KR101866276B1

KR101866276B1 - 유화 중합 방법

Info

Publication number: KR101866276B1
Application number: KR1020137022803A
Authority: KR
Inventors: 세버린 코방; 브론딘 반 로이; 베노이트 라사르트; 알베르토 페트로시노; 소피 한쎈스
Original assignee: 다우 실리콘즈 코포레이션
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2018-06-11
Also published as: WO2012119916A1; EP2680812B1; BR112013021756A2; JP6309272B2; KR20140007879A; GB201103690D0; JP2017036456A; CN103402492A; EP2680812A1; CN103402492B; US9156954B2; US20140093547A1; JP2014512418A

Abstract

본 발명은 유화 중합에 의해 수중실리콘 에멀젼을 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 에멀젼은 평균 입자 직경이 1 ㎛ 미만인 유기폴리실록산 중합체의 입자를 함유한다. 본 방법은 실라놀 말단-차단 유기실록산 출발 중합체, 물 및 계면활성제를 조합하는 단계 - 상기 출발 중합체는 점도가 2 Pa.s 이상, 바람직하게는 2.5 Pa.s 이상, 바람직하게는 3.5 Pa.s 이상, 바람직하게는 4 Pa.s 이상, 그리고 150 Pa.s 이하임 - 와; 성분들을 교반하거나 또는 전단함으로써 출발 중합체를 유화시키는 단계와; 출발 중합체를 중합시켜 더 긴 사슬의 실라놀 말단-차단 유기폴리실록산 중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 중합 단계의 적어도 일부분을 16℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하의 온도에서 수행한다.

Description

유화 중합 방법{EMULSION POLYMERISATION METHOD}

본 발명은 유화 중합에 의해 수중실리콘 에멀젼을 생성하는 방법에 관한 것이다.

고전적으로 수중실리콘 에멀젼은 실리콘의 기계적 유화에 의해 또는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 기계적 유화는 상대적으로 낮은 점도의 실리콘을 유화시킬 필요가 있을 때 사용된다. 실제, 소정 점도(600 Pa.s) 초과의 점도에서 실리콘은 입자 크기가 너무 높아지게 되지 않고서는 통상적인 혼합기에 의해 더 이상 유화될 수 없다.

따라서, 고점도 실리콘의 에멀젼을 제조하기 위해서는 중합 반응이 필요하다.

옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4) 및 데카메틸사이클로펜타실록산 (D5)을 포함하는 다양한 사이클로실록산류가 단량체로서 광범위하게 사용되며, 그 이유는 상기 사이클로실록산류가 비용 효율이 높고 다량으로 이용가능하기 때문이다. 그러나, 사이클로실록산류의 개환 중합은 완벽하지 않으며, 때때로 다량의 잔여 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4) 및 데카메틸사이클로펜타실록산 (D5)이 최종 생성물에 체류한다 (전형적으로 2 내지 10%). 짧은, 하이드록실 종결된 (폴리)다이오르가노실록산도 내부 상 점도가 높은 실리콘 에멀젼에 이르게 되는 축합 반응을 이용할 경우 출발 물질로서 사용된다. 이 마지막 방법에서, 대략 1%의 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4) 및 데카메틸사이클로펜타실록산 (D5)이 축합 반응의 의도하지 않은 부산물로서 생성된다. 실리콘 에멀젼 중의 용매, 미반응 실록산, 촉매 잔사, 사이클릭 중합 부산물, 및 다른 불순물의 존재의 감소는 본 기술 분야에서 진행 중인 도전이다. 이러한 불순물을 감소시킬 필요성은 다른 이유들 중에서, 이러한 불순물이 하류의 응용 (예를 들어, 의학적 응용, 화장품 응용 및 개인 케어 응용)과 양립가능하지 않을 때, 이러한 불순물의 존재가 에멀젼의 안정성을 감소시킬 경우, 또는 규제 요건이 상기 불순물의 존재의 제거 또는 감소를 필요로 할 경우 생길 수 있다. 특히, 실리콘 에멀젼 중 사이클로실록산류, 예를 들어 옥타메틸사이클로테트라실록산류 (D4) 및 데카메틸사이클로펜타실록산류 (D5)와, 선택적으로 도데카메틸사이클로헥사실록산 (D6)의 존재를 감소시키는 것에 관심이 있다.

일본 특허 제11071522A호의 요약서에는 짧은 하이드록실-PDMS를 사용한 반응이 기재되어 있지만, 사이클릭의 수준은 오히려 높으며, 이는 최대 3.5 중량%이다. 미국 특허 제6235834B1호에는 유화 중합이 기재되어 있지만, 이는 다양한 특정 음이온성 계면활성제의 사용을 이용한 것이고, 입자 크기는 1 마이크로미터 초과임에 분명한데, 이는 많은 응용에 적절하지 않으며 그 이유는 이것이 에멀젼의 안정성을 제한하기 때문이다.

미국 특허 제6232396B1호에는 에멀젼의 제조 방법이 기재되어 있으며, 이는 사이클릭의 형성을 1% 미만으로 제한하기 위하여 축합 반응에 대하여 약간의 제어를 나타내지만, 본 발명의 발명자는 사이클릭 형성에 대한 추가의 제어를 선호한다.

국제특허 공개 WO2009/129175호에는 실라놀 작용성 폴리오르가노실록산, 붕소 화합물, 유화제의 혼합물을 형성하는 단계, 그 후 물을 상기 혼합물에 혼합시켜 에멀젼을 형성하는 단계에 의해 에멀젼 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 혼합 단계는 일반적으로 주위 온도 및 압력에서 행해진다.

