KR101696949B1 - 실록산의 중합 및 유화를 위한 연속공정 - Google Patents

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Abstract

고점도 실리콘 중합체를 포함하는 수중 실리콘 유제를 제조하기 위한 방법 및 장치가 제공된다. 다양한 관점에 있어서, 폴리오가노실록산은 연속 공정으로 고점도 실리콘 중합체로 중합된 다음, 유화되며, 여기서 상기 공정은 단일 장치를 사용하여 수행된다. 몇몇 관점에 있어서, 상기 제공된 장치는 폴리오가노실록산을 고점도 실리콘 중합체로 중합시킨 다음, 상기 중합체를 유화시키는 압출기이다.

Description

실록산의 중합 및 유화를 위한 연속공정{CONTINUOUS PROCESS FOR POLYMERIZATION AND EMULSIFICATION OF SILOXANE}
본 출원은 수중 실리콘(silicone-in-water) 유제의 연속 제조공정, 상기 공정에 따라 제조된 유제, 및 수중 실리콘 유제를 연속 공정으로 형성하는 장치에 관한 것이다.
고점도 실리콘의 수중 실리콘 유제는 비유화 실리콘에 비하여 특정 제품에서 취급이 용이하다. 따라서, 이러한 실리콘의 유화는 수용성 성분 또는 다른 유제와 혼합이 가능하다. 실리콘 유제는 당 업계에 잘 알려져 있으며, 코팅제, 가정용, 의료용, 화장용 및 개인위생 분야에서 여러 물건들에 내구성 증대, 품질보호, 내수성 및 차단성을 제공하기 위하여 널리 사용된다.
수중 실리콘 유제는 통상적으로 기계적 유화, 전화(inversion)에 의한 기계적 유화 또는 유제중합에 의하여 만들어진다. 저점도 실리콘 유제는 통상적으로 기계적 공정에 의하여 만들어진다. 또한, 고점도 실리콘 유제도 기계적 공정에 의하여 만들어질 수 있다. 예를 들어, 실리콘 검(silicone gum)과 계면활성제를 혼합시키는 단계, 유중수적형(water-in-oil) 유제를 형성하기 위해 물을 첨가하는 단계, 및 수중유적형 유제로의 전화를 유도하기 위해 고전단을 적용시키는 단계를 포함하는 방법은 알려져 있다. 그러나 실리콘은 매우 소수성이며, 실리콘성분이 증가함에 따라 기계적 혼합은 더 어려우며 고점도 성분의 기계적 혼합은 불균일한 혼합을 일으킬 수 있기 때문에 고점도 실리콘 유제의 생성에 있어서 기계적 공정은 일반적으로 부적절한 것으로 알려져 왔다. 따라서, 고점도 실리콘의 수중 실리콘 유제의 제조는 사실상 유제 중합 공정으로 제한되어 왔다.
종래 유제 중합 공정에 있어서, 실록산은 중합되기 전에 유화된다. 상기 공정은 통상적으로 세 단계에서 발생하는데, (i) 실록산(일반적으로 폴리오가노실록산)의 미셀(micelle) 입자 및 액적(droplets)의 형성, (ⅱ) 중합이 개시되는 미셀 입자에 실록산의 분산 및 (ⅲ) 원하는 분자량의 달성 또는 실록산의 소진시까지 중합체의 성장이다. 중합반응은 실리콘/물 계면에서 발생하며, 여기서 상기 중합반응의 속도는 더 작은 입자가 액적 부피에 대한 액적 표면적의 비율이 크기 때문에 더 빠르며, 더 빠른 이송 메커니즘(mechanisms)을 가능하게 하고, 따라서, 반응속도가 빨라진다. 이러한 종래 공정의 단점은 내부 상(internal phase) 점도의 제한된 범위(예를 들어, 고점도 중합체는 특별히 문제됨), 긴 배치(batch)시간 (이에 따라, 생산비의 증가), 실리콘 농도의 제한과 바람직하지 않은 정도의 부산물의 형성 (예를 들면, 싸이클로실록산)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
이러한 단점 및 다른 단점들을 극복하기 위한 다양한 시도들이 있어왔다. 예를 들어, 실록산, 중합의 개시를 위한 촉매, 계면활성제, 및 물을 일련의 혼합기, 압출기, 또는 그들의 조합을 통하여 공급하는 단계를 포함하는 공정이 설명되어 왔다. 여기서 실록산의 중합은 유화 중 또는 후에 일어난다. 그러나, 이러한 공정에서 실리콘의 점도 및 분자량을 조절하기 위한 시도가 있었지만, 이러한 조절은 최선책이 아니다. 부가적으로, 이러한 공정은 일반적으로 연속적이지 않고 다양한 종류의 장비에 의존하기 때문에 비효율적이다.
실리콘 수중유적형 유제의 제조를 위한 연속적, 준-연속적 공정으로 계면활성제, 물의 첨가와 유제형성을 위한 전단(shear)에 뒤이어 용매 및/또는 다른 불활성 유체의 존재 하에서 중합을 진행시키는 것을 시도해 왔다. 그러나, 그러한 공정에서 요구되는 용매는 실리콘 중합체에 남아있고 유제의 내부 상(예를 들어, 실리콘 중합체)에 혼입되어 있다.
용매, 미반응 실록산, 촉매 잔여물, 고리형 중합 부산물, 및 실리콘 유제 속의 다른 불순물을 감소시키는 것은 당 업계에서 진행중인 과제이다. 이러한 불순물 감소의 필요는, 다른 이유보다, 불순물의 존재가 판매 제품(예를 들어, 의학품, 화장품 및 개인 위생품)과 조화될 수 없는 경우, 여기서 불순물의 존재가 유제의 안정도를 감소시키고, 또는 규정 요건이 그들 존재의 제거 또는 감소를 요구하는 경우에 발생한다. 특히, 실리콘 유제 안의 옥타메틸싸이클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxanes) 및 데카메틸싸이클로펜타실록산(decamethylcyclopentasiloxanes)과 같은 싸이클로실록산의 존재를 감소시키는 것이 바람직하다.
따라서, 입자크기, 점도, 실리콘 농도(즉, % 고체), 및 실리콘 중합체의 분자량을 최적으로 조절할 수 있고, 용매와 다른 불순물(특히 싸이클로실록산)을 최소화하고, 그리고 단일장치의 사용을 통해 효율성을 얻을 수 있는 고점도 수중 실리콘 유제의 제조를 위한 연속공정이 당 업계의 요구로 남아 있다.
당 업계의 이러한 요구 및 다른 요구는 본 발명의 구체 예에 의해 제공된 장치, 수중 실리콘 유제, 및 수중 실리콘 유제를 제조하기 위한 연속공정에 의해 달성될 수 있다. 다양한 구체 예에 따르면, 압출기에서 수중 실리콘을 만들기 위한 연속 공정은, (i) 압출기에서 하나 이상의 폴리오가노실록산의 중합에 의해 고점도 실리콘 중합체를 형성시키는 단계; (ⅱ) 선택적으로, 상기 압출기에서 상기 고점도 실리콘 중합체를 중화 또는 스트립핑(stripping)시키는 단계; (ⅲ) 중합체를 냉각시키는 단계; (ⅳ) 선택적으로, 중합체와 하나 이상의 유화제를 혼합시키는 단계; (v) 선택적으로, 중합체에 물을 첨가하는 단계; (ⅵ) 상기 압출기에서 수중 실리콘 유제를 형성시키기 위해 전단변형(shear)을 적용시키는 단계; 및 (ⅶ) 선택적으로, 상기 압출기에서 유제를 희석시키는 단계;를 포함하며, 상기 모든 단계는 압출기에서 수행된다. 또한 수중 실리콘 유제도 같은 공정에 따라 제조된다. 어떤 측면에서, 수중 실리콘 유제는 옥타메틸싸이클로테트라실록산 및 데카메틸싸이클로펜타실록산 중 적어도 하나는 적은 량을 가지고 있다. 다른 구체 예에 따르면, 연속공정에서 수중 실리콘 유제의 형성을 위한 압출기가 제공된다.
이들과 추가적인 특징과 발명의 장점은 다음의 구체적인 설명을 통해 명확해 질 것이다.
본 발명의 고점도 수중 실리콘 유제의 제조를 위한 연속공정은 입자크기, 점도, 실리콘 농도, 및 실리콘 중합체의 분자량을 최적으로 조절할 수 있고, 용매와 다른 불순물(특히 싸이클로실록산)을 최소화하며, 그리고 단일장치의 사용을 통해 효율성을 얻을 수 있다.
이하 본 발명 및 이의 많은 구체 예는 첨부된 도면을 참조하여 하기 상세한 설명을 이해하면, 좀더 완벽하고 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 공정에 사용된 압출기의 구체 예를 보여준다;
도 3은 본 발명의 공정에 사용된 압출기의 부가적인 구체 예를 보여주며, 여기서 스트립핑 영역(5B)은 중화 영역(5C)에 선행된다;
도 4는 본 발명의 공정에 사용되는 압출기의 부가적인 구체 예를 보여주며, 여기서 스트립핑 영역(5B)은 중화 영역(5C)에 후속한다;
도 5는 최종 유제의 몇몇 물리적 성질(실리콘 중합체 점도, 유제 입자 크기, 저 분자량 불순물의 함량)이 공정 조건에 의해 어떤 영향을 받을 수 있는지의 실시 예를 보여준다. 도데실벤질설폰산 계면활성제-촉매(surfactant-catalyst)를 사용하여 선형 폴리디메틸실록산 중합체의 축합반응에 있어서, 상기 실리콘 중합체의 분자량은 스크류의 분당회전수(RPM) 및 스크류의 디자인에 모두 영향을 받으며, 둘 다 반응 영역에서 평균 체류시간에 영향을 미친다;
도 6은 또한 유제의 최종 물리적 성질(실리콘 중합체 점도, 유제 입자 크기, 저 분자량 불순물의 함량)이 공정조건에 의해 어떤 영향을 받을 수 있는지의 실시 예를 보여준다. 도데실벤질설폰산 계면활성제-촉매를 사용하여 선형 폴리디메틸실록산 중합체의 축합반응에 있어서, 최종 중합체의 분자량은 반응시 온도에 영향을 받을 수 있다;
도 7은 유제의 특성이 공정에 도입된 원료물질의 비율에 의해 어떠한 영향을 받는지 보여주며, 도 5-6에서 언급된 동일한 반응 조건하에서, 광 산란 기술(light scattering technique)에 의해 측정된 유제의 평균 입자 크기는 유화 영역에서 압출기에 도입된 물의 양의 변화에 의해 조절된다;
도 8은 비닐-말단 폴리디메틸실록산 중합체와 수소-말단 폴리디메틸실록산 중합체의 부가반응을 위한 최종 실리콘 중합체 점도의 사슬 연장제(chain extender)의 비율의 영향을 보여주며, 여기서 수소-말단 중합체가 사슬 연장제 역할을 한다;
도 9는 선형 축합반응을 나타내며, 고 분자량의 최종 중합체와 낮은 수준의 저 분자량 싸이클로실록산 불순물과 같은 몇몇 바람직한 특성은 낮은 스크류 속도에 의해 최적화될 수 있지만, 동일한 공정 조건은 유제의 평균 입자 크기(작은 입자크기가 바람직함)에 원하지 않은 영향을 미칠 수도 있다. 이는 본 발명의 공정과 장치의 독특한 성질을 보여주며, 여기서 조건은 단일공정 단위에서 실리콘 중합체 특성(분자량, 불순물 수준)과 유제 특성(입자 크기) 모두에 최적화되어 있다.
