KR20140106540A - 실리콘 에멀젼의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 에멀젼의 제조 방법 Download PDF

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KR20140106540A
KR20140106540A KR1020147014953A KR20147014953A KR20140106540A KR 20140106540 A KR20140106540 A KR 20140106540A KR 1020147014953 A KR1020147014953 A KR 1020147014953A KR 20147014953 A KR20147014953 A KR 20147014953A KR 20140106540 A KR20140106540 A KR 20140106540A
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세브린 코뱅
안드레아스 스타머
안드레아스 토마스 볼프
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 종래 기술보다 더 큰 분자량의 유기폴리실록산을 제공하고/하거나 더 빠른 현탁 중합 기술을 통하여 실리콘 에멀젼을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 a) 유화제, b) 실라놀 작용성 유기폴리실록산, c) 중합 촉매, 및 물을 배합하여 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 혼합물을 전단시켜 유기폴리실록산의 분산 상을 갖는 에멀젼을 형성하는 단계와, 1 MPa 초과의 압력을 갖는 폐쇄 시스템에서 상기 에멀젼을 반응시켜 유기폴리실록산을 중합시키는 단계를 포함한다.

Description

실리콘 에멀젼의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING SILICONE EMULSIONS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 12월 12일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/569500호의 이득을 주장한다.
실리콘 에멀젼은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 실리콘 에멀젼은 (i) 기계적 유화(mechanical emulsification), (ii) 기계적 반전 유화(mechanical emulsification by inversion), 또는 (iii) 유화 중합(emulsion polymerization)과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 고분자량 실리콘 유체, 실리콘 검(gum), 실리콘 고무, 실리콘 탄성중합체 및 실리콘 수지와 같은 일부 실리콘의 높은 점도 때문에, 그 유화는 흔히 유화 중합 기술의 이용에 한정된다. 실리콘 검, 실리콘 고무, 실리콘 탄성중합체 또는 실리콘 수지 내로 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물을 혼입하는 것이 어렵기 때문에 실리콘 검, 실리콘 고무, 실리콘 탄성중합체 및 실리콘 수지의 기계적 유화 방법을 사용하려는 시도도 한정되었다. 고점도 실리콘들, 계면활성제, 또는 계면활성제들의 혼합물을 함유하는 혼합물들 내로 물을 혼입하고, 이와 동시에 충분한 전단을 부여하여 반전을 야기하는 것이 또한 어렵다. 고점도 실리콘의 에멀젼을 제조하는 또 다른 접근법은 현탁 중합으로 공지된 기술을 포함하며, 여기서 저분자량 실록산을 먼저 유화시키고 그 후 에멀젼의 분산된 입자 내에서 중합시킨다. 예를 들어, 수성 상에 분산된 고분자량 중합체로의 올리고머성 OH-실록산의 중축합이 실리콘 산업에서 이용된다. 그러나 현탁 중합 기술을 이용하여 고분자량 중합체를 수득하기 위하여, 연장된 반응 시간이 흔히 필요하다. 따라서, 현탁 중합 기술을 이용하여 실리콘 에멀젼을 제조하는 데 필요한 반응 시간을 개선시킬 필요가 있다.
실리콘 에멀젼 중의 용매, 미반응 실록산, 촉매 잔사, 환형 중합 부산물, 및 다른 불순물의 존재의 감소는 본 기술 분야에서 진행 중인 다른 도전이다. 이러한 불순물을 감소시킬 필요성은 다른 이유들 중에서, 이러한 불순물이 하류의 응용 (예를 들어, 의학적 응용, 화장품 응용 및 개인 케어 응용)과 양립가능하지 않을 때, 이러한 불순물의 존재가 에멀젼의 안정성을 감소시킬 경우, 또는 규제 요건이 상기 불순물의 존재의 제거 또는 감소를 필요로 할 경우 생길 수 있다. 특히, 실리콘 에멀젼 중 사이클로실록산류, 예를 들어 옥타메틸사이클로테트라실록산류 (D4) 및 데카메틸사이클로펜타실록산류 (D5)의 존재를 감소시키는 것에 관심이 있다.