국제특허 공개 WO2005/040250호에는 (i) 선형의 하이드록실 종결된 폴리다이오르가노실록산, (ii) 실리콘 MQ 수지 및 (iii) 유기작용성 폴리실록산을 함유하는 에멀젼 조성물이 기재되어 있다.

유럽 특허 제1069149호에는 평균 입자 직경이 1 마이크로미터 이상인 유기폴리실록산 중합체의 입자를 함유하는 에멀젼의 제조 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 제2000053769호의 요약서에는 점도가 10 내지 3,000 cSt인, 실라놀 기-종결된 폴리다이오르가노실록산으로부터 출발하여 수득된 폴리오르가노실록산 에멀젼이 기재되어 있다. 폴리다이오르가노실록산의 밀도는 약 1이며, 점도는 최대 3 Pa.s이다. 중합의 온도 조건은 바람직하게는 에멀젼의 빙점 내지 20℃이다.

일본 특허 제2007297533호의 요약서에는 중위 직경(median diameter)이 작은 작용기-함유 다이오르가노폴리실록산 에멀젼의 제조 방법이 기재되어 있으며, 이는 일반식 H-[O-Si(R)_2n-OH]_n-OH로 나타낸 말단 하이드록시다이오르가노폴리실록산으로부터 출발하는데, 여기서, R은 1가 탄화수소 기이며, n은 10 내지 200의 정수이다.

유럽 특허 제1072629호에는 물에 음이온성 계면활성제 및 염기를 첨가하고 혼합하여 pH가 약 7인 균일한 중성의 수성 계면활성제를 형성함으로써 중성의 수성 계면활성제를 제조하는 것을 포함하는 실리콘 에멀젼의 제조 방법이 기재되어 있다. 사용되는 출발 폴리실록산의 점도는 약 15 내지 약 1000 센티스토크이다.

이와 같이, 상기 종래 기술에는 특히 허용가능한 평균 입자 크기 및 허용가능한 중합 시간을 갖는, 이러한 유화 중합 반응에 있어서 낮은 사이클릭 형성률을 성취하는 데 사용될 수 있는 방법이 기재되어 있지 않다. 본 발명의 목적은 종래 기술과 결부된 문제들 중 적어도 하나를 경감시키거나 또는 완화시키는 것이다.

본 발명의 제1 태양에 따르면, 평균 입자 직경이 1 ㎛ 미만인 유기폴리실록산 중합체의 입자를 함유하는 에멀젼을 제조하는 방법이 제공되며, 본 방법은

(i) 실라놀 말단차단 유기실록산 출발 중합체, 물 및 계면활성제를 조합하는 단계 - 상기 출발 중합체는 점도가 2 Pa.s 이상, 바람직하게는 2.5 Pa.s 이상, 바람직하게는 3.5 Pa.s 이상, 그리고 150 Pa.s 이하임 - 와;

(ii) 성분들을 교반하거나 또는 전단함으로써 출발 중합체를 유화시키는 단계와;

(iii) 출발 중합체를 중합시켜 더 긴 사슬의 실라놀 말단-차단 유기폴리실록산 중합체를 형성하는 단계를 포함하며,

상기 중합 단계의 적어도 일부분을 16℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하, 바람직하게는 14℃ 미만의 온도에서 수행한다.

소정 실시 형태에 있어서, 상기 점도는 100 Pa.s 이하일 수 있으며, 이는 1 마이크로미터 미만의 입자 크기의 생성을 돕는다.

소정 실시 형태에서, 중합 단계는 제1 온도에서 시작되며, 그 후 더욱 낮은 온도로 감소되고, 상기 더욱 낮은 온도는 15℃ 이하, 선택적으로 12℃ 미만이다.

보통, 출발 온도는 25℃ 이하, 선택적으로 22℃ 이하이다. 보통, 출발 온도는 18℃ 이상이다. 이와 같이, 보통, 중합은 18℃ 이상, 선택적으로 20℃ 이상의 온도에서 시작되며, 15℃ 이하의 상기 더욱 낮은 온도로 감소된다. 소정 실시 형태에 있어서, 상기 더욱 낮은 온도는 12℃ 이하일 수 있다.

소정의 실시 형태에 있어서, 15℃ 이하의 온도에서 수행되는 중합 단계의 일부분은 2℃ 초과, 선택적으로 5℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과의 온도에서 또한 수행된다.

점도는 파스칼-초(Pa.s)로 표현되며, 전형적으로 출발 유기폴리실록산의 경우 25℃ 에서 1 rpm에서 브룩필드형(Brookfield type)의 점도계, 즉 콘/플레이트 CP-52를 사용하여, 그리고 최종 유기폴리실록산의 경우 25℃에서 0.3 rpm에서 콘/플레이트 DVIII 제52번을 이용하여 ASTM D4287에 따라 측정된다.

이와 같이, 본 발명의 발명자는 본 기술 분야의 교시를 거역하였으며, 출발 중합체의 점도를 적어도 2, 바람직하게는 적어도 2.5, 바람직하게는 적어도 3.5, 바람직하게는 4 Pa.s로 증가시켰는데, 이는 그 자체로 입자 크기를 증가시킬 것이다. 이것은 입자 크기를 최소화하여 안정한 에멀젼을 유지한다는 본 기술 분야의 용인된 지혜와는 두드러지게 대조적이다. 실제, 기계적 에멀젼보다 우선적으로 중합 에멀젼을 사용하는 것은 입자 크기를 최소화하고자 하는 것이며, 따라서 그 자체로 증가된 입자 크기로 이어질 단계의 포함은 기대되지 않는다. 게다가, 이러한 고점도 출발 중합체는 중합 반응 전에 유화시키는 것이 극도로 어려울 것으로 기대될 수 있다.

