JP4809343B2 - 高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションを製造する方法に関する。本発明はさらに、高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションに関する。

高い粘度を有するポリシロキサンを製造するためには、主として縮合反応に基づいた一連の方法が存在している。たとえばシラノール官能性の高粘度ポリシロキサンは通常、クロロシラン（たいていはジメチルジクロロシラン）を水の形成下に高い温度で多くは酸性触媒の共作用下に縮合することにより、クロロシランの低粘性加水分解物から製造される。このような縮合は、水性エマルション中では、ゆっくりと、かつ不完全に行われるにすぎないので、使用されるシロキサン原料の粘度の向上は、低い程度で行われるにすぎない。高粘度アミン油のエマルションを製造するためには、この方法は全く適用することができない。

類似の方法で、シラノール官能性のポリシロキサンは、メトキシシランと縮合してメタノールを形成する。このために、工業的に認容可能な反応速度を達成するために多くは高温ならびに触媒が必要である。たとえば市販のアミノ官能性シロキサンを製造するための標準法は、高温でのアミノアルキルメトキシシランと、ジメチルジクロロシランの短鎖の加水分解物との、塩基性触媒による縮合である。

１００℃以上の反応温度ならびに数時間を超える反応時間を鑑みると、高粘度ポリシロキサンのエマルションを製造するためのこの方法は、特にエマルションの連続相が水である場合には不適切である。この場合、確かに高粘度オルガノポリシロキサンをまず製造し、かつ次いで乳化することは原則として可能である。乳化法自体は機械的な実施態様に応じて高すぎる粘度を有していない油に限定されるので、２５℃で５００００ｍＰａ・ｓより高い粘度を有するオルガノポリシロキサンを認容可能なコストで乳化することができず、かつ経済的な方法によれば、２５℃で３００００ｍＰａ・ｓより低い粘度を有する生成物が必要とされる。

ＤＥ−Ａ２５０００２０によれば、シラノール末端ポリシロキサンを、アルコキシ基を有するα−アミノシランと反応させるアミノシロキサンの製造方法が記載されている。反応は中程度の温度で、アルコールを分離しながら進行する。しかし、この技術によっては比較的不安定なα−アミノシロキサンが、二官能性のテレキルな形(telecheler Form)で製造されるにすぎない。

高粘度ポリシロキサンは、たとえばＵＳ５，２４１，０３４およびＵＳ６，２５２，１００に記載されているように、重付加反応によっても得られる。ＥＰ−Ａ８７４０１７およびＵＳ６，４５１，９０９は、高粘度ポリシロキサンを製造するためのエマルション中での重付加反応を開示している。しかしこれらの重付加法全てに共通していることは、反応の進行に、金属触媒が必要であることであり、これはしばしば望ましくない。Ｎ−含有のシランまたはシロキサンの存在下ではさらに、阻害効果が現れるので、良好に触媒される重付加は、実施が困難であるか、または全く実施することができない。

従って、塩基性窒素を有するＳｉ−Ｃ結合した基を有する高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションを製造する方法であって、前記の欠点を回避することができ、かつ中程度の熱的な条件下に製造することができる方法を提供するという課題が存在する。さらに、塩基性窒素を有するＳｉ−Ｃ結合した基を有し、かつ安定している高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションを提供するという課題が存在していた。

上記課題は本発明により解決される。

本発明の対象は、一般式

［式中、
Ａは、塩基性窒素を有する一価のＳｉ−Ｃ結合した基を表し、
Ｒは、基あたり１〜１８個の炭素原子を有する、場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
Ｒ¹は、水素原子を表すか、または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、有利には水素原子またはメチル基またはエチル基を表し、
ａは、０または１であり、
ｃは、０、１、２または３であり、かつ
ｄは、０または１であり、ただしその際、ａ＋ｃ＋ｄの合計は、３以下であり、かつ分子あたり、平均して少なくとも１つの基ＡおよびＲ¹が水素原子を表す少なくとも１つの基Ｒ¹が含まれている］の単位からなるシロキサン（１）、
一般式

