JPS62141029A - ポリジオルガノシロキサンのミクロエマルジヨンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水中油形ポリジオルガノシロキサンの安定な水
性ミクロエマルジョンおよびその調製法に関する。かか
るミクロエマルジョンの新規調り法は、重合触媒と界面
活性剤の水溶液にポリジオルガノシロキサンの前、駆物
質エマルジョンを一定の速度で順次婦加して高分子量の
ポリジオルガノシロキサンの安定で透明な水性ミクロエ
マルジョンを生成することからなる。

エマルジョンは互に非混和性である少なくとも２つの成
分の混合体であって、界面活性剤が２相聞の界面張力を
下げる。水性エマルジョンの顕微鏡観察は油相と水相の
２相を示す。各成分の割合に応じて、エマルジョンは水
中曲形エマルジョンまたは浦中水形エマルジョンとして
特徴づけられる。油相または水相の２成分間の王な相違
はエマルジョンの連続部分からなる。非連続相は他の相
に小滴の形で存在する。

標準のエマルジョンは、小滴相の粒径および油相と水相
間の屈折率の差のためにミルク状の不透明である。ポリ
オルガノシロキサンの標準エマルジョンはメーソンリー
含浸剤、泡止め剤、皮処理剤、および化粧用緩和剤とし
て保護塗料およびはく離塗料の生成に使用される。

ポリジオルガノシロキサンの標準水性エマルジョンの製
造法は技術的に周知であって、２種類。

すなわち機械的法と乳化重合法に分けることができる。

機械的方法は典型的に新車の小滴サイズを得るためにミ
リング機械を使用してポリジオルガノシロキサン、界面
活性剤および水の混合物を均一にすることを含む。機械
的な生成法は物理的作業を必要とするから、標準エマル
ジョンを作るのには限定された粘度のポリジオルガノシ
ロキサンのみを使用する。高粘度の流体および樹脂の場
合。

流体または樹脂は水非混和性溶媒に溶解させなければな
らない。次にそれは水と均質化される。流体および樹脂
を溶解するために使用したその溶媒を使用することを回
避するためにエマルジョンを用いるから、かかる方法は
望ましくないと考えられる。

従来の技術 ポリジオルガノシロキサンの標準、不透明エマルジョン
の機械的製造法は１９５５年２月７日付けのＶＯｌｋｍ
ａｎＨによる米国特許第２．７５５．１９１４号に開示
されている。その方法は、界面活性剤と２５℃で５５０
ｃｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンとを混合し
、その混合体に少量の水を添加し、コロイドミル内で混
合し、連続的に水を重加し、エマルジョンに所望量の水
が存在するまで再摩砕することを含む。この方法は透明
なポリジメチルシロキサンの水中油形ミクロエマルジョ
ンを生成しない。

高粘度重合体のエマルジョンを作る乳化重合法は低密度
重合体前駆物質、すなわち単量体または反応性オリゴマ
ー（それらは水に非混和性である）。

該重合体前駆物質の小滴を水中で安定化させる界面活性
剤、および水溶性重合触媒で出発することを含む。これ
らの成分を水に添加し、その混合体をかくはんし１反応
が完了するまで、または必要な重合度に達するまで重合
を進行させて５重合体の標準エマルジョンが得られる。

乳化重合の例は［（ｙｄｅらによる米国特許第２，８９
１，９２０号に教示されている。該特許はポリジメチル
シロキサンの前駆物質分子で出発するポリジメチルシロ
キサンの水性エマルジョンの製造法を示している。ポリ
オルガノシロキサンと水の標準エマルジョンは多（の欠
点、特に時間の経過に伴うエマルジョンの安定度、冷凍
−解凍サイクルおよびそれらのミルク状または不透明な
外観などの欠点を有する。

ミクロエマルジョンは、得られた小滴の粒径が得られた
混合体が透明となるのに十分小さいところの油と水との
混合体である。それらの透明のため、ミクロエマルジョ
ンは標準の不透明エマルジョンと区別することができる
。ポリジオルガノシロキサント水のミクロエマルジョン
ハ標準エマルジョンより多くの利点を与える。混合体が
透明なことは化粧用品に有用であり、小滴の粒径が小さ
いことは灰処理工程におけるように小孔に粒子を沈殿さ
せる必要がある場合に有利である。また。

ミクロエマルジョンは標準エマルジョン、ｌも高い温度
、希釈および安定な混合体である。

ポリジオルガノシロキサンのミクロエマルジョンの製造
法は文献において知られているけれども。

それらの方法はそれらの有用性全署しく妨げる制限を有
する。

１９８２年５月１８日付けのＣｅｋａｄａによる米国特
許第３．　’１５３．７８０号は単位式Ｒ８ｉ　ＯＶ２
　（式中のＲは炭化水素基である）をもったセルセスキ
オキサンのコロイド懸濁液の創造法を教示している。シ
ルセスキオキサンはＳｉ　　１個当リラつの８１−０結
合を有する物質である。Ｃｅｋａｄａの方法は１０〜１
ｏｏｏＫの粒径、約１０％のシリコーン物質含ｔｅもた
らすが、ポリジオルカッシロキサンのミクロエマルジョ
ンの作り方を教示していない。

Ｄｕｍｏｕｌｉｎの米国特許第５．９７５．２９１４号
および第ｕ、ｏ５２．＞ｂｘ号はポリジメチルシロキサ
ン。

水および初期の特許において特許請求している乳化剤の
特殊混合物からなるミクロエマルジョンの製造法を教示
している。Ｄｕｒｎｏｕｌｉｎはポリジメチルシロキサ
ン、水および特殊な乳化剤を混合し。

その混合体を均質化している。これはエマルジョンの機
械的木造法であるから、使用するシロキサン油はやむを
得ず低分子量である（実施例は５８５ｃＰ以下の粘度を
有する曲、すなわち１０．０００〜２０．０００の分子
量を有する油を使用している）。

また別に、　　Ｄｕｍｏ　ｕｌ　ｉｎは彼の乳化剤が高
分子量の油の標準エマルジョンを作ることを示している
。

Ｄｕｍｏｕｌｉｎのミクロエマルジョンは、高い界面活
性剤含量と比較的低いポリジオルカッシロキサン含量の
ために、ポリシロキサンの沈殿が必要な方法においては
望ましくない。また、　　Ｄｕｍｏｕｌｉｎは特殊な表
面活性組成物を使用して水性ポリジオルガノシロキサン
のミクロエマルジョンを教示している。彼の乳化剤組成
物の変更は標準の不透明エマルジョンを生成する。