본 발명자는 종래 기술보다 더 큰 분자량의 유기폴리실록산을 제공하고/하거나 더욱 빠른 현탁 중합 기술을 통하여 실리콘 에멀젼을 제조하는 방법을 발견하였다. 본 발명의 방법은 사이클로실록산의 농도가 감소된 실리콘 에멀젼을 또한 제공한다.
본 발명은 실리콘 에멀젼의 제조 방법을 제공하며, 이는
I) a) 유화제,
b) 실라놀 작용성 유기폴리실록산,
c) 중합 촉매,
및 물을 배합하여 혼합물을 형성하는 단계와;
II) 혼합물을 전단시켜 유기폴리실록산의 분산 상을 갖는 에멀젼을 형성하는 단계와;
III) 단계 II)의 에멀젼을 1 MPa 초과의 압력을 갖는 폐쇄 시스템에서 반응시켜 유기폴리실록산을 중합시키는 단계를 포함한다.
이제 본 발명의 특징 및 이점을 특정 실시 형태를 가끔 참조하여 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 상이한 형태들로 구현될 수도 있으며, 본 명세서에 개시된 실시 형태들에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다. 오히려, 이들 실시 형태는 본 개시 내용이 빈틈없고 완벽하게 되도록 그리고 당업자에게 본 발명의 범주를 충분히 전하도록 제공된다.
실리콘 에멀젼을 제조하는 본 발명의 방법에서 제1 단계는
I) a) 유화제,
b) 실라놀 작용성 유기폴리실록산, 및
c) 중합 촉매를 배합하는 것을 포함한다.
성분 a)는 유화제이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "유화제"는 에멀젼의 형성을 가능하게 하는 임의의 화합물 또는 물질을 말한다. 유화제는 에멀젼을 안정화시킬 수 있는 임의의 표면 활성 화합물 또는 중합체로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 이러한 표면 활성 화합물 또는 중합체는 분산된 입자의 합체를 방지함으로써 에멀젼을 안정화시킨다. 본 발명의 방법에서 유화제로서 유용한 표면 활성 화합물은 계면활성제 또는 계면활성제들의 배합물일 수 있다. 원칙적으로, 사용되는 계면활성제는 실리콘의 유화용으로 공지된 임의의 계면활성제일 수 있으며, 양이온성, 음이온성, 비이온성 및/또는 양쪽성일 수 있다. 상이한 유형의 계면활성제들 및/또는 동일한 유형의 상이한 계면활성제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나 초과의 계면활성제가 사용되는 경우, 계면활성제들은 사전혼합될 수 있거나, 동시에 첨가될 수 있거나, 또는 연속적으로 첨가되어 단계 I)에서 혼합물을 형성할 수 있다.
사용될 수 있는 일부 적합한 음이온성 계면활성제는 (i) 도데실벤젠설폰산, 및 그의 나트륨 염 또는 그의 아민 염과 같은, 알킬 치환기의 탄소 원자수가 6 이상인, 알킬, 알킬아릴, 알킬나프탈렌 및 알킬다이페닐에테르 설폰산 및 그 염을 포함하는 설폰산 및 그 염; (ii) 소듐 라우릴 설페이트와 같은, 알킬 치환기의 탄소 원자수가 6 이상인 알킬 설페이트; (iii) 폴리옥시에틸렌 모노알킬 에테르의 설페이트 에스테르; (iv) 라우르산, 스테르산, 올레산 및 이들의 알칼리 금속 및 아민 염과 같은 장쇄 카르복실산 계면활성제 및 그 염을 포함한다.