［式中、Ｒ、Ｒ¹、ｃおよびｄは、上記でこれらに関して記載したものを表すが、ただしその際、ｃ＋ｄの合計は３以下であり、かつ分子あたり、Ｒ¹が水素原子を表す少なくとも１つの基Ｒ¹が含まれている］の単位からなるシロキサン（２）および
シロキサン（１）および（２）からなる混合物の群から選択されるシロキサンと、
一般式
ＢＲ_eＳｉ（ＯＲ³）_3-e （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、式−ＣＲ² ₂−Ｙの一価の基を表し、
Ｒ²は、水素原子を表すか、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、有利には水素原子を表し、
Ｙは、ハロゲン、モノ置換された原子ＯおよびＳおよび置換された原子ＮおよびＰの群からの一官能価の基を表し、
Ｒ³は、基あたり１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつ
ｅは、０、１または２であり、有利には０または１である］のシラン（３）とを、
分散媒（４）、有利には水および
場合により乳化剤（５）
の存在下に反応させることを特徴とする、高粘度オルガノポリシロキサンの製造方法である。

本発明の対象はさらに、一般式

［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、Ｒ¹、ａ、ｃおよびｄは上記でこれらに関して記載したものを表し、
ｂは、０または１であり、ただしその際、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は３以下であり、かつ同一のシロキサン単位の中でａおよびｂは、同時に１であることはなく、かつ分子あたり、平均して少なくとも１つの基Ｂが含まれている］の単位からなる高粘度オルガノポリシロキサン、
分散媒（４）、有利には水、および
場合により乳化剤（５）
を含有する高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションである。

本発明による高粘度オルガノポリシロキサンは、線状、分枝鎖状またはデンドリマー状に高度に分岐した構造を有していてよい。

有利には本発明によるエマルションは、高粘度オルガノポリシロキサンの水性エマルションである。

有利には本発明によるエマルションは乳化剤（５）の存在下に製造することができる。

本発明による方法により得られる高粘度オルガノポリシロキサンは、ＤＥ２５０００２０Ａに記載されている方法により得られる不安定なオルガノポリシロキサンよりも安定しており、それというのも、アミノ基が熱的に、および／または酸性のｐＨ範囲で容易に分離しないからであるが、アミノ基の分離は、アミン価（アミン価は物質１ｇを中和するために必要とされる１ＮのＨＣｌのｍｌの数値に相応する）の低下において観察される。さらに本発明による方法により高粘度オルガノポリシロキサンが製造される、つまり、反応により粘度の上昇が行われるが、これはＤＥ２５０００２０Ａに記載されている方法では不可能である。

基Ｒの例はアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アルケニル基、たとえばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基および４−ペンテニル基、アルキニル基、たとえばエチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基、アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、たとえばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。

アルキル基Ｒ¹の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基である。

アルキル基Ｒ²の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基およびｔ−ブチル基である。

アルキル基Ｒ¹の例は、全ての範囲でアルキル基Ｒ³に該当する。

有利には基Ａは式
Ｒ⁵ ₂Ｎ−（ＣＨＲ²）_n− （Ｖ）
［式中、Ｒ²は、上記でＲ²に関して記載したものを表し、かつ有利には水素原子であり、
Ｒ⁵は、同じであるか、または異なっており、かつ水素原子であるか、またはアルキル基、シクロアルキル基またはアミノアルキル基を表し、かつ
ｎは、２〜１０の整数、有利には２〜４、有利には３である］の基である。

基Ｒ⁵の例は、基Ｒに関して記載したアルキル基およびシクロアルキル基の例、ならびにアミノアルキル基の例であり、その際、アミノアルキル基のうち、アミノエチル基が有利である。

基Ａの例は、３−アミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、３−ジエチルアミノプロピル、３−シクロヘキシルアミノプロピル、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピル、３−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノプロピル、３，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノプロピルならびにカルボン酸、たとえば酢酸との反応により部分的にアシル化され、かつラクトン、たとえばブチロラクトンまたはバレロラクトンとの反応により部分的にアミド化された形である。

基Ｙの例は、フッ素置換基、塩素置換基、臭素置換基またはヨウ素置換基、基−ＯＨまたは−ＯＲ⁴、基ＳＨまたは−ＳＲ⁴、基−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁴または−ＮＲ⁴ ₂および基−ＰＲ⁴ ₂、−Ｐ（ＯＲ⁴）₂、および−ＰＯ（ＯＲ⁴）₂であり、その際、Ｒ⁴は、場合によりＮ−原子および／またはＯ−原子を有する一価の有機基であり、有利には１〜１８個の炭素原子を有し、場合によりＮ−原子および／またはＯ−原子を有する一価の炭化水素基である。

