JPH04103631A - オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利−用例ｙ 本発明は、簡単な操作で平均粒子径が０．１５ミクロン
以下のオルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンを
製造することができるオルガノポリシロキサンマイクロ
エマルジョンの製造方法に関する。

従速！ＩＵ（又μ遣」ぴυ【失支」２０−１−ｕ従来、
オルガノポリシロキサンの水性エマルジョンの製造法と
しては、機械乳化法と乳化重合法が知られている。

ここで、機械乳化法は、所望の粒径のエマルジョンを得
るためにオルガノポリシロキサン、界面活性剤及び水の
混合物に機械的エネルギーを付与してこれらを均一に乳
化分散する工程から成り立っている。しかし、この機械
乳化法を用いてジメチルポリシロキサンを主体とするオ
ルガノポリシロキサンオイルのエマルジョン化を計る場
合、詠オイルは表面張力が低く疎水性が強いため、乳化
分散が難しく、安定なエマルジョンを得るためにはある
限定された乳化剤を用いてＷｌｏからＯ／Ｗへの転相時
にコロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、コン
ビミックス、サンドグラインダー等のせん新作用を有す
る分散装置による物理的作業を行なうことが必要である
。例えば、米国特許第２７５５１９４号に記載の方法で
は、界面活性剤と２５℃で３５０ｃｓの粘度を有するジ
メチルポリシロキサンとを混合し、その混合物に少量の
水を添加してコロイドミル内で乳化分散させた後、更に
連続的に水を添加して所望のエマルジョンを得ている。

このため、機械乳化法では、使用する装置の構造上可能
な物理的エネルギーの及び得る範囲のオルガノポリシロ
キサンしか使用できず、せいぜい５００，０００センチ
ストークス（ｃｓ）程度までの粘度のオルガノポリシロ
キサンしか乳化できなかった（特開昭６３−１２５５３
０号、同５６−１０９２２７号公報参照）。更に、この
ような機械乳化法においては、分散装置の構造上、得ら
れるエマルジョン粒子の大きさも自ずから限定され、せ
いぜい平均粒子径０．３ミクロンまでで、０．３ミクロ
ン以下のマイクロエマルジョンを製造することは困難で
あった。

なお、米国特許第３９７５２９４号、同第４０５２３３
１号には機械乳化法による平均粒子径が小さく透明なエ
マルジョンの製造法が提案されている。しかし、この方
法ではある特殊な界面活性剤を用いているが、被乳化物
のジオルガノポリシロキサンに対して界面活性剤の使用
量が多く、その実施例によれば例えば界面活性剤１６部
に対してジオルガノポリシロキサンが２部という量であ
り、それ故、生成するエマルジョン中のシロキサン濃度
は４％以下の低濃度となり、かつ、使用するオルガノポ
リシロキサンも当然低分子量のものに限定されてしまう
という不利があった。

更に、機械乳化法では、機械乳化が困難な高粘度の流体
及び樹脂については、これをベンゼン、トルエン、キシ
レン等の有機溶媒に溶解させて乳化分散させる方法も知
られている（特公昭６３−４５７４８号公報、特開昭６
０−１２５８号、同６０−１２５９号公報）。しかし、
この方法は有機溶媒を使用するため溶剤臭や可燃物によ
る危険性の問題があり、しかも、もともとエマルジョン
化はこれら有機溶媒の使用を回避することを目的にして
いるもので、上記方法はこの点からも望ましい方法では
なかった。

一方、乳化重合法は、シロキサンモノマーとしての低分
子量シロキサン又は反応性シロキサンオリゴマー、界面
活性剤、水溶性重合触媒及び水の混合物を乳化分散させ
１反応が終了するまで撹拌混合して目的の重合体エマル
ジョンを得る方法で、低分子量オイルから高分子量の生
ゴム領域までの広い粘度範囲のオルガノポリシロキサン
のエマルジョンを製造することができる。この乳化重合
法としては１例えば低分子量シロキサンを乳化分散した
後、強酸又は強アルカリ触媒を添加して乳化重合させる
方法（特公昭３４−２０４−１号公報）、低分子量シロ
キサンを触媒活性のある界面活性剤を用いて同時に乳化
分散・重合させる方法（特公昭４３−１８８００号公報
）等が提案されている。

また、特公昭５４−１９４４０号公報には、塩型のアニ
オン性界面活性剤の水溶液中にＲ，ＳｉＯユ単位 を有するオルガノシロキサン類を乳化し、次いでこのエ
マルジョンを酢酸カチオン交換樹脂と接触させて酸型に
変換し、エマルジョンを４より低いｐＨ値を有する酸媒
質にすることによってオルガノシロキサン類の重合を開
始させ、所望の粘度の増加が得られるまで重合又は共重
合する方法が提案されている。

