CN102421828B - 聚合和乳化硅氧烷的连续法 - Google Patents

聚合和乳化硅氧烷的连续法 Download PDF

Info

Publication number
CN102421828B
CN102421828B CN201080020572.6A CN201080020572A CN102421828B CN 102421828 B CN102421828 B CN 102421828B CN 201080020572 A CN201080020572 A CN 201080020572A CN 102421828 B CN102421828 B CN 102421828B
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
organopolysiloxane
forcing machine
poly
approximately
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080020572.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102421828A (zh
Inventor
K·A·巴恩斯
D·S·塔斯卡瑞拉
D·J·朱丽安
D·T·莱尔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN102421828A publication Critical patent/CN102421828A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102421828B publication Critical patent/CN102421828B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
    • B29C48/762—Vapour stripping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Abstract

提供了制备包含高粘度硅氧烷聚合物的水包硅氧烷乳液的方法和装置。在各方面，将聚有机基硅氧烷在连续法中聚合成高粘度硅氧烷聚合物，然后使其乳化，其中所述方法使用单个装置进行。在一些方面，提供的装置为挤出机，其用于将聚有机基硅氧烷聚合成高粘度聚合物，然后使这种聚合物乳化。

Description

聚合和乳化硅氧烷的连续法
发明领域
本申请涉及制备水包硅氧烷乳液的连续法、根据这种方法制备的乳液和以连续法形成水包硅氧烷乳液的装置。 
背景技术
高粘度硅氧烷的水包硅氧烷乳液在某些应用中比非乳化的硅氧烷易于处理。因此，将这种硅氧烷乳化能够使其与水溶性成分或其它乳液混合。硅氧烷乳液在本领域中是熟知的并广泛地用于涂布、家庭、医疗、化妆和个人护理应用，尤其为了提供更大的耐久性、保护性、抗水性和阻隔性。 
水包硅氧烷乳液典型地通过机械乳化、反转机械乳化或乳液聚合制备。低粘度硅氧烷乳液典型地通过机械法制备。高粘度硅氧烷乳液也可通过机械法制备。例如，已知的方法包括将表面活性剂与硅橡胶混合，加水以形成油包水乳液，和施加高剪切力以使其反转为水包油乳液。然而，由于硅氧烷非常疏水，由于机械混合随着硅氧烷组分粘度的增加而变得更加困难，以及由于高粘性组分的机械混合可导致不均匀混合，通常发现机械法不适于制备高粘度硅氧烷乳液。因此，制备高粘度硅氧烷的水包硅氧烷乳液实际上被限制在乳液聚合法。 
在常规的乳液聚合法中，在硅氧烷聚合前使其乳化。所述方法典型地以三步进行：(i)形成硅氧烷(通常为聚有机基硅氧烷)胶束颗粒和液滴，(ii)硅氧烷扩散至胶束颗粒，在所述胶束颗粒中引发聚合，和(iii)聚合物生长，直到获得所需的分子量或硅氧烷耗尽。聚合反应在硅氧烷/水界面进行，其中颗粒越小聚合速率越快，因为液滴表面积对液滴体积的比更高，允许更快的转移进程，因此具有更高的反应速率。这种常规方法的缺点包括但不限于：内相粘度范围有限(例如，高粘度聚合物特别成问题)、长 反应时间(由此增加生产成本)、硅氧烷浓度有限和形成不希望水平的副产物(例如，环硅氧烷)。 
已有各种尝试来克服这些及其它缺点。例如，已描述的方法包括：进料硅氧烷、引发聚合的催化剂、表面活性剂和水，使其穿过一系列的混合器、挤出机或其组合，其中在乳化期间或之后硅氧烷发生聚合。然而，尽管这种方法试图控制硅氧烷的粘度和分子量，但这种控制并非最佳的。另外，因为这种方法通常是不连续的，由于对各设备部件的依赖性而无效率。 
已尝试连续法和拟连续法来制备硅氧烷水包油乳液，其中硅氧烷在溶剂和/或其它惰性流体的存在下进行聚合，之后添加表面活性剂、水和剪切力以形成乳液。然而，这种方法所需的溶剂保留在硅氧烷聚合物内，因此而被引入到乳液的内相(即硅氧烷聚合物)中。 
减少硅氧烷乳液中存在的溶剂、未反应的硅氧烷、催化剂残渣、环聚合副产物及其它杂质成为本领域直面的挑战。在其它原因之中，当存在的杂质与下游应用(例如，医疗、化妆和个人护理应用)不相容时，其中存在的杂质将降低乳液的稳定性或其中法规要求需要除去或减少其存在，更加需要减少这种杂质的存在。特别地，希望减少在硅氧烷乳液中存在的环硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。 
因此，本领域仍需要制备高粘度水包硅氧烷乳液的连续法，藉此可最佳地控制硅氧烷聚合物的粒度、粘度、硅氧烷浓度(即固体％)和分子量，藉此使溶剂及其它杂质(尤其是环硅氧烷)减到最少，以及藉此通过使用单一装置获得效率。 
发明概述 
在本领域中的这些及其它需要通过本发明实施方案提供的装置、水包硅氧烷乳液和制备水包硅氧烷乳液的连续法来满足。根据各个实施方案，提供了一种在挤出机中制备水包硅氧烷乳液的连续法，其包括(i)通过聚合一种或多种聚有机基硅氧烷形成高粘度硅氧烷聚合物；(ii)任选地，中和或汽提所述聚合物；(iii)冷却所述聚合物；(iv)任选地，将一种或多 种乳化剂与所述聚合物混合；(v)任选地，向所述聚合物中添加水；(vi)施加剪切力以形成水包硅氧烷乳液；和(vii)任选地，稀释所述乳液；其中所有的步骤在挤出机中进行。还提供了根据这种方法制备的水包硅氧烷乳液。在一些方面，所述水包硅氧烷乳液具有低水平的至少一种八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。根据其它实施方案，提供了在连续法中形成水包硅氧烷乳液的挤出机。 
本发明的这些及附加特征和优点将在下列详细说明中更加明显。 
附图简述 
当结合附图考虑时，通过参考下列详细说明将更容易获得并更好地理解本发明的更完整评价及其多个实施方案，其中： 
图1和2说明了用于本文所述方法的挤出机的实施方案；和 
图3说明了用于本文所述方法的挤出机的另外的实施方案，其中汽提区5B在中和区5C之前；和 
图4说明了用于本文所述方法的挤出机的另外的实施方案，其中汽提区5B在中和区5C之后；和 
图5显示了加工条件可如何影响所得乳液一些物理性能(硅氧烷聚合物粘度、乳液粒度、低分子量污染物含量)的实例。在使用十二烷基苄基磺酸表面活性剂-催化剂的线型聚二甲基硅氧烷聚合物的缩合反应中，硅氧烷聚合物的分子量受螺杆转数(RPM)和螺杆结构这二者的影响，这二者都影响在反应区中的平均停留时间；和 
图6也显示了加工条件可如何影响所得乳液的物理性能(硅氧烷聚合物粘度、乳液粒度、低分子量污染物含量)的。在使用十二烷基苄基磺酸表面活性剂-催化剂的线型聚二甲基硅氧烷聚合物的缩合反应中，所得聚合物的分子量可受反应发生时温度的影响；和 
图7说明了加入所述方法中的原料比如何影响乳液的性能，其中在如图5-6所示的相同反应条件下，通过改变在乳化区中加入挤出机中的水量来控制通过光散射技术测量的乳液的平均粒度；和 
图8说明了增链剂比例对乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物和氢封端的聚二甲基硅氧烷聚合物的加成反应的最终硅氧烷聚合物的粘度的影响，其中氢封端的聚合物作为增链剂；和 
图9显示了对于线型缩合反应，在低螺杆速度下可优化一些所希望的性能，如高分子量所得聚合物和低水平的低分子量环硅氧烷杂质，但这些相同的工艺条件也可能对平均乳液粒度具有不希望的影响(假定想要更小的粒度)。这说明本文所述方法和装置的独特性能，其中在单个工艺设备中优化了硅氧烷聚合物性能(分子量、污染水平)和乳液性能(粒度)的条件。 
实施方案的描述 
现在，本发明的特征和优点将参照特定实施方案来描述。然而，本发明可以不同的形式表现，不应将其视为限制于本文所提出的实施方案中。反而，提供这些实施方案以使所述公开内容彻底且完整，并且将本发明的范围充分传达至本领域技术人员。 
除非另外定义，本文使用的所有技术用语和学术用语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本文说明书中使用的术语仅用于描述特定实施方案，并不用来限制。 
当用于说明书和所附权利要求书中时，单数形式“一种”和“所述”也用来包括复数形式，除非另外清楚地指明该范围。 