基Ｂの例は、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−エトキシエトキシメチル、２−ブトキシエトキシメチル、アセトキシメチル、メルカプトメチル、エチルチオメチル、ドデシルチオメチル、アミノメチル、メチルアミノメチル、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジブチルアミノメチル、シクロヘキシルアミノメチル、アニリノメチル、３−ジメチルアミノプロピルアミノメチル、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノメチル、ジエチルホスフィノメチル、ジブチルホスフィノメチル、ならびに式−ＣＨ₂ＮＨＣＯＲ⁴、−ＣＨ₂ＮＨＣＯ₂Ｒ⁴または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＲ⁴の群であり、この場合、Ｒ⁴は上記のものを表す。

有利にはＢは、式−ＣＨ₂ＮＨＲ⁴または−ＣＨ₂ＮＲ⁴ ₂の基であり、この場合、Ｒ⁴は上記でＲ⁴に関して記載したものを表す。

炭化水素基Ｒの例は、全ての範囲で炭化水素基Ｒ⁴に該当する。

有利にはシロキサン（１）として、一般式
（Ｒ¹Ｏ）Ｒ₂ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_n（ＳｉＲＡＯ）_mＳｉＲ₂（ＯＲ¹） （ＶＩ）
［式中、Ａ、ＲおよびＲ¹は、上記でこれらに関して記載したものを表し、
ｍは、１〜３０の整数であり、かつ
ｎは、０であるか、または１〜１０００の整数であり、ただしその際、全ての基Ｒ¹の２５〜１００モル％、有利には５０〜１００モル％は水素原子である］のシロキサンを使用する。

シロキサン（２）として有利には一般式
（Ｒ¹Ｏ）Ｒ₂ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_pＳｉＲ₂（ＯＲ¹） （ＶＩＩ）
［式中、ＲおよびＲ¹は、上記でこれらに関して記載したものを表し、かつｐは１〜１０００の整数である］のシロキサンを使用する。

特に有利にはシロキサン（１）を使用する。

シロキサン（１）の例は、たとえばシラノール基を含む３−（２−アミノエチル）アミノプロピル官能基を有する市販のアミン油である。

場合により併用されるシロキサン（２）の例は、シラノール末端基を有する市販のポリジメチルシロキサンである。

これらの化合物は極めて安価に入手可能であり、このことによって本発明による方法は経済的に特に魅力的である。

シラン（３）の例は、
２−ブトキシエトキシメチルトリメトキシシラン、
メトキシメチル−メチルジエトキシシラン、
ジエチルアミノメチルメチルジメトキシシラン、
ジブチルアミノメチルトリエトキシシラン、
ジブチルアミノメチルトリブトキシシラン、
シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、
アニリノメチルトリエトキシシラン、
３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチルトリメトキシシラン、
アセチルアミノメチルメチルジメトキシシラン、
エチルカルバモイルメチルトリメトキシシラン、
エチルカルバモイルメチル−メチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルアミノカルバモイルメチル−メチルジメトキシシランおよび
イミダゾリルカルバモイルメチル−メチルジメトキシシランである。

本発明による方法では、シラン（３）をそのつどシロキサン（１）に対して有利には０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２．０質量％の量で使用する。

高粘度のオルガノポリシロキサンの本発明によるエマルションの製造は、シロキサン（１）およびシロキサン（２）の群からのシロキサン、シラン（３）、分散媒（４）、有利には水、および場合により乳化剤（５）を相互に強力に攪拌することにより行う。有利には乳化剤（５）を併用する。

オルガノポリシロキサンのエマルションを製造するための技術は公知である。たとえばローター・ステーター・攪拌装置、コロイドミル中で、または高圧ホモジナイザー中で強力な混合を行うことができる。

シラン（３）は公知のとおり、特にＲ³がメチル基またはエチル基である場合に、加水分解に敏感な基を有しているが、水の存在下であっても、複数のシロキサン（１）および／またはシロキサン（２）の縮合によって、意外に高粘度のオルガノポリシロキサンが得られる。

本発明によるエマルションを製造するために必要とされる成分を混合する方法は、それほど臨界的なものではなく、種々の順序で行うことができる。しかし成分（１）、（２）、（３）、（４）および（５）に依存して個別に試験すべき有利な実施法が存在しうる。