更に、特公昭４１−１３９９号、同４４−２０１１６号
公報には、 Ｒｎ５ｉＯ，、単位 を有するオルガノシロキサン類と一般式％式％） で示されるジルカルパン類とを脂肪族置換されたペンゼ
ルスルホン酸及びナフタレンスルホン酸、脂肪族スルホ
ン酸並びにシリルアルキルスルホン酸から選ばれる表面
活性スルホン酸触媒の存在下、水性媒体中で乳化分散状
態において重合させる方法が提案されており、具体的に
これら混合物を高圧（４０００ｐ、ｓ、ｉ）でホモジラ
イザーに通して均質化した後、７０℃に昇温しで重合さ
せる方法が貫己載されている。

しかしながら、これらの乳化重合法でも、白色乳濁液の
不透明な外観を有し、平均粒子径が０．３ミクロン以上
の比較的大きなエマルジヨンは得られるものの、より平
均粒子径の小さなマイクロエマルジョンを得ることは困
難であった。

ところで、透明又は半透明な外観を有するマイクロエマ
ルジョンは、一般の白色乳濁液のエマルジョンに比べて
平均粒子径が小さいため光の透過率が高く、それ故、利
用価値の高いものであるが。

このような特性を有するためにはマイクロエマルジョン
の中でも平均粒子径が０．１５ミクロン以下のものが望
ましいとされている。

そこで、平均粒径の小さいシリコーンのマイクロエマル
ジョンの製造法として、特開昭６２−１４１０２９号公
報には水と有効量の重合触媒とからなる重合触媒媒質に
シクロポリジオルガノシロキサンと界面活性剤と水とか
らなる標準エマルジョン（前駆エマルジョン）を混合し
ながら連続的に添加して平均粒子径０．１５ミクロン以
下の透明なオルガノポリシロキサンマイクロエマルジョ
ンを製造する方法が提案されている。しかし、この方法
では、前駆エマルジョンの添加速度と触媒溶液の温度と
をコントロールすることにより所期の目的が達成される
ものであり、それ故、前駆エマルジョンを予め製造しな
ければならないため、製造工程が二段階となって面倒で
あるという欠点と、前駆エマルジョンのシリコーン濃度
に限界があるため、これを添加希釈することで生成する
マイクロエマルジョン中のシリコーン濃度も自ずから制
限されるという不利があった。

従って、平均粒子径が０．１５ミクロン以下のオルガノ
ポリシロキサンマイクロエマルジョンの工業的に有利な
製造法の開発が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、幅広いオルガ
ノポリシロキサン濃度範囲を有する安定な平均粒子径０
．１５ミクロン以下のオルガノポリシロキサンマイクロ
エマルジョンをｆｌ　乍な操作で得ることができるオル
ガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造法を提
供することを目的とする。

盈見玉邂ぷ１（ための　　　び− 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、低分子オルガノポリシロキサンを界面活性剤、必要
により重合触媒の存在下で水中に乳化分散させて初期エ
マルジョンを得、引き続いてこの初期エマルジョンを乳
化重合させる過程で超音波エネルギーを付与することに
より、界面活性剤ミセル中でオルガノポリシロキサンが
重合する際にミセルの分散が促進され、エマルジョン粒
子が微細化してマイクロエマルジョンとなること。

それ故、原料の低分子オルガノポリシロキサンの濃度を
広範囲に変えても、加熱処理、温度調整。

前駆エマルジョンの添加速度の調整などの面倒な操作を
行なうことなく、−段階の簡昨な操作で安定性に優れた
平均粒子径が０．１５ミクロン以下のオルガノポリシロ
キサンマイクロエマルジョンを工業的に有利に製造でき
ることを知見し１本発明をなすにいたった。

従って１本発明は、低分子オルガノポリシロキサンを界
面活性剤の存在下で水中に乳化分散させて初期エマルジ
ョンを得、該初期エマルジョンに超音波エネルギーを付
与して乳化重合させることを特徴とするオルガノポリシ
ロキサンマイクロエマルジョンの製造方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明のオルガノポリシロキサンマイクロエマルジョン
の製造法において、原料として使用する低分子オルガノ
ポリシロキサンとしては、特に制限されないが、環状オ
ルガノポリシロキサン、末端がトリオルガノシリル又は
ジオルガノモノヒドロキシシリル基で封鎖された環状オ
ルガノポリシロキサンやこれらの混合物などが好適に用
いられる。

ここで、環状オルガノポリシロキサンとしては、下記−
最大（１） （但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又はメチル
基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、フェ
ニル基等の炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは
平均３〜８の数である。）で示されるものが好ましく、
具体的にはへキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテ
トラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテト
ラシロキサン、１，２，３，４−テトラビニル１，２，
３．４−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，２
，３．４〜テトラメチルシクロテトラシロキサン、ドデ
カメチルシクロヘキサシロキサン、１，２，３，４−テ
トラメチル１，２゜３．４−テトラフェニルシクロテト
ラシロキサンなどが例示される。