그럼에도 불구하고, 입자 크기의 증가를 경감시키거나 또는 없애기 위하여, 고전단 방법을 이용하는 것이 바람직하며, 즉 실록산 출발 중합체, 계면활성제 및 물을 단일 공급 라인을 통하여 고전단 혼합기 내에 공급하고, 고전단 혼합기로의 유입구에서의 공급 라인의 압력을 소정의 목표 압력의 20% 이내가 되도록 모니터링하여 원하는 에멀젼 입자 크기를 제공한다. 목표 압력은 0.005 내지 4 MPa (0.05 내지 40 바(bar))의 범위 이내일 수 있다.

전형적으로, 고전단 동적 혼합기 (토쿠슈 키카 코교 컴퍼니(Tokushu Kika Kogyo Co.)로부터의 호모믹(Homomic) 라인 혼합기 또는 케미니어, 인크.(Chemineer, Inc.)로부터의 그리르코(Greerco)(등록상표))가 사용되며, 방법은 유럽 특허 제1352011호에 기재된 바와 같은 것을 따르는데, 상기 유럽 특허의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

고전단 동적 혼합기에 대하여 대안적으로, 고전단 장치, 예를 들어 환통 혼합기(Change Can Mixer) (찰스 로스 앤드 선 컴퍼니(Charles Ross & Son Company))가 사용될 수 있다. 따라서 에멀젼은 진한 에멀젼으로 공급되며, 그 후 이를 탱크 또는 반응기 내에서 희석시키고 반응시킨다.

이와 같이, 소정의 실시 형태들의 이점은 입자 크기가 합리적으로 작게, 보통 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.8 ㎛ 미만, 때때로 0.6 ㎛ 미만 또는 0.5 ㎛ 미만으로 유지된다. 이는 더욱 안정한 에멀젼을 제공한다. 전형적으로, Dv[0.5]는 0.5 ㎛ 미만이다. 입자 크기가 작다는 것의 이점은 반응 시간이 감소되며 이것이 크리밍(creaming)시에 에멀젼의 안정성을 향상시킨다는 것이다.

평균 입자 직경 크기는 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여 또는 마이크로트랙(Microtrac) UPA150을 이용하여 측정된다. Dv[0.5]는 부피 평균 직경이며, [0.5]는 샘플의 부피의 50%가 이 값 미만의 입자 직경을 가짐을 의미한다.

본 발명의 발명자는 적어도 일부분의 중합을 16℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하, 더 바람직하게는 14℃ 이하의 온도에서 수행함에 의한 온도 프로파일의 관리가 놀랍게도 반응 시간에 상당한 영향을 주지 않고서 사이클릭의 수준을 감소시킴을 발견하였다.

소정의 실시 형태에서, 반응을 18℃ 이상, 그리고 25℃ 이하의 온도에서 출발하고; 그 후, 15℃ 이하로 감소시키는 것이 특히 유익하며, 그 이유는 반응 시간이 15℃ 이하의 일정 온도에서 작업하는 것에 비하여 1시간 이상만큼 감소될 수 있기 때문이다.

반응은 예를 들어 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 16시간, 예를 들어 2 내지 10시간, 선택적으로 2 내지 8시간 후에 완료될 수 있다. 그러나, 더욱 적은 산/계면활성제 촉매를 첨가하면, 반응은 완료에 최대 24시간까지의 더 긴 시간이 걸릴 수 있다.

게다가, 바람직한 실시 형태들의 대규모 제조 동안, 중합은 에멀젼이 15℃ 미만으로 냉각되는 것을 기다리지 않고서 시작될 수 있다. 이것의 효과는 이것이 제조 시간을 잠재적으로는 4시간 이상만큼 많이 절감할 수 있다는 것이다.

게다가, 대규모 제조에서, 더 적은 에너지가 필요하며, 그 이유는 소정의 실시 형태들의 출발 중합체가 중합 시작 전에 15℃ 미만으로 냉각될 필요가 없기 때문이다.

상기 더 낮은 온도에서의 시간은 전체 반응 시간의 30% 이상, 선택적으로 60% 초과일 수 있다. 상기 더 낮은 온도는 보통 2℃ 초과, 전형적으로 5℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과이다.

전형적으로 본 방법은 연속 공정이며, 따라서 출발 실라놀 말단차단 유기실록산 중합체, 계면활성제(들) 및 물을 전형적으로 고전단 혼합기로부터 연속적으로 인출되는 점성 수중유 에멀젼을 형성하도록 하는 그러한 비율로 고전단 혼합기에 연속적으로 공급한다.

보통, 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예를 들어 알킬아릴 설폰산 및 그 염, 알킬 설폰산 및 그 염, 설포석신산의 알킬에스테르 및 그 염, 알킬 아릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르 설페이트, 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르 설페이트, 황산의 알킬 에테르 및 그 염 - 이들은 자연적으로 또는 산성 매질 중에서 폴리실록산의 축합 중합에 대하여 약간의 촉매 활성을 가짐 - 이다. 그러나, 음이온성 계면활성제는 더 바람직하게는 그의 중화된 형태로 유화용으로 도입되며, 예를 들어 알킬아릴설폰산 및 알킬설폰산은 보통 염기, 예를 들어 트라이에탄올아민(TEA) 또는 수산화나트륨에 의해 중화되고, 중화 생성물이 유화에 사용된다. 또한 염 형태의 설포네이트 및 설페이트, 예를 들어 소듐 알킬벤젠 설포네이트는, 이것이 폴리실록산의 축합 중합에 있어서 어떠한 촉매 활성도 제시하지 않는다면, 직접적으로 사용될 수 있다.