본 발명의 특징과 장점은 특정 구체 예에 대한 특별한 기준으로 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 다른 형식으로 구체화될 수 있지만, 하기 구체 예에 한정되는 것은 아니다. 반대로, 이러한 구체 예들은 제공되어 본 발명을 철저하고 완전하도록 하며, 당 업계의 기술을 가진 자에게 발명의 범주를 전달할 수 있을 것이다.
별도로 정의하지 않는 한, 여기서 사용된 모든 기술과 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당 업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해될 수 있는 동일한 의미를 갖는다. 여기 설명에서 사용된 전문용어는 오직 특별한 구체 예를 위한 것이고 제한되는 것을 의미하지 않는다.
별도로 문맥상 명확하게 명시하지 않는 한, 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 단수 형식은 복수 형식을 포함하는 것을 의미한다.
탄화수소기와 관련하여 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 "치환"이라는 용어는 탄화수소기의 1개 이상의 수소 원자가 다른 치환기와 대체되어 있는 것을 의미한다. 치환기의 예를 포함하여, 염소, 불소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 원자; 염화메틸(chloromethyl), 과플루오로부틸(perfluorobutyl), 트리플루오로에틸(trifluoroethyl) 및 노나플루오로헥실(nonafluorohexyl)과 같은 할로겐화 유기기; 산소원자; (메타)아크릴릭((meth)acrylic)과 카르복실(carboxyl)과 같은 산소-함유기; 질소원자; 아민, 아미노-작용기(amino-functional groups), 아미도(amido)-작용기 및 시아노(cyano)-작용기와 같은 질소원자-함유기; 황 원자; 및 머캅토기(mercapto groups)와 같은 황원자 함유 기에 한정되지 않는다.
명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바와 같은, 용어 "입자크기"는 제조사의 권장 절차에 따라 3-SIDD 프리젠테이션(presentation), 300 RF 렌즈, 2.40㎜의 빔길이, 10∼20%의 차광으로 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) S를 사용하여 측정한 입자크기를 의미한다.
명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같은, 용어 "점도"는 제조사의 권장된 시험 절차와 대기 온도하에서 #52축을 가진 브룩필트(Brookfield) DV-Ⅲ 유량계(reometer)를 사용하여 측정한 점도를 의미한다.
명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같은, 용어 "고점도 실리콘 중합체"는 25℃에서 적어도 10,000㎟/s의 점도를 가진 실리콘 중합체를 의미한다.
달리 명시하지 않는 한, 명세서 및 청구항에서 사용된 분자량, 반응조건 기타 등등 원료 양을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 "약"이라는 표현으로 완화되어 이해되어 진다. 그리하여, 달리 명시하지 않는 한, 명세서와 청구항에서 사용될 다양한 특성은 본 발명의 구현시 얻으려한 바람직한 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 본 발명의 넓은 범위로 사용될 다양한 수치범위와 변수가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 예에 제시된 수치 값은 분명히 가능한 것으로 보고되었다. 그러나, 어떠한 수치 값은 처음부터 분명히 필수적으로 오류를 포함하고 있으며, 이는 그들 각각의 측정방법에 의해 발견되는 오류에 의해 유발된다.
구체 예에 따르면, 고점도 실리콘 중합체 및 좁은 입자 크기(예를 들면, D(v,0.9)/D(v,0.5)의 비가 3 미만)를 갖는 수중 실리콘 유제의 제조를 위한 연속공정이 제공되며, 여기서 출발물질은 선형, 실질적인 선형 및/또는 싸이클릭폴리오가노실록산이고, 그리고 여기서 낮은 수준의 옥타메틸싸이클로테트라실록산, 데카메틸싸이클로펜타실록산, 및/또는 다른 불순물이 달성될 수 있다. 몇몇 관점에 있어서, 연속방식으로 폴리오가노실록산으로부터 고점도 수중 실리콘 유제의 제조를 위한 장치가 제공된다. 다른 관점에 있어서, 상기 장치는 단축-스크류 압출기 및 다축-스크류 압출기로부터 선택된다.
종래방법과 대조적으로, 공정의 구체 예의 실행은 먼저 실리콘 중합체의 형성단계 및 그 다음, 원하는 수중 실리콘 유제를 형성하기 위한 유화단계를 포함한다. 실리콘 중합체는 출발물질인 폴리오가노실록산(일반적으로 선형, 실질적인 선형, 및/또는 싸이클릭폴리오가노실록산)의 인시튜(in situ) 중합에 의해 형성된다. 중합은 빠르고 (당 업계에 알려진 촉매용 캐리어, 선택적 말단차단제, 및/또는 다른 선택적 첨가제로서 요구된 것 이외의) 용매를 요구하지 않는다. 따라서, 최종 생성물에서 낮은 수준의 용매 및 다른 불순물(예를 들어, 0.3중량% 미만)이 달성될 수 있다. 더군다나, 상기 공정은 상기 유제에 포함되는 옥타메틸싸이클로테트라실록산 및 데카메틸싸이클로펜타실록산과 같은 원하지 않은 실록산을 낮은 수준(예를 들어, 약 0-0.3중량%)으로 생성시킨다. 몇몇 관점에 있어서, 상기 공정은 온도, 압력, 및 반응속도의 조절에 있어 가변성이 있고, 그에 따라 반응속도뿐만 아니라 유화조건에 있어서도 최적화가 허용된다. 더군다나, 상기 공정은 상업적으로 이용가능한 장비에서 생산속도가 큰 장비로 손쉽게 확장할 수 있다(예를 들어, 175배 이상으로 입증됨). 화학에 내재하는 자유도와 결합된 상기 공정의 응용은 실리콘 중합체 점도, 유화제 형태, 및 입자크기를 광범위하게 수용할 수 있다.
어떤 관점에 있어서, 상기 연속공정은 하기의 단계를 포함한다. (i) 하나 이상의 실록산의 중합에 의해 압출기에서 실리콘 중합체의 형성를 형성시키는 단계; 여기서, 중합은 (A) 반응성 하이드록실기를 갖는 폴리오가노실록산의 축합 중합; (B) 싸이클로실록산의 개환 중합; (C) 수소-말단 폴리오가노실록산과 불포화 지방족기를 갖는 폴리오가노실록산의 부가중합; 및 (D) 그것의 조합으로부터 선택되고; 여기서 중합은 (당 업계에 알려진 촉매용 캐리어, 선택적 말단차단제, 및 다른 선택적 첨가제에 사용된 용매 이외의) 용매 부재하에 수행되며; (ⅱ) 선택적으로, 실리콘 중합체를 스트립핑시키는 단계 및/또는 선택적으로, 중화시키는 단계; (ⅲ) 중화된 중합체를 냉각시키는 단계; (ⅳ) 선택적으로, 하나 이상의 유화제를 혼합시키는 단계; (v) 선택적으로, 물을 첨가시키는 단계; (ⅵ) 유제의 형성을 위한 전단변형을 적용시키는 단계; 및 (ⅶ) 선택적으로, 유제에 다른 첨가제를 희석시키는 단계 및/또는 첨가시키는 단계; 및 여기서 모든 단계 (i) 내지 (ⅶ)는 동일한 압출기를 사용하여 수행된다.
상기 공정의 한 단계는 압출기의 반응 영역에서 하나 이상의 실록산의 중합을 포함한다. 어떤 관점에서는, 중합반응은 (A) 반응성 하이드록실기를 가진 선형 또는 실질적으로 선형인 폴리오가노실록산의 축합 중합; (B) 싸이클로실록산의 개환 중합; (C) 불포화 지방족기를 가진 폴리오가노실록산과 수소-말단 폴리오가노실록산 혼합물의 부가 중합; 및 (D) 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
폴리오가노실록산의 축합 중합
어떠한 적절한 축합 중합 반응 경로(즉, 물과 같은 저분자량의 부산물의 제거와 함께 산, 염기, 또는 다른 촉매의 존재 하에서 하이드록실기 작용기와 실록산의 중합)도 활용될 수 있다. 어떤 관점에서, 상기 공정은 반응성 하이드록실기를 가진 선형 또는 실질적인 선형 폴리오가노실록산을 출발물질로서 활용한다. 폴리오가노실록산은 일반적으로 하기 화학식 1에 의해 특정될 수 있다:
[화학식 1]
R1O[R2R3SiO]xH
여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 8의 탄소수를 함유하는 알킬 또는 치환된 알킬기이며, 1 내지 8의 탄소수를 함유하는 아릴 또는 치환된 아릴기이며, x는 적어도 2의 값을 가진 정수이다. 어떤 관점에서, x는 3 내지 80의 범위의 값을 가지는 정수이다. 다른 관점에서, x는 3 내지 49의 범위의 값을 가지는 정수이다. 부가적인 관점에서, x는 50 내지 80의 범위의 값을 가지는 정수이다. R의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 폴리디메틸실록산으로 우수한 결과가 얻어졌다.
중합 사슬의 다양한 기의 존재 하에서, 상기 중합체는 적당한 정도의 분지화도(degree of branching)를 포함하며, 여전히 여기서 사용된 용어로써 "선형" 또는 "실질적인 선형"으로 고려될 수 있다. 어떤 관점에서, 분지화도는 10% 미만이다. 다른 관점에서, 분지화도는 2% 미만이다.
본 발명의 공정의 축합 중합 단계에 사용된 출발물질인 선형 또는 실질적인 선형 폴리오가노실록산은, 어떤 관점에서, 25℃에서 약 40㎟/s 내지 약 100㎟/s의 점도를 갖는다. 25℃에서 약 53㎟/s 내지 약 88㎟/s의 점도를 가진 폴리오가노실록산이 좋은 결과로 얻어졌다.
상기 공정의 구체 예의 실행은 압출기(도 1의 5A에 도시됨)의 반응 영역에 폴리오가노실록산을 도입시키는 단계를 포함한다. 여기서 축합 중합 반응은 (당 업계에 알려진 촉매용 캐리어, 선택적 말단차단제, 및/또는 다른 부가적 첨가제에 사용된 용매 이외에) 용매의 부재하에 진행된다. 어떤 관점에서, 압출기에서 촉매는 폴리오가노실록산에 첨가되고 혼합된다. 다른 관점에서, 압출기에서 혼합물의 도입 전에 바로 촉매는 폴리오가노실록산에 첨가되고 혼합된다(예를 들어, 압출기에 결합된 정적 혼합기를 거침). 어느 경우에나, 우선적으로 중합은 압출기의 반응영역에서 일어난다. 몇몇 관점에서, 압출기의 반응영역은 실록산/중합체 혼합물이 하부(downstream)(드라이브가 위치된 어느 말단에 대한) 스트립핑과 중화 영역에 도입 전에 부가적인 반응시간을 허용하는 외부 레지던스 루프(external residence loop)를 포함한다.
