CN104797238A - 化妆材料 - Google Patents

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入船真治
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种稳定性和触感优异的化妆材料。该化妆材料含有0.1质量％以上的(a)有机聚硅氧烷乳浊液。该有机聚硅氧烷乳浊液由乳液聚合所获得并含有1000质量ppm以下的八甲基环四硅氧烷。

Description

化妆材料
技术领域
本发明为涉及通过环状低分子硅氧烷来防止化妆材料的触感和稳定性受损的化妆材料的发明。另外，本发明还为涉及不仅稳定性和触感不受损，发泡性也不受损的毛发化妆材料的发明。
背景技术
由于硅油为无色无味且其化学性和生理性也为惰性，因此被广泛利用在化妆材料方面。其中的高粘度有机聚硅氧烷由于对毛发的附着性良好，也经常被用在毛发化妆材料方面。
但是，若直接乳化高粘度有机聚硅氧烷，则乳浊液粒子的平均粒径达到数微米程度已为极限。由于难以得到数微米程度以上的微细的乳浊液粒子，因此乳浊液的稳定性低。
在此，为了提高乳浊液的稳定性进而得到微细的乳浊液粒子，对通过乳液聚合的制备乳浊液的方法进行了各种研究。已知，例如，在已乳化环状硅氧烷低聚物的状态下通过强酸或强碱进行乳液聚合的方法(专利文献1、2以及3)。但是，以上所有的方法中全部在乳浊液中产生1000质量ppm以上的八甲基环四硅氧烷。因此，在将其乳浊液配合在化妆材料时，则会产生所说的有损稳定性和触感的问题。
进一步，近年来，八甲基环四硅氧烷作为环境载荷物质则使人望而止步。因此人们寻求一种八甲基环四硅氧烷含量得到抑制的化妆材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特公昭34-2041号公报
专利文献2日本特公昭41-13995号公报
专利文献3日本专利第3145394号
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，通过环状低分子硅氧烷，提供一种不损伤稳定性和触感的化妆材料。另外，还提供一种不仅不损伤稳定性和触感，也不损伤发泡性的毛发化妆材料。
用于解决问题的方案
鉴于这种情况，本发明人反复深入研究，结果发现了通过乳液聚合，进而得到八甲基环四硅氧烷含量为1000质量ppm以下的有机聚硅氧烷乳浊液，并且发现了，通过使用这种方法所得到的有机聚硅氧烷乳浊液的化妆材料能够解决上述问题的途径，从而达到完成本发明的目的。
即，本发明为提供以下化妆材料者。
其(i)，一种化妆材料，其含有：0.1质量％以上的(a)通过乳液聚合所获得，且八甲基环四硅氧烷的含量为1000质量ppm以下的有机聚硅氧烷乳浊液。
其(ii)，如(i)所述的化妆材料，其特征在于，所述(a)的有机聚硅氧烷乳浊液通过使下述通式(1)所表示的有机聚硅氧烷乳液聚合而获得，
HO(R1 2SiO)nH     (1)
(通式中，R1独立地为氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～20的烃基。n为所述有机聚硅氧烷在25℃时的粘度成为3000～100000mm2/s的数。)
其(iii)，如(i)或(ii)所述的化妆材料，其特征在于，所述(a)的有机聚硅氧烷乳浊液通过下述方法制备：
其(I)，使包含下述成分的混合物进行乳化，进而制备第一乳浊液组合物，
(A)下述通式(1)所表示的八甲基环四硅氧烷的含量为1000质量ppm以下的有机聚硅氧烷       100质量份
HO(R1 2SiO)nH       (1)
(通式中，R1独立地为氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～20的一价烃基。n为该有机聚硅氧烷在25℃时的粘度成为3000～100000mm2/s的数。)，
(B)非离子型表面活性剂               1～100质量份
(C)阴离子型表面活性剂                1～100质量份
(但，其范围为(B)成分：(C)成分的质量比＝1：99～65：35。)，以及
(D-1)水
其(II)，往该第一乳浊液组合物中加入(D-2)100000质量份以下的水后或者不加水而直接在低于40C的温度且(E)酸催化剂的存在下(但，在(C)阴离子型表面活性剂具有催化剂作用的情况下则不需要该酸催化剂)，通过乳液聚合进行制备。
其(iv)，如(ii)或(iii)所述的化妆材料，其特征在于，乳液聚合时的温度为-15～5℃。
其(v)，如(i)～(iv)的任意一项所述的化妆材料，其特征在于，在通过(a)的乳液聚合所获得的有机聚硅氧烷乳浊液中，其D4占D3～D10总量的比例为60质量％以上。
其(vi)，如(i)～(v)的任意一项所述的化妆材料，其特征在于，在通过(a)的乳液聚合所获得的有机聚硅氧烷乳浊液中，其D3～D10的总量为1000质量ppm以下。
其(vii)，如(i)～(vi)的任意一项所述的化妆材料，其特征在于，(a)的有机聚硅氧烷乳浊液的平均粒径为300nm以下。在此，平均粒径为体积标准的中值粒径的值。
其(viii)，如(i)～(vii)的任意一项所述的化妆材料，其除含有(a)外，含有(b)表面活性剂和(c)阳离子聚合物。
其(ix)，如为毛发化妆材料的(i)～(viii)的任意一项所述的化妆材料。
发明的效果
若依据本发明，则通过环状低分子硅氧烷，能够得到一种不损伤化妆材料的稳定性和触感的化妆材料。而且进一步在毛发用途上，能够得到一种既可施加稳定性和触感，且又不损害发泡性的毛发化妆材料。
具体实施方式
-材料-
首先，对本发明中使用的原料和材料加以说明。
