RU2527968C1 - Полидиметилметил(гексафторалкил)силоксаны для термо-, маслобензостойких материалов - Google Patents
Полидиметилметил(гексафторалкил)силоксаны для термо-, маслобензостойких материалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2527968C1 RU2527968C1 RU2013106048/04A RU2013106048A RU2527968C1 RU 2527968 C1 RU2527968 C1 RU 2527968C1 RU 2013106048/04 A RU2013106048/04 A RU 2013106048/04A RU 2013106048 A RU2013106048 A RU 2013106048A RU 2527968 C1 RU2527968 C1 RU 2527968C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- polydimethylmethyl
- petrol
- siloxanes
- heat
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым полидиметилметил(гесафторалкил)-силоксанам, которые могут быть использованы в качестве основы термо-маслобензостойких материалов для применения в различных отраслях промышленности. Предложены полидиметилметил-(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)этил)силоксаны формулы I, где Rf -
, n=99-30, m=1-70, 1=3-15, для термо-, маслобензостойких материалов. Технический результат - предложенные полимеры обладают высокой термо-, маслобензостойкостью и способны вулканизоваться при комнатной температуре. 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к новым высокомолекулярным соединениям, а именно к полидиметилметил(гексафторалкил)силоксанам формулы I:
где Rf:
n=99-30, m=1-70, 1=3-15,
которые могут быть использованы в качестве основы термо-, маслобензостойких материалов, предназначенных для применения в автомобильной, авиационной и космической технике.
Известен полидиметилметил-(2,2,3,3-тетрафторциклобутил)силоксан формулы
где Rf:
(Пат. Великобритании 802358, C08G 77/00, C08G 77/06, приор. от 21.12.53 г.), получаемый гидролизом соответствующего метил(2,2,3,3-тетрафторциклобутил)дихлорсилана и последующим уравновешиванием гидролиза в присутствии с полидиметилсилоксана. Однако по данным авторов настоящей заявки маслобензостойкость вулканизатов на основе таких полимеров невысока; так, набухание в толуоле за 24 ч при 20°С составляет 38-39 об.%.
Известны фторсилоксановые полимеры общей формулы
где n=1-10, k+m=100; m=0-50 (Пат. ФРГ 3248546, C08G 77/00, C08G 77/06, приор. от 29.12.82 г.), получаемые гидролизом метил(полифторалкил)дихлорсилана и последующим уравновешиванием гидролизата четвертично-аммонийным основанием в присутствии полидиметилсилоксандиола. Вулканизаты на основе таких полимеров обладают удовлетворительной маслобензостойкостью. Так, набухание в толуоле за 72 ч при 20°С колеблется от 21% при m=0 (Pierce O.R. Holbrook G. W. Johannson O.K. Jnd. J. Eng. Chem. 1960. V.52. P.783-784) до 30% при m=30 (по данным авторов настоящей заявки).
Однако термостойкость таких полимеров невысока, 13% потеря в весе достигается уже при 250°С.
Известен полидиметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксан формулы
(Пат. США 3002951, C08G 77/24, приор, от 27.04.59 г.), получаемый сополимеризацией 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3,3,3-трифторпропил)-циклотрисилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном.
Данный полимер используется в качестве основы для маслобензостойких герметиков, вулканизующихся при комнатной температуре.
Однако область их применения ограничена недостаточно высокой термостойкостью и удовлетворительной маслобензостойкостью. Так, по данным (Коршак В.В. Термостойкие полимеры, М., "Наука", 1969, с.7) интервал рабочих температур такого полимера составляет от минус 68°С до плюс 205°С (там же, с.338), 13% потеря в весе наступает при 270°С, а набухание в толуоле за 72 ч при 20°С составляет 25%.
Наиболее близким аналогом по структуре является полиметилвинилметил-(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)этил)силоксан формулы:
где Rf:
n=330-670, m=1-3 (Пат. РФ 2078097.6 C08G 77/24. приор. от 25.06.95 г.).
Этот полимер обладает высокой термостойкостью. По данным авторов патента температура, при которой потеря в весе составляет 13%, 430°С.
Недостатком этого полимера являются невозможность проведения вулканизации при комнатной температуре, а лишь при 150°С в течение 20-30 мин.
Кроме того, набухание в толуоле при 20°С в течение 72 ч вулканизатов на основе таких полимеров составляет не менее 14% (мас.), что так же ограничивает область его применения.
Целью изобретения является создание полидиметилметил-(гексафторалкил)силоксанов, обладающих высокой термо- и маслобензостойкостью и способных использоваться в качестве основы герметиков холодного отверждения.
Поставленная цель достигается синтезом полидиметилметил(гексафторалкил)силоксана формулы
где Rf:
n=99-30, m=1-70, 1=3-15.