원칙적으로, 업계에 알려진 모든 적당한 축합 촉매는 공정에 활용할 수 있을 것이다. 어떤 관점에서, 양성자성 산(protic acids), 루이스산 및 염기, 유기산 및 염기, 및 무기산 및 염기가 사용된다. 예를 들어 BF3, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, 및 ZnBr2가 사용될 수 있다. 선택적으로, 일반 화학식 RSO3H를 가진 것과 같은 유기산이 사용될 수 있으며, 여기서, R은 6 내지 18의 탄소원자를 가진 알킬기(예를 들어, 헥실 또는 도데실기), 아릴기(예를 들어, 페닐기), 또는 알카릴기(예를 들어, 도데실벤질)에 해당한다. 어떤 관점에서, 도데실벤젠설폰산(DBSA)는 촉매로서 사용된다. 다른 축합-특이적(condensation-specific) 촉매는 반응성 압출 공정에 적당하고, n-헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 루비듐 또는 세슘의 카르복실화, 칼륨, 소듐, 마그네슘, 칼슘, 또는 스트론튬의 수산화물, 및 일반 화학식 [X(PX2=N)ZPX3]+을 가진 포스포니트릴 할로겐 이온-계 촉매를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 X는 할로겐원자를 나타내고, Z는 1 내지 6의 정수를 나타낸다. 어떤 관점에서 [PCI3=N-PCl2=N-PCl3I+ PCl6가 촉매로서 사용된다.
당 업계의 기술 중 하나는 부산물로서 물의 생성을 포함하는 축합 중합이 적절할 수 있다. 본 발명의 어떤 관점에서, 축합 중에 생성된 물을 제거하는 것이 필요할 수도 있고 아닐 수도 있다. 어떤 관점에서, 물의 제거가 요구되며 축합중합 단계의 중간 또는 후, 및 부가적인 중화 단계 전에 제거된다. 물을 제거하는 방법은 당 업계에 알려져 있다.
싸이클로실록산의 개환 중합
어떤 적절한 개환 중합반응 경로가 활용될 수 있다. 어떤 관점에서, 본 발명의 공정은 싸이클로실록산을 출발물질로 활용한다. 싸이클로실록산은 폴리오가노실록산으로서 일반적으로 하기 화학식 2에 의해 특정될 수 있다.
[화학식 2]
[R1R2SiO]x
여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 8의 탄소수를 함유하는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기로부터 선택되며, x는 3 내지 12의 정수이다. 예를 들어, 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, 및 tert-부틸이다. 알케닐기는 예를 들어, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐이다. 예를 들어, 아릴 및 아랄킬기는 페닐, 토릴 및 벤조일이다. 어떤 관점에서, R은 수소원자, 메틸, 에틸, 페닐, 비닐, 및 트리플루오로프로필에서 선택되며, 그리고 x는 3 내지 6의 정수이다. 예를 들어, 옥타메틸싸이클로테트라실록산, 헥사메틸싸이클로트리실록산, 데카메틸싸이클로펜타실록산, 싸이클로펜타(메틸비닐)실록산, 싸이클로테트라(펜틸메틸)실록산, 및 싸이클로펜타메틸하이드로실록산이 공정에 있어서 적절한 싸이클릭실록산이다.
어떤 관점에서, 공정의 출발물질로서 싸이클로실록산은 점도가 25℃에서 약 1㎟/s 내지 약 5㎟/s 정도이다. 점도가 25℃에서 약 2㎟/s 내지 약 3㎟/s정도인 싸이클로실록산으로 좋은 결과가 얻어진다.
공정의 구체 예의 실행은 압출기의 반응영역에 싸이클로실록산을 도입하는 단계를 포함한다. 이 경우 중합 반응은 (당 업계에 알려진 촉매용 캐리어, 선택적 말단차단제, 및/또는 다른 첨가제에 사용된 어떤 용매 이외의) 용매의 부재하에 진행된다. 어떤 측점에서, 압출기에서 촉매가 첨가되고 싸이클로실록산과 혼합된다. 다른 관점에서, 압출기에 혼합물이 도입되기 전에 촉매는 싸이클로실록산과 즉시 혼합된다(예를 들어, 압출기에 부착된 정적 혼합기를 통해). 어느 경우에도, 우선적으로 중합은 압출기의 반응 영역에서 발생한다. 어떤 관점에서, 압출기의 반응영역은 실록산/중합체 혼합물이 하부 스트립핑과 중화 영역에 도입되 전에 부가적인 반응시간을 허용하는 외부 레지던스 루프를 포함한다.
원칙적으로, 어떠한 적절한 개환 중합 촉매가 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 수산화리튬, 수산화소듐, 수산화칼륨 또는 수산화세슘과 같이 수산화 알칼리 금속; 알칼리 금속 알콕사이드 또는 수산화 알칼리 금속과 알코올의 복합체; 및 칼륨 실라놀레이트, 세슘 실라놀레이트, 소듐 실라놀레이트와 리튬 실라놀레이트 또는 트리메틸칼륨 실라놀레이트와 같은 알칼리 메탈 실라놀레이트가 촉매로 선택될 수 있다. 다른 촉매로서 포스포니트릴 할로겐화물(phosphonitrile halides), 포스파젠산(phosphazene acids), 및 포스파젠 염기(phosphazene bases)가 활용될 수 있을 것이다. 어떤 관점에서, 상기 반응성 압출 공정에서 수산화 폴리디메틸아미노포스파제늄(polydimethylaminophosphazenium hydroxide)이 사용된다.
폴리오가노실록산의 부가중합
상기 공정의 중합 단계는 불포화 지방족기 및 수소-말단 폴리오가노실록산을 가진 폴리오가노실록산의 혼합물의 부가중합일 수 있다. 어떤 관점에서, 부가중합 경로는 적절한 촉매하에서 Si-H 결합이 불포화 결합(예를 들어, 알케닐 또는 알키닐기)에 첨가되는 수소규소화 반응이다. 하나 이상의 불포화 지방족기를 포함하는 반응 혼합물 중 폴리오가노실록산의 적어도 하나는 부가형 반응이 진행되며, 하나 이상의 Si-H 기를 포함하는 다른 폴리오가노실록산 중 적어도 하나는 부가형 반응이 진행된다. 어떤 관점에서, 폴리오가노실록산은 선형, 실질적인 선형 또는 가지형(brandched)이며 일반적으로 하기 화학식 3에 의해 특정될 수 있다.
[화학식 3]
R1[R2R3SiO]xSiR2R3R4
여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 8의 탄소수를 함유하는 알킬 또는 치환된 알킬기, 1 내지 8의 탄소수를 함유하는 알케닐 또는 치환된 알케닐기, 1 내지 8의 탄소수를 함유하는 치환된 알키닐(alkynyl) 또는 알키닐기, 및 1 내지 8의 탄소수를 함유하는 아릴 또는 치환된 아릴기로부터 선택되며, 상기 x는 적어도 2의 값의 정수이다. 어떤 관점에서, x는 3 내지 1300의 정수이다. 다른 관점에서, x는 3 내지 650의 정수이다. 부가적 관점에서, x는 651 내지 1300의 정수이다. R의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, iso-부틸, 및 tert-부틸, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 에티닐(ethynyl), 프로피닐(propynyl), 및 부티닐(butynyl)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 어떤 관점에서, 적어도 하나의 R은 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 또는 치환된 알키닐기이다. 다른 관점에서 적어도 하나의 R은 수소원자이다.
상기 중합 사슬에서 다양한 기의 존재와 함께, 상기 중합체는 적당한 분지화도를 포함할 수 있으며, 여전히 여기에 사용된 용어로서 "선형" 또는 "실질적인 선형"으로 교려될 수 있다. 어떠한 관점에서, 분지(branching)는 10% 미만이다. 다른 관점에서, 분지는 2% 미만이다.
어떤 관점에서, 상기 공정의 부가중합 단계에 사용되는 출발물질 폴리오가노실록산은 25℃에서 약 8㎟/s 내지 약 55,000㎟/s의 점도를 가진다. 점도가 25℃에서 약 8㎟/s 내지 약 12㎟/s의 점도를 가진 폴리오가노실록산, 및 25℃에서 약 25,000㎟/s 내지 약 52,000㎟/s의 점도를 가진 폴리오가노실록산으로 좋은 결과를 얻을 수 있다.
상기 공정의 구체 예의 실행은 압출기의 반응 영역에 폴리오가노실록산을 도입하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 중합 반응은 (당 업계에 알려진 촉매용 캐리어, 선택적 말단차단제, 및/또는 다른 첨가제에 사용된 어떤 용매 이외의) 용매의 부재하에 진행된다. 어느 경우에도, 압출기에서 촉매는 폴리오가노실록산에 첨가되고 혼합된다. 다른 관점에서, 압출기에서 혼합물의 도입 전에 바로 촉매는 폴리오가노실록산에 첨가되고 혼합된다(예를 들어, 압출기에 부착된 정적 혼합기를 통해). 다른 사례에서, 우선적으로 중합은 압출기의 반응영역에서 일어난다. 어떤 관점에서, 압출기의 반응영역은 실록산/중합체 혼합물이 하부 스트립핑과 중화 영역에 도입되기 전에 부가적인 반응시간을 허용하는 외부 레지던스 루프를 포함한다.
본 발명의 공정에서 어떠한 적절한 부가중합 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 다른 실록산 단량체에 불포화 탄화수소기를 Si-H 말단 실록산 단량체의 규소-결합 수소원자의 반응을 촉진하는 어떤 금속 함유 촉매로부터 선택될 수 있다. 이러한 금속은 예를 들어 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오시뮴, 이리듐, 또는 백금으로 예시된다. 적절한 촉매의 예로는 염화백금산(chloroplatinic acid); 알코올 변형 염화백금산(alcohol modified chloroplatinic acids); 염화백금산의 올레핀 복합체(olefin complexes of chloroplatinic acid); 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산(divinyltetramethyldisiloxane)의 복합체; 탄소캐리어에 흡착된 미세한 백금 입자(fine platinum particles); Pt(Al2O3)와 같은 금속 산화 캐리어에 지지된 백금; 백금흑(platinum black); 백금 아세틸아세토네이트; 백금(디비닐테트라메틸디실록산); PtCl2, PtCl, Pt(CN)2로 예시되는 할로겐화 백금; 에틸렌, 프로필렌, 및 오가노비닐실록산(organovinylsiloxanes)로 예시되는 불포화화합물을 갖는 할로겐화 백금; 스틸렌 헥사메틸디백금(styrene hexamethyldiplatinum); 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 복합체; 염화백금산과 불포화 지방족기 함유 유기실리콘(organosilicon) 화합물의 반응 생성물; 염화 제1백금(platinous chloride)과 디비닐 테트라메틸 디실록산의 중성복합체; RhCl3(Bu2S)3-와 같은 루테늄 촉매 및 루테늄 1,1,1-트리플루오로아세틸아세토네이트, 루테늄 아세틸아세토네이트, 트리루티늄 도데카카보닐, 또는 루테늄 1,3-케토에놀레이트(ruthenium 1,3-ketoenolate)와 같은 루테늄 카보닐 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
적절한 백금촉매는 미국특허 제2,823,218호(통상 "Speier의 촉매"라고 불린다) 및 미국특허 제3,923,705호에 개시되어 있다. 상기 백금촉매는 Karstedt의 미국특허 제3,715,334호 및 제3,814,730호에 개시된 "Karstedt의 촉매"일 수 있다. Karstedt의 촉매는 톨루엔과 같은 용매에 백금의 약 1 중량 퍼센트를 일반적으로 포함하고 있는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 복합체이다. 선택적으로, 백금 촉매는 미국특허 제3,419,593호에서 기술된 바와 같이, 염화백금산과 말단 지방족 불포화를 함유하는 유기실리콘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 선택적으로, 수소규소화 반응촉매는 미국특허 제5,175,325호에서 기술된 바와 같이, 염화백금(platinum chloride)과 디비닐 테트라메틸 디실록산의 중성화 복합체일 수 있다.