＜(a)通过乳液聚合所得到的八甲基环四硅氧烷的含量为1000质量ppm以下的有机聚硅氧烷乳浊液＞
该乳浊液可通过例如以下的方法而制备。
即(A)，能够在将由以下通式(1)所表示且八甲基环四硅氧烷的含量为1000质量ppm以下的有机聚硅氧烷
HO(R1 2SiO)nH       (1)
(通式中，R1独立地为氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～20的烃基。n为该有机聚硅氧烷在25℃时的粘度作为3000～100000mm2/s的数。)通过乳化剂和水制备为O/W的乳浊液后，再通过添加酸和碱催化剂进行乳液聚合而制备成乳浊液。
具体说来，其优选方法如下。
其(I)，对含有(A)，即由以下通式(1)所表示，且八甲基环四硅氧烷的含量为1000质量ppm以下的有机聚硅氧烷
HO(R1 2SiO)nH        (1)
(通式中，R1和n表示为与上述内容相同)；
(B)非离子型表面活性剂
(C)阴离子型表面活性剂
(但，其范围为(B)成分：(C)成分的质量比＝1：99～65：35。)和
(D-1)水
的混合物进行乳化，进而制备第一乳浊液，
其(II)，往该第一乳浊液组合物中加入(D-2)水后或者不加水直接在低于40℃的温度且(E)酸催化剂的存在下(但，在(C)阴离子型表面活性剂具有催化剂作用的情况下则不需要该酸催化剂)，通过乳液聚合而制备。
在由以上制备方法所得到的乳浊液中的八甲基环四硅氧烷的含量为1000质量ppm以下。
添加于化妆材料中的该乳浊液(a)的配合量为0.1质量％以上，但优选为0.1～10质量％，更为优选为0.2～3质量％。
接下来，更为详细地对用于上述制备方法的原料加以说明。
＜(A)有机聚硅氧烷＞
(A)为以上述通式(1)所表示，且八甲基环四硅氧烷的含量为1000质量ppm以下的有机聚硅氧烷。
在通式(1)中，R1为氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～20的烃基。作为未取代的碳原子数1～20的烃基，可例举为，碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基。具体说来，可例举为，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环状烷基；乙烯基、丙烯基等的烯基；苯基、甲苯基、萘基等的芳香基等。作为已被取代的碳原子数1～20的烃基，还被例示为将在以上所列示的碳原子数1～20的一价烃基中的氢原子的一部分用卤族原子、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基、羧基、羟基等取代的烃基。其优选为碳原子数1～6的烃基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。更优选全部R1的80％以上为甲基。
在通式(1)中，n为该有机聚硅氧烷在25℃时的运动粘度成为3000～100000mm2/s的值。同粘度若小于3000mm2/s，为了将包含在最终乳浊液中的有机聚硅氧烷达到所希望的粘度，则需要花费长时间进行乳液聚合。这样，就会导致在乳液聚合中所副生的八甲基环四硅氧烷的量增多，进而会对配合在化妆材料时的稳定性和触感以及发泡性造成负面影响。另一方面，若粘度过高，则所得到的最终乳浊液的稳定性变劣，进而导致配合在化妆材料时的稳定性也变劣。该粘度其优选为3000～50000mm2/s，特别优选为4000～20000mm2/s。
＜(B)成分的非离子型表面活性剂＞
作为(B)成分的非离子型表面活性剂，被列示为聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯酚基醚、聚氧亚烷基烷基酯、聚氧亚烷基山梨醇酐烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇等。其中优选为用
R2O(EO)p(AO)qH
(通式中，R2表示为碳原子数8～30的直链或支链的烷基。EO为环氧乙烷、AO为碳原子数3～6的烯基氧化物。这些排列既可为嵌段状也可为无规则状。p和q虽为独立的0～100的整数，但为p+q＞0。)所表示。在此，作为用AO所表示的碳原子数为3～6的烯基氧化物，可例举为，氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化己烯基。特别优选R2为碳原子数8～12的直链或支链的烷基，p和q为独立的0～25的数。
(B)成分的使用量，相对于(A)成分的100质量份可使用1～100质量份。其优选为2～25质量份，更优选为3～10质量份。(B)成分既可一种单独使用，也可两种以上进行组合而使用。
＜(C)成分的阴离子型表面活性剂＞
作为(C)成分的阴离子型表面活性剂，被列示为例如如以下所示。用通式(C-1)：
R3OSO3M                (C-1)
(通式中，R3为碳原子数6～30的直链或支链的烷基。M为氢原子、钾、纳等的等碱金属原子，镁、钙等的碱土金属原子，铵离子或季铵离子。)所表示的烷基硫酸或其盐，
用通式(C-2)：
R3-Ph-SO3M              (C-2)
(通式中，R3和M与在通式(C-1)中的定义相同)所表示的烷基苯磺酸或其盐。
在通式(C-1)和通式(C-2)中，其优选为，R3为碳原子数6～12的直链或支链的烷基。M为氢原子、钾、钠等的碱金属原子，镁、钙等的碱土金属原子，铵离子或季铵离子。
作为用通式(C-1)所表示的烷基硫酸或其盐的具体例，可例举为己基硫酸、辛基硫酸、癸基硫酸、十二烷基硫酸、十四烷基硫酸、十六烷基硫酸、十八烷基硫酸、二十烷基硫酸以及它们的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐，镁盐、钙盐等碱土金属盐，三乙醇铵盐、铵盐。