적합한 (그러나 철저한 것은 아님) 계면활성제의 예로는 헥실벤젠 설폰산, 옥틸벤젠 설폰산, 데실벤젠 설폰산, 선형 또는 분지형 도데실벤젠 설폰산, 선형 또는 분지형 C10-C14 벤젠 설폰산, 소듐 선형 또는 분지형 C10-C14 벤젠 설포네이트, 암모늄 선형 또는 분지형 C10-C14 벤젠 설포네이트, 선형 또는 분지형 C10-C14 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우레트 설페이트 및 상기에 언급된 것의 혼합물이 있다.

전형적으로 단계 (iii)는 축합용의 특정한 산 촉매의 첨가에 의해 수행된다. 이는 촉매적 활성 음이온성 계면활성제를 상기에 기재된 바와 같이 전형적으로 그의 산성 형태로 추가로 첨가하거나 또는 임의의 적합한 강산을 추가로 첨가하는 것일 수 있다. 하나의 특히 적합한 산은 알킬벤젠 설폰산류, 알킬설폰산류, 황산 또는 염산의 혼합물이다.

에멀젼의 제조에 사용되는 물의 양은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%이다.

전형적으로, 에멀젼의 제조에 사용되는 출발 실라놀 말단-차단 유기폴리실록산의 양은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 25 내지 80 중량%, 선택적으로 35 내지 65 중량%이다.

에멀젼의 제조에 사용되는 음이온성 계면활성제의 양은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 선택적으로 1.5 내지 8 중량%이다.

촉매적 활성 음이온성 계면활성제를 사용하는 경우, 촉매적 활성 음이온성 계면활성제와 이를 중화시키는 염기 사이의 몰비는 보통 1 내지 1.5이다.

활성 산 R⁺의 몰비는 촉매적 활성 음이온성 계면활성제의 몰량에 축합 촉매의 몰량을 더하고, 이것에서 염기의 몰량을 제하고, 이 전부를 촉매적 활성 음이온성 계면활성제의 몰량으로 나눈 비로 정의된다.

축합 촉매의 양은 R⁺가 0.1 내지 5, 선택적으로 0.9 내지 1.5가 될 수 있도록 계산된다.

전형적으로 중합 단계 (iii)는 생성된 유기폴리실록산 중합체가 원하는 점도 증가를 획득할 때까지 계속된다. 보통, 중화제를 첨가하여 중합을 중단시켜 6.5 내지 8, 가장 전형적으로 7 내지 7.5의 범위일 수 있는 최종 pH에 도달한다.

적합한 중화제는 강염기 또는 약염기, 예를 들어 아민, 전형적으로 트라이에탄올아민 또는 하이드록사이드 염, 예를 들어 수산화나트륨이다.

출발 중합체의 점도는 2 Pa.s 초과, 바람직하게는 3.5 초과, 더 바람직하게는 4 Pa.s 초과일 수 있다.

실라놀 말단-차단 실록산 출발 중합체는 하기 화학식을 가질 수 있다:

여기서, R₁ 내지 R₆은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 아릴 기를 나타내며, n은 보통 300 내지 2000의 범위, 바람직하게는 500 내지 2000, 그리고 더욱 보통으로는 500 내지 1000의 범위이다.

단계 (ii) 후 및 단계 (iii) 전에, 실록산 출발 중합체를 함유하는 진한 수중유 에멀젼은 특히 연속 공정이 이용될 때 예를 들어 물의 첨가에 의해 추가로 희석될 수 있다.

전형적으로, 내부 상 점도, 즉 중합 입자의 점도는 본 발명의 소정의 실시 형태에 있어서 600 Pa.s 내지 5000 Pa.s이다.

소정의 실시 형태들의 이점은 반응이 제어되고 따라서 반응 동안 형성되는 D4, D5 및 D6의 수준이 D4, D5 및 D6 중 하나 이상, 때때로 이들 각각에 있어서 0.1% 미만으로 획득되었다는 것이다.

유화 단계는 입자 크기 Dv0.5가 1 ㎛ 미만, 선택적으로 0.5 ㎛ 미만이 될 수 있을 때까지 계속될 수 있다.

본 발명의 소정의 실시 형태에 있어서, 에멀젼은 일부 첨가제, 예를 들어 유화 동안 입자 크기를 감소시키는 데 사용되거나 또는 에멀젼의 안정을 위하여 사후-첨가식으로 첨가되는 비이온성 계면활성제(들), 미생물 성장을 방지하는 살생제, 및/또는 크리밍에 대한 에멀젼의 안정성을 향상시키는 유기 또는 무기 증점제를 함유할 수 있다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 계면활성제는 선택적으로 하나 이상의 비이온성 계면활성제(들)를 포함하는 음이온성 계면활성제이다. 이것은 실라놀 말단-차단 유기실록산, 물 및 계면활성제를 함유하는 에멀젼의 중량 백분율로 최대 3%, 바람직하게는 1% 미만의 중량 백분율로 사용될 수 있다.

비이온성 계면활성제의 예에는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르류, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 장쇄 (9-22C, 특히 12-14C) 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에테르류, 폴리옥시알킬렌 알콕실레이트 에스테르류, 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 공중합체류, 폴리비닐 알코올, 글리세라이드 에스테르류 및 알킬다당류가 포함된다.

중합 단계는 보통 0.1%의 각각의 D4 및 D5가 형성되기 전에 중단된다.