Указанные силоксаны получают согидролизом диметилдихлорсилана и метил(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана в 30% растворе щелочи с последующей гетерофункциональной конденсацией α, ω-дигидроксиолигосилоксанов с диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силаном в присутствии амидов карбоновых кислот в течение 1-3 часов.
Среднечисленную молекулярную массу полимеров определяют с помощью гель-хроматографии. Строение и состав звеньев подтверждают методом ЯМР 1H и 29Si.
Термостойкость определяют методом термогравиметрического анализа на приборе GTA-6000 фирмы Perkin Elmer. Масса навесок составляет 12-20 мг, скорость нагрева 10 град/мин в пределах от 40° до 600°С.
Маслобензостойкость вулканизатов на основе полученных полимеров определяют по изменению массы по ГОСТ 9.030. Образцы выдерживают в смеси изооктан: толуол, взятых в соотношении 7:3, при температуре (70±2)°С в течение (72,00±0,25) ч.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1.
Стадия 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 250,0 г приготовленного отдельно 30-ого % раствора гидроокиси калия и начинают подачу 232,6 мл (0,99 моль) метил(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана и 1,2 мл (0,01 моль) диметилдихлорсилана т.о., чтобы температура реакционной смеси не превышала 50°С. По окончании подачи слои делят, органический слой разводят хлороформом, моют водой, 3-х % раствором соляной кислоты, снова водой до достижения pH водной вытяжки нейтральной реакции.
Хлороформный раствор α,ω-гидроксиолигодиметил-{метил(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилцикло-бутил)-этил)}силоксана переносят в перегонную систему и отгоняют сначала хлороформ при атмосферном давлении, затем включают вакуум и отгоняют летучие при температуре 200°С и давлении 2 мм рт.ст.
Стадия 2. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 147 г полученного олигосилоксана, 0,9 г диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силана и 1,1 г диметилформамида и перемешивают в атмосфере инертного газа в течение 1 часа. Получают 145,5 г полимера.
Спектры ЯМР 1Н и 29Si подтверждают структуру полидиметилметил-(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)-этил)силоксана, где n=99, m=1, 1=3.
Пример 2.
По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 30-ого % раствора гидроокиси калия, 70,5 мл (0,3 моль) метил(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана и 84 мл (0,7 моль) диметилдихлорсилана с использованием 0,6 г диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силана и 1,0 г диметилформамида в течение 1,5 часов получают 110 г полидиметилметил-(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)-этил)силоксана, который по данным ЯМР 1Н и 29Si соответствует формуле I, где n=30, m=70, 1=15.
Пример 3.
По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 30-ого % раствора гидроокиси калия, 117,5 мл (0,5 моль) метил(2'-(2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана и 60 мл (0,5 моль) диметилдихлорсилана, 0,8 г диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силана и 1,0 г диметилформамида в течение 2,0 часов в течение 1 часа получают 128 г полидиметилметил-(2'-(2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутил)-этил)силоксана, который по данным ЯМР 1Н и 29Si соответствует формуле I, где n=50, m=50, 1=10.
Пример 4.
По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 30-ого % раствора гидроокиси калия, 188 мл (0,8 моль) метил(2'-(2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана и 24 мл (0,2 моль) диметилдихлорсилана с использованием 0,8 г диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силана и 1,0 г диметилформамида в течение 3 часов в течение 2 часов получают 137 г полидиметилметил-(2'-(2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутил)этил)силоксана, который по данным ЯМР 1Н и 29Si соответствует формуле I, где n=80, m=20, 1=8.
Пример 5.
По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 30-ого % раствора гидроокиси калия, смеси 70,5 мл (0,3 моль) метил(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана и 70,5 мл (0,3 моль) метил(2'-(2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутил)-этил)дихлорсилана, 48 мл (0,4 моль) диметилдихлорсилана с использованием 0,75 г диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силана и 1,0 г диметилформамида в течение 3 часов получают 130 г полидиметил{метил-(2'-(2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутил)этил)}{метил-(2'-(2,2,3-трифтор-3-трифторметил-циклобутил)этил)}силоксана, который по данным ЯМР 1Н и 29Si соответствует формуле I, где n=60, m=40, 1=12.
Также был воспроизведен пример по прототипу.
Свойства полученных полимеров и их вулканизатов приведены в таблице 1.