当用于说明书和所附权利要求书中时，对于烃基，术语“取代”表示烃基中的一个或多个氢原子被另外的取代基取代。这种取代基的实例包括但不限于卤素原子如氯、氟、溴和碘；卤代有机基团如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧的基团如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团如胺、氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团如巯基。 
当用于说明书和所附权利要求书中时，术语“粒度”用来指表示使用具有3-SIDD图象、300RF透镜、2.40mm梁长和10％-20％模糊度的Malvern Mastersizer S，并按照厂家建议的步骤测量的粒度。 
当用于说明书和所附权利要求书中时，术语“粘度”用来表示使用具有#52锭子的Brookfield DV-III流变仪、按照厂家建议的测试步骤并在室温下测量的粘度。 
当用于说明书和所附权利要求书中时，术语“高粘度硅氧烷聚合物”用来表示在25℃下粘度为至少10,000mm2/s的硅氧烷聚合物。 
除非另有说明，否则应理解，用于说明书和权利要求书中的表述成分数量、性能如分子量、反应条件等的所有数字在一切情况下由术语“约”修饰。因此，除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中所述的数值为近似值，其可根据试图在本发明的实施方案中获得的所需性能而变化。尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数为近似值，但是在特定实例中列出的数值尽可能精确地记载。然而，任何数值固有地含有一定误差，其由各自测量方法中所造成的误差导致。 
根据实施方案，提供了制备具有高粘度硅氧烷聚合物和窄粒度(例如，其中D(v，0.9)/D(v，0.5)的比小于3)的水包硅氧烷乳液的连续法，其中起始材料为直链、基本直链和/或环状聚有机基硅氧烷，并且其中可实现低水平的八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和/或其它杂质。在一些方面，提供了以连续方式由聚有机基硅氧烷制备高粘度水包硅氧烷乳液的装置。在其它方面，所述装置选自单螺杆挤出机和多螺杆挤出机。 
与常规方法相反，所述方法的实施方案的实践包括首先形成硅氧烷聚合物，然后乳化以形成所需的水包硅氧烷乳液。所述硅氧烷聚合物由聚有机基硅氧烷起始材料(通常直链、基本直链和/或环状聚有机基硅氧烷)原位聚合形成。聚合快速且不需要溶剂(催化剂载体、任选的封端剂和/或本领域已知的其它任选的添加剂需要的那些除外)。因此，能够在终产物中实现低水平的溶剂及其它杂质(例如，小于0.3％重量)。此外，所述方法导致低水平(例如，约0-0.3重量％)的不希望引入乳液的环硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。在一些方面，所述方法允许在控制温度、压力和反应速率方面的多样性，由此允许最佳反应动力学以及乳化条件。此外，所述方法可容易地升级至较大设备，其中在市场 上可买到的设备上可具有高生产率(例如，超过表明的175倍)。所述方法的灵活性和适应性、以及化学反应所固有的自由度允许硅氧烷聚合物粘度、乳化剂类型和粒度具有各种可能性。 
在某些方面本文所述的连续法包括步骤：(i)通过聚合一种或多种硅氧烷在挤出机中形成硅氧烷聚合物；其中聚合选自(A)具有反应性羟基的聚有机基硅氧烷的缩聚；(B)环硅氧烷的开环聚合；(C)具有不饱和脂族基团的聚有机基硅氧烷与氢封端的聚有机基硅氧烷的加成聚合；和(D)它们的组合；其中聚合在没有溶剂的情况下进行(用作催化剂载体、任选的封端剂及本领域已知的其它任选的添加剂的任何溶剂除外)；(ii)任选地，汽提和/或任选地，中和所述硅氧烷聚合物；(iii)冷却所述中和的聚合物；(iv)任选地，混合一种或多种乳化剂；(v)任选地，添加水；(vi)施加剪切力以形成乳液；和(vii)任选地，稀释乳液和/或向其中添加其它添加剂；其中所有的步骤(i)-(vii)使用相同的挤出机进行。 
所述方法的一个步骤包括在挤出机的反应区中聚合一种或多种硅氧烷。在某些方面，聚合反应可选自(A)直链或基本直链的具有反应性羟基的聚有机基硅氧烷的缩聚；(B)环硅氧烷的开环聚合；(C)具有不饱和脂族基团的聚有机基硅氧烷和氢封端的聚有机基硅氧烷的混合物的加成聚合；和(D)它们的组合。 
聚有机基硅氧烷的缩聚
可采用任何合适的缩聚反应路线(即在酸、碱或其它催化剂的存在下硅氧烷与羟基官能团的聚合，同时消除低分子量副产物如水)。在某些方面，所述方法采用直链或基本直链的具有反应性羟基的聚有机基硅氧烷作为起始材料。这种聚有机基硅氧烷的一般特征在于式(1)： 
(1)R1O[R2R3SiO]xH 
其中每个R独立地选自氢原子、含1-8个碳原子的烷基或取代的烷基、含1-8个碳原子的芳基或取代的芳基，其中x是至少2的整数。在某些方面，x是3-80的整数。在其它方面，x是3-49的整数。在另外的方面， x是50-80的整数。R的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。由聚二甲基硅氧烷得到了良好的结果。 
在聚合物链中存在各种基团时，所述聚合物可包含适度的支化度并且仍被认为是本文所述的术语“直链”或“基本直链”。在某些方面，支化度小于10％。在其它方面，支化度小于2％。 
在某些方面，用于本发明方法的缩聚步骤的直链或基本直链的聚有机基硅氧烷起始材料在25℃下可具有约40mm2/s-约100mm2/s的粘度。由在25℃下具有约53mm2/s-约88mm2/s粘度的聚有机基硅氧烷得到了良好的结果。 
所述方法的实践包括将聚有机基硅氧烷引入挤出机的反应区(在图1中显示为5A)，其中缩聚反应在没有溶剂的情况下进行(用作催化剂载体、任选的封端剂及本领域已知的其它添加剂的任何溶剂除外)。在一些方面，将催化剂添加到挤出机内的聚有机基硅氧烷中并与之混合。在其它方面，就在将混合物引入挤出机(例如，经由附着于挤出机的静态混合器)之前，将催化剂立即添加到聚有机基硅氧烷中并与之混合。在每种情况下，聚合物主要发生在挤出机的反应区中。在一些方面，挤出机的反应区包括外部停留环路以允许在硅氧烷/聚合物混合物进入下游(无论驱动器设置在哪一端)汽提和中和区之前具有另外的反应时间。 
原则上，在所述方法中可采用本领域已知的任何合适的缩合催化剂。在某些方面，使用质子酸、路易斯酸和碱、有机酸和碱以及无机酸和碱。例如，可使用BF3、FeCl3、AlCl3、ZnCl2和ZnBr2。或者，可使用有机酸，如具有通式RSO3H的那些，其中R表示具有6-18个碳原子的烷基(例如，己基或十二烷基)、芳基(例如，苯基)或烷芳基(例如，十二烷基苄基)。在某些方面，所用的催化剂为十二烷基苯磺酸(DBSA)。适于反应性挤出方法的其它特定缩合催化剂包括但不限于正己胺、四甲基胍，铷或铯的羧酸盐，钾、钠、镁、钙或锶的氢氧化物和具有通式[X(PX2＝N)zPX3]+的磷腈卤素离子基催化剂，其中X表示卤素原子且其中z为1-6的整数。在某些方面，所用的催化剂为[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+PCl6。 
本领域技术人员将理解到，缩聚包括产生作为副产物的水。在本发明的某些方面，可能需要或不需要在缩合期间除去所形成的水。在一些方面，需要除去水，并且其在缩聚步骤期间或之后但在任选的中和步骤之前进行。除去水的方法是本领域已知的。 
环硅氧烷的开环聚合
可采用任何合适的开环聚合反应路线。在某些方面，本发明的方法采用环硅氧烷作为起始材料。环硅氧烷是一般特征在于式(2)的聚有机基硅氧烷： 
(2)[R1R2SiO]x
其中每个R独立地选自氢原子或含1-8个碳原子的任选取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中x是3-12的整数。例如，烷基可以为甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。链烯基可以为例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。例如，芳基和芳烷基可以为苯基、甲苯基和苯甲酰基。在某些方面，R选自氢原子、甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基，并且x是3-6的整数。例如，用于所述方法的合适的环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环五(甲基乙烯基)硅氧烷、环四(苯基甲基)硅氧烷和环五甲基氢硅烷。 
在某些方面，所述方法的环硅氧烷起始材料在25℃下可具有约1mm2/s-约5mm2/s的粘度。由在25℃具有约2mm2/s-约3mm2/s的粘度的环硅氧烷得到了良好的结果。 
所述方法的实施方案的实践包括将环硅氧烷引入挤出机的反应区，其中聚合反应在没有溶剂的情况下进行(用作催化剂载体、任选的封端剂及本领域已知的其它添加剂的任何溶剂除外)。在一些方面，将催化剂添加到挤出机内的环硅氧烷中并与之混合。在其它方面，就在将混合物引入挤出机(例如，经由附着于挤出机的静态混合器)之前，将催化剂立即添加到环硅氧烷中并与之混合。在每种情况下，聚合主要发生在挤出机的 反应区中。在一些方面，挤出机的反应区包括外部停留环路以允许在硅氧烷/聚合物混合物进入下游汽提和中和区之前具有另外的反应时间。 
