JP5499963B2 - ピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液及びその製造方法 - Google Patents
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
Description
(式中、R1は炭素数1〜10の置換又は非置換の1価炭化水素基である。nは0〜2の整数である。)
で示されるピペラジニル基含有シラノール化合物とその脱水縮合体を含有する水溶液を用いることで、2種類以上の異なる材料の密着性が非常に向上し、かつ、揮発性有機化合物の発生を抑制できることを知見し、本発明をなすに至った。
請求項1:
下記一般式(1)
(式中、R1は炭素数1〜10のハロゲン原子置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である。nは0〜2の整数である。)
で示されるピペラジニル基含有シラノール化合物と、その脱水縮合物として上記一般式(1)において、分子間で、シラノールとシラノール及び/又はシラノールと炭素上の水酸基とが脱水縮合したオリゴマーとを含有し、揮発性アルコールとしてメタノール又はエタノールの含有量が水溶液中10質量%未満であるピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液。
請求項2:
ケイ素原子1モルに対して、水が3〜20,000モルであることを特徴とする請求項1記載のピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液。
請求項3:
下記一般式(2)
(式中、R1 は炭素数1〜10のハロゲン原子置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、R 2 はメチル基又はエチル基であり、nは0〜2の整数である。)
を水中へ添加し、副生する揮発性アルコールとしてメタノール又はエタノールを除去することを特徴とする請求項1又は2記載のピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液の製造方法。
(式中、R1は炭素数1〜10の置換又は非置換の1価炭化水素基である。nは0〜2の整数である。)
で示されるピペラジニル基含有シラノール化合物とその脱水縮合体を含有し、揮発性アルコール、例えばメタノール、エタノール等の含有量が10質量%未満の水溶液である。
(式中、R1及びR2は炭素数1〜10の置換又は非置換の1価炭化水素基で各々同一又は異なっていてもよい。nは0〜2の整数である。)
を水中へ添加し、副生する揮発性アルコールを除去することで製造できる。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルピペラジン30g(0.30モル)を仕込み、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン71g(0.30モル)を85〜95℃で4時間かけて滴下し、その温度で2時間撹拌して、透明な反応液を得た。得られた反応液を蒸留することで、沸点140〜142℃/0.4kPaの透明留分を39g得た。
質量スペクトル
m/z 304,273,234,139,113
以上の結果より、得られた化合物は2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタンであることが確認された。
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた100mlの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水54gを仕込み、2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン36gをゆっくりと滴下した。常圧下、60℃で1時間熟成した後、加熱しながら生成したメタノールをゆっくりと抜き出し、塔頂温が100℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた水溶液に不揮発分が32〜33質量%となるように純水を加え、濃度を調製した後、ろ過することで透明な水溶液が得られた。ガスクロマトグラフィー(内部標準法)による分析の結果、残留メタノールは0.3質量%であった。熱風オーブン中、105℃で3時間加熱乾固したところ、不揮発分は32質量%であった。また、室温で1ヶ月以上放置しても更なるメタノールは発生せず、ゲル状化合物等も発生せず水溶液は透明のままであり、室温で安定に保存できた。また、純水で25倍に希釈しても更なるメタノールを生成することはなかった。希釈後の水溶液も室温で安定に保存できた。
合成例1において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いて反応液を得た。得られた反応液を蒸留することで、沸点145〜147℃/0.2kPaの透明留分を40g得た。
質量スペクトル
m/z 332,287,262,139,113
以上の結果より、得られた化合物は2,2−ジエトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタンであることが確認された。