１９７６年ｇ月１７日付けのＲｏｓａｎｏによる米国特
許第３．９７５．２９１１号は、提案したエマルジョン
の水性部分におけるよりも油において少し高可溶性であ
る界面活性剤を選択し；選択した界面活性剤を油相に添
加して透明溶液を生成し；得られた混合体を油よりも水
により可溶性である第２の界面活性剤を含む水性溶液に
添加し；そしてかくはんすることからなるミクロエマル
ジョンの製造法を教示している。Ｒｏｓａｎｏは特に、
彼の方法の実施に必要な２つの界面活性剤は異なるもの
でなければならないことを教示している。２つの界面活
性剤が異なる溶解度特性を有することがＮ要である。

Ｒｏｓａｎｏはポリジオルガノシロキサンと水とのミク
ロエマルジョンの２種類の製造法を特許請求しているが
１両方共ポリジオルガノシロキサンをトリクロロトリフ
ルオロエタンに溶解させ、次に得られた溶液に第１の界
面活性剤ｋｍ加する工程を有する。ポリジオルガノシロ
キサンの重合はＲｏｓａｎｏによって教示されていない
、そして彼のポリジオルガノシロキサンと水のミクロエ
マルジョンの例はう７１以上の界面活性剤／油の高い比
率と、最終のミクロエマルジョンにおける１１％以下の
低いポリジオルガノシロキサン含量全有する。

Ｒｏｓａｎｏの方法は典型的な機械的方法の制限を有す
る。

ポリジオルガノシロキサンの標準不透明エマルジョンは
先行技術において周知である。この出願に関係する特殊
な技術が１９５９年６月２５日付けのＨｙｄｅ　による
米国特許第２．　ＩＩＩ　９１．９２０号に開示されて
いる。Ｆｌｙｄ　ｅは、ポリシロキサン前駆物質（例え
ば、シクロポリシロキサン、水酸基末端封鎖シロキサン
・オリゴマー、ジアルコキシジアルキルシラン、または
トリアルコキシアルキルシラン）、界面活性剤、重合触
媒および水を混合して混合物を生成し、その混合物をか
くはんしながら加熱して得られる高分子量のシロキサン
と水のエマルジョンを生成する方法を教示している。

［（ｙｄ　ｅは強い鉱酸および弾塩基が安定な標準水性
エマルジョンを生成する乳化重合法におけるシクロポリ
シ、ロキサンの線状ポリシロキサンへの重合用触媒であ
ることを教示している。

Ｆｉｎｄ１６ｙらの米国特許第５，２９４，７２５号は
シクロポリシロキサン、シロキサン・オリゴマー。

および−官能性並びに三官能性シラン（例えば。

メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシ
ラン）の乳化重合用触媒として種々のスルホン酸の使用
を開示している。Ｆｉｎｄｌｅｙ　は、トリス−（２−
メトキシエトキシ）ビニルシラン、、脂肪族置換ナフタ
レンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、シリルアルキルス
ルホン酸オよび脂肪族置換ジフェニル−エーテル・スル
ホン酸はシクロポリシロキサンの乳化重合用重合触媒と
して作用すると共に酸の脂肪族部分が炭素原子６〜１８
の長さであるときに表面活性剤として作用することによ
って得られた線状ポリシロキサンの標準エマルジョン全
安定化する作用をすることを教示している。

発明が解決しようとする問題点 出発材料としてシクロポリジオルガノシロキサンを使用
するＨｙｄｅおよびＦｉｎｄｌｅｙ　の方法はポリジオ
ルガノシロキサンの安定な水性エマルジョンを与える。

Ｈｙｄｅは微細な粒径は重合度を高めることによって得
られることを示しているが、透明なミクロエマルジョン
を示す実施例全与えていない。

問題点全解決するための手段 本発明の目的の１つはポリジオルガノシロキサンと水と
の透明で安定な水性ミクロエマルジョンの製造法を提供
することである。本発明の別の目的は、界面活性剤／ポ
リジオルガノシロキサンの比が１以下であるポリジオル
ガノシロキサンの透明で安定な水性ミクロエマルジョン
ヲ裂造することができる方法を提供することである。

本発明の他の目的は／」・滴の平均サイズが０．１５ミ
クロン以下である透明で安定す水性ミクロエマルジョン
の製造法全提供することでアル。

本発明の他の目的は、１０〜３５重量％の高ポリジオル
ガノシロキサン含量と、２０，０００以上のポリジオル
ガノシロキサン物質の平均数分子量を有するポリジアル
キルシロキサンの透明で安定な水性ミクロエマルジョン
の製造法を提供することである。

本発明は、ポリジオルガノシロキサン前駆物質。

界面活性剤および水からなる標準エマルジョン（前駆エ
マルジョン）を重合触媒媒質へ混合しながら有効速度で
連続的に添加してポリジオルガノシロキサンの透明で安
ｆｆＺ水性ミクロエマルジョン全生成するところの高分
子量ポリジオルガノシロキサンの安定な水性ミクロエマ
ルジョンの新規製造法である。前駆物質水性エマルジョ
ンの添加速度は触媒溶液の温度に関係し、高温程添加速
度を速くする。

陰イオン、陽イオンまたは非イオン界面活性剤を使用し
て前駆物質エマルジョンおよび本発明により訓戒したミ
クロエマルジョンを安定化させることができる。非イオ
ン界面活性剤は重合触媒でないから、約１０〜２０の親
水性−親油性平衡（ＨＬ　Ｂ　）値をもった非イオン界
面活性剤がポリジオルガノシロキサン前駆物質のエマル
ジョンの安定化に望ましい。１０以下の［（ＬＢ値を有
する非イオン界面活性剤の使用は界面活性剤の制限され
た溶解度のために濁っタミクロエマルジョンを生じる。

一方さらに高い［（ＬＢ値を有する非イオン界面活性剤
は大きい平均小滴サイズのミクロエマルジョンを与える
。

ポリジオルカッシロキサンの典型的な乳化重合合成に使
用される触媒が本発明の実施に有用である。

本発明法によって約０．１５μ以下の平均小滴サイズと
約３５．１ｉｒｆｉｔ％までのポリジオルガノシロキサ
ン含量を有する透明ミクロエマルジョンが製造される。

ポリジオルガノシロキサン材料は有機基が非アルキルで
あるところのポリジアルキルシロキサン、ポリジオルガ
ノシロキサン、またはそれらの混合物にすることができ
る。ポリジオルガノシロキサンは一般式 を有する（式中のＲはメチルを表わし、Ｒはメチル、エ
チル、フロビル、フェニル、ｔたｉｔビニルを表わす）
。