また、上記末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキ
サンとしては、下記−最大（ＩＴ）（但し、式中Ｒ３は
水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル
基、アリル基、フェニル基等の炭素数１〜８の一価炭化
水素基、Ｒ４は水素原子、メチル基、エチル基、ビニル
基、アリル基、フェニル基等の炭素数１〜８の一価炭化
水素基又は水酸基であり、ｎは平均０〜４ｏの数である
。） で示されるものが好ましく、具体的にはへキサメチルジ
シロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチル
テトラシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン
、ヘキサエチルジシロキサン、テトラメチルジエチルジ
シロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、テト
ラメチルジヒドロキシジシロキサン、オクタメチルジヒ
ドロキシテトラシロキサンなどが例示される。

本発明では、低分子オルガノポリシロキサンとして上述
した環状オルガノポリシロキサンを主成分とし、これに
末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキサンを混合
したものを用いることがより好ましく、この混合物を用
いることにより、乳化重合後のオルガノポリシロキサン
のシロキサン単位数を任意にコントロールすることがで
きる。

この場合、両オルガノポリシロキサンの配合割合は別に
制限されないが、環状オルガノポリシロキサンを４０〜
９９．９モル％、特に７０〜９８モル％、鎖状オルガノ
ポリシロキサンを６０−０．１モル％、特に３０〜２モ
ル％の割合で配合することが好ましく、−１−記配合割
合とすることにより、オルガノポリシロキサン中のシロ
キサン単位のモル比を容易に調整することができる。

更に、低分子オルガノポリシロキサンの使用量は別に制
限されないが、乳化重合する際のオルガノポリシロキサ
ンの濃度が５〜６０重景％、特に１０〜５０重量％とな
るようにすることが好ましく、５重量％に満たないと乳
化の効率が悪いので好ましくなく、６０重量％を越える
とエマルジョンの粘度が増加して作業上好ましくないば
かりか、マイクロ化の効率が悪くなるので好ましくない
。

なお、本発明では、上記低分子オルガノポリシロキサン
にシロキサン即位として１０モル％以下、特に０．１〜
５モル％の有機官能性基を有する加水分解性オルガノシ
ラン又は有機官能性基含有のシロキサン単位を有するオ
ルガノポリシロキサンオリゴマーを本発明の目的を損な
わない範囲で添加して乳化することは何ら差支えなく、
これらを添加することにより、生成するオルガノポリシ
ロキサンに有機官能性基を付与することができる。

この場合、上記加水分解性オルガノシランとしでは１例
えば下記式の化合物を挙げることができる。

ＣＨ：＋５１（ＯＣＨ３）３＋　　（ＣＴＴ３）２Ｓ１
（ＯＣ２Ｈ５）２１ＮＩＩ、ＣＨ２Ｃ１（２ＮＩ（（（
ｊ１２）、Ｓｉ（○ＣＩＴ、）、。

ＣＱ（ＣＦ（＝）Ｊ　５ｘ（ＯＣＩ（＋）３゜ｒ〕Ｈ３ ＣＨ２二Ｃ（ＣＨ３）○Ｃ○（ＣＨ７）、ｓｉ（○Ｃ１
ｌ、）２゜ＣＨ３ ＨＯＯＣ（ＣＨ２）、　Ｓｉ（○ＣＩ■、）３゜ＣＨ。

ＣＨ３００Ｃ（ＣＨ２）３Ｓ１（ＯＣＨ３）ｚまた、有
機官能性基含有のシロキサン単位を有するオルガノポリ
シロキサンオリゴマーとしては。

上述した加水分解性シランを加水分解することにより得
られる重合度が３〜２０程度の環状シロキサン又は水酸
基末端封鎖オルガノポリシロキサンオリゴマーが好適に
用いられ、具体的には下記式の化合物が例示される。

（上記式中、ｍは３〜６の整数である。）次に、本発明
で使用される界面活性剤としては、カチオン系、ノニオ
ン系、アニオン系などいずれのものも使用でき、これら
のうち１種類を単独で又はアニオン系と酸性重合触媒の
併用系、カチオン系とアルカリ性重合触媒の併用系で用
いることが好ましく、特に、低分子オルガノポリシロキ
サンを重合又は共重合させるための触媒の働きと同時に
乳化に必要な界面活性剤の役目をする乳化重合用界面活
性剤を用いることが好ましい。

この場合、カチオン系乳化重合用界面活性剤としては、
下記−最大（ｍ） Ｒ’−Ｎ”−Ｒ８Ｘ−・・・（ｍ） （但し、式中Ｒ５は炭素原子数６以上の脂肪族−価炭化
水素基、Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ”はそれぞれ−価の有機基
、Ｘは水酸基、塩素原子又は臭素原子である。） で示される第４級アンモニウム塩系界面活性剤が好適で
ある。

上記（ＩＩＩ）式において、Ｒ５は炭素原子数６以上、
好ましくは８〜１８の脂肪族−価炭化水素基であり、例
えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ヘ
キサデシル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基
、ペンタデカジェニル基等が挙げられる。また、Ｒ’、
　Ｒ’、　Ｒ”はそれぞれ同種又は異種の一価の有機基
であり、例えばメチル基、エチル甚、プロピル基等のア
ルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェ
ニル基、キセニル基、ナフチル基等のアリール基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。