原则上，任何合适的开环聚合催化剂都可用于所述方法中。例如，所述催化剂可选自碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯；碱金属醇盐或碱金属氢氧化物与醇的络合物；和碱金属硅烷醇盐如硅烷醇钾、硅烷醇铯、硅烷醇钠和硅烷醇锂或三甲基硅烷醇钾。可采用的其它催化剂包括卤化磷腈、膦腈酸和膦腈碱。在某些方面，将聚二甲基氨基膦腈氢氧化物用于所述反应性挤出方法中。 
聚有机基硅氧烷的加成聚合
所述方法的聚合步骤可以是具有不饱和脂族基团的聚有机基硅氧烷与氢封端的聚有机基硅氧烷的混合物的加成聚合。在某些方面，加成聚合路线为氢化硅烷化反应，其中Si-H键在合适催化剂的存在下加成到不饱和键(例如，链烯基或炔基)上。至少一种在反应混合物中的聚有机基硅氧烷含有一个或多个能够进行加成型反应的不饱和脂族基团，并且至少一种其它聚有机基硅氧烷含有一个或多个能够进行加成型反应的Si-H基。在某些方面，所述聚有机基硅氧烷为直链、基本直链或支链的，并且其一般特征在于式(3)： 
(3)R1O[R2R3SiO]xR4
其中每个R独立地选自氢原子、含1-8个碳原子的烷基或取代的烷基、含1-8个碳原子的链烯基或取代的链烯基、含1-8个碳原子的炔基或取代的炔基以及含1-8个碳原子的芳基或取代的芳基，其中x是至少2的整数。在一些方面，x是3-1300的整数。在其它方面，x是3-650的整数。在另外的方面，x是651-1300的整数。R的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基和丁炔基。在某些方面，至少一个R为链烯基、取代的链烯基、炔基或取代的炔基。在其它方面至少一个R为氢原子。 
在聚合物链中存在各种基团时，所述聚合物可包含适度的支化度并且仍被认为是本文所述的术语“线型”或“基本线型”。在某些方面，支化度小于10％。在其它方面，支化度小于2％。 
在某些方面，用于所述方法的加成聚合步骤的聚有机基硅氧烷起始材料在25℃下可具有约8mm2/s-约55,000mm2/s的粘度。由在25℃下具有约8mm2/s-约12mm2/s的粘度和在25℃下具有约25,000mm2/s-约52,000mm2/s的粘度的聚有机基硅氧烷得到了良好的结果。 
所述方法的实施方案的实践包括将聚有机基硅氧烷引入挤出机的反应区，其中聚合反应在没有溶剂的情况下进行(用作催化剂载体、任选的封端剂及本领域已知的其它添加剂的任何溶剂除外)。在一些方面，将催化剂添加到挤出机内的聚有机基硅氧烷中并与之混合。在其它方面，就在将混合物引入挤出机(例如，经由附着于挤出机的静态混合器)之前，将催化剂立即添加到聚有机基硅氧烷中并与之混合。在每种情况下，聚合物主要发生在挤出机的反应区中。在一些方面，挤出机的反应区包括外部停留环路以允许在硅氧烷/聚合物混合物进入下游汽提和中和区之前具有另外的反应时间。 
任何合适的加成聚合催化剂都可用于本发明的方法中。例如，所述催化剂可选自促进Si-H封端的硅氧烷单体中的与硅键合的氢原子与另一硅氧烷单体上的不饱和烃基反应的任何含金属的催化剂。这种金属的实例为钌、铑、钯、锇、铱或铂。合适的催化剂的实例包括但不限于氯铂酸；醇改性氯铂酸；氯铂酸的烯烃络合物；氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物；吸附在碳载体上的细铂颗粒；负载在金属氧化物载体上的铂如Pt(Al2O3)；铂黑；乙酰丙酮铂；铂(二乙烯基四甲基二硅氧烷)；卤化亚铂，如PtCl2、PtCl4、Pt(CN)2；卤化亚铂与不饱和化合物如乙烯、丙烯和有机基乙烯基硅氧烷的络合物；苯乙烯六甲基二铂；铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物；氯铂酸与含不饱和脂族基团的有机硅化合物的反应产物；氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的络合物；钌催 化剂如RhCl3(Bu2S)3和钌羰基化合物如1，1，1-三氟乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钌、十二羰基三钌或1，3-酮烯醇化钌。 
合适的铂催化剂描述在US 2,823,218(通常称为Speier催化剂)和美国专利No.3,923,705中。铂催化剂可以是在Karstedt的美国专利No.3,715,334和3,814,730中描述的“Karstedt催化剂”。Karstedt催化剂是铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，其通常在溶剂如甲苯中含有约1重量％的铂。或者，铂催化剂可以是氯铂酸与含末端脂族不饱和键的有机硅化合物的反应产物，如美国专利No.3,419,593所述。或者，氢化硅烷化催化剂是氯化铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的络合物，如US5,175,325所述。 
其它合适的氢化硅烷化催化剂包括但不限于铑催化剂，如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX4 3[(R3)2S]3、(R2 3P)2Rh(CO)X4、(R2 3P)2Rh(CO)H、Rh2X4 2Y4 4、HaRhb烯烃cCld、Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n，其中X4为氢、氯、溴或碘，Y4为烷基如甲基或乙基、CO、C8H14、或0.5C8H12，R3为烷基、环烷基或芳基，并且R2为烷基、芳基或氧取代的基团，a为0或1，b为1或2，c为1-4的整数(包括端值在内)，并且d为2、3或4，n为0或1。还可以使用任何合适的铱催化剂，如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z2)(En)2]2或(Ir(Z2)(Dien)]2，其中Z2为氯、溴、碘或烷氧基，En为烯烃，和Dien为环辛二烯。进一步合适的氢化硅烷化催化剂描述在例如美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,516,946；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325以及EP 0 347 895 B中。 
反应的组合
所述方法的聚合步骤也可以是选自具有反应性羟基的聚有机基硅氧烷的缩聚、环硅氧烷的开环聚合、以及具有不饱和脂族基团的聚有机基硅氧烷和氢封端的聚有机基硅氧烷的混合物的加成聚合的聚合反应的组合。 
采用聚合反应的组合的所述方法的实施方案的实践包括将上述硅氧烷起始材料组合、将上述催化剂组合以及按照如上所述的将起始材料引入装置的方法。 
不管所述方法的初始步骤选择缩合反应、开环反应、加成聚合反应或它们的组合中的哪一种，结果都是在挤出机的反应区中形成了高粘度硅氧烷聚合物。在某些方面，形成的硅氧烷聚合物在25℃下具有约10,000mm2/s-约200,000,000mm2/s的粘度。例如，由直链或基本直链的聚有机基硅氧烷的缩聚获得了良好的结果，其中所述形成的硅氧烷聚合物在25℃下具有约80,000mm2/s-约10,000,000mm2/s的粘度。另外，通过聚有机基硅氧烷的加成聚合得到了良好的结果，其中形成的硅氧烷聚合物在25℃下具有约1,200,000mm2/s-约170,000,000mm2/s的粘度。 
除了所选的聚合反应的本质外(即缩合、开环、加成或它们的组合)，催化剂的用量尤其取决于硅氧烷起始材料和所需的硅氧烷聚合物。典型地，催化剂的存在量为约2ppm-约208ppm(重量，基于硅氧烷的重量计)，包括但不限于约2-12ppm、约12-24ppm、约24-36ppm、约36-48ppm、约48-60ppm、约60-72ppm、约72-84ppm、约84-96ppm、约96-108ppm、约108-120ppm、约120-136ppm、约136-148ppm、约148-160ppm、约160-172ppm、约172-184ppm、约184-196ppm和约196-208ppm。在一些方面，催化剂的存在量为约3ppm-约53ppm，包括但不限于约3-13ppm、约13-23ppm、约23-33ppm、约33-43ppm和约43-53ppm。在另外方面，催化剂以约1-50％(w/w)的量存在于溶剂中。 
当希望时，也可将本领域已知的任何合适的封端剂(例如，水、聚甲基硅氧烷或具有一个能与聚合物端基反应的基团的硅烷)添加到反应区中以在聚合物中引入合适的端基并中止聚合反应，由此限制所得硅氧烷聚合物的平均分子量。封端剂以适于使硅氧烷聚合物具有所需分子量范围的量存在。在某些方面，将封端剂添加到挤出机内的硅氧烷中并与之混合。在一些方面，就在将混合物引入挤出机之前将封端剂立即添加到硅氧烷中并与之混合。 
另外，当希望时，也可向反应区添加已知用于生产硅氧烷聚合物的任何常规添加剂。添加剂以适于使硅氧烷聚合物具有所需性能的量存在。在一些方面，将添加剂添加到挤出机内的硅氧烷中并与之混合。在其它方面，就在将混合物引入挤出机之前将添加剂立即添加到硅氧烷中并与之混合。 