作为用通式(C-2)所表示的烷基苯磺酸或其盐的具体例，可例举为己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸及其盐等。
可例举为用通式(C-3)：
R3O(EO)n(AO)mSO3M             (C-3)
(通式中，R3表示为碳原子数6～30的直链或支链的烷基。M为氢原子、钾、钠等碱金属原子，镁、钙等碱土金属原子，铵离子或季铵离子。EO为氧化乙烯基、AO为碳原子数3～6的烯基氧化物。这些排列既可为嵌段状也可为无规则状。n和m虽为独立的0～100的整数，但为n+m＞0。)所表示的聚氧亚烷基烷基醚硫酸或聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐。在此，作为用AO所表示的碳原子数为3～6的烯基氧化物，可例举为，氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化己烯基。作为具体例，可例举聚氧乙烯己基醚硫酸、聚氧乙烯辛基醚硫酸、聚氧乙烯癸基醚硫酸、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸、聚氧乙烯十六烷基醚硫酸、聚氧乙烯十八烷基醚硫酸、聚氧乙烯二十烷基醚硫酸以及它们的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐，镁盐、钙盐等碱土金属盐，三乙醇铵盐、铵盐。
可例举为用通式(C-4)：
R3-Ph-O(EO)n(AO)mSO3M             (C-4)
(通式中，R3、M、EO、AO、n以及m与在通式(C-3)中的定义相同)所表示的聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸以及聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯盐。作为具体例，可例举聚氧乙烯己基苯基醚硫酸、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸、聚氧乙烯癸基苯基醚硫酸、聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸、聚氧乙烯十六烷基苯基醚硫酸、聚氧乙烯十四烷基苯基醚硫酸以及它们的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐，镁盐、钙盐等碱土金属盐，三乙醇铵盐、铵盐。
其它，作为(C)成分，可例举月桂酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸等高级脂肪酸的盐(其优选为碱金属盐或碱土金属盐)。
该(C)成分的使用量，其优选为相对(A)成分100质量份使用1～100质量份。更为优选为2～25质量份。特别优选为3～10质量份。(C)成分即可一种单独使用也可两种以上组合使用。
另外，(B)成分与(C)成分的质量比，其优选为(B)：(C)＝1：99～65：35的范围。若在(B)/(C)超过1.86的范围，则在乳液聚合中的反应速度明显降低。若从提高所得到的乳浊液组合物的稳定性的角度考虑，其优选为(B)：(C)＝20：80～55：45，特别优选为(B)：(C)＝30：70～45：55。
＜(D)水＞
水在步骤(I)中作为(D-1)，每(A)100质量份添加1～10质量份。在此，若添加的量超过10质量份，则难以得到乳浊液粒子的平均粒径为300nm以下的微细的乳浊液组合物，进而乳浊液的稳定性降低。另一方面，若小于1质量份，则难以形成O/W型的乳浊液。其优选为每(A)100质量份(D-1)的量为2～8质量份，特别优选为4～6质量份。
在步骤(II)中虽可添加水，或也可不添加水。但在添加水的情况下，作为(D-2)为每(A)100质量份添加100000质量份以下的量。
＜(E)酸催化剂＞
在乳液聚合的步骤(II)中若存在于聚合系内的情况下，任何时候都可添加为(E)成分的酸催化剂。作为该酸催化剂，可例举为盐酸、硫酸、阳离子交换树脂等。但是，在(C)成分具有为酸催化剂的效果的情况下，也可不使用(E)成分的酸催化剂。
－步骤(I)－
对(A)、(B)、(C)以及(D-1)成分进行乳化，进而得到第1乳浊液组合物。在此的乳化，可使用均质分散机、均质搅拌机、胶体研磨机、流动搅拌机、万能搅拌机、超速搅拌机、行星搅拌机、组合搅拌机等的乳化机进行。
在该步骤中，在所使用的(C)成分具有酸催化剂作用的情况下和、在已添加(E)成分的情况下，由于也同时进行缩合，因此需要在比40℃低的温度下进行乳化。若在40℃以上的温度条件下进行乳化，则有过多生成八甲基环四硅氧烷的可能。因此，其优选为在比15℃低，特别优选为在比5℃低的温度下进行乳化。
在该步骤(I)中，对(A)、(B)、(C)以及(D-1)成分进行充分混合，直至第1乳浊液组合物的乳浊液粒子的平均粒径成为300nm以下，优选为200nm以下，特别优选为150nm以下。在步骤(I)所得到的第1乳浊液粒子的粒径越小，越能够提升在步骤(II)中的聚合速度，因此可缩短聚合的时间。另外，作为第1乳浊液组合物的乳浊液粒子的平均粒径成为300nm以下的结果，在下一步步骤中所获得的最终乳浊液粒子的平均粒径也成为300nm以下。最终乳浊液粒子的平均粒径其优选为200nm以下，特别优选为150nm以下。
－步骤(II)－