標準のポリジオルガノシロキサン前駆物質エマルジョン
全有効量の重合触媒、水および界面活性剤からなる重合
媒質に混合しながら添加すると。

驚くことに時間の経過に対して安定で小滴の平均の大き
さが０．１５μ以下であるポリジオルガノシロキサンの
ミクロエマルジョンを生成することが見出された。

ミクロエマルジョンの小滴のサイズ（大キサ）は化学技
術において種々定義されていて、小滴サイズの上限は典
型的に不透明の標準エマルジョンとミクロエマルジョン
を区別するために０．１０〜０．１５μの間にある。一
般にミクロエマルジョンはそれらの外観によって定義す
ることもできる：ミクロエマルジョンは透明または半透
明であって。

標準エマルジョンの乳白光を示さない。小滴の平均サイ
ズがｏ、　ｉ　ｏ〜０１５μであるミクロエマルジョン
はミクロエマルジョンの性質を示すか、小滴の平均サイ
ズが０．１０μ以下のミクロエマルジョンがそれらのさ
らに高い透明度と安定性の点からでましい。

作用 本発明に用いられる重合反応は水の存在下で陰イオンま
几は陽イオン触媒を使用するシクロポリシロキサンの開
環を含む。陰イオンおよび陽イオンは、シクロポリシロ
キサンの環を開環して末端に水酸基をもった線状シロキ
サン・オリゴマーを生成することによって、これらの反
応に対して重合触媒として作用する。オリゴマーは伸の
オリゴマーと反応して縮合反応を介してポリジオルガノ
シロキサンを生成する。界面活性剤は小サイズの小滴の
形成におけるポリジオルガノシロキサン全安定化させる
ために使用する。

本発明の実施に使用することができるポリジオルガノシ
ロキサン前駆物質は、水に比較的不溶性であって乳化重
合法によって重合することができるところの環状シロキ
サンを含む。望捷しい環状シロキサンは一般式 ％式％ を有する（式中のＲおよびＲ′は、メチル、エチル、プ
ロピル、ビニル、アリルまたはフェニルを表わす；ｎは
３．　１＋、　　５または６である。）。環状前駆物質
はオクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン等のような純粋な物質にすることができる。例えば、
５．ｌＩおよび５のシロキサン単位を有するシクロポリ
ジメチルシロキサンの混合体を使用することができる。

前駆物質の主部は環状シロキサンからなることが望まし
いけれども、該環状前駆物質に少量（１０モル％以下）
の池のシロキサン前駆物質を添加することかできる。こ
れらの他の前駆物質は加水分解性でなければならない。

例えば、環状前駆物質と共に比較的少量の有機官能性ポ
リジオルガノシロキサン前駆物質を使用して本発明法に
よって生成されたポリジオルガノシロキサンに有機官能
性を与えることができる。環状前駆物質に少量添加する
ことができる前駆物質は約１０〜ＩＩＯの重合度を有す
る水酸基末端封鎖ジオルガノシロキサン・オリゴマー；
Ｎ−（２−アミノエテル）−５−アミノ−プロピルトリ
メトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリス−
（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、およびう−ク
ロログロビルトリメトキシシランのような有機官能性シ
ランを含む加水分解性シランを含む。

本発明に使用される重合媒質は水、生成されるポリジオ
ルガノシロキサン小滴を安定化するのに有効な量の界面
活性剤、およびポリジオルガノシロキサン前駆物質を重
合させるのに有効な量の触媒からなる。前駆物質の重合
を触媒するのに必要な触媒の量は使用する触媒に依存し
てポリジオルガノシロキサン前駆物質の００１〜４０重
量％である。鉱酸およびアルカリ金属の水酸化物は低濃
度で使用するが、ドデシルベンゼンスルホン酸のような
界面活性剤としても作用する触媒は前記範囲の上限部の
濃度が必要である。

シクロポリシロキサンの乳化重合に使用する既知縮合重
合触媒は全て本発明法の実施に有用である。かかる触媒
は陽イオンおよび陰イオン物質を含む。陽イオン触媒は
強塩基１例えば水酸化メロウトリメチルアンモニウムの
ような式Ｒ４０Ｈｉ有する水酸化第四アンモニウムおよ
び水酸化ナトリウムのような金属水酸化物を含む。水の
存在下で環状シロキサンを縮合する作用をする陽イオン
触媒（それらは本発明の実施に有用である）が技術的に
多数示もれている。

陽イオン縮合触媒は強鉱酸、トリス−（２−メトキシエ
トキシ）ビニルシラン、および脂肪族スルホン酸を含む
が、かかる触媒に限定されない。水の存在下でシクロポ
リシロキサン全重合させる触媒はいずれも本発明の実施
に使用することができる。

広範囲の種類の界面活性剤が本発明の実施に使用するこ
とができる。陰イオン、非イオンおよび陽イオン界面活
性剤はポリジオルガノシロキサン前駆物質のエマルジョ
ン、および乳化重合によって生成されるポリジオルガノ
シロキサンのエマルジョンの安定化に有用である。

本発明の実施に有用な陰イオン界面活性剤はＦｉｎｃｌ
１６ｙ　の米国特許第５＋　２９４．７２５号に記載さ
れているスルホン酸およびそれらの塩類、特にドデシル
−ベンゼンスルホン酸およびその塩類を含む。ポリシロ
キサンを生成する多孔重合に有用であることが知られて
いる他の陰イオン界面活性剤も本発明の実施に有用であ
る。

本性に使用される望ましい陽イオン界面活性剤はポリシ
ロキサンの乳化重合に有用であることが技術的に知られ
ているようなものであって、炭素原子が６〜１８で１ま
たは２つのアルキル連釦をもったテトラアルキル置換ア
ンモニウム塩化物を含む。それらの陽イオン界面活性剤
は［（ｙｄｅの米国特許第２，８９１，９２０号によっ
て教示された。

本発明の方法に有用な非イオン界面活性剤は親水性−親
油性平衡（［（ＬＢ）値が１０〜２０である非イオン界
面活性剤を含む。特に次の非イオン界面活性剤が本発明
の方法に有用なことがわかった：２，６．８−）ジメチ
ル−４−ノニルオキシポリエチレン・オキシエタノール
（６ＥＯ）■ （Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社によってＴｅｒｇｌｔ
ｏｌ　　ＴＭＮ−６として販売）；２．６．８−１リメ
チル−４−ノニルオキシボリエテレン・オキシエタノー
ル（１０Ｅ○）　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　　社
によってＴｅ　ｒｇｉ　ｔｏ　１■ＴＭＮ−１０として
販売）；アルキレン−オキシポリエチレン・オキシエタ
ノール（Ｃ１ｌ〜１５第二アルキル、　　９　Ｅ　Ｏ）
　（Ｕｎｉｏｎ。ａｒｂｉｄｅ社、よツーｃＴｅｒｇｉ
ｔ。□■１５−３−９として販売）；アルキレン−オキ
シポリエチレンオキシエタノール（Ｃ１ｌ−１５第二ア
ルキル１５Ｅ○）　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社に
よってＴｅｒｇｉｔｏｌ■１５−３−１５として販売）
；およびオクチルフェノキシ・ポリエトキシ・エタノー
ル（ＩＪ　ＯＥＯ）（Ｒｏｈ。ａｎｄ　）ｌａａｓ社、
よっ−ＣＴｒｉｔ。。■工、。５として販売）。