たとえば成分（１）および／または（２）および（３）を相互に混合し、次いで１種もしくは複数種の乳化剤（５）を添加し、その後、分散媒（４）を導入することができる。しかしまた、成分（１）〜（５）の順序で乳化装置に供給することもできる。特別な場合にはたとえばシロキサン粘度またはシロキサン反応性に基づいて、シラン（３）をシロキサン（１）と混合し、その後、シロキサン（２）を導入するか、またはその反対に実施することができ、これは成分を加工するためにより有利なレオロジー特性がどのように生じるかに応じて行う。

極めて反応性のシラン（３）の場合、まず成分（１）および／または（２）を乳化剤（５）および分散媒（４）と共に固い相へ変換し、その後、シラン（３）を計量供給し、引き続き転相ひいてはたとえば水中油型エマルションが得られることが有利であり得る。

本発明による方法の場合、分散媒（４）、有利には水を、そのつどシロキサン（１）および／または（２）およびシラン（３）の全質量に対して有利には４０〜９００質量％、特に有利には１００〜６００質量％の量で使用する。

本発明による方法の場合、乳化剤（５）として、従来もオルガノポリシロキサンの水性エマルションを製造するために使用することができたすべての従来公知の、イオン性および非イオン性乳化剤を、単独でも種々の乳化剤の混合物としても使用することができる。

アニオン性乳化剤の例は次のものである：
１．アルキル硫酸塩、特に８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するもの、疎水基に８〜１８個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル−およびアルカリールエーテルスルフェート、
２．スルホン酸塩、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、タウリド、スルホコハク酸と一価のアルコールまたは４〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル、場合によりこれらのアルコールまたはアルキルフェノールは１〜４０個のＥＯ単位によりエトキシ化されていてもよい、
３．アルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
４．リン酸部分エステルおよびこれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルホスフェートおよびアルカリールホスフェート、アルキル基もしくはアルカリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルホスフェートもしくはアルカリールエーテルホスフェート。

非イオン性乳化剤の例は次のものである：
５．酢酸ビニル単位をさらに５〜５０％、有利には８〜２０％有し、５００〜３０００の重合度を有するポリビニルアルコール、
６．アルキルポリグリコールエーテル、特に８〜４０個のＥＯ単位および８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有するもの、
７．アルキルアリールポリグリコールエーテル、有利には８〜４０個のＥＯ単位およびアルキル基およびアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有するもの、
８．エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）−ブロックコポリマー、有利には８〜４０個のＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するもの、
９．８〜２２個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加生成物、
１０．６〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸、
１１．一般式Ｒ^*−Ｏ−Ｚ_o（式中、Ｒ^*は、平均して８〜２４個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和アルキル基を表し、かつＺ_oは、平均してｏ＝１〜１０のヘキソース単位もしくはペントース単位を有するオリゴグリコシド基またはこれらの混合物を表す）のアルキルポリグリコシド、
１２．天然物質およびこれらの誘導体、たとえばレシチン、ラノリン、サポニン、セルロース、そのつど４個までの炭素原子を有するセルロースアルキルエーテルおよびカルボキシアルキルセルロース、
１３．極性基を有する線状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までの炭素原子および／または４０個までのＥＯ基および／またはＰＯ基を有するアルコキシ基を有するもの。

カチオン性乳化剤の例は次のものである：
１４．８〜２４個の炭素原子を有する第１級、第２級および第３級脂肪アミンと、酢酸、硫酸、塩酸およびリン酸との塩、
１５．第４級アルキル−およびアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にそのアルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩および酢酸塩、
１６．アルキルピリジニウム−、アルキルイミダゾリニウム−およびアルキルオキサゾリニウム塩、特にそのアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩および酢酸塩。

両性乳化剤として特に次のものが適切である：
１７．長鎖の置換されたアミノ酸、たとえばＮ−アルキル−ジ−（アミノエチル−）グリシンまたはＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩、
１８．ベタイン、たとえばＣ₈〜Ｃ₁₈−アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩およびアルキル−イミダゾリウム−ベタイン。