소정의 음이온성 계면활성제, 예를 들어 도데실벤젠 설폰산은 계면활성제 및 촉매 둘 모두로서의 기능을 할 수 있음을 주목해야 하며; 이 경우, 추가의 산 촉매에 대한 필요성이 필요할 수 있거나 필요하지 않을 수 있다. 음이온성 계면활성제와 강산 촉매, 예를 들어 황산의 배합물의 사용이 또한 실행가능한 옵션이다. 구매가능한 음이온성 계면활성제는 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판 컴퍼니(Stepan Company)에 의해 명칭 바이오-소프트(Bio-Soft) S-100 또는 바이오-소프트 S-101로 판매되는 도데실벤젠설폰산, 및 명칭 바이오-소프트 N-300으로 판매되는 그의 트라이에탄올아민 염을 포함한다.
사용될 수 있는 일부 적합한 양이온성 계면활성제는 (i) 지방족 지방 아민 및 그 유도체와 같은 지방산 아민 및 아미드와 그 염 및 유도체; 및 (ii) 각각의 알킬 치환기의 탄소 원자수가 8 이상인, 알킬 트라이메틸암모늄 및 다이알킬다이메틸암모늄 할라이드, 또는 아세테이트, 또는 하이드록사이드와 같은 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 구매가능한 양이온성 계면활성제는 미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨 케미칼즈 인크.(Akzo Nobel Chemicals Inc.)에 의해 명칭 아쿼드(Arquad) T27 W, 아쿼드 16-29로 판매되는 조성물; 및 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판 컴퍼니에 의한 암모닉스 세탁(Ammonyx Cetac)-30을 포함한다.
음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 양은 형성될 폴리실록산의 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%일 수 있다. 정확한 양은 목표로 하는 에멀젼 중 폴리실록산의 특정 입자 크기에 의해 반드시 결정될 것이다. 전형적으로, 형성될 폴리실록산의 중량을 기준으로 20 중량% 미만의 활성 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제가 폴리실록산 입자를 함유하는 에멀젼을 생성하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 사용하기 위한 비이온성 계면활성제는 10 내지 20의 친수성-친유성 균형 (HLB)을 가질 수 있다. HLB가 10 미만인 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있지만, 물 중 비이온성 계면활성제의 제한된 용해도로 인하여 탁한 용액이 생성될 가능성이 있으며, 이는 결과적으로 효과적인 계면활성제 효과가 나타나지 않게 된다. 따라서, HLB가 10 미만인 비이온성 계면활성제를 사용할 때 HLB가 10 초과인 다른 비이온성 계면활성제를 첨가하여서, 상기 두 계면활성제의 합해진 HLB가 10 초과가 되게 하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 일부 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르를 포함한다. 구매가능한 비이온성 계면활성제는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)에 의해 (i) 명칭 테르기톨(Tergitol) TMN-6 및 테르기톨 TMN-10으로 판매되는 2,6,8-트라이메틸-4-노닐 폴리옥시에틸렌 에테르; (ii)
명칭 테르기톨 15-S-7, 테르기톨 15-S-9, 테르기톨 15-S-15, 테르기톨 15-S-30, 및 테르기톨 15-S-40으로 판매되는 C11-15 2차 알킬 폴리옥시에틸렌 에테르; 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 명칭 트라이톤(Triton) X405로 판매되는 옥틸페닐 폴리옥시에틸렌 (40) 에테르; (iii) 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판 컴퍼니에 의해 명칭 마콘(Makon) 10으로 판매되는 노닐페닐 폴리옥시에틸렌 (10) 에테르; (iv) 미국 오하이오주 신시내티 소재의 헨켈 코포레이션/에머리 그룹(Henkel Corp./Emery Group)에 의해 명칭 트라이콜(Trycol) 5953으로 판매되는 에톡실화 알코올; 및 (v) 미국 뉴저지주 에디슨 소재의 크로다 인크.(Croda Inc.)에 의해 명칭 브리즈(Brij) L23으로 판매되는 에톡실화 알코올과 같은 조성물을 포함한다.