본 발명은 평균 입자 직경이 1 ㎛ 미만인 실라놀 말단-차단 유기폴리실록산 중합체의 입자를 함유하는 에멀젼을 포함하는 조성물을 제공하며, 본 조성물은 0.1 중량% 미만의 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4) 및 0.1 중량% 미만의 데카메틸사이클로펜타실록산 (D5)을 함유한다.

본 조성물은 헤어 샴푸, 헤어 컨디셔너, 헤어 트리트먼트 내에서 사용하기에 적합하며, 피부 케어 제품, 종이 또는 직물 트리트먼트, 가죽 트리트먼트 및/또는 홈 케어(home care) 응용에 적합하다.

이제 본 발명의 실시 형태들을 단지 예로서 설명할 것이다.

비교예

먼저, 산, 염기 및 출발 말단-차단 실록산 중합체를 포함하는 조성물을 제공하기 위하여, 116.8 g의 말론(Marlon) AS 3 (알킬벤젠 설폰산)을 교반 (250 rpm) 하에 5 L 플라스틱 들통(pail) 내의 1572.6 g의 물에 첨가하였다. 그 후, 99 g의 트라이에탄올아민 LFG 85%를 계면활성제 용액에 첨가하였다. 그 후, 상기 수성 용액이 균질해졌을 때, 점도가 대략 100 mPa.s이고 수평균 분자량이 대략 4,000인, Me₂SiOH 종결된 다이메틸폴리실록산 2200 g을 교반 (500 rpm) 하에 첨가하였다. 1시간의 교반 후, 조 에멀젼을 수득하였으며, 그 후 이를 70 MPa (700 bar)에서 라니(Rannie) 혼합기에서 3회 통과시켰다. 이 마스터배치(masterbatch) 에멀젼의 평균 입자 크기 평균치는 0.169 마이크로미터였다.

732 g의 이 마스터배치 에멀젼을 1리터 이중벽 유리 반응기 내에 부었다. 온도를 21℃가 될 때까지 감소시키고, 유화 중합 반응을 시작하기 위하여 55.06 g의 10% 황산을 5분 동안 교반 (500 rpm) 하에 첨가하였다. 5분 후, 교반 속도를 250 rpm으로 감소시켰다. 반응물의 온도를 10시간 후에 10℃로 서서히 감소시켰다. 10시간 후, 반응을 21.5 g의 트라이에탄올아민의 첨가에 의해 중단시켰다. 최종 말단차단 실록산의 점도는 1600 Pa.s였다. 형성된 D4, D5 및 D6의 수준은 각각 0.225, 0.046 및 0.031 중량%이다. 이 비교예에서, D4의 수준은 너무 높아서 당해 응용에 있어서 원하는 폴리실록산 점도(1000 Pa.s)를 얻을 수 없었다.

실시예 1

먼저, 산, 염기 및 출발 중합체를 포함하는 조성물을 제공하기 위하여, 400 g의 트라이에탄올아민을 환통 혼합기 내에 첨가하고, 이어서 400 g의 말론 AS 3 (알킬벤젠 설폰산)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 스크래퍼(scrapper)를 이용하여 30 rpm에서 부드럽게 혼합시켰다. 그 후, 교반 (60 rpm) 하에 150 g의 증류수를 첨가하였다. 그 후, 점도가 대략 50,000 mPa.s (cP)이고 수평균 분자량이 대략 64,000인, Me₂SiOH 종결된 다이메틸폴리실록산 4400 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 3500 rpm에서 20분 동안 교반하였다. 진한 수중유 에멀젼을 수득하였다. 그 후, 2548 g의 희석수를 서서히 부었다. 이 마스터배치 에멀젼의 평균 입자 크기 평균치는 0.233 마이크로미터였다.

545 g의 이 마스터배치 에멀젼을 1리터 이중벽 유리 반응기에서 202 g의 물로 추가로 희석시켰다. 온도를 21℃가 될 때까지 감소시키고, 유화 중합 반응을 시작하기 위하여 92.8 g의 10% 황산을 5분 동안 교반 (500 rpm) 하에 첨가하였다. 5분 후, 교반 속도를 250 rpm으로 감소시켰다. 반응물의 온도를 2시간 후에 14℃로 그리고 4시간 후에 10℃로 서서히 감소시켰다. 6시간 후, 반응을 35 g의 트라이에탄올아민의 첨가에 의해 중단시켰다. 에멀젼으로부터 추출한 중합체의 점도는 2600 Pa.s였다. 형성된 D4, D5 및 D6의 수준은 각각 0.068, 0.011 및 0 중량%이다.

실시예 2

먼저, 산, 염기 및 출발 중합체를 포함하는 조성물을 제공하기 위하여, 402 g의 트라이에탄올아민을 환통 혼합기 내에 첨가하고, 이어서 464 g의 말론 AS 3 (알킬벤젠 설폰산)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 스크래퍼를 이용하여 30 rpm에서 부드럽게 혼합시켰다. 그 후, 교반 (60 rpm) 하에 150 g의 증류수를 첨가하였다. 그 후, 점도가 대략 14,000 mPa.s (cP)이고 수평균 분자량이 대략 44,000인, Me₂SiOH 종결된 다이메틸폴리실록산 4400 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 3500 rpm에서 20분 동안 교반하였다. 진한 수중유 에멀젼을 수득하였다. 그 후, 2550 g의 희석수를 서서히 부었다. 이 마스터배치 에멀젼의 평균 입자 크기 평균치는 0.196 마이크로미터였다.