乳化剤として有利であるのは、非イオン性乳化剤、特に前記の６．に記載したアルキルポリグリコールエーテルである。

本発明による方法では、乳化剤（５）を、そのつどシロキサン（１）および／または（２）およびシラン（３）の全質量に対して、有利には０．５〜５０質量％、特に有利には２〜２５質量％の量で使用する。

本発明による方法は有利には１００℃より低い温度で、好ましくは１０℃〜７０℃、特に有利には１５℃〜４０℃で実施する。さらに本発明による方法は有利には周囲雰囲気の圧力で実施するが、しかしこれより高いか、または低い圧力で実施することもできる。

高粘度のオルガノポリシロキサンは有利には２５℃で１００００ｍＰａ・ｓ〜５０００００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃で５００００ｍＰａ・ｓ〜５００００００ｍＰａ・ｓ、および特に有利には２５℃で１１００００ｍＰａ・ｓ〜１０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

エマルションは希釈した高粘度のオルガノポリシロキサンのエマルションとして製造することができるが、しかし多くの場合、取り扱いの理由から、有機溶剤または低粘性のオリゴマー／ポリマーにより、有利にはシロキサン、たとえばジメチルポリシロキサンにより希釈することが推奨される。シロキサン（１）および／または（２）およびシラン（３）の全質量に対して、これらの希釈剤の添加は有利には１０〜１０００質量％、特に有利には２０〜１００質量％である。

これとは反対に使用技術的な観点から特に流れにくい稠度が所望されている場合には、高粘度のオルガノポリシロキサンを樹脂および／または樹脂状の添加剤の存在下で製造することもできる。適切なのは、有機樹脂、たとえば炭化水素樹脂、ポリアクリレート樹脂またはポリウレタン樹脂、ならびにポリシロキサン樹脂、たとえばＭＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴ樹脂およびＭＤＱ樹脂ならびにＰＯＳＳ（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の概念の下で公知の立方晶のシロキサン化合物である。

ＭＱ−樹脂の例は、式
Ｒ₃ＳｉＯ_1/2およびＳｉＯ₂
の単位からなる樹脂であり、上記式中で、Ｒは上記でＲに関して記載したものを表し、有利にはメチル基であり、かつ式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の単位は、同じであるか、または異なっていてもよい。式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の単位対式ＳｉＯ₂の単位の比は有利には０．６〜２．０である。

上記の樹脂添加剤は、シロキサン（１）および／または（２）およびシラン（３）の全質量に対して有利には０．１〜１００質量％、特に有利には１０〜８０質量％の量で使用する。

有機溶剤の例は、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび工業用ベンジンフラクションである。

高粘度オルガノポリシロキサンは、ジアルコキシシランまたはトリアルコキシシラン（３）および線状もしくは分枝鎖状のシロキサン（１）および／または（２）の使用に応じて、同様に線状であるか、分枝鎖状であるか、または高度に分岐した構造を有していてもよい。

ジアルコキシシラン（３）は、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の有利なシロキサン、通常、その最終粘度がシロキサン（１）および／または（２）の鎖長に依存するか、または相互に反応するＳｉＯＨ基とＳｉＯＲ³基との化学量論比に依存して線状の高粘度オルガノシロキサンから生じる。最も高い粘度は、反応性の基が相互に同じ量で反応する場合に達成される。揮発性または副反応による損失はこのために化学量論比（１．０：１．０以外）を必要としうる。

その基Ｒ¹の１００％より少ない基が水素を表す式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のシロキサンを使用する場合、より短い鎖長が得られる。というのも、存在するアルコキシ基が鎖末端を停止するからである。

トリアルコキシシラン（３）の使用は、その分岐度が特に、生じる高粘度オルガノポリシロキサン分子あたりどのくらいのシラン（３）量が縮合したかに依存する分枝鎖状のシロキサンポリマーにつながる。ＳｉＯＲ³／ＳｉＯＨの比が＜０．２である場合、得られるポリマーの分岐度は低い。しかし同様に比が高くなると分岐度は高くなる。一定の目的粘度の液状のポリマー生成物を得るために必要とされるＳｉＯＲ³／ＳｉＯＨの比は、実験により容易に決定することができる。

一官能性のモノアルコキシシランは鎖末端停止剤として反応し、かつ所望の場合には、基「Ｂ］がシロキサン鎖の末端に存在すべき場合に使用することができる。

その粘度に関して安定した最終生成物が所望されている場合、ＳｉＯＲ³／ＳｉＯＨの比は、最大で１．０を選択すべきである。過剰のＳｉＯＲ³基を有するポリシロキサン縮合物は、その後の縮合による加水分解反応が続き、ひいては平均分子量の変化が生じる危険を有する。