このような（ＩＩＩ）式のカチオン系乳化重合用界面活
性剤として具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ジステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド
等が挙げられ、これらの１種を単独で、又は、２種以上
を組合わせて使用することができるが、これらに限られ
るものではない。

更に、触媒作用の弱いカチオン系界面活性剤も重合触媒
と併用することで使用し得、このようなカチオン系界面
活性剤としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモ
ニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化
セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチ
ルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウ
ム、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアリルジメチルベ
ンジルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチ
ルアミド等が挙げられる。

なお、この場合、重合触媒としては、通常、低分子オル
ガノポリシロキサンの重合触媒として使用される水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、モノアル
キルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級ア
ンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ性重合触媒を使
用することが好ましい。

また、アニオン系乳化重合用界面活性剤としては、下記
一般式（ｒＶ） Ｒ’　Ｃ，Ｈ４Ｓ　Ｏ，Ｈ−（ｒｖ） 又は下記一般式（Ｖ） Ｒ”Ｏ２０，Ｈ−−−（Ｖ） （但し、式中Ｒ”、　Ｒ”０はそれぞれ炭素原子数６以
上の脂肪族−価炭化水素基である。）でそれぞれ示され
る脂肪族置換ベンゼンスルホン酸又は脂肪族水素サルフ
ェート類が好適に使用される。

ここで、　　（ＩＶ）　、　　（Ｖ）式中のＲ９，Ｒ１
０はそれぞれ炭素原子数６以北、好ましくは６〜１８の
脂肪族−価炭化水素基であり、例えばヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、ｔチル基、ステアリル
基、ミリシル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル
基、フィチル基、ペンタデカジェニル基等が挙げられる
。

このような（ＩＶ）、（Ｖ）式のアニオン系乳化重合用
界面活性剤として具体的には、ヘキシルベンゼンスルホ
ン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサル
フェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェー
ト、セチルサルフェート等が挙げられる。

更に、触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤も重合触媒
と併用することができる。このようなアニオン系界面活
性剤としては、上記（ＩＶ）式の脂肪族置換ベンゼンス
ルホン酸又は（Ｖ）式の脂肪族水素サルフェート類のナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げら
れ、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸アンモニウム、アンモニウムラウリ
ルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフ
ェート、ナトリウムラウリルサルフェートなどが例示さ
れる。また、上述したＤＶ）、（Ｖ）式のアニオン系界
面活性剤以外にも例えばポリオキシエチレン（４）ラウ
リルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（４）オクチル
フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオ
キシエチレンに３）ラウリルエーテルカルボン酸、ポリ
オキシエチレン（３）ステアリルエーテルカルボン酸。

ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテルカルボン酸
ナトリウム、ポリオキシエチレン（６）オクチルエーテ
ルカルボン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルカルボン酸エステル又はその塩などの１種又
は２種以上を使用することができるが、これらに限定さ
れるものではない。

なおまた、上記アニオン系界面活性剤と併用する重合触
媒としては、通常、低分子オルガノポリシロキサンの重
合触媒として使用される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸
、脂肪族水素サルフエー１−類、塩酸、Ｑｔ、酸、リン
酸などの酸性触媒が好適に用いられるが、これらに限定
されるものではなく、水の存在下で低分子オルガノポリ
シロキサンを重合させ得る触媒であればいずれの触媒も
使用できる。

上記界面活性剤の使用量は、上記低分子のオルガノポリ
シロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して２〜
８０部、特に５〜５０部とすることが好ましく、２部に
満たないとエマルジョンの安定性が悪く分離する場合が
あり、８０部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性
が無くなる場合がある。また、重合触媒を使用する場合
、重合触媒の使用量は特に制限されないが、低分子オル
ガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜２０部と
することが好ましい。

更に、エマルジョンの安定性を良くするためにノニオン
系界面活性剤を本発明の目的を損なわない範囲で上記し
たカチオン系、アニオン系乳化重合用界面活性剤との併
用系で用いることは何ら差支えない。

このようなノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢが６
〜２ｏのものが好ましく、このようなものとしては例え
ばモノラウリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン
、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタ
ン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソル
ビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソ
ルビタン、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル
、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキ
シエチレン（１２）ステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン（９）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレン（１１）ノニルフェニルエーテル、モノステアリ
ン酸ポリエチレングリコール（１４）、ジステアリン酸
ポリエチレングリコール（８０）、ポリオキシエチレン
（２５）硬化ヒマシ油等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

このようなノニオン系界面活性剤の量は、カチオン系あ
るいはノニオン系乳化重合用界面活性剤１００部に対し
て５０部を越えると重合触媒としての活性を損なうので
、０〜５０部とすることが好ましい。