652 g의 이 마스터배치 에멀젼을 1리터 이중벽 유리 반응기에서 101.2 g의 물로 추가로 희석시켰다. 온도를 21℃가 될 때까지 감소시키고, 유화 중합 반응을 시작하기 위하여 99.8 g의 10% 황산을 5분 동안 교반 (500 rpm) 하에 첨가하였다. 5분 후, 교반 속도를 250 rpm으로 감소시켰다. 반응물의 온도를 4시간 후에 10℃로 서서히 감소시켰다. 6시간 후, 반응을 37.7 g의 트라이에탄올아민의 첨가에 의해 중단시켰다. 에멀젼으로부터 추출한 중합체의 점도는 2750 Pa.s였다. 형성된 D4, D5 및 D6의 수준은 각각 0.072, 0.012 및 0 중량%이다.

실시예 3

먼저, 산, 염기 및 출발 중합체를 포함하는 조성물을 제공하기 위하여, 400 g의 트라이에탄올아민을 환통 혼합기 내에 첨가하고, 이어서 464 g의 말론 AS 3 (알킬벤젠 설폰산)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 스크래퍼를 이용하여 30 rpm에서 부드럽게 혼합시켰다. 그 후, 교반 (60 rpm) 하에 150 g의 증류수를 첨가하였다. 그 후, 점도가 대략 5,000 mPa.s (cP)이고 수평균 분자량이 대략 33,000인, Me₂SiOH 종결된 다이메틸폴리실록산 4400 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 3500 rpm에서 35분 동안 교반하였다. 진한 수중유 에멀젼을 수득하였다. 그 후, 2550 g의 희석수를 서서히 부었다. 이 마스터배치 에멀젼의 평균 입자 크기 평균치는 0.200 마이크로미터였다.

700.1 g의 이 마스터배치 에멀젼을 1리터 이중벽 유리 반응기에서 100.2 g의 물로 추가로 희석시켰다. 온도를 21℃가 될 때까지 감소시키고, 유화 중합 반응을 시작하기 위하여 97.6 g의 10% 황산을 5분 동안 교반 (500 rpm) 하에 첨가하였다. 5분 후, 교반 속도를 250 rpm으로 감소시켰다. 반응물의 온도를 4시간 후에 10℃로 서서히 감소시켰다. 6시간 후, 반응을 36.3 g의 트라이에탄올아민의 첨가에 의해 중단시켰다. 에멀젼으로부터 추출한 중합체의 점도는 1300 Pa.s였다. 형성된 D4, D5 및 D6의 수준은 각각 0.083, 0.016 및 0.006 중량%이다.

실시예 4

먼저, 산, 염기 및 출발 중합체를 포함하는 조성물을 제공하기 위하여, 198 g의 트라이에탄올아민을 환통 혼합기 내에 첨가하고, 이어서 234 g의 말론 AS 3 (알킬벤젠 설폰산)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 스크래퍼를 이용하여 30 rpm에서 부드럽게 혼합시켰다. 그 후, 교반 (60 rpm) 하에 176 g의 증류수를 첨가하였다. 그 후, 점도가 대략 5,000 mPa.s (cP)이고 수평균 분자량이 대략 33,000인, Me₂SiOH 종결된 다이메틸폴리실록산 4400 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 3500 rpm에서 25분 동안 교반하였다. 진한 수중유 에멀젼을 수득하였다. 그 후, 2922 g의 희석수를 서서히 부었다. 이 마스터배치 에멀젼의 평균 입자 크기 평균치는 0.297 마이크로미터였다.

821.3 g의 이 마스터배치 에멀젼을 1리터 이중벽 유리 반응기 내에 부었다. 온도를 21℃가 될 때까지 감소시키고, 유화 중합 반응을 시작하기 위하여 62.09 g의 10% 황산을 5분 동안 교반 (500 rpm) 하에 첨가하였다. 5분 후, 교반 속도를 250 rpm으로 감소시켰다. 반응물의 온도를 4시간 후에 10℃로 서서히 감소시켰다. 10시간 후, 반응을 24.5 g의 트라이에탄올아민의 첨가에 의해 중단시켰다. 에멀젼으로부터 추출한 중합체의 점도는 1500 Pa.s였다. 형성된 D4, D5 및 D6의 수준은 각각 0.087, 0.017 및 0.008 중량%이다.

실시예 5

먼저, 산, 염기 및 출발 중합체를 포함하는 조성물을 제공하기 위하여, 400 g의 트라이에탄올아민을 환통 혼합기 내에 첨가하고, 이어서 464 g의 말론 AS 3 (알킬벤젠 설폰산)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 스크래퍼를 이용하여 30 rpm에서 부드럽게 혼합시켰다. 그 후, 교반 (60 rpm) 하에 180 g의 증류수를 첨가하였다. 점도가 대략 2,500 mPa.s (cP)인, Me₂SiOH 종결된 다이메틸폴리실록산 4400 g. 상기 혼합물을 3500 rpm에서 25분 동안 교반하였다. 진한 수중유 에멀젼을 수득하였다. 그 후, 2521 g의 희석수를 서서히 부었다. 이 마스터배치 에멀젼의 평균 입자 크기 평균치는 0.186 마이크로미터였다.

650.1 g의 이 마스터배치 에멀젼을 1리터 이중벽 유리 반응기 내에 부었다. 온도를 21℃가 될 때까지 감소시키고, 유화 중합 반응을 시작하기 위하여 99.04 g의 10% 황산을 5분 동안 교반 (500 rpm) 하에 첨가하였다. 5분 후, 교반 속도를 250 rpm으로 감소시켰다. 반응물의 온도를 4시간 후에 10℃로 서서히 감소시켰다. 10시간 후, 반응을 25.99 g의 TEA의 첨가에 의해 중단시켰다. 에멀젼으로부터 추출한 중합체의 점도는 1700 Pa.s였다. 형성된 D4, D5 및 D6의 수준은 각각 0.088, 0.017 및 0.008 중량%이다.