在该步骤的初始，在相对于(A)100质量份于0～100000质量份的范围添加水(D-2)后进行乳液聚合。即，于乳液聚合前的水的添加，可为任意，也可不添加。而在添加水的情况下，其添加的范围在100000质量份以下。其优选为0～1000质量份，特别优选为0～200质量份。
这样，在已将水(D-2)添加在第1乳浊液组合物的情况下，其后，也可利用高压均质机等的乳化机进一步进行乳化分散。
接下来，对该乳浊液组合物进行乳液聚合。该聚合步骤其优选为在比40℃低的温度下，且在48小时以内进行。若在40℃以上的温度条件下进行聚合，则有过多生成八甲基环四硅氧烷的可能。因此，其优选为在比15℃低，特别优选为在5℃以下的温度下进行，更为优选在-15℃～5℃进行。另外，若聚合时间超过48小时，则有过多生成八甲基环四硅氧烷的可能。因此，聚合时间其优选为1～30小时，特别优选为在5～24小时以内。
这时，通过乳液聚合所生成的有机聚硅氧烷的绝对粘度成为30万～2000万mPa·s，乳浊液中的八甲基环四硅氧烷的含量成为1000质量ppm以下。
乳液聚合通过在存在有(E)酸催化剂的条件下进行从而促进其聚合，进而能够缩短聚合时间。在(C)的阴离子型表面活性剂具有酸催化剂的作用的情况下，可不用另外在聚合系中添加(C)以外的(E)酸催化剂，但也可另外添加(E)酸催化剂。
根据本发明的乳浊液组合物的制备方法，则能在聚合时间15小时以内，通常在5～15小时的范围内使生成的有机聚硅氧烷的绝对粘度(25℃)达到30万mPa·s以上。其优选为在15小时以内达到50万mPa·s以上，更为优选为达到100万mPa·s，特别优选为达到500万mPa·s以上。
＜其它的处理＞
在聚合结束之后，通常用碱性物质中和所得到的乳浊液组合物。作为碱性物质，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、三乙醇胺、三乙基胺等胺化合物等。
这时，可添加水进而调整硅酮浓度。为了提高乳浊液组合物的保存性，也可添加防腐剂、防霉剂等。
通过对在乳化步骤(I)、乳液聚合步骤(II)、或进行中和后所获得的乳浊液组合物中添加例如R1 3SiO(R1 2SiO)nSiR1 3的有机聚硅氧烷，从而能够得到其末端被惰性三有机硅氧基所封端的有机聚硅氧烷，另外，也可将支链单元或各种官能团导入于通过添加例如R1 3Si(OR4)1、R1 2Si(OR4)2、R1 1Si(OR4)3的烷氧基硅烷所得到的有机聚硅氧烷链。另外，在此，R1如上所述，为氢原子、或者取代或未取代的碳原子数为1～20、优选为1～6的烃基，其可例举为，甲基、乙基、丙基、丁基以及苯基。R4为相同或不同的碳原子数为1～20的烷基或氢原子。n为0～100。
在本发明中，若D4(八甲基环四硅氧烷)占D3(六甲基环三硅氧烷)～D10(二十甲基环癸硅氧烷)的总量的比例为60质量％以上，则可改善化妆材料的触感、稳定性，以及毛发化妆材料的触感、稳定性和起泡性。其原因为，与D4相比较，由于D5(十甲基环五硅氧烷)～D10对化妆材料的触感、稳定性，以及毛发化妆材料的触感、稳定性和起泡性赋予不良影响，因此，其优选为D4占D3～D10的总量的比例为70质量％以上。基于同样的理由，D5～D10各自占D3～D10总量的比例分别为30质量％以下，其优选为20质量％以下。
另外，若D4的含量高于1000质量ppm，则会对环境造成负担，且一旦在(a)中含有的D4以外的环状低分子硅氧烷的量多，则化妆材料的触感、稳定性会明显降低。另外，于毛发化妆材料中，其触感、稳定性以及起泡性也会降低。
关于该环状低分子硅氧烷的量，D3为100质量ppm,D5为300质量ppm,D6为200质量ppm；D7～D10分别为高于100质量ppm的量。因此，其优选D3为50质量ppm以下,D5为200质量ppm以下，D6为150质量ppm以下,D7～D10分别为50质量ppm以下；特别优选D3为30质量ppm以下,D5为150质量ppm以下，D6为100质量ppm以下，D7～D10分别为20质量ppm以下。
另外，虽然D3～D10各自的量为如上所示，但其总量优选为1000ppm以下。若超过1000ppm，则化妆材料的触感、稳定性降低。
化妆材料成分
＜(b)表面活性剂＞
能够用于本发明的化妆材料的表面活性剂可例举为非离子型表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂以及两性表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂，可例举为卵磷脂衍生物、丙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯羊毛脂衍生物、聚氧化烯羊毛脂醇衍生物、聚氧化烯蜂蜡衍生物、聚氧化烯固化蓖麻油、聚氧化烯固醇、聚氧化烯氢化固醇、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、聚氧化烯乙二醇脂肪酸酯、烷基烷醇酰胺以及烷基聚葡糖甙等。在此，聚氧化烯表示聚氧乙烯或聚氧丙烯，分子中的氧化乙烯基单元和氧化丙烯基单元既可为无规，也可为嵌段。另外，烷基通常含有6～30个的碳原子。其既可为直链也可为支链状。也可为不饱和。
作为阴离子型表面活性剂，可例举为N―酰基氨基酸及其盐、烷基醚羧酸及其盐、聚氧化烯烷基醚醋酸及其盐、脂肪酸皂、烷基磷酸及其盐、聚氧化烯烷基醚磷酸及其盐、N―酰基牛磺酸及其盐、烷基硫酸及其盐、聚氧化烯烷基醚硫酸及其盐、烷基苯磺酸及其盐、聚氧化烯烷基苯磺酸及其盐、α烯烃磺酸及其盐、烷基苯磺酸及其盐、聚氧化烯烷基苯磺酸，另外，在此作为其盐可例举为碱金属盐或碱土金属盐或胺盐，聚氧化烯表示为聚氧乙烯或聚氧丙烯，分子中的氧化乙烯基单元和氧化丙烯基单元既可为无规，也可为嵌段。另外，烃基通常含有6～30个碳原子。其既可为直链也可为支链状。也可为不饱和。