비이온성 계면활성제는 또한 실리콘 폴리에테르 (SPE)일 수 있다. 실리콘 폴리에테르는 레이크형(rake type) 구조를 가질 수 있으며, 여기서 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 단위는 실록산 골격 상에 그래프팅되거나, 또는 SPE는 A가 ABA 구조의 폴리에테르 부분을 나타내고 B가 ABA 구조의 실록산 부분을 나타내는 ABA 블록 공중합체 구조를 가질 수 있다.
성분 b)는 실라놀 작용성 유기폴리실록산이다. 유기폴리실록산은 (R3SiO1/2), (R2SiO2/2), (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위로부터 독립적으로 선택되는 실록시 단위를 함유하는 중합체이며, 여기서 R은 임의의 유기 기일 수 있다. 이들 실록시 단위는 일반적으로 각각 M, D, T 및 Q 단위로 칭해진다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성된 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 유기폴리실록산 중 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라 변한다. 본 발명의 방법에서 성분 b)로서 유용한 유기폴리실록산은 이것이 그 분자 내에 2개 이상의 실라놀 기를 함유한다면, 임의의 유기폴리실록산일 수 있다. 성분 b)로서 유용한 유기폴리실록산은 또한 최종 분자량을 제어하거나 또는 비-실라놀 말단 중합체를 생성하기 위하여 2개 미만의 실라놀 기를 갖는 유기폴리실록산과의 배합물로 존재할 수 있다.
성분 b)용으로 선택된 유기폴리실록산은 또한 구조 또는 점도와 같이 적어도 하나의 방식으로 상이한 몇몇 유기폴리실록산들의 배합물 또는 혼합물일 수 있다.
일 실시 형태에서, 실라놀 작용성 유기폴리실록산은 사실상 선형인 폴리다이오르가노실록산 유체, 예를 들어 폴리다이메틸실록산이지만, 분지형 폴리실록산도 사용될 수 있다. 실라놀 기는 바람직하게는 유기폴리실록산 사슬 상의 말단 기이다. 유기폴리실록산 유체는 예를 들어 23℃에서 0.01 Pa·s 이상 1000 Pa·s 이하, 또는 대안적으로 23℃에서 0.02 Pa·s 이상 100 Pa·s 이하, 또는 대안적으로 23℃에서 0.05 Pa·s 이상 0.5 Pa·s 이하의 점도를 가질 수 있다.
성분 c)는 유기폴리실록산의 중합에 영향을 줄 수 있는 중합 촉매이다. 바람직한 실시 형태에서, 중합 촉매는 축합 촉매이다. 원칙적으로, 본 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 축합 촉매가 본 방법에서 이용될 수 있다. 소정의 태양에서, 양성자 산, 루이스(Lewis) 산 및 염기, 유기 산 및 염기, 및 무기 산 및 염기가 사용된다. 예를 들어, BF3, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, 및 ZnBr2가 사용될 수 있다. 대안적으로, 유기 산, 예를 들어 일반식 RSO3H를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 여기서 R은 탄소 원자수 6 내지 18의 알킬 기 (예를 들어, 헥실 또는 도데실 기), 아릴 기 (예를 들어, 페닐 기) 또는 알크아릴 기 (예를 들어, 도데실벤질)를 나타낸다. 소정의 태양에서, 도데실벤젠설폰산 (DBSA)이 사용되는 촉매이다. 반응 압출 공정에 적합한 다른 축합-특이적 촉매는 n-헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 루비듐 또는 세슘의 카르복실레이트, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 또는 스트론튬의 수산화물, 및 일반식 [X(PX2=N)zPX3]+를 갖는 포스포니트릴 할라이드 이온-기재 촉매를 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타내고, z는 1 내지 6의 정수이다. 소정의 태양에서, [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+ PCl6이 사용되는 촉매이다.