挤出机的反应区可允许控制反应区内硅氧烷/聚合物混合物的反应温度，以及反应区内硅氧烷/聚合物混合物的压力和通过速率/停留时间。所选的催化剂、所需的反应产物及其性能和任选的封端剂及其它任选的添加剂可影响如何选择温度、压力和停留时间。在一些方面，反应区(或其部分)的温度可保持在约0℃-约200℃，包括但不限于约0℃-10℃、约10℃-20℃、约20℃-30℃、约30℃-40℃、约40℃-50℃、约50℃-60℃、约60℃-70℃、约70℃-80℃、约80℃-90℃、约90℃-100℃、约110℃-120℃、约120℃-130℃、约130℃-140℃、约140℃-150℃、约150℃-160℃、约160℃-170℃、约170℃-180℃、约180℃-190℃、约190℃-200℃。在其它方面，反应区的温度保持在约15℃-135℃，其中包括但不限于15℃-30℃、约30-45℃、约45℃-60℃、约60℃-75℃、约75℃-90℃、约90℃-105℃、约105℃-120℃和约120℃-135℃。在另外方面，反应区的温度保持在约120℃-180℃，其中包括但不限于120℃-130℃、约130℃-140℃、约140℃-150℃、约150℃-160℃、约160℃-170℃和约170℃-180℃。 
在一些方面，反应区(或其部分)的压力可保持在约3000Pa-约102,000Pa，其中包括但不限于约3000-6000Pa、约6000-12000Pa、约12000-18,000Pa、约18,000-24,000Pa、约24,000-30,000Pa、约30,000-36,000Pa、约36,000-42,000Pa、约42,000-48,000Pa、约48,000-54,000Pa、约54,000-60,000Pa、约60,000-66,000Pa、约66,000-72,000Pa、约72,000-78,000Pa、约78,000-84,000Pa、约84,000-90,000Pa、约90,000-96,000Pa和约96,000-102,000Pa。在其它方面，压力为约3400Pa-约35,400Pa，其中包括但不限于约3400-5400Pa、约5400-7400Pa、约7400-9400Pa、约9400-11,400Pa、约11,400-13,400 Pa、约13,400-15,400Pa、约15,400-17,400Pa、约17,400-19,400Pa、约19,400-21,400Pa、约21,400-23,400Pa、约23,400-25,400Pa、约25,400-27,400Pa、约27,400-29,400Pa、约29,400-31,400Pa、约31,400-33,400Pa和约33,400-35,400Pa。 
根据实施方案，在反应区中的停留时间(包括在任选的外部停留环路中的任何时间)可以为约3秒-约32分钟，其中包括但不限于约3-15秒、约15-30秒、约30-45秒、约45-60秒、约60-75秒、约75-90秒、约90-105秒、约105-120秒、约2-5分钟、约5-8分钟、约8-11分钟、约11-14分钟、约14-17分钟、约17-20分钟、约20-23分钟、约23-26分钟、约26-29分钟、约29-32分钟及其部分。 
在足够的反应时间后，形成的硅氧烷聚合物进入挤出机的下游汽提和中和区。在一些实施方案中，中和在汽提之前进行。在其它实施方案中，中和在汽提之后进行。在进一步的实施方案中，仅进行汽提。在另一个实施方案中，仅进行中和。在另外的实施方案中，既不进行汽提也不进行中和。 
如果使用中和剂，则可使用适于所选的催化剂的任何中和剂。对于酸型缩合催化剂，合适的中和剂包括但不限于胺碱如单、二和三烷醇胺(例如，单乙醇胺和三乙醇胺)。在一些方面，三己胺为合适的中和剂。对于膦腈基缩合催化剂，合适的中和剂包括但不限于膦腈抑制剂和减活剂如三异壬基胺、正丁基锂、硅氧烷醇锂、六甲基环三硅氮烷、六甲基二硅氮烷和氧化镁。对于开环聚合催化剂，合适的中和剂包括但不限于酸如乙酸、甲硅烷基磷酸盐、聚丙烯酸氯取代的硅烷或甲硅烷基膦酸酯。在一些方面，三甲基甲硅烷基乙烯基膦酸为开环聚合催化剂的合适中和剂。在一些方面，中和剂以约1-50％(w/w)的量存在于溶剂中。 
在聚合物产物中可残留催化剂残渣、未反应的硅氧烷及其它产物(例如，环硅氧烷、溶剂和水)，其通过在汽提和中和区中汽提除去，或者在离开挤出机后通过替代的方式除去。通常可通过将汽提和中和区(或其部分)加热至约20℃-250℃进行汽提，其中包括但不限于约20℃-30℃、约 30℃-40℃、约40℃-50℃、约50℃-60℃、约60℃-70℃、约70℃-80℃、约80℃-90℃、约90℃-100℃、约100℃-110℃、约110℃-120℃、约120℃-130℃、约130℃-140℃、约140℃-150℃、约150℃-160℃、约160℃-170℃、约170℃-180℃、约180℃-190℃、约190℃-200℃、约200℃-210℃、约210℃-220℃、约220℃-230℃、约230℃-240℃和约240℃-250℃。在某些方面，可在约130℃-180℃的温度下进行汽提，其中包括但不限于约130℃-135℃、约135℃-140℃、约140℃-145℃、约145℃-150℃、约150℃-155℃、约155℃-160℃、约160℃-165℃、约165℃-170℃、约170℃-175℃和约175℃-180℃。在一些方面，在约3000-53,000Pa的减压下进行汽提，其中包括但不限于约3000-5000Pa、约5000-7000Pa、约7000-9000Pa、约9000-11,000Pa、约11,000-13,000Pa、约13,000-15,000Pa、约15,000-17,000Pa、约17,000-19,000Pa、约19,000-21,000Pa、约21,000-23,000Pa、约23,000-25,000Pa、约25,000-27,000Pa、约27,000-29,000Pa、约29,000-31,000Pa、约33,000-35,000Pa、约35,000-37,000Pa、约37,000-39,000Pa、约39,000-41,000Pa、约43,000-45,000Pa、约45,000-47,000Pa、约47,000-49,000Pa、约49,000-51,000Pa和约51,000-53,000Pa。可对在汽提期间除去的材料进行缩合并收集。 
在足够的汽提和/或中和后，硅氧烷聚合物进入挤出机的冷却区，其中将聚合物冷却。在一些方面，冷却区(或其部分)的温度保持在约0℃-约60℃，其中包括但不限于约0℃-10℃、约10℃-20℃、约20℃-30℃、约30℃-40℃、约40℃-50℃和约50℃-60℃。 
任选地，在冷却后，可将一种或多种另外的聚合物与冷却的硅氧烷聚合物混合。这种另外的聚合物可选自硅氧烷或非硅氧烷聚合物。在某些方面，可将选自羟基官能、三甲基官能、乙烯基官能、氢官能和氨基官能的聚硅氧烷的聚硅氧烷与冷却的硅氧烷聚合物混合。 
在足够的冷却(并且任选与另外聚合物混合)后，所得硅氧烷聚合物进入挤出机的乳化区，其中通过旋转螺杆给予剪切力并任选添加乳化剂和/ 或水。在一些方面，螺杆转速可以为约100-1500转/分钟(RPM)，其中包括但不限于约100-300RPM、约300-500RPM、约500-700RPM、约700-900RPM、约900-1100RPM、约1100-1300RPM和约1300-1500RPM。在某些方面，螺杆的转速为约400RPM-约800RPM，其中包括但不限于约400-450RPM、约450-500RPM、约500-550RPM、约550-600RPM、约600-650RPM、约650-700RPM、约700-750RPM和约750-800RPM。在另外方面，当施加剪切力时，由聚合反应生产的水足以引起乳化并反转，因此不需要添加乳化剂和水。在其它方面，为了形成乳液，需要一种或多种乳化剂和任选添加水。 
当在此使用时，“乳化剂”是指能够形成乳液的任何化合物或物质。乳液可以是油/水乳液、水/油乳液、多相或三相乳液。乳化剂可选自能够使乳液稳定的任何表面活性化合物或聚合物。典型地，这种表面活性化合物或聚合物通过阻止分散颗粒凝聚而使乳液稳定。在本发明方法中用作乳化剂的表面活性化合物可以是表面活性剂或表面活性剂的组合。原则上，所用的表面活性剂可以是已知用于乳化硅氧烷的任何表面活性剂，并且可以为阳离子、阴离子、非离子和/或两性的。然而，表面活性剂的选择将尤其取决于所选的硅氧烷、所用的催化剂、在聚合期间形成的硅氧烷聚合物和所需的乳液性能。可使用不同类型表面活性剂的混合物和/或同一类型的不同表面活性剂的混合物。表面活性剂可以未稀释的形式添加到乳化区中，或者与水混合，然后添加到乳化区中。当使用一种以上表面活性剂时，可将表面活性剂预混、同时添加，或者可将它们连续添加至乳化区中。 
阳离子表面活性剂的实例包括但不限于氢氧化季铵如氢氧化辛基三甲基铵、氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化辛基二甲基苄基铵、氢氧化癸基二甲基苄基铵、氢氧化双十二烷基二甲基铵、氢氧化双十八烷基二甲基铵、氢氧化牛油基三甲基铵和氢氧化椰油基三甲基铵以及这些材料的相应盐，脂肪胺和脂肪酸酰胺以及它们的 衍生物，碱性吡啶鎓化合物、苯并咪唑啉的季铵碱和多(乙氧基化/丙氧基化)胺。 