本発明による方法は、触媒を添加することなく、特に金属触媒を添加することなく進行するという利点を有する。（１）および／または（２）と（３）との反応は、有利には数分〜数時間で完全に行われ、その際、ここでもメトキシシランがエトキシシランよりも迅速に反応する。特に縮合は酸および塩基により縮合されるが、これは有利ではない。

本発明による方法において縮合副生成物として生じるアルコールは、生成物中に残留していてもよく、あるいはまた、たとえば真空下での蒸留または抽出により除去してもよい。

例１
ツラックス・乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ）中で、イソトリデシルデカエトキシレート（ＢＡＳＦ社から商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０で入手可能）９．３８ｇ、ひまし油エトキシレート Ｇ１３００（Ａｔｌａｓ社）３．９０ｇおよび水４．５５ｇから、固い乳化剤混合物を製造し、ここに、ＰＤＭＳ Ａ（末端ＯＨ基の含有率７６５ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール）１２４．６３ｇおよびＮ−モルホリルメチル−メチルジエトキシシラン０．８６ｇからなる、新鮮に製造した均質なポリマー／シラン混合物１２５．２８ｇを供給した。次いで合計で１０６．６５ｇの水を用いて少量ずつ希釈し、これにより平均粒径２７５ｎｍを有する安定したエマルションが得られた。該エマルションのシリコーン含有率は５０％であった。

静止時間２４ｈ／２５℃およびｎ−ヘプタンによるシロキサンポリマーの再抽出の後に、該エマルションを蒸発させることにより、溶剤による希釈後に、３４００Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する高粘度のポリシロキサンが得られた。使用されるＰＤＭＳ Ａの粘度は、記載の方法により、分散相として１７０倍の値に上昇した。

例２
溶解機中で、商品名Ａｒｌｙｐｏｎ ＳＡ ４Ｄ（Ｇｒｕｅｎａｕ社）から入手可能なポリエチレングリコールベースの溶融した非イオン性乳化剤１５．３３ｇ、脱イオン水７０．９５ｇおよび最後に、商品名Ａｒｌｙｐｏｎ ＳＡ ２０（Ｇｒｕｅｎａｕ社）で入手可能なポリエチレングリコールベースの非イオン性乳化剤の１０％の溶液９．０５ｇを、水中で相互に均質化した。その後、ＰＤＭＳ Ａ（例１に記載されているもの）３７３．８９ｇおよびＮ−モルホリルメチル−メチルジエトキシシラン２．１５ｇからなる、あらかじめ均質化した混合物１７７．３７ｇを３回に分けて添加した。水４２．２３ｇを添加することによりクリーム状の固い相が得られ、これをさらに同量の水で２回希釈した。クリーム状(fein cremig)のエマルションは、シロキサン割合４４％を有している。固体含有率は４９．４％である。該エマルションは、２．５ｒｐｍで粘度６８Ｐａ・ｓ（２５℃）を有している。２４時間後に、シロキサンポリマーをアセトンで沈殿させ、かつ後洗浄する。乾燥した高粘度のポリシロキサンは、粘度３８００Ｐａ・ｓ（２５℃）を有しており、この粘度は当初使用したポリマーの１９０倍の値である。

例３
例２を同様に繰り返したが、ただしこの場合、ＰＤＭＳ Ａとモルホリルシランとからなる混合物の代わりに、純粋なＰＤＭＳ Ａ（例１に記載されているもの）１１８．２３ｇを３回に分けて添加し、その後、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーン油１５０．００ｇ中のシクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン１．７３ｇの溶液５９．１４ｇを２回に分けて添加した。水により同様に希釈した。

同一のシリコーン含有率および固体含有率で、該エマルションは、２．５ｒｐｍで３１Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有している。該エマルションは、５日／５０℃の後に変化を示さない。

アセトンで沈殿させ、かつ洗浄したシロキサンポリマー混合物は、乾燥後に、前記のような同量のＰＤＭＳ Ａ、シリコーン油およびシランの新鮮な混合物の５．５．Ｐａ・ｓ（２５℃）に対して、粘度５１０Ｐａ・ｓ（２５℃）を有している。