다른 적당한 수소규소화 반응촉매는 [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhX4 3[(R3)2S]3, (R2 3P)2Rh(CO)X4, (R2 3P)2Rh(CO)H, Rh2X4 2Y4 4, HaRhbolefincCld, Rh (O(CO)R3)3-n(OH)n와 같은 로듐 촉매를 포함하나, 이에 한정되지 않으며, 여기서, 상기 X4는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, Y4는 메틸 또는 에틸, CO, C8H14 또는 0.5 C8H12이며, R3는 알킬 라디칼, 싸이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, R2는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 산소로 치환된 라디칼이며, a는 0 또는 1, b는 1 또는 2, c는 1 내지 4의 모든 수이며, d는 2, 3 또는 4이며, n은 0 또는 1이다. Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z2)(En)2]2, 또는 (Ir(Z2)(Dien)]2와 같은 어떤 적당한 이리듐 촉매 역시 사용될 수 있다. 상기 Z2는 염소, 브롬, 요오드 또는 알콕시(alkoxy)이며, En은 올레핀이며, Dien은 싸이클로옥타다이엔(cyclooctadiene)이다. 또한 적당한 수소규소화 반응촉매는, 예를 들어, 미국특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,516,946호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호 및 유럽특허 제0 347 895B호에 개시되어 있다.
반응의 조합
상기 공정의 중합단계는 또한 반응성 하이드록실기를 갖는 폴리오가노실록산의 축합중합; 싸이클로실록산의 개환중합; 및 불포화 지방족기와 수소-말단 폴리오가노실록산을 갖는 폴리오가노실록산의 혼합물의 부가중합으로부터 선택된 중합반응의 조합일 수 있다.
상기 공정의 구체 예의 실행, 여기서 중합반응의 조합은, 전술한 바와 같은, 상기 출발물질인 실록산을 결합시키는 단계, 상기 촉매를 결합시키는 단계, 및 그 후에 상기 출발물질을 장치에 도입하는 단계를 포함하여 활용된다.
축합반응 여부와 관련없이, 개환반응, 부가중합반응, 또는 이의 조합은 상기 공정의 개시 단계에서 선택되며, 그 결과 압출기의 반응영역에서 고점도 실리콘 중합체가 형성된다. 어떤 관점에서, 25℃에서 약 10,000㎟/s 내지 약 200,000,000㎟/s의 점도를 가지는 실리콘 중합체가 형성된다. 예를 들어, 선형 또는 실질적인 선형 폴리오가노실록산의 축합 중합에 의해 좋은 결과가 얻어지며, 여기서 생성되는 실리콘 중합체는 25℃에서 약 80,000㎟/s 내지 약 10,000,000㎟/s의 점도를 갖는다. 부가적으로, 폴리오가노실록산의 부가중합에 의해 좋은 결과가 얻어지며, 여기서 생성되는 실리콘 중합체는 25℃에서 약 1,200,000㎟/s 내지 약 170,000,000㎟/s의 점도를 갖는다.
선택된 중합 반응(즉, 축합, 개환, 부가, 또는 이의 조합)의 특성에 부가하여, 사용된 촉매의 양은, 여러가지 중에, 출발물질인 실록산과 원하는 실리콘 중합체에 달려있다. 통상적으로 제공되는 촉매의 양은 약 2 ppm 내지 약 208 ppm (실록산의 중량에 기초한 중량)이지만, 이에 한정되는 않고 약 2-12 ppm, 약 12-24 ppm, 약 24-36 ppm, 약 36-48 ppm, 약 48-60 ppm, 약 60-72 ppm, 약 72-84 ppm, 약 84-96 ppm, 약 96-108 ppm, 약 108-120 ppm, 약 120-136 ppm, 약 136-148 ppm, 약 148-160 ppm, 약 160-172 ppm, 약 172-184 ppm, 약 184-196 ppm, 및 약 196-208 ppm을 포함한다. 다른 관점에서, 촉매는 약 3 ppm 내지 약 53 ppm의 양으로 제공되지만, 이에 한정되지 않고, 약 3-13 ppm, 약 13-23 ppm, 약 23-33 ppm, 약 33-43 ppm, 및 약 43-53 ppm을 포함한다. 부가적인 관점에서, 촉매는 약 1 내지 50% (w/w)의 양으로 용매에 존재한다.
원하는 경우에, 당 업계에 알려진 어떤 적당한 말단-차단제(예를 들어, 물, 폴리메틸 실록산, 또는 중합체의 말단기와 반응가능한 하나의 기를 가진 실란)는 중합체에 적절한 말단-기를 도입하고, 중합반응을 종결하기 위하여 반응영역에 첨가될 수 있고, 이에 의해, 최종 실리콘 중합체의 평균 분자량을 제한할 수 있다. 상기 말단-차단제는 계산된 양으로 제공되어 실리콘 중합체의 원하는 분자량을 얻는다. 어떤 관점에서, 상기 말단-차단제는 압출기에서 실록산에 첨가되고 혼합된다. 몇몇 관점에서는, 상기 말단-차단제는 압출기의 혼합물에 도입 바로 전에 실록산에 첨가되고 혼합된다.
부가적으로, 원하는 경우에, 실리콘 중합체의 제품에 사용되는 것으로 알려진 어떠한 종래 첨가제도 또한 반응영역에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 계산된 양으로 제공되어 실리콘 중합체의 원하는 특성을 얻는다. 어떤 관점에서, 상기 첨가제는 압출기에서 실록산에 첨가되고 혼합된다. 어떤 관점에서는, 상기 첨가제는 압출기의 혼합물에 도입 바로 전에 실록산에 첨가되고 혼합된다.
상기 압출기의 반응 영역은 반응 영역에서 실록산/중합체 혼합물의 반응온도 뿐만 아니라 실록산/중합체 혼합물의 처리율/체류 시간 및 압력을 조절할 수 있다. 선택된 촉매, 원하는 반응 생성물 및 그들의 특성, 및 선택적인 말단-차단제 및 다른 선택적인 첨가제는 선택된 온도, 압력, 및 체류시간이 어떠한지에 따라 영향을 받을 수 있다. 몇몇 관점에서, 반응 영역(또는 이의 부분)은 약 0℃ 내지 약 200℃의 온도로 유지되지만, 이에 한정되지 않고, 약 0℃ - 10℃, 약 10℃ - 20℃, 약 20℃ -30℃, 약 30℃ - 40℃, 약 40℃ - 50℃, 약 50℃ - 60℃, 약 60℃ - 70℃, 약 70℃ - 80℃, 약 80℃ - 90℃, 약 90℃ - 100℃, 약 100℃ - 110℃, 약 110℃ -120℃, 약 120℃ - 130℃, 약 130℃ - 140℃, 약 140℃ - 150℃, 약 150℃ - 160℃, 약 160℃ - 170℃, 약 170℃ - 180℃, 약 180℃ - 190℃, 약 190℃ - 200℃을 포함한다. 다른 관점에서, 반응 영역은 약 15℃ - 135℃의 온도를 유지하지만, 이에 한정되지 않고, 15℃ - 30℃, 약 30℃ - 45℃, 약 45℃ - 60℃, 약 60℃ -75℃, 약 75℃ - 90℃, 약 90℃ - 105℃, 약 105℃ - 120℃, 및 약 120℃ - 135℃를 포함한다. 부가적인 관점에서, 반응 영역은 약 120℃ -180℃의 온도를 유지하지만, 이에 한정되지 않고, 120℃ - 130℃, 약 130℃ - 140℃, 약 140℃ - 150℃, 약 150℃ - 160℃, 약 160℃ - 170℃, 및 약 170℃ - 180℃를 포함한다.
몇몇 관점에 있어서, 상기 반응영역(또는 그의 부분)은 약 3000 Pa 내지 약 102,000 Pa의 압력에서 유지되지만, 이에 한정되지 않고, 약 3000-6000 Pa, 약 6000-12000 Pa, 약 12000-18,000 Pa, 약 18,000-24,000 Pa, 약 24,000-30,000 Pa, 약 30,000-36,000 Pa, 약 36,000-42,000 Pa, 약 42,000-48,000 Pa, 약 48,000-54,000 Pa, 약 54,000-60,000 Pa, 약 60,000-66,000 Pa, 약 66,000-72,000 Pa, 약 72,000-78,000 Pa, 약 78,000-84,000 Pa, 약 84,000-90,000 Pa, 약 90,000-96,000 Pa, 및 약 96,000-102,000 Pa을 포함한다. 다른 관점에 있어서, 상기 압력은 약 3400 Pa 내지 약 35,400 Pa이지만, 이에 한정되지 않고, 약 3400-5400 Pa, 약 5400-7400 Pa, 약 7400-9400 Pa, 약 9400-11,400 Pa, 약 11,400-13,400 Pa, 약 13,400-15,400 Pa, 약 15,400-17,400 Pa, 약 17,400-19,400 Pa, 약 19,400-21,400 Pa, 약 21,400-23,400 Pa, 약 23,400-25,400 Pa, 약 25,400-27,400 Pa, 약 27,400-29,400 Pa, 약 29,400-31,400 Pa, 약 31,400-33,400 Pa, 및 약 33,400-35,400 Pa을 포함한다.
구체 예에 따르면, 상기 반응 영역의 체류시간(선택적 외부 레지던스 루프에서의 시간을 포함)은 약 3 초 내지 약 32 분이지만, 이에 한정되지 않고, 약 3-15 초, 약 15-30 초, 약 30-45 초, 약 45-60 초, 약 60-75 초, 약 75-90 초, 약 90-105 초, 약 105-120 초, 약 2-5 분, 약 5-8 분, 약 8-11 분, 약 11-14 분, 약 14-17 분, 약 17-20 분, 약 20-23 분, 약 23-26 분, 약 26-29 분, 약 29-32 분 및 이의 일부분을 포함한다.
충분한 반응시간이 경과 한 후, 상기 형성된 실리콘 중합체는 압출기의 하부 스트리핑 및 중화 영역에 도입된다. 몇몇 구체 예에 있어서, 중화는 스트리핑의 전에 일어난다. 다른 구체 예의 경우에, 중화는 스트리핑의 후에 일어난다. 또 다른 구체 예의 경우에는, 단지 스트리핑만이 일어난다. 선택적인 구체 예의 경우, 오직 중화만이 일어난다. 부가적인 구체 예의 경우, 스트리핑 뿐만 아니라 중화도 일어나지 않는다.