阴离子表面活性剂的实例包括但不限于烷基硫酸盐如月桂基硫酸盐，聚合物如丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交互聚合物，烷基苯磺酸和盐如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸和肉豆蔻基苯磺酸；单烷基聚氧乙烯醚的硫酸盐酯；烷基萘磺酸；碱金属磺化蓖麻醇酸盐、磺化的脂肪酸甘油酯如磺化的椰油酸单甘油酯，磺化的一价醇酯的盐，氨基磺酸的酰铵，脂肪酸腈的磺化产物，磺化的芳族烃、萘磺酸与甲醛的缩合产物，八氢蒽磺酸钠、碱金属烷基硫酸盐、酯硫酸盐和烷芳基磺酸盐。阴离子表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂，烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠，长链脂肪醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐，硫酸化单甘油酯，硫酸化的酯，磺化的乙氧基化醇，磺基琥珀酸盐，链烷磺酸盐，磷酸酯，羟乙基磺酸烷基酯，牛磺酸烷基酯和肌氨酸烷基酯。 
非离子表面活性剂的实例包括但不限于环氧乙烷与长链脂肪醇或脂肪酸如C12-C16醇的缩合物、环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物、环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物、甘油酯、蔗糖、山梨醇、脂肪酸烷醇酰胺、蔗糖酯、氟表面活性剂、脂肪胺氧化物、聚氧化烯烷基醚如聚乙二醇长链烷基醚、聚氧化烯脱水山梨糖醇醚、聚氧化烯烷氧化物酯、聚氧化烯烷基酚醚、乙二醇丙二醇共聚物和烷基多糖，聚合物表面活性剂如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基甲基醚。在某些方面，表面活性剂为聚氧乙烯脂肪醇或聚氧乙烯脂肪醇的混合物。在其它方面，表面活性剂为聚氧乙烯脂肪醇或聚氧乙烯脂肪醇的混合物的水分散体。 
两性表面活性剂的实例包括椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基羟基硫酸酯、椰油基甜菜碱、椰油酰氨基乙酸钠、椰油基二甲基甜菜碱、N-椰油-3-氨基丁酸和咪唑鎓羧基化合物。 
表面活性剂可以为水、非水和/或稀释或未稀释的形式。因此，所选的表面活性剂、其水/非水本质、其稀释/未稀释形式以及所需的乳液性能 将决定是否添加另外的水以形成乳液。在某些方面，仅添加表面活性剂足以满足乳化。在其它方面，必须添加表面活性剂和水这二者。在另外方面，所选的催化剂(例如，十二烷基苄基磺酸)可具有表面活性剂性能并可用于乳化。类似地，在一些方面，所选的表面活性剂(例如苯磺酸和季铵盐)可具有聚合催化活性。 
添加到挤出机的乳化区中的表面活性剂的量通常可以为约0.1％(重量，基于硅氧烷单体计)-约20.1％，其中包括但不限于约0.1％-1.1％、约1.1％-2.1％、约2.1％-3.1％、约3.1％-4.1％、约4.1％-5.1％、约5.1％-6.1％、约6.1％-7.1％、约7.1％-8.1％、约8.1％-9.1％、约9.1％-10.1％、约10.1％-11.1％、约11.1％-12.1％、约12.1％-13.1％、约13.1％-14.1％、约14.1％-15.1％、约15.1％-16.1％、约16.1％-17.1％、约17.1％-18.1％、约18.1％-19.1％和约19.1％-20.1％。 
水的存在(用于乳化和/或反转目的)量(包括存在于表面活性剂组合物中的任何水)可通常为约0.5％(重量，基于硅氧烷单体计)-约30.5％，其中包括但不限于约0.5％-1.5％、约1.5％-2.5％、约2.5％-3.5％、约3.5％-4.5％、约4.5％-5.5％、约5.5％-6.5％、约6.5％-7.5％、约7.5％-8.5％、约8.5％-9.5％、约9.5％-10.5％、约10.5％-11.5％、约11.5％-12.5％、约12.5％-13.5％、约13.5％-14.5％、约14.5％-15.5％、约15.5％-16.5％、约16.5％-17.5％、约17.5％-18.5％、约18.5％-19.5％、约19.5％-20.5％、约20.5％-21.5％、约21.5％-22.5％、约22.5％-23.5％、约23.5％-24.5％、约24.5％-25.5％、约25.5％-26.5％、约26.5％-27.5％、约27.5％-28.5％、约28.5％-29.5％和约29.5％-30.5％。 
在备选的实施方案中，乳化剂可以是聚合物或本领域中被认为是“稠化剂”或“增稠剂”的那些材料。这种聚合物乳化剂包括但不限于聚乙烯醇、纤维素聚合物或黄原胶。聚乙烯醇包括水解聚乙烯醇，如80-95％水解的聚乙烯醇。合适的增稠剂例举为藻酸钠，阿拉伯树胶，聚氧乙烯，瓜尔胶，羟丙基瓜尔胶，乙氧基化醇如月桂基聚氧乙烯醚-4或聚乙二醇400，纤维素衍生物，其例举为羧基甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟基 丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙基羟基乙基纤维素，淀粉和淀粉衍生物，其例举为羟乙基直链淀粉和淀粉直链淀粉，槐树豆胶，电解质，其例举为氯化钠和氯化铵，糖如果糖和葡萄糖，糖的衍生物如PEG-120甲基葡萄糖diolate或这些中两种或更多种的混合物。典型地，增稠剂选自纤维素衍生物、糖衍生物和电解质，或选自两种或更多种上述增稠剂的组合，其例举为纤维素衍生物和任意电解质的组合，以及淀粉衍生物和任意电解质的组合。 
在挤出机的乳化区中，施加剪切力以使油水分散体的硅氧烷连续相进行反转以变成分散相。因此，有限量的水(在聚合期间形成的或以分步形式添加至硅氧烷油相中的)进行反转以变成连续相，并形成水包硅氧烷乳液。水和/或乳化剂的量可影响最终乳液的粒度。在某些方面，形成的乳液可具有约0.1μm-约25μm[D(v，0.5)]的平均粒度。例如，得到了平均粒度为约0.2μm-约0.6μm[D(v，0.5)]、约0.32μm-约0.55μm[D(v，0.5)]、约0.35μm-约0.85μm[D(v，0.5)]和约0.3μm-约20μm[D(v，0.5)]的乳液。 
乳液典型地具有30-60％固体，但本文所述的方法允许乳液具有各种固体百分比。例如，所述方法允许乳液具有至多95％固体。固体百分比是基于总配制剂中非挥发性组分的重量％的计算值。通过将已知重量的材料放入烘箱中并加热一定的时间以驱出任何挥发物，然后对材料重新称重并计算重量差，来确定计算结果。 
因此，在某些方面，通过所述方法产生的乳液具有各种硅氧烷聚合物粘度和分子量、粒度以及固体百分比。在另外的方面，所述乳液具有低水平的溶剂、未反应的硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和/或其它杂质。 
在形成了所需的乳液并达到了所需的粒度后，可任选在随后的稀释步骤中向挤出机的混合区中添加另外的水，以获得优选的固体含量。在这一阶段也可添加本领域已知的其它添加剂。例如，可添加诸如防腐剂、增稠剂和/或稳定剂的添加剂。 
除了制备水包硅氧烷乳液的方法，还提供了适于进行所述方法的装置，其中高粘度水包硅氧烷乳液以连续法由聚有机基硅氧烷形成。根据实施方案，所述装置选自单螺杆挤出机和多螺杆挤出机。在一些方面，材料通过一个或多个螺杆而移动穿过挤出机，所述螺杆具有选自前移距元件、反螺距元件及其组合的元件。在某些方面，材料通过一个或多个主要具有(即大于50％长度)前移距元件的螺杆移动穿过挤出机，在其它方面，材料通过一个或多个主要具有(即大于50％长度)反螺距元件的螺杆穿过挤出机。在进一步的方面，材料沿正向(即离开挤出机的驱动器端)移动穿过挤出机或沿反向(即接近挤出机的驱动器端)移动穿过挤出机。 
图1和2描述了可用于本文所述方法的挤出机。与双螺杆挤出机5相连的是进料管线，其用于将聚有机基硅氧烷起始材料1、催化剂2和任选的添加剂3(例如，封端剂或用于生产硅氧烷聚合物的其它常规添加剂)分别进料穿过任选的静态混合器4，然后进入挤出机反应区5A，其中聚合反应在控制的温度和压力下进行。如果希望另外的反应时间，则可采用外部停留环路5A2。外部停留环路通过采用螺杆设计形成，所述螺杆设计使流体转移出挤出机外，穿过足够体积的外部长管以产生所需的停留时间，并在下游位置返回至挤出机中。外部停留环路也可以是温度控制的或装有保温层。根据实施方案，反应区5A占挤出机总长度的约5％-约80％。 
通过聚合反应生产的硅氧烷聚合物从反应区5A移至挤出机的下游汽提和中和区5B、C，其中通过对聚合物加热和/或减压可进行任选的汽提，从而反应副产物6(例如，挥发性硅氧烷、未反应的环硅氧烷或水)被从硅氧烷聚合物除去。除去的材料可经缩合并被收集。可将任选的中和剂7连续进料至挤出机中以使反应进程停止。如果添加，可在任选的汽提之前或之后添加中和剂。根据实施方案，汽提和中和区5B、C占挤出机总长度的约5％-约75％。 
汽提和/或中和的硅氧烷聚合物从汽提和中和区5B、C移至挤出机的下游冷却区5D，在其中将聚合物冷却，之后移至挤出机下游乳化区5E， 其中任选将一种或多种乳化剂8和/或水9连续进料至挤出机中，并通过旋转螺杆(未显示)给予的剪切力进行乳化。根据实施方案，冷却区5D占挤出机总长度的约5％-约25％，乳化区5E占挤出机总长度的5％-约50％。 