作为阳离子型表面活性剂，可例举为例如烷基三甲基卤化铵和二烷基二甲基卤化铵等卤化季铵、烷氧基丙基三甲基卤化铵、卤化苄烷铵、烷基磷酸化苄烷铵等。另外，烷基通常含有6～30个碳原子。其既可为直链也可为支链状，也可为不饱和。
作为两性表面活性剂，可例举为例如烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等的氨基乙酸甜菜碱、烷基二甲基胺氧化物等的胺氧化物、烷基羧甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱、烷基脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基甘氨酸酯、烷基羧甘氨酸酯、烷基两性丙酸盐、烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱、酰基牛磺酸酯、酰基谷氨酸酯等。另外，烷基通常含有6～30个的碳原子。其既可为直链也可为支链状。也可为不饱和。
(b)的配合量，其对于化妆材料优选为0.1质量％以上，且即可一种单独使用，也可两种以上组合使用。
＜(c)阳离子性聚合物＞
阳离子性聚合物也可为均聚物或由两种以及两种以上的单体所形成。其分子量通常优选为在5000～10000000之间。另外，阳离子性聚合物含有季铵基和已阳离子化的胺基，或如这些混合物的含有阳离子性氮的基团。
阳离子电荷密度至少为0.1meq/g、优选为0.8meq/g以上。阳离子电荷密度不高于4meq/g，优选为小于3meq/g、更为优选为小于2meq/g。该电荷密度使用凯氏定氮法进行测定，且应该为在所期望的使用pH并且在上述的限制内，pH通常约为3～9、优选为4～8。
含有阳离子性氮的基团通常作为取代基存在于阳离子性聚合物的所有单体单元的片段上。因此，阳离子性聚合物在不为均聚物的情况下，其可以含有隔离物的非阳离子性单体单元。所涉及的聚合物被记载在“CTFACosmetic Ingredient Dictionary，第3卷”。
在适宜的阳离子性聚合物中含有，例如具有阳离子性胺或季铵官能性的乙烯基单体和水溶性隔离单体(例如(甲基)丙烯酰胺、烷基和二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己内酯以及乙烯基吡咯烷酮)的共聚物。这些烷基和二烷基取代单体优选为具有C1-C7烷基、更优选为具有C1-C3烷基。在其它的适宜的隔离单体中，含有乙烯酯、乙烯醇、马来酸酐、丙二醇以及乙二醇。
作为阳离子性胺，存在有伯胺、仲胺以及叔胺。这些依存于组合物的特定种类和pH。通常，优选为仲胺和叔胺、特别优选为叔胺。
胺取代乙烯单体和胺类能够以胺形态聚合，且能够通过四价化反应转化为铵。
在适宜的阳离子性胺和季铵单体中，含有例如，以二烷基胺烷基丙烯酸酯、二烷基胺烷基甲基丙烯酸酯、单烷基胺烷基丙烯酸酯、单烷基胺烷基甲基丙烯酸酯取代的乙烯化合物；具有如三烷基甲基丙烯酰氧基烷基铵盐、三烷基丙烯酰氧基烷基铵盐、二烯丙基季铵盐、以及吡啶、咪唑以及季吡咯烷那样环状的含有阳离子性氮的环的乙烯基季铵盐单体，例如含有烷基乙烯基咪唑；以及含有四价化吡咯烷，例如烷基乙烯基咪唑、烷基乙烯基吡啶以及烷基乙烯基吡咯烷盐。这些单体的烷基部分，其优选为C1-C3烷基，更为优选为具有C1-C2烷基那样的低级烷基。
作为在此使用的适宜的胺取代乙烯基单体，可例举为二烷基胺烷基丙烯酸酯、二烷基胺烷基甲基丙烯酸酯、二烷基胺烷基丙烯酰胺以及二烷基胺烷基甲基丙烯酰胺。烷基其优选为C1-C7的烃、更为优选为具有C1-C3的烷基。
在此的阳离子性聚合物可包括，由胺-和/或季铵-所取代的单体和/或具有相溶性隔离单体所衍生的单体单元的混合物。
作为适宜的阳离子性聚合物，可例举例如如下的化合物：
1-乙烯基-2-吡咯烷和1-乙烯基-3–甲基咪唑(例如氯化物盐)的共聚物(Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association，“CTFA”被称之为Polyquaternium-16)。这些例如从BASF Wyandotte Corp.(Parsippany,NJ,USA)以LUVIQUAT的商品名被在市场上销售着(例如LUVIQUAT FC 370)。
1-乙烯基-2-吡咯烷和二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯的共聚物(CTFA被称之为Polyquaternium-11)。这些例如从ISP Corporation(Wayne,NJ.USA)以GAFQUAT的商品名被在市场上销售着(例如GAFQAT 755N)。
含有阳离子性二烯丙基季铵的聚合物，在此，例如包括二甲基二烯丙基铵氯化物均聚物、和丙烯酰胺与二甲基二烯丙基铵氯化物的共聚物。CTFA被分别称之为Polyquaternium 6和Polyquaternium 7。
具有3至5个碳原子的不饱和羧酸的均聚物和共聚物的胺烷基酯的无机酸盐为美国专利第4009256号所记载的物质。
作为能够被使用的其它阳离子性聚合物，其包括多糖聚合物，例如包括阳离子性纤维素衍生物和阳离子性淀粉衍生物。在此适宜使用的阳离子性多糖聚合物的物质包括以下通式所示的物质：
【化学结构式1】
(式中，A为脱水葡萄糖残基、例如淀粉或纤维素的脱水葡萄糖残基。R为亚烷基氧基亚烷基、聚氧亚烷基或羟基亚烷基，或者这些的组合。R2、R3以及R4为独立的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基或烷氧基芳基。各个基团具有直至18的碳原子，且各阳离子性部分碳原子的总数(即，R2、R3以及R4的碳原子数的合计)其优选为20以下。X－为Cl-和Br-那样的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、硝酸盐、烷基硫酸盐等的阴离子性相反离子。)