다른 선택 성분들이 단계 I)에서 첨가될 수 있되, 단, 이들은 본 방법의 단계 III)에서 일어나는 후속 중합 반응을 저해하지 않거나 또는 저지하지 않는다. 이러한 선택 성분들은 폼 제어제, 부동제 및 살생물제를 포함한다. 대안적으로, 이러한 성분들은 실리콘 에멀젼의 형성 시에 첨가될 수 있다.
단계 I)에서 혼합물의 제조에 사용되는 성분들 a), b), c), 임의의 추가의 선택 성분들, 및 물의 양은 변할 수 있다. 전형적으로, 단계 I)의 혼합물 중 각각의 양의 중량%는 하기와 같은 범위일 수 있으며, 여기서 a), b), c), 임의의 선택 성분들, 및 물의 합계는 100 중량%이다:
a) 유화제 0 내지 40 중량%, 대안적으로 0.1 내지 25 중량%, 대안적으로 0.5 내지 10 중량%;
b) 실라놀 작용성 유기폴리실록산 1 내지 80 중량%, 대안적으로 5 내지 50 중량%, 대안적으로 10 내지 40 중량%; 및
c) 중합 촉매 0.001 내지 20 중량%, 대안적으로 0.01 내지 10 중량%, 대안적으로 0.01 내지 5 중량%.
본 발명의 방법에서 단계 II)는 유기폴리실록산의 분산 상을 갖는 에멀젼을 형성하도록 단계 I)에서 형성한 혼합물을 전단시키는 것을 포함한다. 따라서, 성분들 a), b), c) 및 물은 분산된 오일 상의 일부로서 실라놀 작용성 유기폴리실록산을 갖는 수성 연속 에멀젼을 형성하기에 충분한 전단력으로 배합 및 혼합된다. 혼합은 배치식, 반연속식 또는 연속식 공정 중 어느 하나로 일어날 수 있다. 혼합은 균질화기, 소놀레이터(sonolator)에 의해 제공되는 것과 같은 전단 혼합 기술에 의해 초래될 수 있다. 혼합은 예를 들어 중/저 전단을 갖는 배치식 혼합 장비를 사용하여 일어날 수 있으며, 이는 환통(change-can) 혼합기, 이중-유성 혼합기, 원뿔형-스크류 혼합기, 리본 블렌더, 이중-아암(arm) 또는 시그마-블레이드(sigma-blade) 혼합기를 포함하고; 고전단 및 고속 분산기를 갖춘 배치식 장비는 찰스 로스 앤드 선즈(Charles Ross & Sons; 미국 뉴욕주 소재), 호크마이어 이큅먼트 코포레이션(Hockmeyer Equipment Corp.; 미국 뉴저지주 소재)에 의해 제조된 것들을 포함하며; 고 전단 작용을 갖는 배치식 장비는 밴버리형(Banbury-type) (미국 뉴저지주 소재의 씨더블유 브라벤더 인스트루먼츠 인크.(CW Brabender Instruments Inc.) 및 헨쉘형(Henschel type) (미국 텍사스주 소재의 헨쉘 믹서즈 아메리카(Henschel mixers America))을 포함한다. 연속 혼합기/배합기의 예시적인 예에는 일축 압출기, 이축 압출기, 및 다축 압출기, 동방향 회전 압출기, 예를 들어 크루프 베르너 앤드 플라이더러 코포레이션(Krupp Werner & Pfleiderer Corp; 미국 뉴저지주 램지 소재) 및 라이스트리츠(Leistritz; 미국 뉴저지주 소재)에 의해 제조되는 것들; 이축 역회전 압출기, 2-스테이지(two-stage) 압출기, 이중-로터 연속 혼합기, 동적 또는 정적 혼합기 또는 이들 장비들의 조합이 포함된다.