例４
実験室用溶解機中に、溶融したＡｒｌｙｐｏｎ ＳＡ ４Ｄ（Ｇｒｕｅｎａｕ社）１６１．９１ｇ、脱イオン水７４９．３３ｇおよび水中のＡｒｌｙｐｏｎ ＳＡ ２０（Ｇｒｕｅｎａｕ社）の１０％溶液９５．５４ｇからなるプリエマルション２２３．７３ｇを装入した。次いで、ＰＤＭＳ Ａ（例１に記載されているもの）２００ｇ、アミン価０．１４５、粘度４７００ｍｍ²／ｓ（２５℃）およびＯＨ／ＯＭｅの末端基の比５４／４６を有する３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−メチルシロキシ−およびジメチルシロキシ単位からなるコポリマー１００ｇおよびシクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン１．１２ｇからなる新鮮な混合物２７７．４９ｇを３回に分けて添加した。水９９．１２ｇを添加した後に、クリーム状の固い相が得られ、これは倍量の水を添加した後に、シリコーン含有率３４．７％および２．５ｒｐｍで粘度２８Ｐａ・ｓ（２５℃）を有するエマルションが得られた。該エマルションは５日／５０℃の後で変化しなかった。

アセトンで沈殿させ、かつ洗浄したシロキサンポリマーは、乾燥後に、同量のＰＤＭＳ Ａ、アミン油およびシランの新鮮な混合物の１２．４Ｐａ・ｓ（２５℃）に対して、粘度６３０Ｐａ・ｓ（２５℃）を有していた。

例５
アミン含有の線状高分子のマイクロエマルションを製造するために、まず、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５．０８ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ５（ＢＡＳＦ社）３３．４４ｇ、脱イオン水２７．４０ｇ、Ｍａｒｌｉｐａｌ ＳＴ １６１８／２５（Ｓａｓｏｌ社、Ｍａｒｌ在）３．０２ｇおよび８０％の酢酸０．７７ｇからなる均質な乳化剤混合物を用意した。

この前混合物に、例４で使用したアミン油１００ｇ中のシクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン０．４３ｇの新鮮な溶液を攪拌導入し、次いで脱イオン水１１９．６８ｇでゆっくり希釈した。易流動性(duenflussig)の透明なマイクロエマルションが得られた。

２４時間後に、重縮合により生じたアミン油の粘度を次のとおりに確認した：該マイクロエマルションをまず乾燥させ、次いでエタノールで数回抽出した。シロキサンポリマーはそれにもかかわらず、完全に乳化剤不含とはならなかった（¹Ｈ−ＮＭＲ中で−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基の検出）。

乾燥させたアミン油は、約９０Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ひいては使用した油に対して約２０倍の値を有していた。

例６
例５を同様に繰り返したが、ただしこの場合、今度はジエトキシシランの代わりに三官能性シクロアミンメチルトリエトキシシラン０．３２ｇを使用した。

得られた、乳化剤含有率の低い、分枝鎖状の高分子アミン油の２４時間以内の粘度の評価により、約８００Ｐａ・ｓ（２５℃）の値が判明した。従って重縮合方は、約１７０倍までの値につながった。該ポリマーは、大きなセグメント長さ（平均して４２０のシロキシ単位）の分枝鎖状のシロキサンに関して典型的な構造粘性を示す。

Claims (12)

1. ２５℃で１１００００〜５０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションの製造方法において、
   一般式
   

   

   ［式中、
   Ａは、塩基性窒素を有する一価のＳｉ−Ｃ結合した基を表し、
   Ｒは、基あたり１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、
   Ｒ¹は、水素原子を表すか、または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
   ａは、０または１であり、
   ｃは、０、１、２または３であり、かつ
   ｄは、０または１であり、ただしその際、ａ＋ｃ＋ｄの合計は、３以下であり、かつ分子あたり、平均して少なくとも１つの基ＡおよびＲ¹が水素原子を表す少なくとも１つの基Ｒ¹が含まれている］の単位からなるシロキサン（１）、
   一般式
   

   