阳离子性纤维素，其作为通过与三甲基铵取代环氧化物的反应的羟乙基纤维素的盐，可以Polymer JR(商标)和LR(商标)系列从AmercholCorp.(Edison,NJ,USA)处获得。这些在CTFA被称之为Polyquaternium10。阳离子性纤维素的其它类型包括作为通过与十二双甲基铵取代环氧化物反应得到的羟乙基纤维素的聚合性季铵盐。其在CTFA被称之为Polyquaternium24。这些物质可从为Polymer LM-200的商品名的AmercholCorp.(Edison,NJ,USA)处获得。
作为在此可使用的其它的阳离子性聚合物，包括阳离子性瓜尔胶衍生物，例如，瓜尔羟丙基三甲基氯化铵(作为商标Jaguar系列由Celanese Corp.在市场中出售着)。在其它的物质中，包括含有季氮的纤维素醚(例如，在被加以引用且为本文的一部分的美国专利第3962418号所记载的部分)以及，醚化纤维素和淀粉的共聚物(例如，在被加以引用且为本文的一部分的美国专利第3958581号所记载的部分)。
阳离子性聚合物虽为水溶性，但在香波组合物中不需要可溶。因此，其优选为阳离子性聚合物在香波组合物中为溶解性，或在通过阳离子性聚合物和阴离子性物质所形成的香波组合物中的复合团聚体相中为溶解性。阳离子性聚合物的复合团聚体相由能够任意地添加在组合物的阴离子型表面活性剂或阴离子性聚合物(例如，聚苯乙烯磺酸钠)所形成。
团聚体的形成依存于如分子量、浓度以及相互作用的离子性物质、离子强度(例如包括因添加盐引起的离子强度的变形)、阳离子种和阴离子种的电荷密度、pH以及温度那样的各种条件。团聚体系和这些参数的影响，被记载在例如，J.Caelles et al,“在混合系中的阴离子性和阳离子性化合物”,Cosmetics&Toiletries、Vol.106,April 1991，49-54页，和在C.J.Van Oss,“凝聚、复合凝聚和凝集”,J.Dispersion Science and Technology、Vol9(5,6),1988-89，561-573页以及D.J.Burgess,“复合凝聚系的实用性分析”,J.Colloid and Interface Science，Vol,140,No.1，November 1990，227-238页。
阳离子性聚合物尤其有利于以团聚体相存在于香波、或通过使用或冲洗香波于毛发或脱离毛发形成团聚体。而且复合团聚体更容易附着在毛发上。因此，其优选为通常阳离子性聚合物作为团聚体相存在于香波中，或在稀释时形成团聚体相。在香波中已经没有团聚体的情况下，阳离子性聚合物其优选为在香波中以约20：1、更为优选为以约10：1、进一步优选为以约8：1的水：香波组合物的比例用水稀释，且以复合团聚体的形式存在。
复合团聚体形成的分析技术在该领域已广为人知。例如，在任意选择的稀释阶段，为了确定是否已形成复合团聚体相，可以使用香波组合物的显微镜分析。作为在组合物中被附加的乳化相能够特定所涉及的复合团聚体相。使用染料可有利于从分散在组合物中的其它的不溶性的相进行区别复合团聚体。
其优选为从含有羟基烷基纤维素醚化物和阳离子性瓜尔胶衍生物的组中选择阳离子性聚合物。特别优选的阳离子性聚合物为Jaguar C13S、JaguarC15、Jaguar C17、Jaguar C16以及Jaguar C162。其它优选的纤维素醚化物为Polymer JR400、JR30M以及JR125。
阳离子性聚合物在本发明的化妆材料中，其优选配合量为从0.01质量％至5质量％，特别优选配合量为从0.05质量％至1质量％，更为优选配合量为从0.08质量％至0.5质量％。
＜其它成分＞
作为在调制本发明的化妆材料时所使用的其它成分(化妆材料调制成分)，可举例如下。即，作为该成分可举例为，(1)烃类，例如液体石蜡、凡士林、固体石蜡、角鲨烷以及烯烃低聚物等；(2)酯类，例如棕榈酸异丙酯、硬脂酸十八酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、油酸辛基十二酯、醋酸羊毛酯以及2－乙基己酸甘油三酯等；(3)高级醇，例如月桂醇、十六烷醇、硬脂醇、羊毛脂醇以及蜂蜡等；(4)如十六碳酸和硬脂酸那样的高级脂肪酸以及中和这些高级脂肪酸的如二乙醇胺那样的胺类等；(5)保湿剂，例如乙二醇、丙二醇、1,3－丁二醇、甘油以及山梨糖醇等；(6)无机粉体，例如氧化钛、碳黑、氧化铁、绢云母、滑石、瓷土以及云母等；(7)有机高分子粉体，例如尼龙、聚乙烯以及聚(甲基)丙烯酸酯等；(8)溶剂，例如水和乙醇等；(9)作为所述的(b)表面活性剂所例示的非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂；(10)防腐剂、抗菌剂以及pH调节剂；(11)着色剂以及、(12)香料；(13)水溶性聚合物，例如、果胶瓜尔胶、愈创木脂、黄原胶、罗望子胶、卡拉胶、羧甲基纖維素、淀粉、可溶性淀粉、糊精、α淀粉、海藻酸钠、阿拉伯胶、明胶、黄蓍胶、槐树豆胶、干酪素胶、磺酸木质素、羧甲基纤维素钠素、甲基化纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基化淀粉钠素、羟乙基化淀粉、淀粉磷酸酯钠素、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠素、部分皂化乙酸乙烯酯和乙烯基醚的共聚物、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸以及其酯或盐的聚合物或共聚物；羟丙纤维素(HPC)，羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮－乙酸乙烯酯共聚物；(14)紫外线吸收剂等。但也不仅限于这些。