본 발명의 방법에서 단계 III)은 유기폴리실록산을 중합하도록 1 MPa 초과의 압력을 갖는 폐쇄 시스템에서 단계 II)의 에멀젼을 반응시키는 것을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합하다"는 단계 II)에서 생성된 에멀젼에서 유기폴리실록산의 축합 중합 반응을 초래함을 의미한다.
본 발명자는 1 MPa (1,000,000 파스칼) 초과, 대안적으로 10 MPa (1,000,000 파스칼) 초과, 대안적으로 20 MPa 초과, 대안적으로 30 MPa 초과, 대안적으로 40 MPa 초과의 압력을 갖는 폐쇄 시스템에서의 단계 II)로부터의 에멀젼에서의 유기실록산의 중합이 달리 대기압 하에서 생성되는 것보다 유의하게 더 큰 분자량의 중합 유기폴리실록산을 생성함을 알아냈다. 본 발명자의 관점에서, 이는 완전히 예기치 못한 것이며, 그 이유는 이 반응이 액체 상에서만 일어나고, 따라서 반응물 및 생성물 둘 모두가 액체이기 때문에 이러한 방법에 대한 압력의 영향이 사소한 것으로 예상되었고, 부피 변화는 반응물에 비하여 생성물의 부피의 유의한 감소가 예상되도록 할 만큼 유의한 것은 아니기 때문이다.
단계 II에서 제조된 에멀젼의 단계 III)에서의 중합 반응은 1 MPa 초과의 압력에서 성분들을 혼합하기에 적합한 임의의 장비에서 진행될 수 있다. 혼합은 배치식, 반연속식 또는 연속식 공정 중 어느 하나로 일어날 수 있다. 혼합은 예를 들어 매체 / 낮은 전단 능력을 갖는 배치식 혼합 장비를 이용하여 일어날 수 있다. (i) 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼트 컴퍼니(Parr Instrument Company)에 의해 공급되는 파르(Parr)(등록상표) 벤치 톱(Bench Top) 반응기; 또는 (ii) 미국 펜실베이니아주 워민스터 소재의 프레셔 프로덕츠 인더스트리즈, 밀톤 로이(Pressure Products Industries, Milton Roy)에 의해 공급되는 LC 시리즈 벤치 스탠드(Bench Stand) 모델; 또는 (iii) 독일 에닝겐 소재의 베르고프(Berghof)에 의해 공급되는 BR 시리즈 고압 반응 용기; 또는 (iv) 미국 펜실베이니아주 이리 소재의 오토클레이브 엔지니어즈(Autoclave Engineers)로부터 입수가능한 몇몇 모델이 실험실 크기의 예로서 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 공급자들 중 다수는 생산 규모 버전의 실험실 크기의 모델을 설계 및 제조하기 위한 사용자 맞춤형 솔루션(custom solution)을 또한 제공한다. 대규모 생산을 위한 다른 사용자 맞춤 솔루션 공급자로는 (i) 미국 펜실베이니아주 이리 소재의 제이온(Zeyon); (ii) 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 프레셔 케미칼 컴퍼니(Pressure Chemical Company); (iii) 미국 뉴욕주 로체스터 소재의 파우들러(Pfaudler); 및 (iv) 독일 소재의 에른스트 하게(Ernst Haage)로부터의 고압 오토클레이브 반응기가 있을 것이다.
전형적으로, 단계 II)의 중합 반응은 혼합과 단계 II)에서 생성된 에멀젼 조성물의 온도의 제어를 동시에 수행하면서 진행된다. 본 발명의 이러한 중합 방법은 전형적으로 0-100℃의 범위, 또는 대안적으로 5-95℃의 범위 또는 대안적으로 10-50℃의 범위의 온도에서 수행된다. 에멀젼이 그의 액체 상태로 계속 유지되자마자 특별한 압력 조건 하에서 0℃ 미만의 온도를 사용할 수 있다.