Таблица 1 | |||
№ п/п | Режим вулканизации, °С | Набухание вулканизата в смеси изооктан:толуол (7:3) при 70°С в течение 72 ч | Температура, при которой потеря в весе навески полимера составляет 13% (мас.) |
1 | 20 | 6 | 425 |
2 | 20 | 11 | 430 |
3 | 20 | 10 | 430 |
4 | 20 | 8 | 425 |
5 | 20 | 10 | 420 |
6 прототип | 150 | 14 | 430 |
Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблице, предлагаемые соединения обладают высокой термостойкостью и позволяют получить герметики холодного отверждения с высокой маслобензостойкостью.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013106048/04A RU2527968C1 (ru) | 2013-02-12 | 2013-02-12 | Полидиметилметил(гексафторалкил)силоксаны для термо-, маслобензостойких материалов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013106048/04A RU2527968C1 (ru) | 2013-02-12 | 2013-02-12 | Полидиметилметил(гексафторалкил)силоксаны для термо-, маслобензостойких материалов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013106048A RU2013106048A (ru) | 2014-08-20 |
RU2527968C1 true RU2527968C1 (ru) | 2014-09-10 |
Family
ID=51384252
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013106048/04A RU2527968C1 (ru) | 2013-02-12 | 2013-02-12 | Полидиметилметил(гексафторалкил)силоксаны для термо-, маслобензостойких материалов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2527968C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2563253C1 (ru) * | 2014-09-30 | 2015-09-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья |
RU2569534C1 (ru) * | 2014-06-03 | 2015-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB802358A (en) * | 1953-12-21 | 1958-10-01 | Midland Silicones Ltd | Fluorine-containing silanes and their hydrolysis products |
RU2078097C1 (ru) * | 1995-06-27 | 1997-04-27 | Государственное предприятие Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева | Полиметил(гексафторалкил)силоксаны для термо- и маслобензостойких материалов |
US7399819B2 (en) * | 2002-09-17 | 2008-07-15 | Chisso Corporation | Silicon compound |
RU2346960C1 (ru) * | 2007-05-30 | 2009-02-20 | Татьяна Николаевна Баратова | Способ получения полиорганосилоксанов |
-
2013
- 2013-02-12 RU RU2013106048/04A patent/RU2527968C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB802358A (en) * | 1953-12-21 | 1958-10-01 | Midland Silicones Ltd | Fluorine-containing silanes and their hydrolysis products |
RU2078097C1 (ru) * | 1995-06-27 | 1997-04-27 | Государственное предприятие Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева | Полиметил(гексафторалкил)силоксаны для термо- и маслобензостойких материалов |
US7399819B2 (en) * | 2002-09-17 | 2008-07-15 | Chisso Corporation | Silicon compound |
RU2346960C1 (ru) * | 2007-05-30 | 2009-02-20 | Татьяна Николаевна Баратова | Способ получения полиорганосилоксанов |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2569534C1 (ru) * | 2014-06-03 | 2015-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука |
RU2563253C1 (ru) * | 2014-09-30 | 2015-09-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013106048A (ru) | 2014-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6534615B2 (en) | Preparation of amino-functional siloxanes | |
JP4809343B2 (ja) | 高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションの製造方法 | |
JP5499963B2 (ja) | ピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液及びその製造方法 | |
US9855532B2 (en) | Gas separation membrane with ladder-structured polysilsesquioxane and method for fabricating the same | |
TWI812618B (zh) | 矽氫化可固化聚矽氧樹脂 | |
JP2010116464A (ja) | 架橋性ケイ素化合物、その製造方法、架橋性組成物、シロキサンポリマー、シリコーン膜、該架橋性ケイ素化合物の原料となるケイ素化合物、及びその製造方法 | |
CN113166474A (zh) | 反应性硅氧烷 | |
EA032378B1 (ru) | Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер | |
US20140046084A1 (en) | Siloxane Compound and Cured Product Thereof | |
JPH03170530A (ja) | 片末端分岐状アミノアルキル基封鎖オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
JP7386831B2 (ja) | 耐熱シリコーン樹脂 | |
RU2527968C1 (ru) | Полидиметилметил(гексафторалкил)силоксаны для термо-, маслобензостойких материалов | |
JP6187681B2 (ja) | 新規ビス(アルコキシシリル−ビニレン)基含有ケイ素化合物及びその製造方法 | |
JP4889097B2 (ja) | ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン | |
Shi et al. | Synthesis and thermal properties of novel room temperature vulcanized (RTV) silicone rubber containing POSS units in polysioxane main chains | |
Yamamoto et al. | Polymerization behavior and gel properties of ethane, ethylene and acetylene-bridged polysilsesquioxanes | |
US20160009867A1 (en) | Temperature-resistant silicone resins | |
Triwulandari et al. | Hydrolysis and condensation of alkoxysilane for the preparation of hybrid coating based on polyurethane/polysiloxane-modified epoxy | |
JP2008013766A (ja) | アミノ官能性シロキサンの製造方法 | |
JPH06271765A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
JP2019011440A (ja) | シリカエアロゲル及びその製造方法 | |
RU2455319C1 (ru) | Способ получения фторорганосилоксановых сополимеров | |
KR102174948B1 (ko) | 우레아-작용성 실록산의 제조 방법 | |
RU2563253C1 (ru) | Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья | |
KR20180027355A (ko) | 2-시아노에틸기 함유 오르가녹시실란 화합물 및 실세스퀴옥산, 그리고 이들의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20170717 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190213 |