중화 시약이 사용된다면, 상기 선택된 촉매에 적당한 어떤 중화제가 사용될 수 있다. 산 형태의 축합 촉매를 위한 적당한 중화 시약은 모노, 디, 및 트리-알카놀아민(alkanolamines)(예를 들어, 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민)과 같은 아민 염기를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 어떤 관점에서는, 트리헥실아민은 중화 시약으로 적절하다. 포스파젠-계(phosphazene-based) 축합 촉매는 트리이소노닐아민(triisononylamine), n-부틸리튬, 리튬실록사놀레이트(lithium siloxanolate), 헥사메틸싸이클로트리실라잔(hexamethylcyclotrisilazane), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane), 및 산화 마그네슘(magnesium oxide)과 같은 포스파젠 억제제(inhibitors) 및 탈활성화제(deactivators)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 개환 중합 촉매로서 적절한 중화 시약은 아세트산, 실릴 인산염(silyl phosphate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 염소치환된 실란(chlorine substituted silanes), 또는 실릴 포스포네이트(silyl phosphonate)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 어떤 관점에서, 트리메틸실릴비닐포스폰산(trimethylsilylvinylphosphonic acid)은 개환 중합 촉매로서 적절한 중화 시약이다. 어떤 관점에서, 중화 시약은 용매 내에서 약 1-50% (w/w)로 존재한다.
잔여 촉매, 비반응 실록산, 및 다른 생성물(예를 들어, 싸이클로실록산, 용매, 및 물)은 중합 생성물속에 잔류할 수 있고, 이는 스트리핑과 중화 영역에서 스트리핑에 의해 제거되거나, 압출기에서 배출된 뒤에 선택적인 수단에 의해 제거될 수 있다. 스트리핑은 일반적으로 스트리핑과 중화 영역(또는 이의 일부)을 약 20℃-250℃로 가열함으로써 수행되지만, 이에 한정되지 않고, 약 20℃-30℃, 약 30℃-40℃, 약 40℃-50℃, 약 50℃-60℃, 약 60℃-70℃, 약 70℃-80℃, 약 80℃-90℃, 약 90℃-100℃, 약 100℃-11O℃, 약 110℃-120℃, 약 120℃-130℃, 약 130℃-140℃, 약 140℃-150℃, 약 150℃-160℃, 약 160℃-170℃, 약 170℃-180℃, 약 180℃-190℃, 약 190℃-200℃, 약 200℃-210℃, 약 210℃-220℃, 약 220℃-230℃, 약 230℃-240℃, 및 약 240℃-250℃를 포함한다. 어떤 관점에서, 스트리핑은 약 130℃ 내지 약 180℃의 온도에서 수행될 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 약 130℃-135℃, 약 135℃-140℃, 약 140℃-145℃, 약 145℃-150℃, 약 150℃-155℃, 약 155℃-160℃, 약 160℃-165℃, 약 165℃-170℃, 약 170℃-175℃, 및 약 175℃-180℃을 포함한다. 몇몇 관점에서, 스트리핑은 약 3000-53,000 Pa의 감소된 압력 하에서 수행될 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 3000-5000 Pa, 약 5000-7000 Pa, 약 7000-9000 Pa, 약 9000-11,000 Pa, 약 11,000-13,000 Pa, 약 13,000-15,000 Pa, 약 15,000-17,000 Pa, 약 17,000-19,000 Pa, 약 19,000-21,000 Pa, 약 21,000-23,000 Pa, 약 23,000-25,000 Pa, 약 25,000-27,000 Pa, 약 27,000-29,000 Pa, 약 29,000-31,000 Pa, 약 33,000-35,000 Pa, 약 35,000-37,000 Pa, 약 37,000-39,000 Pa, 약 39,000-41,000 Pa, 약 43,000-45,000 Pa, 약 45,000-47,000 Pa, 약 47,000-49,000 Pa, 약 49,000-51,000 Pa, 및 약 51,000-53,000 Pa을 포함한다. 스트리핑 동안 제거된 물질은 농축 및 회수될 수 있다.
충분한 스트리핑 및/또는 중화 후에, 실리콘 중합체는 상기 중합체가 냉각되는 압출기의 냉각 영역으로 도입된다. 어떤 관점에서, 냉각 영역(또는 그의 일부분)은 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도로 유지될 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 약 0℃ - 10℃, 약 10℃ - 20℃, 약 20℃ - 30℃, 약 30℃ - 40℃, 약 40℃ - 50℃, 및 약 50℃ - 60℃를 포함한다.
선택적으로, 냉각이 완료된 후, 하나 이상의 부가적인 중합체가 냉각된 실리콘 중합체와 혼합될 수 있다. 부가적인 중합체는 실리콘 또는 비-실리콘 중합체로부터 선택될 수 있다. 어떤 관점에서, 폴리실록산은 하이드록실-작용, 트리메틸-작용, 비닐-작용, 수소-작용, 및 아미노-작용 폴리실록산으로부터 선택된 폴리실록산은 상기 냉각된 실리콘 중합체와 혼합될 수 있다.
충분한 냉각이 완료된 후 (및 선택적 부가적인 중합체의 혼합), 상기 최종 실리콘 중합체는 회전 스크류에 의해 전단변형(shear)을 받고, 유화제 및/또는 물이 선택적으로 첨가되는 상기 압출기의 유화 영역에 도입된다. 몇몇 관점에서, 상기 스크류는 약 100-1500 회전/분 (RPM)의 속도로 회전될 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 약 100-300 RPM, 약 300-500 RPM, 약 500-700 RPM, 약 700-900 RPM, 약 900-1100 RPM, 약 1100-1300 RPM, 및 약 1300-1500 RPM을 포함한다. 어떤 관점에서, 스크류 회전은 약 400 RPM 내지 약 800 RPM의 속도로 회전될 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 약 400-450 RPM, 약 450-500 RPM, 약 500-550 RPM, 약 550-600 RPM, 약 600-650 RPM, 약 650-700 RPM, 약 700-750 RPM, 및 약 750-800 RPM을 포함한다. 어떤 관점에서는, 스크류 회전은 약 400 RPM 내지 약 800 RPM의 속도로 회전될 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 약 400-450 RPM, 약 450-500 RPM, 약 500-550 RPM, 약 550-600 RPM, 약 600-650 RPM, 약 650-700 RPM, 약 700-750 RPM, 및 약 750-800 RPM을 포함한다. 부가적인 관점에서, 중합 반응으로부터 발생되는 물은 유화와 전단이 적용되었을 때 전화(inversion)를 일으키기에 충분하며, 따라서 유화제뿐만 아니라 물도 첨가될 필요가 없다. 다른 관점에서, 하나 이상의 유화제, 및 선택적으로 부가적인 물은 유제를 형성하기 위하여 필요하다.
여기서 사용된 바와 같이, "유화제(emulsifier)"는 유제의 형성을 가능하게 하는 어떤 화합물 또는 물질과 관련되어 있다. 유제는 유/수 유제(oil/water emulsion), 수/유 유제(water/oil emulsion), 다중 상(multiple phase) 또는 3중 유제(triple emulsion)일 수 있다. 유화제는 어떤 표면활성 화합물(surface active compound) 또는 유제를 안정화시킬 수 있는 능력을 가진 중합체 중에서 선택될 수 있다. 통상적으로, 그러한 표면활성 화합물 또는 중합체는 분산된 입자의 응집을 방지함으로써 유제를 안정화시킨다. 본 공정에서 유화제로 유용한 표면활성 화합물은 계면활성제 또는 계면활성제의 조합일 수 있다. 원칙적으로, 사용된 계면활성제는 실리콘의 유화에 대해 알려진 어떤 계면활성제일 수 있고, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 및/또는 양성일 수 있다. 그러나, 계면활성제 선택은 무엇보다도, 선택된 실록선, 사용된 촉매, 중합 중 형성된 실리콘 중합체, 및 원하는 유제의 특성에 달려있다. 다른 종류의 계면활성제 및/또는 같은 종류의 다른 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 계면활성제는 희석되지 않은 형태로 유화 영역에 첨가될 수 있고, 물과 혼합한 후 그 뒤에 유화 영역에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 계면활성제가 사용되면, 계면활성제는 전혼합(premixed)될 수 있고, 동시에 첨가하거나, 유화 영역에 단계적으로 첨가할 수 있다.
양이온성 계면활성제의 예로는 수산화 옥틸 트리메틸 암모늄(octyl trimethyl ammonium hydroxide), 수산화 도데실 트리메틸 암모늄(dodecyl trimethyl ammonium hydroxide), 수산화 헥사데실 트리메틸 암모늄(hexadecyl trimethyl ammonium hydroxide), 수산화 옥틸 디메틸 벤질 암모늄(octyl dimethyl benzyl ammonium hydroxide), 수산화 데실 디메틸 디메틸 벤질 암모늄(decyl dimethyl benzyl ammonium hydroxide), 수산화 디도데실 디메틸 암모늄(dodecyl dimethyl ammonium hydroxide), 수산화 디옥타데실 디메틸 암모늄(tadecyl dimethyl ammonium hydroxide), 수산화 탤로우 트리메틸 암모늄(tallow trimethyl ammonium hydroxide) 및 수산화 코코 트리메틸 암모늄(coco trimethyl ammonium hydroxide)뿐만 아니라 이들 물질에 상응하는 염과 같은 수산화 4차 암모늄, 지방족 아민(fatty amines) 및 지방산 아미드(fatty acid amides) 및 이의 유도체들, 기초 피리디늄 화합물(basic pyridinium compounds), 및 벤즈이미다졸린(benzimidazolines) 및 폴리(에톡실화/프로폭실화)아민의 4차 암모늄 염기(quaternary ammonium bases)을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
음이온성 계면활성제의 예로는 라우릴 황산염(lauryl sulphate)같은 알킬 황산염, 아크릴레이트/Cio-30 알킬 아크릴레이트 가교폴리머 알킬벤젠설폰산(crosspolymer alkylbenzenesulfonic acids)같은 중합체 및 헥실벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 세틸벤젠설폰산 및 미리스틸벤젠설폰산(myristylbenzenesulfonic acid)과 같은 염(salts); 모노알킬 폴리옥시에틸렌 에테르의 설페이트 에스테르(sulphate esters of monoalkyl polyoxyethylene ethers); 알킬나프틸설폰산(alkylnapthylsulfonic acid); 알칼리 금속 설폭시네이트(alkali metal sulfoccinates), 코코넛기름산(coconut oil acids)의 설폰화된 모노글리세라이드와 같은 지방산의 설폰화된 글리세릴 에스테르(sulfonated glyceryl esters), 설폰화된 1가 알코올 에스테르의 염(salts of sulfonated monovalent alcohol esters), 아미노설폰산의 아미드, 지방산 니트릴의 설폰화된 생성물, 설폰화된 방향족 탄화수소, 포름알데히드와 나프탈렌 설폰산의 축합 생성물, 소듐 옥타하이드로안트라센 설폰산염(sodium octahydroanthracene sulfonate), 알칼리 금속 알킬황산염(alkali metal alkyl sulphates), 에스테르 황산염(ester sulphates), 알카릴설폰산염(alkarylsulfonates)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 음이온성 계면활성제는 고지방산의 알칼리금속비누(alkali metal soaps), 소듐 도데실 벤젠 설폰산염(sodium dodecyl benzene sulfonate)과 같은 알킬아릴 설폰산염(alkylaryl sulfonates), 긴 사슬의 지방알코올 설페이트(long chain fatty alcohol sulfates), 올레핀 설페이트와 올레핀 설폰산염, 황산화 모노글리세라이드, 황산화 에스테르, 설폰화 에톡시화 알코올, 설포석시네이트(sulfosuccinates), 알칸 설폰산염, 인산염 에스테르, 알킬 이세티오네이트(isethionates), 알킬 타우레이트(taurates), 및 알킬 사르코시네이트(sarcosinate)를 포함한다.