단계 III)에서 초래된 중합 반응을 요구되는 유기폴리실록산 중합 수준에서 중단시킬 수 있다. 24시간 미만, 그리고 전형적으로 5시간 미만의 반응 시간이 요구되는 입자 크기 및/또는 전환 수준의 성취에 충분하다. 상기 반응을 중단시키는 방법은 전형적으로 (촉매의 유형에 따라) 동일한 또는 약간 더 많은 화학량론적 양의 산 또는 염기를 첨가함으로써 촉매를 중화시키는 것을 포함한다. 강산 또는 약산/강염기 또는 약염기 중 어느 하나를 사용하여 상기 반응을 중화시킬 수 있다. 강산/강염기를 사용할 때 과다중화시키지 않도록 주의해야 하며, 그 이유는 상기 반응의 재촉매 작용이 가능할 수 있기 때문이다. 양이온성 계면활성제가 존재할 때에는 7 미만의 pH, 그리고 음이온성 계면활성제가 존재할 때에는 7 초과의 pH를 생성된 에멀젼이 갖게 하기에 충분한 양의 산 또는 염기로 중화시키는 것이 전형적이다.
유기폴리실록산의 분자량을 본 기술 분야에 공지된 기술에 의해 쉽게 측정할 수 있다. 전형적으로, 실리콘 상을 에멀젼으로부터 회수하며, 유기폴리실록산의 분자량을 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정한다.
본 발명의 방법을 사용하면, 분자량 (Mw)이 200 ㎏/mol 초과인 유기폴리실록산이 쉽게 가능해진다.
본 발명의 에멀젼은 연속 수성 상 중 분산 실리콘 상의 평균 부피 입자를 특징으로 할 수 있다. 입자 크기는 에멀젼의 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 적합한 레이저 회절 기술은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 입자 크기는 입자 크기 분포(particle size distribution; PSD)로부터 수득된다. PSD는 부피, 표면, 길이 기준으로 결정될 수 있다. 부피 입자 크기는 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구체의 직경과 동일하다. 용어 Dv는 분산된 입자의 부피 평균 입자 크기를 나타낸다. Dv 50은 누적 입자 집단의 50%에 상응하는 부피에서 측정되는 입자 크기이다. 다시 말하면, Dv 50 = 10 ㎛일 경우, 입자의 50%는 10 ㎛ 미만의 평균 부피 입자 크기를 가지며 입자의 50%는 10 ㎛ 초과의 부피 평균 입자 크기를 갖는다. Dv 90은 누적 입자 집단의 90%에 상응하는 부피에서 측정되는 입자 크기이다.
오일/물 에멀젼 중 분산 실록산 입자의 부피 평균 입자 크기는 100 nm 내지 1000 nm; 또는 100 nm 내지 500 nm; 또는 100 nm 내지 300 nm이다.
소정의 실시 형태에서, 본 발명의 실리콘 에멀젼은 또한 0.6 중량% 미만의 D4 및 D5 환형 실록산을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. D4 및 D5 함량은 공지된 가스 크로마토그래피 (GC) 기술에 의해 측정될 수 있다.
실시예
하기 실시예를 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 보여주기 위하여 포함시킨다. 당업자라면, 하기 실시예에 개시되는 기술이 본 발명의 실시에서 잘 기능하는, 본 발명자에 의해 발견된 기술을 대표하며, 따라서 그 실시에 바람직한 양식을 구성하는 것으로 간주될 수 있음을 알아야 한다. 그러나, 당업자라면, 본 발명의 개시 내용을 고려하여, 많은 변화가 개시된 특정 실시 형태에서 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않고서 유사하거나 또는 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 알아야 한다. 모든 백분율은 중량% 단위이다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 측정을 23℃에서 수행하였다.
계면활성제로서 16.7 g의 TEA 및 19.7 g의 DBSA의 중화 생성물을 사용하여, 25℃에서 70 mPa·s의 점도를 갖는 363.7 g의 하이드록실 종결된 폴리다이메틸실록산을 264.2 g의 물 중에 유화시킴으로써 폴리다이메틸실록산 중합체를 제조하였다.