ＨＬＢ値が１０以下の非イオン界面活性剤を甲いて前駆
物質のエマルジョンを安定化させたとき。

本発明法によって生成されたミクロエマルジョンは非イ
オン界面活性剤の限定された溶解度のために濁りを帯び
た。高［（ＬＢ値の非イオン界面活性剤の添加はミクロ
エマルジョンを透明にした。従って１重合工程の後に高
ＨＬＢ値の界面活性剤が添加されるならば、低Ｆ（ＬＢ
値の非イオン界面活性剤を本発明に使用することができ
る。

ポリジオルガノシロキサンの小滴を安定化させるために
最終のミクロエマルジョンには界面活性剤／ポリジオル
ガノシロキサンの比が最小である必要がある。透明で安
定な水性ミクロエマルジョンを生成するためには、界面
活性剤／ポリジオルガノシロキサンのＮ量比が少なくと
も約０．１５である必要がある。ポリジオルガノシロキ
サンの量（重量）の５倍までも大量の界面活性全ミクロ
エマルジョンの安定化のために使用することができるけ
れども、一般に使用する界面活性剤のｉｔ最小にするこ
とが望ましい。界面活性剤を最終のミクロエマルジョン
に供給する方法は特定の方法に限定されない。界面活性
剤は前駆物質のエマルジョンの添加前に重合媒質に十分
な量存在することが望せしい。しかしながら、界面活性
剤は、前駆物質のエマルジョンの添加によって重合媒質
に生成されるミクロエマルジョンを安定化させるのに十
分な量で前駆物質のエマルジョンに存在することができ
る。また、界面活性剤は前駆物質のエマルジョンの添加
と同時に重合媒質に供給することができる。

前、眺物質の壬マルジョンを安定化させるために非イオ
ン界面活性剤を使用するときは、前駆物質のエマルジョ
ンを安定化させるために当量の陰イオンまたは陽イオン
界面活性剤を使用するときよりもミクロエマルジョンに
小さい平均小滴サイズが得られる。例えば、陰イオン触
媒を重合媒質に使用ジドデシルベンゼンスルホン酸（Ｄ
ＢＳＡ）を前駆物質のエマルジョンにおける界面活性剤
として使用した場合に１本発明の方法によって作られた
ミクロエマルジョンはＱ、０１１５μの平均小滴サイズ
を有した。前駆物質のエマルジョンを安定化さすえゎ、
非イオジ界つゎ性剤Ｔｅｒｇｉｔ。、■ＴＭＮ１０を使
用したことを除いて、同Ｑ方法で作ったミクロエマルジ
ョンは０．０５０μの平均小滴サイズ全有した。

非イオン界面活性剤は本発明に使用されるポリジオルガ
ノシロキサン前駆物質の重合の触媒作用全しない。陰イ
オンまたは陽イオン界面活性剤を含有する前駆物質のエ
マルジョンの長期貯蔵が前駆物質の早期の重合およびポ
リジオルガノシロキサンの濁った標準エマルジョンの生
成をもたらすように、室温においても非環の形の陰イオ
ンおよび陽イオン界面活性剤はこｎら物質の重合の触媒
作用をする。本発明は前駆物質のエマルジョンを安定化
させるために陰イオンおよび陽イオン界面活性剤を使用
して実施できるけれども、非イオン界面活性剤の使用が
望ましい。

本発明の方法によって生成することができる透明ミクロ
エマルジョンの全体のボリジオルガノシロキサン含量は
ｌＯ〜約３５重量％の範囲である。

より低いポリジオルノシロキサン含量のエマルジョンを
調製できるけれども、一般に高含量のミクロエマルジョ
ンが望ましい。本発明によって作られるミクロエマルジ
ョンのポリジオルガノシロキサンめ含量は機械的方法に
よって得られたものより著しく高い。

本発明のエマルジョン添加法は、該方法か重合媒質に低
ａ贋のポリジオルガノシロキサン前駆物質小滴を保つか
ら有利な結果を与えると考えられる。理論的に１重合は
未反応のポリジオルガノシロキサン前駆物質小滴の表面
で始まる。環状前、駆動室の分子が一旦開環すると、得
られた反応性オリゴマーは油相よりも水相において可溶
性が増し。

水相へ移動して、そこで水相において他の反応性オリゴ
マーと一層反応しやすくなる。水相における反応オリゴ
マーの濃度が増す程、ミセルの形成が生じる。ミセルは
反応性オリゴマーと界面活性剤分子との会合によって生
成する。重合媒質における未反応ポリジオルガノシロキ
サン前駆物質の小滴濃度全低く保つことによって、ポリ
ジオルガノシロキサン前１駆物質の小滴よりもむしろ粒
子の表面での重合が容易になる。

安定な水性ミクロエマルジョン全生成するためには、未
反応ポリジオルガノシロキサン前駆物質小滴の濃度を低
く保つこと、およびそれらの未反応小滴を反応させ、可
溶化し、触媒溶液の水相へ迅送に分散させることができ
る手段全提供することが重要である。これらの対の目的
は標準前駆物質エマルジョンを加熱重合媒質へ徐々に添
加することによって達成される。ポリジオルガノシロキ
サン前駆物質の小滴は体積に対する高表面積比を提供す
る。この高い比率は重合開始場所を多く提供すると共に
１反応分子の可溶化および分散に有効な面積を増大させ
る。前駆物質エマルジョンの遅い添加速度はポリジオル
ガノシロキサン小滴の濃度を確実に低下させる。この提
案した機構は本発明の範囲を限定するものではない。

重合媒質の温度１重合速度、および重合媒質への前、駆
動室エマルジョンの添加速度が本発明の実施に相互に関
係して透明エマルジョンを生成する。

高重合速度程、前駆物質エマルジョンの添加速度を速く
することができる。重合媒質の温度を上げることは重合
速度を高め、前駆物質の重合媒質への添加速度を早める
。低い重合媒質温度は添加速度を遅くする必要がある。