실시예 6의 마스터배치

먼저, 산, 염기 및 출발 중합체를 포함하는 조성물을 제공하기 위하여, 313 g의 트라이에탄올아민을 환통 혼합기 내에 첨가하고, 이어서 369 g의 말론 AS 3 (알킬벤젠 설폰산)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 스크래퍼를 이용하여 30 rpm에서 부드럽게 혼합시켰다. 그 후, 교반 (60 rpm) 하에 251 g의 증류수를 첨가하였다. 점도가 대략 80, 000 mPa.s (cP)인, Me₂SiOH 종결된 다이메틸폴리실록산 5700 g. 상기 혼합물을 3500 rpm에서 25분 동안 교반하였다. 진한 수중유 에멀젼을 수득하였다. 그 후, 1368 g의 희석수를 서서히 부었다. 이 마스터배치 에멀젼의 평균 입자 크기 평균치는 0.396 마이크로미터였다.

실시예 7의 마스터배치

상기 종결된 다이메틸폴리실록산의 점도가 대략 60,000 mPa.s (cP)라는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하였다. 이 마스터배치 에멀젼의 평균 입자 크기 평균치는 0.41 마이크로미터였다.

실시예 8 및 실시예 9의 마스터배치

먼저, 산, 염기 및 출발 중합체를 포함하는 조성물을 제공하기 위하여, 259 g의 트라이에탄올아민을 환통 혼합기 내에 첨가하고, 이어서 305 g의 말론 AS 3 (알킬벤젠 설폰산)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 스크래퍼를 이용하여 30 rpm에서 부드럽게 혼합시켰다. 그 후, 교반 (60 rpm) 하에 270 g의 증류수를 첨가하였다. 점도가 대략 5, 000 mPa.s (cP)인, Me₂SiOH 종결된 다이메틸폴리실록산 5779 g. 상기 혼합물을 3500 rpm에서 25분 동안 교반하였다. 진한 수중유 에멀젼을 수득하였다. 그 후, 1387 g의 희석수를 서서히 부었다. 이 마스터배치 에멀젼의 평균 입자 크기 평균치는 0.303 마이크로미터였다.

실시예 10의 마스터배치

비이온성 계면활성제로서 57 g의 폴리옥시에틸렌 (12) 트라이데실 에테르를 말론 AS 3 후에 첨가하고 상기 종결된 다이메틸폴리실록산의 점도가 대략 60,000 mPa.s (cP)라는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하였다. 이 마스터배치 에멀젼의 평균 입자 크기 평균치는 0.31 마이크로미터였다.

실시예 6 내지 실시예 11의 반응 조건

요약 표에 제시된 실시예 6 내지 실시예 11에 있어서, 상기에 기재된 마스터배치 에멀젼 450 내지 900 g을 1리터 이중벽 유리 반응기 내에 부었다. 온도를 "출발 온도"가 될 때까지 감소시키고, 유화 중합 반응을 시작하기 위하여 올바른 R+에 도달되게 하는 소정량의 10% 황산을 5분 동안 교반 (500 rpm) 하에 첨가하였다. 5분 후, 교반 속도를 250 rpm으로 감소시켰다. 반응물의 온도를 4시간 후에 "최종 온도"로 서서히 감소시켰다. 일단 원하는 최종 점도가 도달되면, 7 내지 7.5의 pH에 도달하기에 충분한 트라이에탄올아민의 첨가에 의해 반응을 중단시켰다.

실시예 6a, 실시예 6b 및 실시예 6c는 큰 범위의 R+가 사용될 수 있음을 나타낸다. 여전히 사이클릭의 형성은 낮으며, 최종 점도는 반응 속도를 강하게 손상시키지 않고서 합리적으로 높다.

실시예 7a 및 실시예 7b는 일정 온도와 비교하여 반응 동안 온도 램프(ramp)를 사용하는 효과의 영향을 나타낸다. 실시예 7a를 10℃에서 실시하고, 실시예 7b의 중합을 21℃에서 시작하고, 그 후 상기 온도를 4시간의 반응 후 10℃로 감소시켰다. 일정 온도 대신 온도 램프 프로파일을 사용하는 경우, 5시간의 반응 후 더 높은 내부 상 점도가 수득되며, 이는 D4 및 D5의 형성을 0.1% 미만으로 유지함을 알 수 있다.

실시예 8은 점성이 덜한 하이드록실-종결된 유기폴리실록산을 출발점에서 사용함에도 불구하고 동일한 것을 나타낸다. 7.5시간의 반응 후, 최종 점도가 수득되며, 이는 D4 및 D5 형성을 0.1% 미만으로 유지한다.

반응물의 감소에 더하여, 10℃ 대신 20℃에서 출발하는 것의 이점은 전체 배치 생성 시간의 감소이다. 실제, 전 반응기를 10℃로 냉각시키기 위하여 몇 시간이 필요하다.

실시예 9는, 18℃의 출발 온도를 4시간 후 15℃로 감소시키는 것을 이용한 다른 온도 램프의 이용에 의해 높은 최종 점도 및 낮은 형성량의 D4 및 D5%가 수득됨을 나타낸다.