＜使用用途＞
作为化妆材料，可例举为如头油、染发材料、润发油、护发定型素、润泽唇膏、鬟用油、发蜡、生发油、洗头液、发胶、润发膏、香波、护发液、整发液、洗发剂、发梢分叉防止剂那样的毛发化妆材料；如护手霜、润手乳液、面霜、粉底、眼影、眼线膏、睫毛膏、洗面乳、止汗剂那样的皮肤化妆材料等。
【实施例】
将测定方法和评价方法表示如下。
·乳浊液的平均粒径：
其为通过激光衍射·散射式粒径分布测定装置LA-920(株式会社堀场制作所制造)进行测定的体积标准的中值粒径的值。
·于原料的分子链末端持有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的粘度：
其为在25℃环境下，通过奥氏粘度计进行测定的有机聚硅氧烷在25℃时的运动粘度。
·有机聚硅氧烷的粘度(萃取粘度)：
其为将异丙醇300g边搅拌边添加在调制完了的300g的乳浊液组合物中，仅提取已析出的二甲基硅氧烷，在105℃下干燥3小时之后在25℃环境下通过旋转粘度计进行测定的，有机聚硅氧烷在25℃时的绝对粘度。
·乳浊液中的八甲基环四硅氧烷的含量：
将调制完了的0.1g乳浊液组合物，用通过将十四烷作为内标物的含有20质量ppm的10ml丙酮进行萃取(振动3小时)后，放置一个晚上，然后提取丙酮层，并将其用于气相色谱分析，同时对各Dn(环状低分子硅氧烷)进行了定量。
·稳定性：
将调制完了的试样注入在100ml玻璃瓶内，在50℃条件下放置1个月后进行了外观观察。乳浊液在形成均一的单一相且被确认为未分离的情况下被评价为稳定性良好，且表示为“○”；在目视到稍有油漂浮的情况下，表示为“△”；在被确认为已分离为二相的情况下，被评价为稳定性“不良”，表示为“×”。
·使用感：
关于使用时的触感，通过20人的审查组的意见进行打分，并以平均分数进行了评价。
5：非常好  4：良好  3：一般  2：不好  1：非常不好
·基础乳浊液
＜乳浊液A＞
通过高速乳化/分布机，使聚氧乙烯(4摩尔)月桂醚0.75质量份、聚氧乙烯(23摩尔)月桂醚2.25质量份、十二烷基苯磺酸钠4.0质量份以及水4.2质量份与粘度为5000mm2/s并在其分子链末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷的含量为50质量ppm以下)100质量份进行乳化。将81.2质量份水添加在已得到的第一乳浊液中，然后通过分散机进行稀释分散。再在所得到的乳浊液为0℃条件下将浓盐酸1.2质量份添加在已得到的乳浊液中进行乳液聚合。其后，通过将10质量％碳酸钠水溶液6.4质量份添加在已得到的乳浊液中进行中和，进而得到目标乳浊液组合物。乳浊液的物性显示，萃取粘度为200万mPa·s,乳浊液中的D4含量为500质量ppm,平均粒径为170nm。
＜乳浊液B＞
将环状硅氧烷50质量份和十二烷基苯磺酸2.84质量份以及水45.66质量份进行混合，调制成o/w的乳浊液，再用高压均质机进行处理。其后，进行乳液聚合，并通过10质量％碳酸钠水溶液5.21质量份进行中和，进而得到最终乳浊液组合物。乳浊液的物性显示，萃取粘度为200万mPa·s,乳浊液中的D4含量为35000质量ppm，平均粒径为200nm。
＜乳浊液C＞
将150质量ppm D6添加在乳浊液A中混合而成的乳浊液作为乳浊液C。
＜乳浊液D＞
将200质量ppm D5添加在乳浊液A中混合而成的乳浊液作为乳浊液D。
＜乳浊液E＞
将300质量ppm D5和150质量ppm D6添加在乳浊液A中混合而成的乳浊液作为乳浊液E。
将上述乳浊液进行汇总并记入在以下表1。
化妆材料
·香波
将基础乳浊液3质量份、聚氧乙烯(2摩尔)月桂醚硫酸钠16质量份、椰油酰胺丙基甜菜碱2.1质量份、阳离子性瓜尔胶衍生物(Jaguar C13S)0.1质量份、卡波普9800.4质量份、去离子水78.4质量份进行混合，进而调制了香波。
·润手乳液
将基础乳浊液11.0质量份、十六醇2.0质量份、山梨醇酐肉豆蔻酸酯1.2质量份、聚氧乙烯(25摩尔)单硬脂酸酯1.3质量份、乙酰化羊毛脂2.0质量份、硅酸镁铝1.5质量份、香料0.5质量份以及去离子水80.5质量份进行混合，进而调制了润手乳液。
·护发素
将基础乳浊液10质量份、二硬脂酸乙二醇酯3质量份、鲸蜡醇2质量份、单硬脂酸丙二醇酯3质量份、单硬脂酸甘油酯3.8质量份、聚氧乙烯(3)硬脂酸酯3.8质量份、乙酰氯三甲基铵5质量份、聚氧乙烯(20)十六烷基醚2质量份、1,3-丁二醇5质量份、羟苯甲酯0.2以及去离子水62.2质量份进行混合，进而调制了护发素。
·护发定型素
将基础乳浊液5质量份、羟乙基纤维素0.2质量份、乙醇10质量份、香料0.2质量份以及去离子水84.6质量份进行混合，进而调制了护发定型素。
实施例la
使用乳浊液A调制了上述组成的香波。所得到的香波其保存稳定性和使用感皆为良好。
实施例lb
使用乳浊液C调制了上述组成的香波。所得到的香波其保存稳定性和使用感皆为良好。但与实施例la相比其使用感略欠佳。
实施例lc
使用乳浊液D调制了上述组成的香波。所得到的香波其保存稳定性和使用感皆为良好。但与实施例lb相比其使用感略欠佳。
实施例ld
使用乳浊液E调制了上述组成的香波。所得到的香波其保存稳定性和使用感皆为良好。但与实施例la相比其使用感略欠佳。
比较例1
使用乳浊液B调制了上述组成的香波。所得到的香波其保存稳定性和使用感与实施例la、b、c、d相比，其结果皆为不佳。
实施例2