更に、本発明では低分子オルガノポリシロキサンを水中
に乳化分散させるものであり、＝この場合。

水の使用量は別に制限されないが、低分子オルガノポリ
シロキサンｒ−００部に対して４０−１９００部、特に
６０〜９００部の割合で使用することが好ましい。水の
使用量が４０部に満たないと、疎水性油であるオルガノ
ポリシロキサンの量が多過ぎてエマルジョンがＷｌｏか
らＯ／Ｗへ転相せず、水が連続相とならない場合があり
、１９００部を越えるとオルガノポリシロキサン濃度が
小さすぎて乳化の効率が悪くなる場合がある。

而して、本発明のオルガノポリシロキサンマイクロエマ
ルジョンの製造法では、低分子のオルガノポリシロキサ
ンを界面活性剤、必要により重合触媒の存在下で水中に
乳化させて初期エマルジョンを調製した後、この初期エ
マルジョンを乳化重合させる際、超音波エネルギーを付
与するものである。

ここで、初期エマルジョンは通常の方法でｙＡｍするこ
とができ、例えば低分子オルガノポリシロキサンをホモ
ジナイザー等で均一に溶解させた後、界面活性剤、必要
により重合触媒及び水を加え、１００〜８００　ｋｇ／
ａＪ程度の圧力でガラリンホモジナイザー等のせん新作
用を有する分散装置を用いて乳化分散・均質化させるこ
とにより得ることができる。

このようにして得られる初期エマルジョンは、平均粒子
径が０．１５ミクロン以上のもので、−船釣に白色乳濁
液のエマルジョンである。

次に、本発明では、上述した初期エマルジョンを乳化重
合させるが、この乳化重合時に超音波エネルギーを付与
するもので、これによりエマルジョン粒子が微細化して
平均粒子径が０．１５ミクロン以下のマイクロエマルジ
ョンをｔｔａすることができる。この場合、乳化重合時
には、例えば低分子のオルガノポリシロキサンとして環
状シロキサンを用いると、界面活性剤ミセル内で環状シ
ロキサンが開環し、重合を開始する時、ミセル同志で合
一と分散が行なわれるが、この状態の時に超音波エネル
ギーを付与するとミセルの分散が促進され、マイクロ粒
子が生成する。また、一般にシリコーンエマルジョンの
ような液体中に強い超音波エネルギーを放射すると音圧
の負の位相で液体中に空洞が発生し、正の位相でこれが
消滅するもので、この消滅のときに生じる衝撃波のため
に液体中のエマルジョン粒子が破壊あるいは分散し、マ
イクロエマルジョンが得られるものである。

ここで、超音波エネルギーは超音波発生装置から発生す
る超音波から生じるもので、超音波は、通常、可聴音よ
り高い音、即ち周波数が１２０００Ｈｚ以上の音波であ
ればよく、また周波数にも」二限はなく、数十Ｍ　Ｈｚ
までのものを使用することができるが、特に１５　Ｋ　
Ｈｚ〜ＩＭＨｚの範囲のものが好適である。周波数が１
２０００　Ｈｚに満たないと、エマルジョン粒子の分散
が不十分でマイクロ化できない場合がある。なお、その
波長の範囲は１０−から数−のものまで使用可能である
。

また、このような超音波エネルギーを発生させる超音波
発生装置としては、一般に市販されているものが使用で
き、例えば超音波発生源としてフェライト、ニッケルな
どの強磁性物体の磁歪現象を応用した磁歪振動子、チタ
ン酸バリウム磁器などの電歪振動子などが挙げられるが
、これに限定されるものではない。

更に、初期エマルジョンは、例えば２０〜９゜℃の湿度
条件下で数時間〜数日間撹拌することにより乳化重合さ
せることができ、超音波エネルギーはこの乳化重合の間
であればいつ付与しても良いが、乳化重合の比較的初期
、即ち乳化重合開始時から０．５〜８時間、特に１〜４
時間の間に付与することが好ましい。超音波エネルギー
の付与が乳化重合開始時から０．５時間に満たないうち
に行なわれると、重合反応が未だ進行していないので付
与効果が得られない場合があり、８時間を越えると重合
反応が進みすぎてやはり付与効果が得られない場合があ
る。なお、後述する中和終了後ではむしろエマルジョン
を破壊する場合があるので当然好ましくない。

更に、超音波エネルギーの付与時間は、超音波の周波数
に応じて異なるが、１０分から６時間、特に３０分〜３
時間の範囲とすることが好ましく、１０分に満たないと
エマルジョンがマイクロ化しない場合があり、６時間を
越えるとエマルジョンの安定性が悪くなる場合がある。

また、超音波エネルギー付与時の温度は特に限定されな
いが、乳化重合開始時の温度を維持することが好ましい
、なお、超音波エネルギーの付与により多少の発熱が生
じるが、その場合には冷却するなどして所望の温度に調
整することが好ましい。