一旦形成所需的乳液，侧乳液可任选从乳化区5E移至挤出机下游稀释区5F，其中任选向挤出机中进料另外的水10和/或其它添加剂11。最后，通过管线12将乳化的硅氧烷聚合物从挤出机除去。根据实施方案，任选的稀释区5F占挤出机总长度的约5％-约25％。 
根据进一步的方面，驱动器13可位于挤出机的端部，以至在运行中推动材料远离驱动器13或推动材料朝向驱动器13。 
图3也描述了可用于所述方法的挤出机。与双螺杆挤出机5相连的是进料管线，其用于将起始材料1(聚有机基硅氧烷)、催化剂2和任选的添加剂3(例如，封端剂或用于生产硅氧烷聚合物的其它常规添加剂)分别进料穿过任选的静态混合器4，然后进入挤出机反应区5A，其中聚合反应在控制的温度和压力下进行。 
通过聚合反应生产的硅氧烷聚合物从反应区5A移至挤出机的下游汽提区5B，其中通过对聚合物加热和/或减压可进行汽提，从而反应副产物6(例如，挥发性硅氧烷、未反应的环硅氧烷或水)被从硅氧烷聚合物除去。除去的材料可经缩合并被收集。根据实施方案，汽提区5B占挤出机总长度的约5％-约50％。 
汽提的硅氧烷聚合物从汽提区5B移至挤出机下游中和区5C，其中将中和剂7连续进料至挤出机中以使反应进程停止。根据实施方案，中和区5C占挤出机总长度的约5％-约25％。 
中和的硅氧烷聚合物从中和区5C移至挤出机的下游冷却区5D，其中在移至挤出机下游乳化区5E之前将聚合物冷却，其中任选将一种或多种乳化剂8和/或水9连续进料至挤出机中，并通过旋转螺杆(未显示)给予的剪切力进行乳化。 
一旦形成所需的乳液，则乳液可任选从乳化区5E移至挤出机下游稀释区5F，其中任选向挤出机中进料另外的水10和/或其它添加剂11。最后，通过管线12将乳化的硅氧烷聚合物从挤出机除去。材料通过螺杆朝向驱动器13穿过挤出机。 
图4描述了可用于所述方法的另外的挤出机。与双螺杆挤出机5相连的是进料管线，其用于将起始材料1(聚有机基硅氧烷)、催化剂2和任选的添加剂3(例如，封端剂或用于生产硅氧烷聚合物的其它常规添加剂)分别进料穿过任选的静态混合器4，然后进入挤出机反应区5A，其中聚合反应在控制的温度和压力下进行。 
通过聚合反应生产的硅氧烷聚合物从反应区5A移至挤出机下游中和区5C，其中将中和剂7连续进料至挤出机中以使反应进程停止。 
中和的聚合物从中和区5C移至挤出机的下游汽提区5B，其中通过对聚合物加热和/或减压可进行汽提，从而反应副产物6(例如，挥发性中和、未反应的环中和或水)被从硅氧烷聚合物除去。除去的材料可经缩合并被收集。 
汽提的硅氧烷聚合物从汽提区5B移至挤出机的下游冷却区5D，在其中将聚合物冷却，之后移至挤出机下游乳化区5E，其中任选将一种或多种乳化剂8和/或水9连续进料至挤出机中，并通过旋转螺杆给予的剪切力进行乳化。 
一旦形成所需的乳液，则乳液可任选从乳化区5E移至挤出机下游稀释区5F，其中任选向挤出机中进料另外的水10和/或其它添加剂11。最后，通过管线12将乳化的硅氧烷聚合物从挤出机除去。材料通过螺杆远离驱动器13穿过挤出机。 
所述挤出机设计能够在单个装置上聚合、中和、汽提和乳化。本领域技术人员将意识到，所述装置克服了与以下有关的限制：聚合和乳化的螺杆速度、聚合和乳化的生产速率、温度的管理、聚有机基硅氧烷起始材料的管理和高粘度硅氧烷聚合物的管理。 
实施例
通过参照下列实施例将更好地理解实施方案，所述实施例通过说明的方式提供，并且本领域技术人员将意识到其并非意指限制。 
实施例1 
缩聚 
通过将羟基封端的二甲基硅氧烷(OH-[Si(Me)2O]x-H；羟基封端的CAS登记号70131-67-8；粘度为约55-90cSt)以335g/min的流量和烷基苯磺酸以29g/min的流量进料至静态混合器中，然后引入至温度保持在低于20℃的挤出机中，制备乳液。所用的挤出机为25mm同向旋转啮合Krupp Werner Pfleiderer双螺杆挤出机，其采用各种市场上可买到的1.55比螺杆元件，用于分配和分散混合及传热。所述挤出机装有外部停留环路以允许另外的反应时间，如有必要。在足够的反应时间后，将20g/min的三乙醇胺(99％)进料至挤出机中。由反应生产的水足以使聚合物乳化，形成D(v，0.5)＝0.5μm，D(v，0.9)＝0.6μm的乳液。通过GPC分析内相表明Mz＝250,000。 
实施例2 
缩聚 
通过将羟基封端的二甲基硅氧烷(OH-[Si(Me)2O]x-H；羟基封端的CAS登记号70131-67-8；粘度为约55-90cSt)以182g/min的流量和氯化磷腈((PC13＝N-PC12＝N-PC13+，PC16-)催化剂(以50∶1在二氯甲烷中稀释)以2.25ml/min进料至挤出机中，制备乳液。将混合物加热至挤出机内部温度为130℃。所述挤出机装有与28.5英寸Hg的真空源相连的排气孔。然后将3.00ml/min中和剂(三己胺，以50∶1在二氯甲烷中稀释)添加至挤出机中以使反应停止。在冷却至30℃后，以5.3g/min和3.4g/min的流量添加两种非离子含水表面活性剂[聚氧乙烯(4)月桂基醚和聚氧乙烯(23)月桂基醚]，使硅氧烷聚合物乳化，形成93％固体含量的乳液，其D(v，0.5)＝1.5μm，D(v，0.9)＝2.8μm。通过GPC分析内相表明Mz＝274,000和粘度为1,031,000mm2/s。测得在所形成的乳液中的八环四硅氧 烷含量为0.27重量％。测得在所形成的乳液中的十环五硅氧烷含量为0.24重量％。 
实施例3 
缩聚 
通过将羟基封端的二甲基硅氧烷(OH-[Si(Me)2O]x-H；羟基封端的CAS登记号70131-67-8；粘度为约55-90cSt)以188g/min的流量和氯化磷腈催化剂(以50∶1在二氯甲烷中稀释)以2.25ml/min的流量进料至挤出机中，制备乳液。将混合物加热至挤出机内部的温度为130℃。所述挤出机装有与28.5英寸Hg的真空源相连的排气孔。然后将3.00ml/min中和剂(三己胺，以50∶1在十二烷基甲基环六硅氧烷中稀释)添加到挤出机中以使反应停止。在冷却至65℃后，以20g/min的流量添加另外的氨基官能聚硅氧烷[二甲基、甲基(氨基乙基氨基异丁基)硅氧烷]并将其混入聚合物中，接着分别以4.6、3.2和8.4g/min的流量添加两种阳离子含水表面活性剂[十六烷基三甲基氯化铵(例如，Arquad 16-29)和烷基聚乙二醇醚(例如，Lutensol XP79)]和水，使硅氧烷聚合物乳化，形成固体含量约95％的乳液，其D(v，0.5)＝2.3μm，D(v，0.9)＝3.9μm。通过GPC分析内相表明Mz＝270,000。测得在所形成的乳液中的八环四硅氧烷含量为0.28重量％。测得在所形成的乳液中的十环五硅氧烷含量为0.23重量％。 
实施例4 
开环聚合 
通过在100℃温度下将八甲基环四硅氧烷以250g/min的流量以及三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度为50Cst)以0.1g/min的流量和聚二甲基氨基膦腈氢氧化物催化剂以0.1g/min的流量进料至进入挤出机反应区中的料流中，制备乳液。将三甲基甲硅烷基乙烯基膦酸中和剂以0.1g/min进料至中和区。将反应残渣和任意低挥发性杂质在除挥发成分区汽提。混合非离子表面活性剂[聚氧乙烯(23)月桂基醚]和水，并将其引入乳化区内(表面活性剂以20g/min，水以8.3g/min)。所得乳液粒度为D(v，0.5)＝0.8μm和D(v，0.9)＝1.1μm。测得Si聚合物胶的内相的可塑性为38密耳。可塑性按照ASTM D926步骤，使用平行板Scott Tester，Inc.C544445装置和4.2g样品进行测量。 
实施例5 
加成聚合 
通过将乙烯基封端的二甲基硅氧烷(CH2＝CH-[Si(Me)2O]x-CH＝CH2；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的CAS登记号68083-19-2；粘度为约45,000-65,000cS)以350g/min的流量；氢封端的二甲基硅氧烷(氢封端的CAS登记号70900-21-9，具有0.15％-0.21％的SiH)以8.4g/min的流量；和大约80ppm的在与以上所用相同的乙烯基封端的二甲基硅氧烷中的Karstedt铂催化剂(CAS登记号68478-92-2)的分散体(其中分散体的Pt元素浓度为约0.52重量％)进料至温度维持在100℃的挤出机中，制备乳液。在足够的反应时间后，将两种非离子表面活性剂[聚氧乙烯(4)月桂基醚和聚氧乙烯(23)月桂基醚]以13和23.3g/min的流量和将水以8.5g/min的流量进料至挤出机中，使聚合物乳化形成D(v，0.5)＝0.55μm和D(v，0.9)＝0.96μm的乳液。 
分析内相，其具有134,000,000mm2/s的粘度。氢封端的二甲基硅氧烷可在乙烯基封端的二甲基硅氧烷的1.9-2.4％范围内变化，从而使得到的聚合物粘度在1,856,000-175,000,000mm2/s的范围内变化。水可在挤出机总进料的2.5-5.0％范围内变化，从而影响平均乳液粒度在0.4-1.4μm范围内变化(表面活性剂水平保持不变)。 
 不应将本发明看作限于本文所述的特定实施例，而应当将其理解为涵盖本发明的所有方面。本发明可应用的各种改进和等同方法，以及多种结构和设备对于本领域技术人员而言是显而易见的。本领域技术人员将理解到在不脱离本发明范围的情况下，可以作出各种改变，不应将其看作限于说明书所描述的。 