비-이온성 계면활성제의 예로는 산화 에틸렌(ethylene oxide)과 장쇄 지방 알코올 또는 C12-C16 알코올 같은 지방산과의 축합물, 산화 에틸렌과 아민 또는 아미드와의 축합물, 에틸렌과 산화 프로필렌의 축합 생성물, 글리세롤, 수크로스(sucrose), 솔비톨(sorbitol), 지방산 알키롤(alkylol) 아미드, 수크로스 에스테르, 플루오르-계면활성제, 산화 지방 아민, 폴리옥시알킬렌 솔비탄(sorbitan) 에터, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 공중합체, 알킬폴리사카라이드(alkylpolysaccharides), 폴리비닐알코올(PVA)과 폴리비닐메틸에테르(polyvinylmethylether)와 같은 중합 계면활성제를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 어떤 관점에서, 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 또는 폴리옥시에틸렌 지방알코올의 혼합물이다. 다른 관점에서, 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 지방알코올 또는 폴리에틸렌 지방알코올의 혼합물의 수분산체(aqueous dispersion)이다.
양성 계면활성제의 예로는 코카미도프로필베타인(cocamidopropyl betaine), 코카미도프로필 하이드록시 황산염(cocamidopropyl hydroxy sulfate), 코코베타인(cocobetaine), 소듐코코아미도아세테이트(cocoamidoacetate), 코코디메틸 베타인(cocodimethyl betaine), N-코코-3-아미노부티르산(N-coco-3-aminobutyric acid) 및 이미다졸리니움 카르복실 화합물(imidazolinium carboxyl compounds)를 포함한다.
계면활성제는 희석되거나 희석되지 않은 형태에서 수용성, 비-수용성일 수 있다. 따라서, 선택된 계면활성제, 이의 수용성/비-수용성의 성질, 이의 희석/비희석의 형태, 및 상기 유제의 원하는 특성은 유제를 형성하기 위하여 부가적인 물을 첨가할 것인지 여부에 영향을 준다. 어떤 관점에서, 계면활성제의 단독 첨가는 유화에 충분하다. 다른 관점에서, 계면활성제와 물 모두 첨가하는 것이 필요하다. 부가적인 관점에서, 선택된 촉매(예를 들어, 도데실벤질설폰산)는 계면활성제 특성을 가질 수 있고, 유화에 관계되어 있다. 유사하게, 어떤 관점에서, 선택된 촉매(예를 들어, 벤젠설폰산과 4차 암모늄염)는 중합에 있어 촉매활성을 갖는다.
상기 압출기의 유화 영역에 첨가된 계면활성제의 양은 일반적으로 약 0.1% (실록산 단량체에 기초한 무게에 의한) 내지 약 20.1%이지만, 이에 한정되지 않고, 약 0.1%-l.l%, 약 1.1%-2.1%, 약 2.1%-3.1%, 약 3.1%-4.1%, 약 4.1%-5.1%, 약 5.1%-6.1%, 약 6.1%-7.1%, 약 7.1%-8.1%, 약 8.1%-9.1%, 약 9.1%-10.1%, 약 10.1%-l l.l%, 약 11.1%-12.1%, 약 12.1%-13.1%, 약 13.1%-14.1%, 약 14.1%-15.1%, 약 15.1%-16.1%, 약 16.1%-17.1%, 약 17.1%-18.1%, 약 18.1%-19.1%, 및 약 19.1%-20.1%을 포함한다.
존재하는 물의 양(유화 및/또는 반전 목적)은 계면활성제 조성물 내에 존재하는 물을 포함하여, 일반적으로 약 0.5% (실록산 단량체에 기초한 무게에 의한) 내지 약 30.5%이지만, 이에 한정되지 않고, 약 0.5%-1.5%, 약 1.5%-2.5%, 약 2.5%-3.5%, 약 3.5%-4.5%, 약 4.5%-5.5%, 약 5.5%-6.5%, 6.5%-7.5%, 약 7.5%-8.5%, 약 8.5%-9.5%, 약 9.5%-10.5%, 약 10.5%-11.5%, 약 11.5%-12.5%, 약 12.5%-13.5%, 약 13.5%-14.5%, 약 14.5%-15.5%, 약 15.5%-16.5%, 약 16.5%-17.5%, 약 17.5%-18.5%, 약 18.5%-19.5%, 약 19.5%-20.5%, 약 20.5%-21.5%, 약 21.5%-22.5%, 약 22.5%-23.5%, 약 23.5%-24.5%, 약 24.5%-25.5%, 약 25.5%-26.5%, 약 26.5%-27.5%, 약 27.5%-28.5%, 약 28.5%-29.5%, 및 약 29.5%-30.5%를 포함한다.
선택적인 구체 예에서, 상기 유화제는 중합체 또는 당 업계에서 "점증제(thickeners)" 또는 "증점화제(thickening agents)"로 고려되는 물질이다. 이러한 중합 유화제는 폴리비닐 알코올, 셀룰로스계 중합체(cellulosic polymers) 또는 산탄 검(xanthan gums)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 폴리비닐 알코올은 80-90% 가수분해된 폴리비닐알코올과 같은 가수분해된 폴리비닐 알코올(hydrolyzed polyvinyl alcohols)을 포함한다. 적절한 증점화제로는 알긴산 소듐(sodium alginate), 아라비아검(gum arabic), 폴리옥시에틸렌, 구아검(guar gum), 히드록시프로필 구아검(hydroxypropyl guar gum), 라우레스-4(laureth-4) 또는 폴리에틸렌 글리콜 400과 같은 에톡시화 알코올, 카르복시 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리프로필히드록시에틸셀룰로오스가 대표적인 예인 셀룰로오스 유도체, 전분, 및 히드록시에틸아밀로오스와 전분 아밀로오스가 대표적인 예인 전분 유도체, 메뚜기콩검(locust bean gum), 염화소듐 및 염화암모늄이 대표적인 예인 전해액, 과당과 포도당과 같은 당, 및 PEG-120 메틸 포도당디올레이트(PEG-120 methyl glucose diolate)와 같은 당의 유도체 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 전형적인 예이다.
통상적으로, 상기 증점화제는 셀룰로오스 유도체, 당 유도체, 및 전해질로 부터 선택되며, 또는 셀룰로오스 유도체 및 전해질의 조합으로 대표되는 둘 이상의 상기 증점화제의 조합, 어떤 전분 유도체 및 어떤 전해질로 부터 선택된다.
상기 압출기의 유화 영역에서, 유수 분산의 실리콘 연속 상을 유발하기 위해 분산상(dispersed phase)이 되도록 전화를 일으키는 전단이 적용된다. 따라서, 제한된 양의 물은 중합 중에 형성되거나 실리콘 오일 상에 첨가되고 연속상이 되도록 단계적인 방식으로 전화가 진행되며, 그리고 수중 실리콘 유제가 형성된다. 물 및/또는 유화제의 양은 최종 유제의 입자크기에 영향을 미칠 수도 있다. 어떤 관점에서, 형성된 유제는 평균 입자크기가 약 0.1㎛ 내지 약 25㎛ [D(v, 0.5)]를 가질 수 있다. 예를 들어, 약 0.2㎛ 내지 약 0.6㎛ [D(v, 0.5)], 약 0.32㎛ 내지 약 0.55㎛ [D(v, 0.5)], 약 0.35㎛ 내지 약 0.85㎛ [D(v, 0.5)], 및 약 0.3㎛ 내지 약 20㎛ [D(v, 0.5)]의 평균 입자크기의 유제가 얻어진다.
통상적으로 유제는 30-60%가 고체인 반면, 본 발명의 공정은 유제가 넓은 범위의 고체 퍼센트를 허용한다. 예를 들어, 상기 공정은 95% 이상의 고체를 갖는 유제에 대해 적용된다. 퍼센트 고체는 전체 제제 중에서 비-휘발성 성분의 중량 퍼센트에 기초하여 계산된 값이다. 계산은 알려진 물질의 중량에 의해 확인 가능하고, 잠시 동안 오븐에 넣고 가열하여 휘발성 물질을 내보내고 그 뒤 다시 물질의 중량을 측정하고 중량의 변화를 계산한다.
따라서, 어떤 관점에서, 상기 공정에 의해 제조된 유제는 광범위한 실리콘 중합체의 점도 및 분자량, 입자크기, 및 퍼센트 고체를 가진다. 부가적인 관점에서, 상기 유제는 용매, 미반응 실록산, 옥타메틸싸이클로테트라실록산, 데카메틸싸이클로펜타실록산, 및/또는 다른 불순물을 낮은 수준으로 갖는다.
원하는 유제가 형성되고, 원하는 입자크기에 도달한 후, 바람직한 고체 함량을 얻기 위하여, 부가적인 물이 선택적으로 후속 희석 단계에서 압출기의 희석 영역에 첨가될 수 있다. 당 업계에 알려진 다른 첨가제도 또한 이 단계에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 보존제, 증점제, 및/또는 안정화제가 첨가될 수 있다.
수중 실리콘 유제의 형성을 위한 공정에 부가하여, 또한 상기 공정을 수행하기 위하여 적절한 장치가 제공되며, 여기서 고점도 수중 실리콘 유제가 연속공정으로 폴리오가노실록산으로부터 형성된다. 구체 예에 따르면, 상기 장치는 단축-스크류 압출기 및 다축-스크류 압출기로부터 선택된다. 몇몇 관점에서, 물질은 전진 피치 요소, 역 피치 요소, 및 이들의 조합으로부터 선택된 요소를 구비한 하나 이상의 스크류에 의해 압출기를 통하여 이동된다. 어떤 관점에서, 물질은 주 전진 피치 요소(즉, 길이가 50% 보다 큰)를 구비한 하나 이상의 스크류에 의해 압출기를 통해 이동되며, 다른 관점에서, 물질은 주 역피치 요소(즉, 길이가 50%보다 큰)를 구비한 하나 이상의 스크류에 의해 압출기를 통해 이동된다. 또 다른 관점에서, 물질은 압출기의 정방향(즉, 상기 압출기의 드라이브 말단으로부터 이동)으로 압출기 통해 이동되거나 역방향(즉, 상기 압출기의 드라이브 말단으로 이동)으로 압출기를 통해 이동된다.