このように超音波エネルギーを付与してエマルジョンを
マイクロ化した後は、更に乳化重合を継続することも可
能である。

乳化重合終了後は、アニオン系重合触媒酸性触媒を用い
た場合はアルカリ性物質で、またカチオン系重合触媒ア
ルカリ性触媒を用いた場合は酸性物質で中和することが
好ましい。この場合、アルカリ性物質としては、例えば
水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
アンモニウム、酢酸カリウム等の無機物質、アンモニア
、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられ、
酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、
酢酸、ステアリン酸、グリコール酸等の有機酸及び無機
酸などが挙げられる。

ｉｉへ処理− 本発明のオルガノポリシロキサンマイクロエマルジョン
の製造法によれば、加熱処理、温度調整、前升エマルジ
ョンの添加速度の調整といった面倒な操作を行なうこと
なく、−段階の簡単な操作で平均粒子径が０．１５ミク
ロン以下の透明又は半透明な外観を有するオルガノポリ
シロキサンマイクロエマルジョンを得ることができる。

更に、本発明方法は、オルガノポリシロキサンの濃度を
広範囲に変えても安定性に優れたマイクロエマルジョン
を製造することができるもので、それ故、工業的に有利
である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが１本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〕 ２Ｑのガラスビーカーにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン３００ｇとへキサメチルジシロキサン１．０ｇを
仕込み、ホモミキサーで均一に溶解させた後、ドデシル
ベンゼンスルホン１８０ｇと水６０３ｇを加えて均一に
乳化分散させた。得られた乳化物を３００ｋｇ／ｄの圧
力でガラリンホモジナイザーを１回通過させて均質化し
たところ、白色乳？ｆＩ液のエマルジョン（初期エマル
ジョンＡ）が得られた。このエマルジョンの平均粒子径
をサブミクロン粒子アナライザー（ナノサイザーＮ−４
゜米国コールタ−社製）を用いて測定したところ。

平均粒子径は２２４ｎｍ　（０，２２４ミクロン）であ
った。

次に、この初期エマルジョンＡを６０℃で２時間加熱保
持して乳化重合を開始させた後、超音波ホモジナイザー
（ＵＳ−６００，８本積機製作所社製）を用いて２０　
Ｋ　Ｈｚの周波数の超音波を付与した。このエマルジョ
ンを３０分毎にサンプリングし、平均粒子径を測定した
ところ、第１表に示す結果となった。

第　　１　　表 第１表の結果より、超音波エネルギーを付与すると、初
期エマルジョンの平均粒子径が次第にマイクロ化し、エ
マルジョンの外観も白色乳濁液→微白色半透明→微白色
透明へと変化することがわかった。

このようにして得られたエマルジョンを更に６０℃で１
５時間保持して乳化重合を続けたが、外観及び平均粒子
径にほとんど変化はみられなかった０重合終了後は、冷
却し、炭酸ナトリウムを１６ｇ添加してｐＨを７に調整
し、ジメチルポリシロキサンのマイクロエマルジョン（
マイクロエマルジョンＡ）を得た。

得られたマイクロエマルジョンＡの平均粒子径は０．０
７ミクロン、外観は微白色透明であり、５８０ｎｍの可
視光線の透過率は５５％であった。

このマイクロエマルジョンＡの不揮発分く１０５’ＣＸ
３時間）は３４．４％であり、エマルジョン１００−に
５００ｍＱのイソプロピルアルコールを添加してエマル
ジョンを破壊後、ジメチルシリコーンオイルを取り出し
、２５℃での粘度を測定したところ５２６０Ｃ８であり
、配合時に設定したジメチルポリシロキサンの重合度に
ほぼ対応したオイル粘度が得られた。

また、マイクロエマルジョンＡ２５ｍＱを遠心分離管に
入れ、４０００ｒ、ｐ、ｍで１５分間遠心分灘機にかけ
た後、上層部と下層部との不揮発分を測定したところ、
３４．７％と３４．３％でほとんど差はなかった。更に
、マイクロエマルジョンＡの５０倍水希釈液を２５℃で
２４時間静置し、液面のオイルスポットの有無を調べた
ところ、全くオイルスポットは無く、安定なエマルジョ
ンであった。

〔実施例２〕 ２Ｑのガラスビーカーに２５℃で粘度が３５ｃｓの末端
がジメチルモノヒドロキシル基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン３００ｇを仕込み、ホモミキサーで分散し
ながらドデシルベンゼンスルホン酸８０ｇと水６０３ｇ
を加えて均一に乳化分散させた。得られた乳化物を３０
０　ｋｇ／ｄの圧力でガラリンホモジナイザーを１回通
過させて均質化したところ、白色乳濁液のエマルジョン
（初期エマルジョンＢ）が得られ、このものの平均粒子
径は２５５ｎｍであった。

次に、この初期エマルジョンＢを８０℃まで昇温しで乳
化重合を開始させた後、実施例１と同様に超音波エネル
ギーを付与したところ、最初は白色乳濁液の外観であっ
たが、次第に透明となり。