Claims (23)

1.一种在挤出机中制备水包硅氧烷乳液的连续法，包括以下连续步骤：
(i)在挤出机中通过聚合一种或多种聚有机基硅氧烷形成在25℃下粘度为至少10,000mm2/s的硅氧烷聚合物；
其中聚合选自：(a)至少一种具有至少一个能够进行缩聚的羟基的聚有机基硅氧烷的缩聚；(b)至少一种环硅氧烷的开环聚合；(c)至少一种具有至少一个不饱和脂族基团的聚有机基硅氧烷和至少一种氢封端的聚有机基硅氧烷的混合物的加成聚合；和(d)它们的组合；
其中将一种或多种催化剂、任选的一种或多种封端剂和任选的一种或多种其它添加剂与聚有机基硅氧烷混合；
其中聚合在没有溶剂的情况下进行，用作催化剂、任选的封端剂和任选的添加剂的载体的溶剂除外；
(ii)任选地，在挤出机中中和或汽提所述硅氧烷聚合物；
其中汽提在添加中和剂之前、之后或在不添加中和剂的情况下进行；
(iii)在挤出机的冷却区中在0－60℃的温度下冷却所述硅氧烷聚合物；
(iv)任选地，将一种或多种乳化剂与所述硅氧烷聚合物在挤出机中混合；
其中乳化剂选自阳离子、阴离子、非离子、两性、含水和非水的表面活性剂；
(v)任选地，向挤出机中的所述硅氧烷聚合物中添加水；
(vi)施加剪切力以在挤出机中形成水包硅氧烷乳液；
其中所述乳液具有硅氧烷聚合物；其中所述乳液具有0－0.3wt％的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷中的至少一种；和
(vii)任选地，在挤出机中稀释所述乳液；
其中挤出机选自单螺杆挤出机和多螺杆挤出机。
2.权利要求1的方法，其中所述硅氧烷聚合物通过至少一种在25℃下具有40mm2/s-100mm2/s粘度的聚有机基硅氧烷的缩聚形成。
3.权利要求2的方法，其中聚有机基硅氧烷选自线型聚有机基硅氧烷或基本线型聚有机基硅氧烷。
4.权利要求3的方法，其中聚有机基硅氧烷的特征在于式(1)：
(1)R1O[R2R3SiO]xH
其中每个R独立地选自氢原子、含1-8个碳原子的烷基或取代的烷基、和含1-8个碳原子的芳基或取代的芳基；和
其中x是2-80的整数。
5.权利要求4的方法，其中R独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
6.权利要求5的方法，其中聚有机基硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。
7.权利要求1的方法，其中所述硅氧烷聚合物通过至少一种在25℃下具有1mm2/s-5mm2/s粘度的环硅氧烷的开环聚合形成。
8.权利要求7的方法，其中环硅氧烷的特征在于式(2)：
(2)[R1R2SiO]x
其中每个R独立地选自氢原子或含1-8个碳原子的任选取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；和其中x是3-12的整数。
9.权利要求8的方法，其中R独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲苯基和苯甲酰基。
10.权利要求9的方法，其中环硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环五(甲基乙烯基)硅氧烷、环四(苯基甲基)硅氧烷和环五甲基氢硅氧烷。
11.权利要求1的方法，其中所述硅氧烷聚合物通过在25℃下具有8mm2/s-55,000mm2/s粘度的聚有机基硅氧烷的加成聚合形成。
12.权利要求11的方法，其中聚有机基硅氧烷选自线型聚有机基硅氧烷和基本线型聚有机基硅氧烷。
13.权利要求12的方法，其中聚有机基硅氧烷的特征在于式(3)：
(3)R1O[R2R3SiO]xR4
其中每个R独立地选自氢原子、含1-8个碳原子的烷基或取代的烷基、和含1-8个碳原子的链烯基或取代的链烯基、含1-8个碳原子的炔基或取代的炔基、和含1-8个碳原子的芳基或取代的芳基；和
其中x是2-1300的整数。
14.权利要求13的方法，其中至少一个R独立地选自取代或未取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基和丁炔基。
15.权利要求1的方法，其中催化剂选自氯化磷腈、聚二甲基氨基膦腈氢氧化物和铂催化剂。
16.权利要求1的方法，其中中和剂选自三乙醇胺、三己胺和三甲基甲硅烷基乙烯基膦酸。
17.权利要求1的方法，其中水包硅氧烷乳液包含具有10,000mm2/s-200,000,000mm2/s粘度的硅氧烷聚合物。
18.权利要求17的方法，其中水包硅氧烷乳液包含具有80,000mm2/s-10,000,000mm2/s粘度的硅氧烷聚合物。
19.权利要求17的方法，其中水包硅氧烷乳液包含具有1,200,000mm2/s-175,000,000mm2/s粘度的硅氧烷聚合物。
20.权利要求1的方法，其中水包硅氧烷乳液具有0.1微米-25微米的平均粒度D(v,0.5)。
21.权利要求1的方法，其中水包硅氧烷乳液的八甲基环四硅氧烷含量为0％-0.3重量％。
22.权利要求1的方法，其中水包硅氧烷乳液的十甲基环五硅氧烷含量为0％-0.3重量％。
23.通过权利要求1-22任一项的方法制备的水包硅氧烷乳液，其中所述乳液具有硅氧烷聚合物，和所述乳液具有0－0.3wt％的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷中的至少一种。
CN201080020572.6A 2009-05-13 2010-04-15 聚合和乳化硅氧烷的连续法 Active CN102421828B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17777609P 2009-05-13 2009-05-13
US61/177,776 2009-05-13
PCT/US2010/031140 WO2010132166A1 (en) 2009-05-13 2010-04-15 Continuous process for polymerization and emulsification of siloxane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102421828A CN102421828A (zh) 2012-04-18
CN102421828B true CN102421828B (zh) 2014-12-10