前駆物質エマルジョンは重合媒質へ所定の時間をかけて
連続的に添加する必要がある。しかしながら、一連の添
加が重合媒質におけるポリジオルカッシロキサン前４駆
物質小滴を低濃度に保つ限り。

一連の受部ずつの前１駆物質エマルジョンを重合媒質へ
冷加することによって添加全達成できる。添加速度は添
加工程中に変えることができる。

一般に１重合媒質への前駆物質エマルジョンの添加速度
が遅い程、得られるミクロエマルジョンに生成する小滴
の大きさは小さくなる。所定の前、＠Ａ物質、界面活性
剤および触媒の混合物に対する最大有効添加速度はその
混合物に唯一である。最適の添加速度は所望の平均小滴
サイズにも依存する。添加速度の最適化は生成するミク
ロエマルジヨ／の外観を目で監視することによって達成
される。

一般に、平均小滴サイズがｏ、　１５　ミクロン以下の
ミクロエマルジョンは室温より高い重合媒質温度を用い
たときに得らｎる。例えば、１１０％の前駆物質からな
る前駆物質エマルジョ／ｌ　５０１”ｉｔ：重合媒質１
５０１へ５０℃以上の温度で約２時間かけて添加し友と
き、　０．１０μ以下の平均小滴サイズを有する透明で
安定なミクロエマルジョンが得られた。１００℃以上の
高温度を用いて、ポリジオルガノシロキサ／前駆物質の
重合媒質への姫加速度をさらに高くすることができる。

ミクロエマルジョンにおけるポリジオルガノシロキサン
の重合度は０重合媒質のポリジオルガノシロキサンを監
視し、所望の重合度が得られたと゛き触媒を中和するこ
とによって制御することができる。

次の実施例は本発明を説明する、または比較のために本
発明の範囲外の方法による結果を示す。

これらの説明および比較は本発明の範囲全記載すること
を意図していない。

報告された平均小滴サイズはＣｕｎｏｍｉｓの累積率法
（”Ｐｈｏｔｏｎ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　
Ｌｉｇｈｔ　ＢｅａｔｉｎｇＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
”　［（、Ｚ、　Ｃｕｍｍ１ｓ　ａｎｄ　Ｅ、ＲｏＰｉ
ｔｅｌＰｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、　ＮＰＷ　Ｙｏｒｉ
ｃ）　　’ｊｚ用いて決定した。

計算では球状小滴の形と仮定した。

ポリジオルガノシロキサンの平均分子量は、ミクロエマ
ルジョンを破壊して相全分離した後でゲル浸透クロマト
グラフィー（ａｐＣ）によって測定シた。最終ミクロエ
マルジョンにおけるポリジオルガノシロキサンは全て少
なくとも２０．　ＯＯＯの数平均分子量と、少なくとも
５０，０００の重量平均分子量を有した。ミクロエマル
ジョンのあるものは、重合を完了し最終の小滴サイズが
得られる前にこｎらの分子量を得た。本発明法によって
生成されたミクロエマルジョンは全て透明であって１本
発明法によって得られｆｃ、１　（１ｍの試料を通して
ラベルを読むことができた。

本発明を示す実施例は全て、触媒の中和時に外観および
平均小滴サイズが数ケ月に渡って安定なミクロエマルジ
ョンを生成した。報告される「最終」の平均小滴サイズ
は触媒の中和前に３〜１２時間に渡って変化しなかった
ミクロエマルジョンの平均小滴サイズである。平均小滴
サイズは。

「最終」の小滴サイズが得られた後、数週間に渡って安
定であった。平均の小滴サイズはミクロン（μ）で報告
する。

実施例１ 本例は１本出願における他の実施例において用いられる
ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）。

オクタメチルシクロテトラシロキサンのレベルおよび反
応温度で、米国特許第５．２９１＋、　７２５号におい
て採用されている典型的な添加方法を説明する。オクタ
メチルテトラシロキサン２００，９゜ＤＢＳＡ＆Ｊ＋お
よび水３００Ｉをｌ＋２０Ｋｐ／ｍ（６，０ＯＯｐｓｉ
）で２回均質化して、８５℃に加熱した。１時間後、そ
の混合体はもはや注入できなかった。ゲルはさらに加熱
したときさらに粘性となった。

実施例２ 本例は、水性エマルジョンとしてポリジオルガノシロキ
サン前駆物質金添加することの重要性を示す。２０９の
ＤＢＳＡと１５０１ｉの水からなる水溶液に５０９のオ
クタメチルシクロテトラシロキサンを８５℃で一定にか
くはんしながら一定速度で１時間かけて徐々に添加して
、０．１２μの大きさの小滴と、肉眼で見えるポリジオ
ルガノシロキサンの小＠（大部分を占める）との２モー
ドの混合体を得た。２日後、大きい方の小滴は凝集し。

分離そして別のポリジオルガノシロキサン層を生成した
。

ＤＢＳＡｏ、１５ｇと水６．１！　５．９からなる重合
媒質を作って５０℃の温度に加熱した。その混合触媒溶
液にジメチルジメトキシシランラ、ｌ”ｒ−滴ずつゆっ
くり添加した。その混合体を５０℃で１０時間かくはん
して、濁った混合体が生成した。その混合体の１＋１ｍ
試料を通してラベルを読むことができなかった。

実施例う 本例はオクタメチルシクロテトラシロキサン用界面活性
剤として、および重合触媒としてＤＢＳＡを使用する本
発明を説明する。

前駆物質Ａはオクタメチルシクロテトラシロキサン４０
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）５１１、
および水５７１１からなる混合物を均質化することによ
って調製した。ＤＢＳＡ１５．９と水８７Ｉの重合媒質
１ｇ５℃に加熱した。エマルジョンＡは重合媒質へ混合
しながら１．９／分の速度で１６７時間かけて順次添加
した。その結果透明ミクロエマルジョンが生成した。

前１駆物質Ａの添加完了後、透明ミクロエマルジョンの
試料を採取した。希薄ＮａＯ［（溶液を使用して触媒を
中和し、平均小滴サイズおよび分子量を測定した。平均
小滴サイズは充足であって、添加完了直後での０．０３
０μから添加完了後４時間のＱ、　０１１５μの範囲で
あった。中和した試料では平均小滴サイズまたはミクロ
エマルジョンの外観に変化は見ら扛なかった。