도 1 및 2는 본 발명의 공정에 유용한 압출기를 나타낸다. 연결된 이축-스크류 압출기(5)는 폴리오가노실록산 출발물질(1), 촉매(2), 및 선택적 첨가제(3)(예를 들어, 실리콘 중합체의 제조에 사용된 말단 차단제 또는 다른 종래의 첨가제)를 선택적 정적 혼합기(4)를 통과한 다음, 압출기 반응 영역(5A)으로 연속적으로 공급하기 위한 공급선이고, 여기서 중합반응은 조절된 온도와 압력하에서 일어난다. 만일 부가반응 시간이 요구된다면, 외부 레지던스 루프(5A2)가 활용될 수 있다. 상기 외부 레지던스 루프는 유체를 압출기 외부로 나와, 충분한 부피의 파이프의 외부길이를 통해 원하는 체류 시간을 확보하고, 하부 위치에서 상기 압출기로 되돌아가도록 우회시키는 스크류 디자인을 활용하도록 고안되었다. 상기 외부 레지던스 루프의 온도는 또한 단열재로 처리 또는 제어될 수 있다. 구체 예에 따르면, 반응 영역(5A)은 압출기 전체 길이의 약 5% 내지 약 80%를 포함한다.
상기 중합 반응에 의해 제조된 실리콘 중합체는 반응 영역(5A)으로부터 상기 압출기의 하부 스트리핑과 중화 영역(5B, C)으로 이동하고, 여기서 선택적인 스트리핑이 중합체를 가열 및/또는 감압함으로써 일어날 수 있고, 이에 의해 반응 부산물(6)(예를 들어, 휘발성 실록산, 미반응 싸이클로실록산, 또는 물)은 실리콘 중합체로부터 제거된다. 상기 제거된 물질은 농축되고 회수될 수 있다. 선택적인 중화제(7)는 반응 메커니즘을 멈추기 위해 압출기에 연속적으로 공급될 수 있다. 만일 첨가된다면, 중화제는 선택적인 스트리핑의 전 또는 후에 모두 첨가될 수 있다. 구체 예에 따라, 스트리핑과 중화 영역(5B, C)는 상기 압출기의 전체 길이의 약 5% 내지 약 75%를 포함한다.
상기 스트리핑된 및/또는 중화된 실리콘 중합체는 스트리핑과 중화 영역(5B, C)으로부터 상기 압출기의 하부 냉각 영역(5D)로 이동한다. 여기서 중합체는 상기 압출기의 하부 유화 영역(5E)으로 이동하기에 앞서 냉각되며, 하나 이상의 유화제(8) 및/또는 물(9)이 선택적으로 압출기에 연속적으로 공급되며, 유화는 회전 스크류(도시되지 않음)에 의해 부여된 전단에 의해 일어난다. 구체 예에 따르면, 냉각 영역(5D)은 압출기의 전체 길이의 약 5% 내지 약 25%를 포함하며, 유화 영역(5E)는 압출기의 전체 길이의 약 5% 내지 약 50%를 포함한다.
원하는 유제가 형성되면, 선택적으로, 압출기의 유화 영역(5E)에서 하부 희석 영역(5F)으로 이동한다. 여기서 부가적인 물(10) 및/또는 다른 첨가제(11)가 선택적으로 압출기에 공급된다. 결국, 상기 유화된 실리콘 중합체는 라인(12)를 통하여 압출기로부터 제거된다. 구체 예에 따르면, 선택적 희석 영역(5F)은 압출기 전체 길이의 약 5% 내지 약 25%를 포함한다.
또 다른 관점에 따르면, 드라이브(13)는 작동중인 상기 압출기의 일측 말단에 위치될 수 있고, 물질은 상기 드라이브(13)로부터 멀어지거나 향하도록 구동될 수 있다.
도 3은 또한 상기 공정에 사용되는 압출기를 나타낸다.
연결된 이축-스크류 압출기(5)는 출발물질(폴리오가노실록산)(1), 촉매(2), 및 선택적 첨가제(3)(예를 들어, 실리콘 중합체의 제조에 사용된 말단 차단제 또는 다른 종래의 첨가제)의 선택적 정적 혼합기(4)를 통과한 다음, 압출기 반응 영역(5A)으로 연속적으로 공급하기 위한 공급선이고, 여기서 중합반응은 조절된 온도와 압력하에서 일어난다.
중합 반응에 의하여 제조된 실리콘 중합체는 반응 영역(5A)으로부터 상기 압출기의 하부 스트리핑 영역(5B)으로 이동되며, 이 경우 스트리핑은 중합체에 가열 및/또는 감압을 통해 일어나며, 여기서 반응 부산물(6)(예를 들어, 휘발성 실록산, 미반응 싸이클로실록산, 또는 물)은 실리콘 중합체로부터 제거된다. 제거된 물질은 농축되고 회수될 수 있다. 구체 예에 따르면, 스트리핑 영역(5B)은 압출기의 전체 길이의 약 5% 내지 약 50%를 포함한다.
스트리핑된 실리콘 중합체는 스트리핑 영역(5B)에서 상기 압출기의 하부 중화 영역(5C)으로 이동되며, 여기서 중화제(7)는 반응 메커니즘을 멈추게 하기 위하여 압출기에 연속적으로 공급된다. 구체 예에 따르면, 중화 영역(5C)은 압출기의 전체 길이의 약 5% 내지 약 25%를 포함한다.
중화된 실리콘 중합체는 중화 영역(5C)으로부터 상기 압출기의 하부 냉각 영역(5D)으로 이동되며, 이때 중합체는 상기 압출기의 하부 유화 영역(5E)으로 이동하기에 앞서 냉각되며, 여기서 하나 이상의 유화제(8) 및/또는 물(9)은 선택적으로 압출기에 연속적으로 공급되며, 유화는 회전 스크류(도시되지 않음)에 의해 부여된 전단에 의해 일어난다.
원하는 유제가 형성되면, 선택적으로, 상기 압출기의 유화 영역(5E)에서 하부 희석 영역(5F)으로 이동된다. 여기서 부가적인 물(10) 및/또는 다른 첨가제(11)는 선택적으로 압출기에 공급된다. 결국, 유화된 실리콘 중합체는 라인(12)을 통하여 압출기로부터 제거된다. 상기 물질은 스크류에 의하여 드라이브(13)를 향하여 압출기를 통해 이동된다.
도 4는 본 공정에 유용한 압출기를 나타낸다. 연결된 이축-스크류 압출기(5)는 출발물질(1)(폴리오가노실록산), 촉매(2), 및 선택적 첨가제(3)(예를 들어, 실리콘 중합체의 제조에 사용된 말단 차단제 또는 다른 종래의 첨가제)을 선택적 정적 혼합기(4)를 통과한 다음, 압출기 반응 영역(5A)으로 연속적인 공급을 위한 공급선으로, 여기서 중합반응은 조절된 온도와 압력하에서 일어난다.
중합 반응을 통해 생성된 실리콘 중합체는 반응 영역(5A)으로부터 상기 압출기의 하부 중화 영역(5C)로 이동하며, 여기서 중화제(7)가 반응 메커니즘을 멈추기 위해 연속적으로 공급된다.
중화된 중합체는 중화 영역(5C)으로부터 상기 압출기의 하부 스트리핑 영역(5V)으로 이동되며, 여기서 스트리핑은 중합체를 가열 및/또는 감압을 가함으로써 일어날 수 있다. 여기서 반응 부산물(6)(예를 들어, 휘발성 실록산, 미반응 싸이클로실록산, 또는 물)이 실리콘 중합체로부터 제거된다. 제거된 물질은 농축되고 회수될 수 있다.
상기 스트립된 실리콘 중합체는 스트리핑 영역(5B)으로부터 상기 압출기의 하부 냉각 영역(5D)으로 이동한다. 여기서 중합체는 상기 압출기의 하부 유화 영역(5E)으로 이동하기에 앞서 냉각되며, 하나 이상의 유화제(8) 및/또는 물(9)이 선택적으로 압출기에 연속적으로 공급되며, 유화는 회전 스크류(도시되지 않음)에 의해 부여된 전단에 의해 일어난다.
원하는 유제가 형성되면, 선택적으로, 상기 압출기의 유화 영역(5E)에서 하부 희석 영역(5F)으로 이동된다. 여기서 부가적인 물(10) 및/또는 다른 첨가제(11)가 선택적으로 압출기에 공급된다. 결국, 유화된 실리콘 중합체는 라인(12)를 통하여 압출기로부터 제거된다. 상기 물질은 상기 스크류에 의하여 드라이브(13)로부터 압출기를 통하여 이동된다.
상기 압출기 디자인은 단일 장치에서 중합, 중화, 스트리핑, 및 유화가 가능할 수 있다. 당 업계의 기술 중 하나는 상기 장치가 중합과 유화에 있어서 스크류의 속도, 중합과 유화의 처리율, 온도의 관리, 출발물질 폴리오가노실록산의 관리, 및 고점도 실리콘 중합체의 관리와 관련된 제약을 극복하는 것이 가능할 것이다.
실시 예
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 에에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
축합 중합
유제는 335g/분의 속도로 수소-말단 디메틸 실록산(OH-[Si(Me)2O]x-H; 수소-말단 CAS 등록번호 70131-67-8; 점도 약 55-90 cSt) 및 29 g/분의 속도로 알킬벤젠설폰산을 정적 혼합기에 주입한 다음, 20℃ 미만의 온도로 유지되는 상기 압출기에 도입하여 제조된다. 상기 사용된 압출기는 분배성 및 분산성 혼합 및 열교환을 위한 상업적으로 이용가능한 1.55 비 스크류를 활용한 25㎜ 동시 회전식 인터메슁(co-rotating intermeshing) Krupp Werner Pfleiderer 이중 스크류 압출기이다. 상기 압출기는 만일 필요한 경우 부가반응 시간을 위한 외부 레지던스 루프를 구비하고 있다. 충분한 반응 시간 후, 20g/분으로 트리에탄올아민(99%)이 상기 압출기에 주입된다. 상기 반응에서 발생된 물은 중합체를 충분히 유화시키는데, D(v, 0.5) = 0.5㎛, D(v, 0.9) = 0.6㎛의 유제를 생성할 정도로 충분하다. 내부 상(internal phase)은 GPC에 의해 분석되어 Mz = 250,000를 나타내었다.
실시 예 2
축합 중합
유제는 182g/분의 속도로 수소-말단 디메틸 실록산(OH-[Si(Me)2O]x-H; 수소-말단 CAS 등록번호 70131-67-8; 점도 약 55-90 cSt) 및 2.25㎖/분의 속도로 염화 포스포니트릴(PC13=N-PC12=N-PC13 +, PC16 -) 촉매 (디클로메탄에 50 : 1로 희석)를 상기 압출기에 주입하여 제조된다. 상기 혼합물은 압출기 내에서 130℃의 온도로 가열된다. 상기 압출기는 28.5 인치 수은의 진공원(vacuum source)에 연결된 배기포트가 장착된다. 그 다음, 3.00㎖/분의 중화제(트리헥실아민을 디클로로메탄을 50 : 1로 희석)는 상기 반응을 멈추기 위하여 상기 압출기에 첨가된다. 30℃까지 냉각한 후, 두개의 비-이온성 수용성 계면활성제[폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에테르 및 폴리 올시에틸렌 (23) 라우릴 에테르]를 분당 5.3과 3.4그램의 속도로 첨가하여 실록산 중합체를 유화시키고, D(v, 0.5) = 1.5 ㎛, D(v, 0.9) = 2.8 ㎛ 유제의 93% 고체 함량을 생성한다. 내부 상은 GPC에 의하여 분석되어 Mz = 274,000 및 1,031,000㎟/s의 점도를 나타내었다. 옥토싸이클로테트라실록산(octocyclotetrasiloxane) 함량은 최종 유제 속에 0.27 wt%로 측정되었다. 데카싸이클로펜타실록산(decacyclopentasiloxane) 함량은 유제 속에 0.24 wt%로 측정되었다.