Family

ID=42261955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080020572.6A Active CN102421828B (zh) 2009-05-13 2010-04-15 聚合和乳化硅氧烷的连续法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8580862B2 (zh)
EP (1) EP2430077B1 (zh)
JP (1) JP5731484B2 (zh)
KR (1) KR101696949B1 (zh)
CN (1) CN102421828B (zh)
WO (1) WO2010132166A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106832300A (zh) * 2017-01-19 2017-06-13 广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司 一种有机硅弹性体乳液及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010056579A1 (de) * 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung Säuregruppen tragender Polymere mit Aminen
DE102011002668A1 (de) * 2011-01-13 2012-07-19 Wacker Chemie Ag Siliconemulsionen und Verfahren zu deren Herstellung
GB201103690D0 (en) * 2011-03-04 2011-04-20 Dow Corning Emulsion polymerisation method
BR112014014246A2 (pt) * 2011-12-12 2017-06-13 Dow Corning processo para o preparo de emulsões de silicone
EP3038748A4 (en) 2013-08-30 2017-01-25 Momentive Performance Materials Inc. Catalyst for synthesis of siloxanes
EP3105282A1 (en) * 2014-02-14 2016-12-21 Dow Corning Corporation Emulsions of branched organopolysiloxanes
US20200308350A1 (en) * 2017-07-24 2020-10-01 Dow Toray Co., Ltd. Oil-in-water-type emulsion composition, method for producing same, and use of same
US11136436B2 (en) 2018-08-24 2021-10-05 Dow Silicones Corporation Method for condensation polymerization of hydroxyl-terminated polydiorganosiloxanes
US11028230B1 (en) 2018-08-24 2021-06-08 Dow Silicones Corporation Method for condensation polymerization of hydroxyl-terminated polydiorganosiloxanes
CN113423768B (zh) 2019-03-14 2023-04-25 美国陶氏有机硅公司 聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂及其制备和使用方法
IT201900020757A1 (it) * 2019-11-11 2021-05-11 Bridgestone Europe Nv Sa Apparato e metodo per la produzione di una mescola di gomma impiegata per la fabbricazione di un manufatto in gomma o di uno pneumatico
EP4139412A1 (en) 2020-04-20 2023-03-01 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane hybrid pressure sensitive adhesive and methods for the preparation and use thereof
WO2021225757A1 (en) 2020-05-07 2021-11-11 Dow Silicones Corporation (meth)acrylate functional silicone and methods for its preparation and use

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259534A (zh) * 1998-08-26 2000-07-12 陶氏康宁公司 生产有机硅聚合物的连续法
CN101080440A (zh) * 2004-12-15 2007-11-28 瓦克化学股份公司 稳定的聚硅氧烷乳液的制造
CN101111534A (zh) * 2005-02-02 2008-01-23 瓦克化学股份公司 稳定的小颗粒尺寸的有机聚硅氧烷乳液的制造

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE553159A (zh) 1955-12-05
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
NL131800C (zh) 1965-05-17
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3715334A (en) 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
US3923705A (en) 1974-10-30 1975-12-02 Dow Corning Method of preparing fire retardant siloxane foams and foams prepared therefrom
US3989668A (en) 1975-07-14 1976-11-02 Dow Corning Corporation Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby
DE2705563C2 (de) * 1977-02-10 1982-10-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Polydiorganosiloxanen
AU5900880A (en) 1979-06-18 1981-01-08 General Electric Company Continuous manufacture of siloxane polymers
US4551515A (en) 1984-02-27 1985-11-05 General Electric Company Process for the continuous manufacture of silicone gums
US4784879A (en) 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
JP2630993B2 (ja) 1988-06-23 1997-07-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法
US4948859A (en) 1988-10-28 1990-08-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extruder polymerization of polyurethanes
US5036117A (en) 1989-11-03 1991-07-30 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
US5354804A (en) * 1991-05-09 1994-10-11 Tosoh Corporation Method of emulsifying thermoplastic resin composition
CH681765A5 (en) * 1991-09-12 1993-05-28 Buehler Ag Prodn. of chocolate compsn. in extruder - by heating milk powder, sugar and water in first extruder zone, cooling and adding cocoa, cocoa powder or cocoa butter in second zone
DE4215205C1 (de) 1992-05-08 1994-01-05 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Flüssigsiliconkautschuken
FR2697025B1 (fr) * 1992-10-20 1995-02-03 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'émulsions aqueuses d'huiles et/ou de gommes et/ou de résines silicones.
US5763505A (en) * 1992-10-20 1998-06-09 Rhone Poulenc Chimie Process for the preparation of aqueous emulsions of silicon oils and/or gums and/or resins
EP0716116B1 (en) 1994-11-28 2003-04-16 General Electric Company Reactive extrusion of polymer gels
JPH09124797A (ja) * 1995-11-01 1997-05-13 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン生ゴムの連続的乳化方法
JP2000044669A (ja) 1998-08-04 2000-02-15 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法および真空捕集系
GB9818539D0 (en) 1998-08-26 1998-10-21 Dow Corning Process for producing a silicone polymer
GB9818541D0 (en) 1998-08-26 1998-10-21 Dow Corning Continuous process for producing a silicone polymer
TW500768B (en) * 1998-12-02 2002-09-01 Shinetsu Chemical Co Preparation of organopolysiloxane gum
JP3546728B2 (ja) * 1998-12-02 2004-07-28 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンガムの連続製造方法
GB9827069D0 (en) 1998-12-09 1999-02-03 Dow Corning Polymerisation catalyst
BR0011596A (pt) 1999-05-20 2002-03-05 Dow Chemical Co Método contìnuo para preparar uma dispersão ou emulsão estável e método para preparar uma emulsão com alta relação de fase interna sem inversão de fase
US6232396B1 (en) * 1999-07-26 2001-05-15 General Electric Company Emulsion polymerization process
TWI240729B (en) 2000-11-24 2005-10-01 Dow Corning Process for making silicone emulsions
DE10126649A1 (de) 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacken
US6856059B2 (en) 2002-05-22 2005-02-15 General Electric Company Sealed turbine generator and method
US6737444B1 (en) 2003-01-16 2004-05-18 Dow Corning Corporation Method of making silicone resin emulsions
JP4857109B2 (ja) 2003-07-23 2012-01-18 ダウ・コーニング・コーポレイション 水中シリコーン油型エマルジョンを製造するための機械的な反転プロセス
US20080242744A1 (en) 2003-07-23 2008-10-02 Kathleen Barnes Process for making silicone-in-water emulsions
US7795359B2 (en) 2005-03-04 2010-09-14 Novartis Ag Continuous process for production of polymeric materials
US20060280716A1 (en) * 2005-06-10 2006-12-14 Czech Anna M Cationic aminosilicone emulsions
EP1733710A1 (en) 2005-06-17 2006-12-20 The Procter & Gamble Company Cohesive emulsion composition comprising a bleaching agent
CN101326255B (zh) 2005-12-08 2013-09-25 陶氏康宁公司 生产有机硅压敏粘合剂的连续方法
EP2061828B1 (en) 2006-10-10 2018-11-21 Dow Silicones Corporation Silicone polymer emulsions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259534A (zh) * 1998-08-26 2000-07-12 陶氏康宁公司 生产有机硅聚合物的连续法
CN101080440A (zh) * 2004-12-15 2007-11-28 瓦克化学股份公司 稳定的聚硅氧烷乳液的制造
CN101111534A (zh) * 2005-02-02 2008-01-23 瓦克化学股份公司 稳定的小颗粒尺寸的有机聚硅氧烷乳液的制造

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106832300A (zh) * 2017-01-19 2017-06-13 广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司 一种有机硅弹性体乳液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8580862B2 (en) 2013-11-12
JP2012526893A (ja) 2012-11-01
KR20120023781A (ko) 2012-03-13
KR101696949B1 (ko) 2017-01-16
CN102421828A (zh) 2012-04-18
EP2430077B1 (en) 2018-09-12
WO2010132166A1 (en) 2010-11-18
JP5731484B2 (ja) 2015-06-10
US20120053290A1 (en) 2012-03-01
EP2430077A1 (en) 2012-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102421828B (zh) 聚合和乳化硅氧烷的连续法
Sharp Inorganic/organic hybrid materials
EP1447423B1 (en) Process for making silicone emulsions
KR101866276B1 (ko) 유화 중합 방법
CN101652164A (zh) 硅氧烷泡沫控制剂
DE60114714T2 (de) Silikon-Entschäumer-Zusammensetzung
US5942574A (en) Method for continuously emulsifying organopolysiloxane gums
JP4723168B2 (ja) 有機相が高粘度であるエマルジョンの製造方法
CN1820041A (zh) 制备水包硅油乳液的机械转化方法
CN103339171A (zh) 可固化有机硅氧烷嵌段共聚物乳剂
CN110337452A (zh) 改性纤维素纤维的制造方法
EP1592730A1 (en) Process for making silicone emulsions
WO2010075244A1 (en) Emulsions of high viscosity silicone polyethers
JPH08302194A (ja) 架橋ポリシロキサン粒子を有するシリコーンラテックスの製造法
US8492477B2 (en) Silicone polymer dispersion and method of forming same
EP0103871A2 (en) Carboxylic acid functional organopolysiloxane emulsions
KR20040105723A (ko) 탄성 섬유 처리용 유제
EP4324539A1 (en) Silicone oil compound for antifoaming agent and antifoaming composition
KR101629883B1 (ko) 투명한 마이크로 에멀젼의 제조방법
KR20140106540A (ko) 실리콘 에멀젼의 제조 방법
Lachut Foam Control Strategies for Formulating with Alkypolyglycoside Surfactants

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: michigan

Patentee after: Dow organosilicon company

Address before: Michigan

Patentee before: Dow Corning Corporation