３時間後には微白色透明なエマルジョンとなった。

このエマルジョンを更に６０℃で１８時間保持して乳化
重合を続けたが、外観にはほとんど変化がなかった。重
合終了後、冷却し、炭酸ナトリウムを１６ｇ添加してｐ
Ｈを７に調整し、マイクロエマルジョンＢを得た。

得られたマイクロエマルジョンＢの平均粒径は０，０６
ミクロン、外観に微白色透明で５８０ｎｍの光線透過率
は５８％であった。

このマイクロエマルジョンＢの不揮発分は３５．２％で
あり、エマルジョンをイソプロピルアルコールで破壊し
てシリコーンオイルを取り出したところ、生ゴム状であ
った。二の生ゴムを１０％トルエン溶液とし、２５°Ｃ
で粘度を測定したところ４６ｃｓであった。

また、マイクロエマルジョンＢを実施例１と同様に遠心
分離機にかけ、上層と下層の不揮発分を測定したが、は
とんど差はなかった。更に、マイクロエマルジョンＢの
５０倍希釈液を２４時間静置したところ、液面にはオイ
ルスポットは全くなく、安定なエマルジョンであった。

〔実施例３〕 ２Ｑのガラスビーカーにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン３００ｇとヘキサメチルジシロキサン１．０ｇを
仕込み、ホモミキサーで均一に溶解した後、セチルトリ
メチルアンモニウムクロライド７５ｇとポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１．８．２）５
ｇと水５９７ｇを加えて均一に乳化分散させた。得られ
た乳化物に水酸化カリウム２ｇを水１８ｇに溶解したも
のを添加した後、３００　ｋｇ／ｄの圧力でガラリンホ
モジナイザーを１回通過させて均質化したところ、白色
乳濁液のエマルジョン（初期エマルジョンＣ）が得られ
、このものの平均粒子径は２５１ｎｍであった。

次に、この初期エマルジョンＣを８０℃まで昇温しで乳
化重合を開始させ、更に４時間加熱保持した後、実施例
１と同様に超音波エネルギーを付与したところ、最初は
白色乳濁液の外観であったが、次第に透明感を増して３
時間後には微白色半透明なエマルジョンとなった。この
エマルジョンを８０℃で更に３３時間保持して乳化重合
を続けたが、外観はほとんど変化はなかった０重合終了
後、冷却し、酢酸４ｇ添加してｐＨを７に調整し、マイ
クロエマルジョンＣを得た。

得られたマイクロエマルジョンＣの平均粒径は０．０９
ミクロン、外観は微白色半透明で５８０ｎｍの光線透過
率は４２％であった。

このマイクロエマルジョンＣの不揮発分は３３．８％で
あり、実施例１と同様に破壊して取り出したシリコーン
オイルの粘度は２５℃で４９８０ｃｓであった。

また、マイクロエマルジョンＣを実施例１と同様に遠心
分離機にかけたが、上下層の不揮発分の差はほとんど認
められなかった。更に、５０倍希釈液を２４時間静置し
てもオイルスポットは全く認められなかった。

〔実施例４〕 ２Ｑのガラスビーカーにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン３００ｇ、下記式 〔但し、式中ｎは３〜６の整数（混合物）である、〕 で表わさ九る環状アミノシロキサン１６ｇを仕込み、ホ
モミキサーで均一に溶解した後、セチルトリメチルアン
モニウムクロライド７５ｇ、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１８．２）５ｇ及び水５８
Ｑｇを加えて均一に乳化分散した。得られた乳化物に水
酸化カリウム２ｇを水１８　ｇ、に溶解したものを添加
した後、３００ｋｇ／ｃＪの圧力でガラリンホモジナイ
ザーを１回通過させて均質化したところ、白色乳濁液の
エマルジョン（初期エマルジョンＤ）が得られ、このも
のの平均粒子径は・２０８ｎｍであった。

次に、この初期エマルジョンＤを８０℃まで昇温しで乳
化重合を開始させて４時間加熱保持した後、実施例１と
同様に超音波エネルギーをエマルジョンに付与したとこ
ろ、外観が次第に透明感を増してゆき、３時間後には微
黄色透明なエマルジョンとなった。このエマルジョンを
８０”Ｃで更に１７時間保持して乳化重合を続けたが、
外観はほとんど変化はなかった。重合終了後、冷却し、
酢酸４ｇ添加してｐＨを７に調整し、マイクロエマルジ
ョンＤを得た。

得られたマイクロエマルジョンＤの平均粒径は０．０４
ミクロン、外観は微黄色透明で５８０ｎｍの光線透過率
は７４％であった。

このマイクロエマルジョンＤの不揮発勿は３５．８％で
あり、マイクロエマルジョンＤを実施例１と同様に遠心
分離機にかけたが、上下層の不揮発分の差はほとんど認
められなかった。