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた100mlの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水54gを仕込み、2,2−ジエトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン36gをゆっくりと滴下した。常圧下、60℃で1時間熟成した後、加熱しながら生成したエタノールをゆっくりと抜き出し、塔頂温が100℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた水溶液に不揮発分が32〜33質量%となるように純水を加え、濃度を調製した後、ろ過することで透明な水溶液が得られた。ガスクロマトグラフィー(内部標準法)による分析の結果、残留エタノールは1.2質量%であった。熱風オーブン中、105℃で3時間加熱乾固したところ、不揮発分は32質量%であった。また、室温で1ヶ月以上放置しても更なるエタノールは発生せず、ゲル状化合物等も発生せず水溶液は透明のままであり、室温で安定に保存できた。また、純水で25倍に希釈しても更なるエタノールを生成することはなかった。希釈後の水溶液も室温で安定に保存できた。
合成例1において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを用いて反応液を得た。得られた反応液を蒸留することで、沸点133〜135℃/0.3kPaの透明留分を18g得た。
質量スペクトル
m/z 302,287,257,139,113
以上の結果より、得られた化合物は2−エトキシ−2−メチル−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタンであることが確認された。
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた100mlの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水36gを仕込み、2−エトキシ−2−メチル−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタンで36gをゆっくりと滴下した。常圧下、60℃で1時間熟成した後、加熱しながら生成したエタノールをゆっくりと抜き出し、塔頂温が100℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた水溶液に不揮発分が32〜33質量%となるように純水を加え、濃度を調製した後、ろ過することで透明な水溶液が得られた。ガスクロマトグラフィー(内部標準法)による分析の結果、残留エタノールは0.8質量%であった。熱風オーブン中、105℃で3時間加熱乾固したところ、不揮発分は32質量%であった。また、室温で1ヶ月以上放置しても更なるエタノールは発生せず、ゲル状化合物等も発生せず水溶液は透明のままであり、室温で安定に保存できた。また、純水で25倍に希釈しても更なるエタノールを生成することはなかった。希釈後の水溶液も室温で安定に保存できた。
接着性の測定法
水溶液を用いて処理したガラス繊維に付着した樹脂ドロップ(マイクロドロップレット)を固定し、ガラス繊維を引き抜くときの最大荷重を求め、これからガラスと樹脂との界面せん断強度を測定した。測定には、複合材界面特性評価装置HM410(東栄産業(株)製)を用いた。
界面せん断強度は、用いたガラス繊維の直径及び樹脂ドロップの長さ、引き抜き最大荷重から以下の式で求めた。
界面せん断強度(N/m2)=最大引き抜き荷重/(π×繊維直径×ドロップ長さ)
無処理のガラス繊維サンプルを用いて得られた界面せん断強度を100とした場合における、ガラス繊維組成物サンプルの相対界面せん断強度を求めた。数値が大きい程接着性が優れる。
実施例1にて得られた1−トリヒドロキシシリル−6−ヒドロキシ−7−(4−メチルピペラジニル)−4−オキサヘプタンを含有した水溶液(不揮発分32質量%)を25倍に希釈し、希釈水溶液に約300mmの長さに切断したガラス繊維(直径約23μm)を30分間浸漬し、取り出した後、オーブン中で70℃にて2時間乾燥することによって処理ガラス繊維を得た。得られたガラス繊維に上記の方法で硬化したエポキシ樹脂ドロップを固定し、ドロップ引き抜き時の最大荷重を測定して求めた相対界面せん断強度は208であった。
実施例1において、2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタンの代わりに、4−メチルピペラジニルプロピルトリメトキシシランを用いること以外は同様にして、不揮発分32質量%の水溶液を得た。得られた水溶液を25倍に希釈し、希釈水溶液に約300mmの長さに切断したガラス繊維(直径約23μm)を30分間浸漬し、取り出した後、オーブン中で70℃にて2時間乾燥することによって処理ガラス繊維を得た。得られたガラス繊維に上記の方法で硬化したエポキシ樹脂ドロップを固定し、ドロップ引き抜き時の最大荷重を測定して求めた相対界面せん断強度は176であった。
Claims (3)
- ケイ素原子1モルに対して、水が3〜20,000モルであることを特徴とする請求項1記載のピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液。
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