使用乳浊液A调制了上述组成的润手乳液。所得到的润手乳液的保存稳定性和使用感皆为良好。
比较例2
使用乳浊液B调制了上述组成的润手乳液。所得到的润手乳液的保存稳定性和使用感与实施例2相比，其结果皆为不佳。
实施例3
使用乳浊液A调制了上述组成的护发素。所得到的护发素的保存稳定性和使用感皆为良好。
比较例3
使用乳浊液B调制了上述组成的护发素。所得到的护发素的保存稳定性和使用感与实施例3相比，其结果皆为不佳。
实施例4
使用乳浊液A调制了上述组成的护发定型素。所得到的护发定型素的保存稳定性和使用感皆为良好。
比较例4
使用乳浊液B调制了上述组成的护发定型素。所得到的护发定型素的保存稳定性和使用感与实施例3相比，其结果皆为不佳。
将上述实施例和比较例的评价结果表示在表2。
【表1】
乳浊液A 乳浊液B 乳浊液C
硅氧烷粘度(mPa·s) 200万 200万 200万
D3(质量ppm) 20(3％) ＜10 20(2.4％)
D4(质量ppm) 500(74.6％) 20900(49％) 500(61％)
D5(质量ppm) 100(14.9％) 14410(33.8％) 100(12.2％)
D6(质量ppm) 50(7.5％) 4780(11.2％) 200(24.4％)
D7(质量ppm) ＜10 1430(3.4％) ＜10
D8(质量ppm) ＜10 510(1.2％) ＜10
D9(质量ppm) ＜10 380(0.9％) ＜10
D10(质量ppm) ＜10 250(0.6％) ＜10
∑D3～D10(质量ppm) 670 42660 820
粒径(nm) 170 200 170
乳浊液D 乳浊液E
硅氧烷粘度(mPa·s) 200万 200万
D3(质量ppm) 20(2.3％) 20(1.8％)
D4(质量ppm) 500(57.5％) 800(71.4％)
D5(质量ppm) 300(34.5％) 250(22.3％)
D6(质量ppm) 50(5.7％) 50(4.5％)
D7(质量ppm) ＜10 ＜10
D8(质量ppm) ＜10 ＜10
D9(质量ppm) ＜10 ＜10
D10(质量ppm) ＜10 ＜10
∑D3～D10(质量ppm) 870 1120
粒径(nm) 170 170
括号内的％，其在D3～D10的总量中所含有的各Dn的质量％＜10的部分，未包括在ΣD3～D10的计算内。
【表2】
保存稳定性 使用感
实施例1a ○ 4.5
实施例1b ○ 4.1
实施例1c ○ 3.9
实施例1d ○ 4.2
比较例1 △ 3.1
实施例2 ○ 4.5
比较例2 △ 3.2
实施例3 ○ 4.0
比较例3 △ 3.1
实施例4 ○ 4.4
比较例4 △ 3.3
从上述表可以判定，含有D4为1000质量ppm以下的乳浊液的本发明化妆材料，其保存稳定性和使用感优异。

Claims (9)

1.一种化妆材料，其含有0.1质量％以上的(a)有机聚硅氧烷乳浊液，所述有机聚硅氧烷乳浊液由乳液聚合获得并含有1000质量ppm以下的八甲基环四硅氧烷。
2.如权利要求1所述的化妆材料，其特征在于，所述(a)的有机聚硅氧烷乳浊液通过使下述通式(1)所表示的有机聚硅氧烷乳液聚合而获得，
HO(R1 2SiO)nH       (1)
通式中，R1独立地为氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，n为所述有机聚硅氧烷在25℃时的运动粘度成为3000～100000mm2/s的数。
3.如权利要求1或2所述的化妆材料，其特征在于，所述(a)的有机聚硅氧烷乳浊液通过以下的步骤制备而成，
(I)对含有以下成分的混合物进行乳化来制备第一乳浊液组合物，
(A)由以下述通式(1)所表示并且八甲基环四硅氧烷的含量为1000质量ppm以下的有机聚硅氧烷     100质量份
HO(R1 2SiO)nH      (1)
通式中，R1独立地为氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，n为该有机聚硅氧烷在25℃时的运动粘度成为3000～100000mm2/s的数，
(B)非离子型表面活性剂                   1～100质量份
(C)阴离子型表面活性剂                   1～100质量份
但，其范围为(B)成分：(C)成分的质量比＝1：99～65：35，和
(D-1)水                                1～10质量份
(II)往所述第一乳浊液组合物中加入(D-2)100000质量份以下的水后或者不加水而直接在低于40℃的温度且在(E)酸催化剂的存在下进行乳液聚合，但在(C)阴离子型表面活性剂具有催化作用的情况下，则不需要该(E)酸催化剂。
4.如权利要求2或3所述的化妆材料，其特征在于，乳液聚合时的温度为-15～5℃。
5.如权利要求1～4的任意一项所述的化妆材料，其特征在于，在通过(a)的由乳液聚合所获得的有机聚硅氧烷乳浊液中，其D4占D3～D10的总量的比例为60质量％以上。
6.如权利要求1～5的任意一项所述的化妆材料，其特征在于，在通过(a)的由乳液聚合所获得的有机聚硅氧烷乳浊液中，D3～D10的总量为1000质量ppm以下。
7.如权利要求1～6的任意一项所述的化妆材料，其特征在于，(a)的有机聚硅氧烷乳浊液的平均粒径为300nm以下。
8.如权利要求1～7的任意一项所述的化妆材料，其除(a)之外，还含有
(b)表面活性剂和
(c)阳离子聚合物。
9.如权利要求1～8的任意一项所述的化妆材料，其为毛发化妆材料。
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