更に、５０倍希釈液の２４時間静置試験でもオイルスポ
ットは全く認められなかった。

〔実施例５〕 ２Ｑのガラスビーカーにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン３００ｇ、下記式 〔但し、式中ｎは３〜６の整数（混合物）である、〕 で表わされる環状エポキシシロキサン６ｇ及びメチルト
リエトキシシラン６ｇを仕込み、ホモミキサーで均一に
溶解した後、ドデシルベンゼンスルホン酸８０ｇ及び水
５９３ｇを加え、均一に乳化分散させた。得られた乳化
物を３００ｋｇ／ａｉｌの圧力でガラリンホモジナイザ
ーを１回通過させて均質化したところ、白色乳濁液のエ
マルジョン（初期エマルジョンＥ）が得られ、このもの
の平均粒子径は２１６ｎｍであった。

次に、この初期エマルジョンＥを５０℃まで昇温して乳
化重合を開始させた後、実施例１と同様に超音波エネル
ギーを与えたところ、最初白色乳濁液の外観であったが
、次第に透明となり、３時間後には微白色透明なエマル
ジョンとなった。このエマルジョンを５０℃で更に１７
時間保持して乳化重合を続けたが、外観はほとんど変化
がなかった。重合終了後、冷却し、トリエタノールアミ
ン１５ｇ添加してｐＨを７に調整し、マイクロエマルジ
ョンＥを得た。

得られたマイクロエマルジョンＥの平均粒径は０．０６
ミクロン、外観は微白色透明で５８０ｎｒｎの光線透過
率は６０％であった。

このマイクロエマルジョンＥの不揮発分は３６．２％で
あり、マイクロエマルジョンＥを実施例１と同様に遠心
分離機にかけたが、上下層の不揮発分の差はほとんど認
められなかった。

更に、５０倍希釈液の２４時間静置試験でもオイルスポ
ットは全く認められなかった。

〔比較例１〕 実施例１と同様にして平均粒子径２２４ｎｍ（Ｑ、２２
４ミクロン）の初期エマルジョンを得た後、これを６０
℃に昇温しで乳化重合を開始させ、プロペラ式撹拌機で
撹拌しながら（プロペラ回転数２０　Ｏｒｐｍ）この温
度に２０時間保持して重合させ、次いで炭酸ナトリウム
１６ｇを添加してｐＨを７に調整することにより、白色
乳濁液のエマルジョンを得た。

得られたエマルジョンの平均粒径は０．３８ミクロン、
外観は白色不透明で５８０ｎｍの可視光線の透過率は５
％、ＨＡＺＥ値（濁度計にて測定）は７８％であった。

このエマルジョンの不揮発分は３５．０％で、エマルジ
ョンを破壊して取り出したジメチルシリコーンオイルの
粘度は２５℃で４０３６ｃｓであった。

また、このエマルジョンを実施例１と同様の方法にて遠
心分離機にかけて不揮発分を測定したところ、」二層部
は３９．８％、下層部は２７．２％で両層間に差がみら
れ、クリーミングＴｆｔ象が認められた。更に、５０倍
水希釈液を２５℃で２４時間静置したところ、液面にオ
イルスポットが認められた。

〔比較例２〕 ２Ｑのガラスビーカーにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン３００ｇとへキサメチルジシロキサンｉ、Ｏｇを
仕込み、ホモミキサーで均一に溶解した後、セチルトリ
メチルアンモニウムクロライドの３０％水溶液２００ｇ
とポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＨＬ
Ｂ＝１３．６）］−〇ｇを加えてホモミキサーで均一に
乳化分散させ、次いで水４６５ｇを加えて３００　ｋｇ
／、ｆｆｌの圧力でガラリンホモジナイザーに２回通過
させて均質化した。このエマルジョンに水酸化カリウム
の１０％水溶液２０ｇを添加してから８０℃に昇温しで
乳化重合を開始させ、更に８０℃で２０時間保持した。

重合終了後、酢１５ｇを添加してＰ　Ｈを７に調整した
ところ、白色乳濁液のエマルジョンが得られた。

得られたエマルジョンの平均粒径は０．３２ミクロン、
外観は白色不透明で、５８０ｎｍの可視光線の透過率は
６％、ＨＡＺＥ値は６９％であった。

このエマルジョンの不揮発分は３３．４％であり、エマ
ルジョンを破壊して取り出したジメチルシリコーンオイ
ルの粘度は２５℃で５６１０ｃｓであった。

また、実施例１と同様の方法で遠心分離機にかけて不揮
発分を測定したところ、上層部は３５．２％、下層部は
２９．８％で両層間に差が認められ、上層部に多少クリ
ーミング現象が認められた。

更に、５０倍水希釈液を２５℃で２４時間静置したとこ
ろ、液面にオイルスポットが認められた。

出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　井理士　小　島　隆　司

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、低分子オルガノポリシロキサンを界面活性剤の存在
   下で水中に乳化分散させて初期エマルジョンを得、該初
   期エマルジョンに超音波エネルギーを付与して乳化重合
   させることを特徴とするオルガノポリシロキサンマイク
   ロエマルジョンの製造方法。