最終試料のポリジオルガノシロキサンの分子量全測定し
た。ポリジオルガノシロキサンばｌ１２．０００の数平
均分子量と１２５．　ＯＯＯの重量平均分子量を有した
。

実施例４ 本例は重合触媒に低濃度の界面活性剤／ｊｌ！ｌ！媒で
あるＤ　Ｂ　Ｓ　Ａｉ用いた本発明を説明する。

実施例うと同一の前駆物質エマルジョン添加法を用いた
。ＤＢＳＡ１５．５１９と水１３０．５　ｇからなる重
合媒質に前駆物質エマルジョンＡＩ　ＯＯｇを８５℃で
混合しながら１６７時間かけて添加した。その添加は約
１１１７分の連続、定常速度で行った。かくはん混合か
ら試料を採取し、重合触媒を希薄Ｎａ　ＯＨで中和して
、平均小滴サイズを測定した。添加完了後０〜１１時間
で採取した試料の平均小滴サイズは０．０７２〜０．０
９１μの範囲であった。平均小滴サイズは触媒の中和後
安定であつｆｃ、。

実施例５ 本例は「典型的乳化重合の結果全説明する。それは重合
媒質への前駆物質エマルジョンの添加速度の重要性と共
に得られたミクロエマルジョンの平均小滴サイズに及ぼ
す溶液温度の影響を示す。

実施例うで使用したＤＢＳＡ／水の重合媒質１５０．９
に前駆物質エマルジョンＡＬＯＱ、９を室温で注入した
。その混合物全かくはんし、８５℃に加熱し１重合金つ
時間進行させた。得られた平均小滴サイズは０時間での
０．１４５μから３時間でのＯ，１３１１μの範囲であ
った。添加完了後２０時間で得られた最終の平均小部サ
イズは０１５５μであった。

その方法を５５℃で１回、そして室温で１回の２回反復
した。５５℃での平均小滴サイズは０時間での０．２１
０μから２３，５時間での０１３９μの範囲であった。

室温で調製したミクロエマルジョ／の平均小滴サイズは
重合の２日後の０．１６２μから重合の９日後の０１３
１μの範囲であった。

それらの結果を第２表に要約する。

第　　　２　　　表 標準重合に対するエマルジョン１０の比較５　８５℃０
．０３０　　　−　　０．Ｃｎ５　０．０４５　　　　
−５　８５℃０，１４５　　０．１２１Ｊ　　　０．１
２６　　０．１５３　　−５ａ　５５℃０．２１０　　
０．１９０　　０．１６０　　Ｃ１，１５９−５ｂ　室
温　−一０．１３１　０．１６２この表におけるミクロ
エマルジョンは全て界面活性剤／ポリジオルガノシロキ
サンの重量比０，４０を有した、そして重合融媒として
ＤＢＳＡを使用した。前駆物質エマルジョンの添加は実
施例うではＬ６了時間に及んだ。実施例５，５ａおよび
５ｂにおける前駆物質は触媒溶液へ直接注入して１表記
の温度に加熱した。実施例５に対する実施例うの小滴サ
イズにおける約う倍の減少は重合媒質への前駆物質エマ
ルジョンの順次添加の有利な結果を示す。

実施例６ 本例は、ミクロエマルジョンにおける平均小滴サイズに
及ぼす重合媒質の温度の影響を示す。前駆物質エマルジ
ョンＡ、重合媒質および添加速度は実施例うにおけるも
のと同一であった。しかしながら１重合媒質の温度は実
施例うの８５℃の代りに７０℃であった。そして前駆物
質エマルジョンを重合媒質へ添加する時間は１６７時間
でなくてと１時間であった。ミクロエマルジョンの小滴
の大きさは添加後Ｌ５時間で０．０　ｇ　６μ、そして
添加後２０時間で０．１１μであった。

その操作を重合媒質温度５５℃で反復した。得られた平
均小滴サイズは添加後１時間で０．１０μそして２０時
間後で０．１１μであった。０１１μの最終平均小滴サ
イズは肉加工程完了後約１日で得られた。それらの結果
を第５表に示す。

表記の全試料の界面活性剤／ポリジオルガノシロキサン
の重量比はＯ，ｌＩＯであった。

実施例７ 本例は高固体分含量のミクロエマルジョンが本発明の方
法によって作れることを示す。

実施例うと同じ材料および方法を使用したけれども、前
１駆物質エマルジョンは水８６．５１オクタメチルシク
ロテトラシロキサン６０９およびＤ　Ｂ　Ｓ　Ａ　４．
５．９からなった。重合媒質は水７ｏ、５ｙとＤＢＳＡ
１９．５．！ｉ＋からなった。ポリジオルカッシロキサ
ン含量の高い（２５Ｍ量％）透明ミクロエマルジョンは
前も物質エマルジョンの添加完了後に０．０１１５μの
平均小滴サイズを有した。添加後ろ、５時間の平均小滴
サイズは０．０４９μであった。エマルジョン添加完了
後約１日で得られた最終の平均小滴サイズはｏ、　ｏ　
１１ｇμであった。

ポリジオルガノシロキサン含量がさらに高いミクロエマ
ルジョンを作った。ＤＢｓＡ３５．５ｇと水５０．５　
Ｊからなる重合媒質に、水１１ｉ　２．５　！９とオク
タメチルテトラシロキサン１００ＩとＤＢＳＡ７．５ｇ
からなる前駆物質エマルジョン２５０．？ｉ８５℃にお
いて２時間かけてＬ２５．９７分の連続および一定の速
度で順次添加した。その混合物は添加中一定にかくはん
した。小滴の大きさは前４眺物質エマルジョン添加直後
の００９６μから添加後１日での０．１０５μに及んだ
。最終の透明エマルジョンは粘性であるけれども注入可
能であった。

最終の透明ミクロエマルジョンの全ポリジオルガノシロ
キサン含量は５０重量％であった。

表に示すミクロエマルジョンは全て界面活性剤／ポリジ
オルガノシロキサンの重量比０．４（重量）を有した。

実施例８ 仏）透明ミクロエマルジョンは前述の実施例で使用した
陰イオン界面活性剤よりむしろ陽イオン界面活性剤を使
用して得られた。水２４０．９．シクロシロキサン前駆
物質２＋＋ＯＩｉ、および塩化り。ウトリ、ｆ７．ア７
工＝つ７．（商８名Ａｒｑｕａｄ■Ｔ２７Ｗ）６６ｇか
らなる前駆物質エマルジョンを作った。この前駆物質エ
マルジョン１２５．９’？Ａｒｑｕａｃｌ”　Ｔ　２□
ｗ６ｏ、、水。５．お、Ｕ希薄ＮａＯＨ溶液１１．９か
らなる重合媒質へｇ５℃において２時間かけてゆっくり
添加した。