실시예 10을 실시예 7a와 비교할 필요가 있다. 실시예 10에서 비이온성 계면활성제의 첨가는 입자 크기를 0.4 um로부터 0.3 um로 감소시키는 것을 허용한다. 중합을 다른 실시예에 대한 것과 같이 실시하였다. 비이온성 계면활성제의 존재에도 불구하고, 여전히 0.1% 미만의 사이클릭의 형성과 함께 1110 Pa.s의 최종 점도가 10시간 후에 도달된다.

실시예 11

트라이에탄올아민, 말론 AS 3 (알킬벤젠 설폰산), Me₂SiOH 종결된 다이메틸폴리실록산 - 점도가 대략 20,000 mPa.s (cP)임 - 및 물을 500 rpm에서 작동하는 프리믹스 혼합기에, 그리고 그 후 3000 rpm에서 작동하는 고전단 동적 혼합기 (호모믹 라인 밀)에 공급하였다. 상세한 공정은 유럽 특허 제1352011호의 실시예 1 및 실시예 2에 설명되어 있다. 트라이에탄올아민, 말론 AS 3 (알킬벤젠 설폰산), Me₂SiOH 종결된 다이메틸폴리실록산 및 물의 공급 속도는 각각 15 kg/h, 16.5 kg/h, 325 kg/h 및 7 kg/h였으며, 이는 각각 4.2 중량%, 4.5 중량%, 89.4 중량%, 1.9 중량%의 조성물을 제공한다.

이와 같이, 다양한 비제한적 실시예는 본 발명의 범주 밖의 비교예와 비교하여 적은 수준의 사이클릭의 생성을 나타낸다.

본 발명의 실시 형태는 다양한 응용, 예를 들어 헤어 샴푸, 헤어 컨디셔너, 가죽 트리트먼트에서 또는 피부 케어 제품용 전달 제형에 사용될 수 있다. 이들은 또한 종이 또는 직물 코팅 및 홈 케어 응용에서 사용될 수 있다.

개선 및 변경이 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 이루어질 수 있다.

Claims

평균 입자 직경이 1 ㎛ 미만인 유기폴리실록산 중합체의 입자를 함유하는 에멀젼을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
(i) 실라놀 말단-차단 유기실록산 출발 중합체, 물 및 계면활성제를 조합하는 단계로서, 상기 출발 중합체는 점도가 3.5 Pa.s 이상이고 150 Pa.s 이하인 단계;
(ii) 단계 (i)의 성분들을 교반하거나 또는 전단함으로써 출발 중합체를 유화시키는 단계; 및
(iii) 더 긴 사슬의 실라놀 말단-차단 유기폴리실록산 중합체를 형성하기 위해 축합 촉매를 첨가함으로써 출발 중합체를 중합하는 단계를 포함하며,
상기 중합 단계를 18℃ 이상 25℃ 이하의 온도에서 시작하고, 그 후 상기 온도를 5℃ 초과 16℃ 이하의 온도로 저하시키는 방법.
제1항에 있어서, 출발 중합체의 점도는 3.5 내지 80 Pa.s의 범위인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 음이온 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합인 방법.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 5℃ 초과 16℃ 미만에서 수행되는 중합 단계의 일부분은 전체 중합 시간의 30% 이상인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 단계는 1 내지 24시간 동안 일어나는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입자 직경은 0.8 ㎛ 미만인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연속 공정이며, 따라서 출발 실라놀 말단-차단 유기실록산 중합체, 계면활성제 및 물을 고전단 혼합기로부터 연속적으로 인출되는 점성 수중유 에멀젼을 형성하도록 하는 그러한 비율로 고전단 혼합기에 연속적으로 공급하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실록산 출발 중합체, 계면활성제 및 물을 단일 공급 라인을 통하여 고전단 혼합기 내에 공급하고, 고전단 혼합기로의 유입구에서의 공급 라인의 압력을 소정의 목표 압력의 20% 이내가 되도록 모니터링하여 원하는 에멀젼 입자 크기를 제공하는 방법.
제10항에 있어서, 목표 압력은 0.05 내지 40 바(bar)의 범위 이내인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제는 음이온성이며, 또한 염기를 포함하는 방법.
제12항에 있어서, 축합 촉매의 양은 R+가 0.1 내지 5가 될 수 있도록 계산되며; R+는 촉매적 활성 음이온성 계면활성제의 몰량에 축합 촉매의 몰량을 더하고, 이것에서 염기의 몰량을 제하고, 이 전부를 촉매적 활성 음이온성 계면활성제의 몰량으로 나눈 비로 정의되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실라놀 말단-차단 실록산 출발 중합체는 하기 화학식을 갖는 방법:

(여기서, R₁ 내지 R₆은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 아릴 기를 나타내며, n은 300 내지 2000의 범위임).
제14항에 있어서, n은 500 내지 2000의 범위인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (iii) 후의 중합 입자의 점도인 내부 상 점도는 600 Pa.s 내지 5000 Pa.s인 방법.
제1항에 따라 제조된 에멀젼을 포함하는 조성물.
제1항에 따라 제조된 에멀젼을 포함하는 조성물로서, 중합에 의해 형성된 0.1 중량% 미만의 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4) 및 0.1 중량% 미만의 데카메틸사이클로펜타실록산 (D5)을 함유하는 조성물.
제17항 또는 제18항에 있어서, 헤어 샴푸, 헤어 컨디셔너 또는 헤어 트리트먼트 내에서 사용하기에 적합하거나, 피부 케어 제품 또는 가죽 트리트먼트에 적합하거나, 또는 종이 또는 직물 트리트먼트 또는 홈 케어(home care) 응용에 적합한 조성물.