하기 절차를 유화에 사용하였다:
- DBSA 및 물의 혼합
- 교반 하에서의 TEA의 첨가
- 교반 (아이케이에이(Ika) 혼합기, 1시간) 하에서의 실록산의 첨가
- 70 MPa (700 bar)에서 라니(Rannie) (APV 시스템 200, SPX 브랜드의 균질화기)에 에멀젼을 3회 통과시킴
에멀젼을 기준물 (d: 촉매 작용을 받지 않음)과, 에멀젼 100 중량부당 0.1369 중량부의 황산(농도: 10 중량%)으로 활성화시킨 제2 부분으로 분할하였다. 상기 활성화된 부분을 하기의 다양한 조건 하에서 5시간 동안 유지하였다:
a) 0.1 MPa (1 bar)의 압력, 진탕 테이블에서 교반 (90/min의 속도)
b) 25 MPa (250 bar)의 압력, 진탕 테이블 (90/min의 속도)
c) 0.1 MPa (1 bar)의 압력, 교반하지 않음
압력을 해제하고 (실시예 b의 경우), 실시예 a 내지 실시예 c의 경우 에멀젼 100 중량부당 0.0593 중량부의 TEA (트라이에탄올아민 >99%)를 첨가함으로써 중합을 중단시켰다.
이렇게 수득한 중합체들을 그들의 분자량의 경우 GPC로, 그리고 그들의 휘발성 환형 실록산 함량의 경우 GC로 분석하였다.
Figure pct00001
그 결과는 대기압과 비교하여 25 MPa (250 bar)에서 더욱 큰 분자량의 중합체가 수득되었음을 나타낸다.
에멀젼의 입자 크기 및 오일 상의 점도를 모든 샘플에 대하여 측정하였으며, 이를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00002

Claims (10)

  1. 실리콘 에멀젼을 제조하는 방법으로서,
    I) a) 유화제,
    b) 실라놀 작용성 유기폴리실록산,
    c) 중합 촉매,
    및 물을 배합하여 혼합물을 형성하는 단계와;
    II) 상기 혼합물을 전단시켜 상기 유기폴리실록산의 분산 상을 갖는 에멀젼을 형성하는 단계와;
    III) 단계 II)의 상기 에멀젼을 1 MPa 초과의 압력을 갖는 폐쇄 시스템(closed system)에서 반응시켜 상기 유기폴리실록산을 중합시키는 단계를 포함하는, 실리콘 에멀젼을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 음이온성 계면활성제인, 실리콘 에멀젼을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 도데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산의 아민 염 또는 이들의 배합물인, 실리콘 에멀젼을 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실라놀 작용성 유기폴리실록산은 23℃에서 0.02 Pa·s 이상의 점도를 갖는 실라놀 종결된 폴리다이메틸실록산인, 실리콘 에멀젼을 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 촉매는 도데실벤젠설폰산인, 실리콘 에멀젼을 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I)의 상기 혼합물 중 각 성분의 양의 중량%는
    a) 상기 유화제 0 내지 40 중량%,
    b) 상기 실라놀 작용성 유기폴리실록산 1 내지 80 중량%, 및
    c) 상기 중합 촉매 0.01 내지 20 중량%이며,
    a), b), c) 및 물의 양의 합계는 100 중량%인, 실리콘 에멀젼을 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 III)을 10 MPa 초과의 압력을 갖는 폐쇄 시스템에서 진행시키는, 실리콘 에멀젼을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 실리콘 에멀젼.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기폴리실록산은 분자량 (Mw)이 200 ㎏/mol 초과인, 실리콘 에멀젼.
  10. 제9항에 있어서, 상기 에멀젼은 0.6 중량% 미만의 D4 및 D5 환형 실록산을 갖는, 실리콘 에멀젼.
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