실시 예 3
축합 중합
유제는 188g/분의 속도로 수소-말단 디메틸 실록산(OH-[Si(Me)2O]x-H; 수소-말단 CAS 등록번호 70131-67-8; 점도 약 55-90 cSt) 및 2.25㎖/분의 속도로 염화 포스포니트릴촉매(디클로로메탄에서 50 : 1로 희석)를 상기 압출기에 주입하여 제조된다. 상기 혼합물은 압출기 내에서 130℃의 온도로 가열된다. 상기 압출기는 28.5 인치 수은의 진공원에 연결된 배기 포트가 장착된다. 중화제(디클로로메탄에 트리헥실아민을디클로로메탄을 50 : 1로 희석)는 반응을 멈추기 위하여 압출기에 3.00㎖/분의 속도로 첨가된다. 65℃까지 냉각한 후, 부가적인 아미노-작용 폴리실록산[디메틸, 메틸(아미노에틸아미노이소부틸)실록산]을 20g/분의 속도로 중합체에 첨가하고, 혼합한 다음, 두개의 양이온성 수용성 계면활성제 [염화 헥사데실트리메틸암모늄(예를 들어, Arquad 16-29) 및 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르(예를 들어, 루텐솔(Lutensol) XP79)] 및 물을 각각 4.6, 3.2, 및 8.4g/분의 속도로 첨가하여 실록산 중합체를 유화시키고, D(v, 0.5) = 2.3 ㎛, D(v, 0.9) = 3.9 ㎛ 유제의 고체함량 ~95%를 생성한다. 내부 상은 GPC에 의하여 분석되어 Mz = 270,000를 나타내었다. 옥토싸이클로테트라실록산 함량은 최종 유제 속에 0.28wt%로 측정되었다. 데카싸이클로펜타실록산 함량은 유제 내에 0.23wt%로 측정되었다.
실시 예 4
개환 중합
유제는 250g/분의 속도로 옥타메틸싸이클로테트라실란, 0.1g/분의 속도로 트리메틸실록시-말단 디메틸실록산(50 Cst의 점도) 및 0.1g/분의 속도로 수산화 폴리디메틸아미노포스파제늄 촉매를 100℃의 온도에서 압출기의 반응 영역에 도입시키는 스트림(stream)에 주입하여 제조된다. 트리메틸실일 비닐포스폰산 중화제는 중화 영역에 0.1g/분으로 주입한다. 반응의 잔여물과 낮은 휘발성 불순물은 비휘발 영역(devolatization zone)에서 스트리핑시킨다. 비이온성 계면활성제 [폴리옥시에틸렌 (23) 라우릴 에테르] 및 물은 유화 영역에 혼합되고 주입된다(계면활성제는 20g/분, 물은 8.3g/분). 최종 유제의 입자크기는 D(v, 0.5) = 0.8㎛ 및 D(v, 0.9) = 1.1㎛이다. 상기 Si 중합체 검(polymer gum)의 내부상은 38 mils 가소성으로 측정되었다. 가소성은 평행판 Scott Tester, Inc. C544445 장치 및 ASTM D926절차에 따른 4.2g 샘플을 사용하여 측정하였다.
실시 예 5
부가 중합
유제는 100℃의 온도로 유지되는 압출기에, 비닐-말단 디메틸 실록산 (CH2=CH-[Si(Me)2O]x-Si(Me)2-CH=CH2; 디메틸비닐실록시-말단 CAS 등록번호 68083-19-2; 약 45,000 내지 65,000 cSt의 점도)을 350 g/분의 속도로; 수소-말단 디메틸 실록산(수소-말-단 CAS 등록번호 70900-21-9 0.15%-0.21% SiH를 함유)을 8.4 g/분의 속도로; 및 상기 사용된 비닐-말단 디메틸 실록산 내에 약 80ppm의 Karstedt 백금 촉매(CAS 등록번호 68478-92-2)의 분산액을 주입하여 제조되고, 여기서 분산액은 약 0.52 wt%의 원소 백금 농도를 갖는다. 충분한 반응 시간 후에, 두개의 비-이온성 계면활성제 [폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에테르와 폴리옥시에틸렌 (23) 라우릴 에테르]는 13 및 23.3g/분의 속도로, 물은 8.5g/분의 속도로 압출기에 주입되고, 중합체를 유화시키고, D(v, 0.5) = 0.55 ㎛ 및 D(v, 0.9) = 0.96 ㎛의 유제를 생성한다.
내부 상은 분석되어 134,000,000㎟/s의 점도를 갖는다. 수소-말단 디메틸 실록산은 비닐 말단 디메틸 실록산의 1.9 - 2.4% 범위에서 변경될 수 있어 최종 중합체 점도를 1,856,000 - 175,000,000㎟/s의 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 물은 상기 압출기에 대한 전체 주입량의 2.5 - 5.0%의 범위에 걸쳐 변경될 수 있어 평균 유제 입자 크기를 0.4 - 1.4㎛(계면활성제 수준은 일정하게 유지됨)의 범위에 걸쳐 변화시키는 효과가 있다.
본 발명은 여기서 기술된 특정한 예로 제한되지 않으며, 발명의 모든 관점을 보호하는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 변형과 동등한 공정뿐만 아니라 다양한 구조와 장치는 당 업계의 기술자에게 본 발명에 손쉽게 적용가능할 것임은 분명하다. 당 업계의 기술자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 만들어지는 다양한 변화를 이해할 것이다.

Claims (39)

  1. 압출기에서 수중 실리콘 유제의 연속 제조공정으로서,
    (i) 압출기에서 폴리오가노실록산의 중합에 의해 25℃에서 10,000 ㎟/s 이상의 점도를 가지는 실리콘 중합체를 형성시키는 단계;
    여기서, 중합은 (a) 축중합을 수행할 수 있는 하이드록실기를 갖는 폴리오가노실록산의 축중합; (b) 싸이클로실록산(cyclosiloxane)의 개환 중합(ring-opening polymerization); (c) 불포화 지방족기 및 수소-말단(hydrogen-terminated) 폴리오가노실록산을 갖는 폴리오가노실록산 혼합물의 부가중합(addition polymerization); 및 (d) 이들의 조합으로부터 선택되고;
    여기서, 촉매는 상기 폴리오가노실록산과 혼합되며;
    여기서, 중합은 촉매의 캐리어(carrier)로서 사용되는 용매를 제외하고는 용매의 부존재하에서 수행됨;
    (ii) 상기 압출기에서 상기 실리콘 중합체를 0 내지 60 ℃로 냉각시키는 단계;
    (iii) 상기 압출기에서 수중 실리콘 유제(silicon-in-water emulsion)를 형성시키기 위해 전단 변형(shear)을 적용시키는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 유제는 실리콘 중합체를 가지며; 여기서 상기 유제는 0 내지 0.3 중량%의 옥타메틸싸이클로테트라실록산 및 데카메틸싸이클로펜타실록산을 가지는 것을 특징으로 하는 압출기에서 수중 실리콘 유제의 연속 제조공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 중합체는: (i) 25℃에서 40㎟/s 내지 100㎟/s의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산, 10% 미만의 분지도(branching degree)을 갖는 폴리오가노실록산 및 선형 폴리오가노실록산으로부터 선택되는 폴리오가노실록산의 축중합 공정; (ⅱ) 25℃에서 1㎟/s 내지 5㎟/s의 점도를 갖는 싸이클로실록산의 개환 중합 공정; 및 (ⅲ) 25℃에서 8㎟/s 내지 55,000㎟/s의 점도를 갖는 폴리오가노실록산의 부가중합 공정 중 하나에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 폴리오가노실록산은 축중합에 의하여 형성된 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 공정:
    [화학식 1]
    R1O[R2R3SiO]xH
    여기서 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 원자; 8까지의 탄소수를 함유하는 알킬 또는 치환된 알킬기; 및 8까지의 탄소수를 함유하는 아릴 또는 치환된 아릴기; 메틸; 에틸; 프로필; 이소프로필; 부틸; sec-부틸; iso-부틸; 및 tert-부틸로부터 선택되며; 여기서 x는 2-80의 정수임.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 폴리오가노실록산은 부가중합에 의하여 형성된 하기 화학식 3인 것을 특징으로 하는 공정:
    [화학식 3]
    R1[R2R3SiO]xSiR2R3R4
    여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소 원자; 8까지의 탄소수를 함유하는 알킬 또는 치환된 알킬기; 8까지의 탄소수를 함유하는 알케닐 또는 치환된 알케닐기; 8까지의 탄소수를 함유하는 알키닐 또는 치환된 알키닐기; 및 8까지의 탄소수를 함유하는 아릴 또는 치환된 아릴기; 비치환된 비닐; 프로페닐; 부테닐; 에티닐; 프로피닐; 및 부티닐;로부터 선택되며; x는 2 내지 1300의 정수임.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 수중 실리콘 유제는 0 내지 0.3중량%의 옥타메틸싸이클로테트라실록산 및 0 내지 0.3중량%의 데카메틸싸이클로펜타실록산을 갖는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    말단 차단제가 상기 촉매 및 상기 폴리오가노실록산과 함께 첨가되며, 여기에서 중합은 촉매 및 상기 말단제의 캐리어로서 사용되는 용매를 제외하고는 용매의 부존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 청구항 1, 2 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제(addtives)가 상기 촉매 및 상기 폴리오가노실록산과 함께 첨가되며, 여기에서 중합은 촉매 및 상기 첨가제의 캐리어로서 사용되는 용매를 제외하고는 용매의 부존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 청구항 1항 또는 2에 있어서, 상기 압출기내에서 상기 실리콘 중합체를 중화하는 단계 또는 스트리핑하는 단계를 더 추가하며, 여기에서 상기 스트리핑은 중화제 첨가 전 단계, 후 단계에 적용되거나 또는 중화제 첨가 없는 공정에 적용하는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 청구항 1항 또는 2에 있어서, 상기 압출기내에서 상기 실리콘 중합체와 유화제(emulsifier)를 혼합하는 단계를 더 추가하며, 상기 유화제는 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 수성 및 비-수성 계면활성제(surfactants)로부터 선택된 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 청구항 1항 또는 2에 있어서, 상기 압출기내에서 상기 실리콘 중합체에 물을 첨가하는 단계를 더 추가하는 것을 특징으로 공정.
  11. 청구항 1항 또는 2에 있어서, 상기 압출기내에서 상기 실리콘 중합체를 희석하는 단계를 더 추가하며, 상기 압출기는 단일-스크류 압출기 및 다중 스크류 압출기로부터 선택된 것을 특징으로 하는 공정.
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