その混合体をかくはんしながら１重合を５７時間継続さ
せた。試料を周期的に採取し、触媒を酸、で中和した。

平均の小滴サイズは徐加直後の０．０２８μおよび泳加
後約４時間の００６６μであった。

最終の小滴サイズ０．１２μはエマルジョン添加完了後
５５時間で得られた。小滴におけるポリジオルガノシロ
キサンの最終数平均分子量は５２．ｏｏｏ　ｇ上であっ
た。

（ｂｌ　　前記８（ａ）における１１ｇの代りに２０％
ＮａＯ［（触媒う、２９ｆ使用した。平均小滴サイズは
添加直後の００５５μおよび１０時間後の００６゛μで
あった。前駆物質エマルジョンの添加完了材１日で得ら
れた中和試料の最終安定小滴サイズ６０１３３μであっ
た。

この表におけるミクロエマルジョンは全て８重量％の界
面活性剤と２０重量％のポリジオルガノシロキサン濃度
を有した。前駆物質エマルジョンにおける界面活性剤の
濃度はう重量％であった。

実施例９ この実施例は本発明の方法が前、駆物質エマルジョンの
安定化のために種々の非イオン界面活性剤を用いて使用
できることを示す。

（ａ）　　オクタメチルシクロテトラシロキサン２００
１２．６．８）ジメチル−４−ノニル−オキシ■ ポリエチレン・オキシエタノール（Ｔｅｒｇ１ｚｃｌＴ
ＭＮ６）１５１および水２８５Ｉからなる前駆物質を作
った。この前駆物質１５０　ＮｉＤＢＳＡ１９５ｇと水
１５０．５．９からなる重合媒質へ混合しながら８５℃
で定常および連続的速度で２時間かけて添加した。小滴
の大きさは前駆物質エマルジョンの添加完了後の００３
９μの添加完了後１日のＯ，ＯＬ１５μの範囲であった
。ミクロエマルジョンは少し濁りを帯びていたが、蒸留
水で希訳したら透明になった。こｎは濁りが非イオン界
面活性剤の不溶性のためであったことを示す。

未中和の最終試料に界面活匪剤オクチルフェノキシポリ
エトキシ・エタノール（４０Ｅつ）■ （Ｔｒｉｔｏｎ　ＸＩ＋０５）　　の添加は平均小滴サ
イズ０ｏ５３μを有するミクロエマルジョンを生ｆｆＬ
＆。

■ （ｂｌ　　Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　ＴＭＮ６の代りに２．６
．ｇ−トリメチル−４−ノニルオキシポリエチレン・オ
キＣ） ジェタノール（ｌ　ＯＥＯ）　（Ｔｅｒｇｉｔｒｌ　Ｔ
ＭＮＩＯ）を使用した。平均小滴サイズは徐加直後の０
ｏ２９μから重加完了後４時間の０．０５０μの範囲で
あった。

■ （ｃｌ　　Ｔｅｒｇｌｏｌ　ＴＭＮ６の代ジにアルキレ
ンオキシホリエテレンーオキシエタノール（Ｃ１１−１
５１ニアに：３−／Ｌ／、９Ｆ。）　（Ｔｅｒｇｉｔ。

１■１５−３−９）を使用した。平均小滴サイズは前駆
’４’ｌｔノ質エマルジョンの添加直後の０．０３１μ
から添加後４時間の００３３μの範囲であった。

■ （ｄｉ　　Ｔｅｒｇｘｔｏｌ　ＴＭＮ６の代りに非イオ
ン界面活性剤トしてアルキレンオキシポリエチレン−オ
キシエタノール（Ｃ１ｌ−１５第二フルコール。

■ １５　Ｅ　Ｏ）　（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５−３−１５
）’ｉ使用した。

平均小滴サイズは添加完了直後の０．０３２μそして４
時間後の００３２μであった。最終の平均小滴サイズは
００５４μであった。

０　　０　　０　　℃ ♂Ｓ 実施例は全て３．０重量％の非イオン界面活性剤を使用
して前駆物質エマルジョンを安定化した。

ミクロエマルジョンにおけるポリジオルカッシロキサン
の含量は２０重量％、そして全界面活性剤の濃度はｇｚ
量％であった。

実施例１０ 本例はミクロエマルジョンの平均小滴サイズに及ぼす界
面活性剤全濃度の影響を示す。

（ａｌ　　オクタメチルシクロテトラシロキサン２００
ｇ、界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ°’ｒＭＮ１０）　
　１０．９　、および水２９０ｇからなる前駆物質エマ
ルジョンを作った。この前駆＋ｖＪ質エマルジョン１．
５０．９’１ＤＢＳＡ１５．９と水１５５Ｉからなる重
合媒質へかくはんしながらｇ５℃で２時間かけて徐々に
添加した。最初、得られた混合体は粘性であった。

７時間後、ミクロエマルジョンの平均小滴サイズは約０
．０５μであった。

（ｂｌ　　低レベルのＤＢＳＡ触媒／界面活性剤を用い
、Ｎ合媒質に１５．９の代りにＬｏｐのＤＢＳＡが存在
した。溢加完了後、最初かくはん混合物はゲル状であっ
たが、さらに重合が進むと、粘度が低下してミクロエマ
ルジョンは透明になった。小滴サイズは添加直後の０１
０μから添加後４時間の００８２μの範囲であった。ミ
クロエマルジョンは非イオン界面活性剤の限定溶解度の
ために濁りを帯びていた。この濁りはミクロエマルジョ
ン■ にＴｒｉｔ、ｏｎ　ＸｌＩＯ３’ｘ添加することによっ
て除去された。

（ｃｌ　　ミクロポリシロキサン２００９．水２９０Ｉ
およびオクチルフェノキシポリエトキシ・エタノール（
１１０ＥＯ）　（Ｔｒｉｉｏｎ％１Ｉ０５）１０　／ｉ
からなる前駆物質エマルジョンを作った。この界面活性
剤は約１８のＨＬＢ値を有した。この前駆物質エマルジ
ョン１５０１をＤＢＳＡＩ　５１と水１５５ｙからなる
重合媒質へ混合しながら８５℃において徐々に添加し友
。前駆物質エマルジョンの添加完了に２時間かかった。

重合を２時間進行させた。

その混合体から採取した試料は００５１〜０．０５６μ
の範囲の平均小滴サイズを有した。透明ミクロエマルジ
ョン全１晩放置した後の平均小滴サイズは０Ｏ５５μで
あった。

（、ｊｌ　　この例は、前駆物質エマルジョンの安定化
に高［（ＬＢ値の非イオン界面活性剤を使用するときに
は高い触媒濃度を要することを示す。重合媒質に実施例
１０（ｃｌにおけるよりも低い濃度のＤＢＳＡ。