   ［式中、Ｒ、Ｒ¹、ｃおよびｄは、上記でこれらに関して記載したものを表すが、ただしその際、ｃ＋ｄの合計は３以下であり、かつ分子あたり、Ｒ¹が水素原子を表す少なくとも１つの基Ｒ¹が含まれている］の単位からなるシロキサン（２）および
   シロキサン（１）および（２）からなる混合物の群から選択されるシロキサンと、
   一般式
   ＢＲ_eＳｉ（ＯＲ³）_3-e （ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｂは、式−ＣＨ₂ＮＨＲ⁴または−ＣＨ₂ＮＲ⁴ ₂の基であり、その際、Ｒ⁴は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、
   Ｒ³は、基あたり１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつ
   ｅは、１または２である］のシラン（３）とを、
   分散媒（４）および
   場合により乳化剤（５）
   の存在下に反応させることを特徴とする、２５℃で１１００００〜５０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションの製造方法。
2. 分散媒（４）として水を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 基Ａが、式
   Ｒ⁵ ₂Ｎ−（ＣＨＲ²）_n− （Ｖ）
   ［式中、Ｒ²は、水素原子を表すか、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
   Ｒ⁵は、同じであるか、または異なっており、かつ水素原子であるか、またはアルキル基、シクロアルキル基またはアミノアルキル基を表し、かつｎは２〜１０の整数である］の基であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 基Ａが、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 基Ａが、３−アミノプロピル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
6. シロキサン（１）として、一般式
   （Ｒ¹Ｏ）Ｒ₂ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_n（ＳｉＲＡＯ）_mＳｉＲ₂（ＯＲ¹） （ＶＩ）
   ［式中、
   Ａ、ＲおよびＲ¹は請求項１でこれらに関して記載したものを表し、
   ｍは、１〜３０の整数であり、かつ
   ｎは、０または１〜１０００の整数であるが、ただしその際、分子あたり、Ｒ¹が水素を表す少なくとも１つの基Ｒ¹が含まれている］のシロキサンを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. シロキサン（２）として、一般式
   （Ｒ¹Ｏ）Ｒ₂ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_pＳｉＲ₂（ＯＲ¹） （ＶＩＩ）
   ［式中、ＲおよびＲ¹は、請求項１でこれらに関して記載したものを表し、かつｐは、１〜１０００の整数である］のシロキサンを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションの製造を、ＭＱ樹脂の存在下に行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 一般式
   

   

   ［式中、
   Ａは、塩基性窒素を有する一価のＳｉ−Ｃ結合した基を表し、
   Ｂは、式−ＣＨ₂ＮＨＲ⁴または−ＣＨ₂ＮＲ⁴ ₂の基であり、その際、Ｒ⁴は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、
   Ｒは、基あたり１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、
   Ｒ¹は、水素原子を表すか、または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
   ａは、０または１であり、
   ｃは、０、１、２または３であり、かつ
   ｄは、０または１であり、ただしその際、ａ＋ｃ＋ｄの合計は、３以下であり、かつ分子あたり、平均して少なくとも１つの基ＡおよびＲ¹が水素原子を表す少なくとも１つの基Ｒ¹が含まれており、
   ｂは、０または１であり、ただしその際、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は３以下であり、かつ同一の単位の中でａおよびｂは、同時に１であることはなく、分子あたり、平均して少なくとも１つの基Ｂが含まれている］の単位からなる高粘度オルガノポリシロキサン、その際、該高粘度オルガノポリシロキサンは、２５℃で１１００００〜５０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する
   分散媒（４）および
   場合により乳化剤（５）
   を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の製造方法により得られた高粘度オルガノポリシロキサンのエマルション。
10. 分散媒（４）として水を使用することを特徴とする、請求項９記載の高粘度オルガノポリシロキサンのエマルション。
11. 基Ａが、式
    Ｒ⁵ ₂Ｎ−（ＣＨＲ²）_n− （Ｖ）
    ［式中、Ｒ²は、水素原子を表すか、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ⁵は、同じであるか、または異なっており、かつ水素原子を表すか、またはアルキル基、シクロアルキル基またはアミノアルキル基を表し、かつｎは、２〜１０の整数である］の基であることを特徴とする、請求項９または１０記載の高粘度オルガノポリシロキサンのエマルション。
12. 基Ｂが、式−ＣＨ₂ＮＨＲ⁴または−ＣＨ₂ＮＲ⁴ ₂［式中、Ｒ⁴は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す］の基であることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項記載の高粘度オルガノポリシロキサンのエマルション。