシ）メチル］オキセタン２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、下記式
で表される１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのかわりに、下記式
で表される２，２−ビス（４−ジメチルシリルフェニル）プロパン１５６．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様な反応を行い、後処理を行ったところ、透明液体３００ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、及び¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記式
で表される両末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物が得られたことを確認した。

［参考例２］
実施例１において、下記式
で表される１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのかわりに、下記式
で表されるトリヘキシルシラン２８４．６ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様な反応を行い、後処理を行ったところ、透明液体４３５ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、及び¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記式
で表される片末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物が得られたことを確認した。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）
   （式中、Ｒ¹は独立にメチル基又はエチル基であり、Ｒ ⁶は
   であり、Ｒ⁷は独立に炭素数２〜１１の二価炭化水素基である。）
   で示される両末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物。
2. 下記一般式（２）
   （式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基であり、Ｒ⁸は単結合又は炭素数１〜９の二価炭化水素基である。）
   で示される化合物と、下記一般式（３）
   （式中、Ｒ ⁶は
   である。）
   で示される両末端にＳｉ−Ｈ結合を含有する有機珪素化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
   （式中、Ｒ¹ 、Ｒ ⁶ は上記の通り、Ｒ⁷は独立に炭素数２〜１１の二価炭化水素基である。）
   で示される両末端にオキセタン環を有する有機珪素化合物の製造方法。
3. 一般式（２）のＲ⁸がメチレン基である請求項２に記載の有機珪素化合物の製造方法。