すなわち１５Ｊ９の代りに１０ｇを使用した。中和試料
の小滴サイズは０．１２〜０．１３μの範囲であった。

添加後１日で得られたミクロエマルジョンの最終小筒サ
イズは０１５μであった。

非イオンおよびＤＢＳＡ界面活性剤の低濃度の作用１０
ａ　　　　　　　　５．０　　　　　　　　０．０９１
　　　０．０５０　　　０．０うＩＩＯ，０３５１０ｂ
　　　　　５，０　　　　　０．２３５　　０．１００
　０．０９０　　０．０ｇ２１０ｃ　　　　　５．０　
　　　　０．０３１　　０．０３０　０．０３１　　０
．０３６１０ｄ　　　　　３，０　　　　　０．１２０
　　０．１２１　０．１２５　　０．１２９ミクロエマ
ルジョンは全て最終のミクロエマルジョンに１重量％の
非イオン界面活性剤と１表記重量％のＤＢＳ　Ａと２０
重量％のポリジオルガノシロキサンを含有した。４重量
％と僅かの界面活性剤および界面活性剤／ポリジオルガ
ノシロキサンの比約０．２０で高位品のミクロエマルジ
ョンを作れることがわかる。

実施例１１ 本例ハポリジオルカノシロキサン前駆物質としてシクロ
ポリメチルビニルシロキサンとオクタメチルシクロテト
ラシロキサンの混合物を使用する本発明に示す。ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１５ｙ、テトラメチルテトラビニ
ルシクロテトラシロキサン１００ｇ、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン１００１および水２８５１からなる
前駆物質エマルジョンを作り、この前駆物質エマルショ
ン２１１！、５９にドデシルベンゼンスルホン酸６．Ｏ
１＋ｇと水２２．５Ｎからなる混合重合媒質へ８５℃に
オイて徐りに滴下した。透明のミクロエマルジョンが生
成した。８５時間後の平均小滴サイズは０．０．４２μ
であった。

Ｎ−（２−アミンエチル）−う−アミノプロビルトリメ
トキシシラン３．７．９とオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン２００ｇからなる混合体を作った。この混合体
を水２５６Ｉと陽イオン界面活性剤の塩化タロウトリメ
チルアンモニウム１１０９で乳化させた。このエマルジ
ョン２５ｇ’？加熱触媒溶Ｗ２５，９へかくはんしなが
ら１時間かけて滴下した。その触媒溶液は最初塩化タロ
ウトリメテルアンモニウム９ｇと、水１５ｇと水酸化ナ
トリウム００５Ｉからなった。その触媒溶液を８５℃に
加熱して、前駆物質エマルジョン添加中はその温度に保
った。

ミクロエマルジョンにおけるポリジオルガノシロキサン
小滴の平均小滴サイズは重合を９時間行った後で０．０
８９μであった。２０時間の反応後。

平均小滴サイズは０．０７５μであった。ミクロエマル
ジョンは透明であって、１（１ｍの試料を通してラベル
を読むことができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水と有効量の重合触媒からなる重合媒質に、シクロ
   ポリジオルガノシロキサンと、界面活性剤と水からなる
   前駆物質エマルジョンを混合しながら、０．１５ミクロ
   ンの平均サイズのポリジオルガノシロキサン小滴を有し
   ポリジオルガノシロキサンに対する界面活性剤の重量比
   が０．１５〜５であるところの透明な安定ミクロエマル
   ジョンを生成するのに有効な前駆物質エマルジョンの添
   加速度で順次添加することからなることを特徴とするポ
   リジオルガノシロキサンのミクロエマルジョンの製造法
   。 ２、重合媒質の温度が前駆物質エマルジョンの添加中少
   なくとも５０℃であり、ポリジオルガノシロキサンの小
   滴が０．１０ミクロン以下の大きさであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前駆物質のエマルジョンに使用される界面活性剤は
   、２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシポリエチ
   レン・オキシエタノール（６ＥＯ）、２，６，８−トリ
   メチル−４−ノニルポリエチレン・オキシエタノール（
   １０ＥＯ）、アルキレン−オキシポリエチレンオキシエ
   タノール（Ｃ１１−１５第二アルキル、９ＥＯ）、アル
   キレン−オキシポリエチレンオキシエタノール（Ｃ１１
   −１５第二アルキル、１５ＥＯ）、オクチルフエニル・
   ポリエトキシ・エタノール（４０ＥＯ）、およびポリエ
   チレンオキシド−イソ−オクチルフエニルエーテルから
   なる界面活性剤の群から選んだ非イオン界面活性剤であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ４、前駆物質エマルジョンに使用される界面活性剤が、
   脂肪族置換ベンゼンスルホン酸およびそれらの塩類、脂
   肪族置換ナフタレンスルホン酸およびそれらの塩類、脂
   肪族置換スルホン酸およびそれらの塩類、シリルアルキ
   ルスルホン酸およびそれらの塩類、または脂肪族置換ジ
   フエニルエーテルスルホン酸およびそれらの塩類からな
   り、脂肪族置換基が炭素原子６〜１８の長さの炭素連鎖
   を含むところの群から選んだ非イオン界面活性剤である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、重合媒質に使用される触媒は、鉱酸、アルカリ金属
   の水酸化物、スルホン酸、および第四アンモニウムの水
   酸化物からなる群から選ぶことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ６、重合媒質に使用される触媒は、脂肪族置換ベンゼン
   スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族
   スルホン酸、シリルアルキルスルホン酸または脂肪族置
   換ジフエニルエーテルスルホン酸であつて、脂肪族置換
   基が炭素原子６〜１８の長さの炭素連鎖を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、重合媒質に使用される触媒は、少なくとも１つのア
   ルキル基が炭素原子６〜１８の長さであり、他のアルキ
   ル基が炭素原子１〜１８の長さであるところのテトラア
   ルキルアンモニウム系の陽イオン触媒であることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ８、前駆物質のエマルジョンがさらに、Ｎ−（２−アミ
   ノエチル）−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン
   、トリメトキシビニルシラン、トリス−（２−メトキシ
   エトキシ）ビニルシラン、および３−クロロプロピルト
   リメトキシシランからなる群から選んだ有機官能性シロ
   キサン単量体を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ９、ポリジオルガノシロキサンの数平均分子量が２０，
   ０００以上であつて、 平均小滴の大きさが０．１ミクロン以下であるポリジオ
   ルガノシロキサン１０〜３５重量％と；界面活性剤２〜
   １８重量％と；水６０〜９０重量％からなることを特徴
   とする水中にポリジオルガノシロキサン小滴のミクロエ
   マルジョン。