CN101111534A - 稳定的小颗粒尺寸的有机聚硅氧烷乳液的制造 - Google Patents

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Abstract

制造稳定的高粘度的粒径最大为150纳米的有机聚硅氧烷乳液的方法，特别是乳液聚合方法，包括使用标准的匀化器简单且成本有效地更迅速完成有机聚硅氧烷的乳化作用，然后使有机聚硅氧烷在受控的温度下聚合。该方法涉及选择性组合非离子乳化剂与至少一种阴离子乳化剂以获得所期望的粒径的乳液。重要的是发现，选择性地将混合物HLB值接近12至15的非离子及阴离子乳化剂加以混合，并且保持最高50℃的温度，这有助于利用任何标准的匀化器获得小颗粒的稳定乳液，而避免了对高压匀化的需求。

Description

稳定的小颗粒尺寸的有机聚硅氧烷乳液的制造
技术领域
本发明涉及制造稳定的高粘度的有机聚硅氧烷乳液的方法，特别是涉及乳液聚合方法，包括简单且成本有效地更迅速完成有机聚硅氧烷的乳化作用，然后使有机聚硅氧烷聚合。该方法是简单且成本有效的，并且对于有益的不同最终用途和应用可以容易地适用于稳定的有机聚硅氧烷乳液的乳液制造。重要的是，由本发明方法制造的聚硅氧烷乳液在平均(即D50值)最大为150纳米的范围内，并且具有非常窄的粒径分布，其是高度稳定的，并且发现有利且有益地用于各种最终应用中，包括个人护理、纺织品、橡胶、纸张及其他类似的应用/用途。
背景技术
已知提供具有改变的粒径的有机聚硅氧烷乳液以适合不同的最终应用。
通过乳液聚合方法制造的小粒径有机聚硅氧烷乳液通常是优选的，其可以提供所期望的更迅速且简单的制造，而集中于乳化作用期间的乳液稳定性和更迅速的有机聚硅氧烷聚合。该乳液聚合产品已知由各种不同的方法制造。例如JP-B 34-2041公开了一种聚合方法，其中使用强酸和强碱作为聚合催化剂。US 3697469使用离子交换树脂作为聚合催化剂。US 3360491、US 3697469、US 4228054、US 5726270、US 5817714、US5895794、US 5925469及US 6071975公开了使用烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、脂族磺酸、甲硅烷基烷基磺酸、脂族取代的二苯基醚磺酸或烷基氢硫酸酯作为催化剂的聚合作用。然而所有这些方法花费更长的时间进行聚合及完成乳液制造方法。大多数方法仅限制于环状硅氧烷。
US 6245852公开了在短时间内制备具有提高的稳定性的有机聚硅氧烷乳液的方法。该方法包括在存在基本上至少一种选自有机磺酸及有机硫酸酯的阴离子表面活性剂的情况下使用运行压力范围为700至3000Kg/cm2的高压匀化器在水中乳化及分散低分子量有机聚硅氧烷的步骤，及制造粒径最大为300nm的初始乳液，然后允许乳液聚合，最后中和乳液。
由US′852可以清楚地看出，该方法必须包括使用非常复杂且高成本的机械系统以降低乳液聚合方法中的乳化时间。还因为该方法使用高压系统，乳化机器需要许多制造系统以在生产区域内安全工作。
因此，在根据以上US′852所述的方法用于通过使用复杂的高压匀化器降低乳化时间，但是所述方法并未提出对于更迅速完成包括更迅速的聚合作用的整个乳液方法的要求。乳液聚合方法通常包括有机聚硅氧烷的乳化作用以及随后有机聚硅氧烷的聚合。因此，更迅速的乳化作用本身不足以完成乳液聚合方法，或者使该方法更迅速。因此，使乳液聚合方法中的聚合作用更迅速也是重要的。
上述现有技术表明，需要开发使整个乳液聚合方法更迅速的方法。发现减小粒径适用于各种不同的最终用途/应用，更迅速的乳液聚合方法对于大规模商业制造以及这些乳液在不同应用场合的用途是值得期望的。
发明内容
因此，本发明的基本目的在于提供制造粒径最大为150nm的聚硅氧烷乳液的方法，该方法一方面是简单的、成本有效的及迅速的，另一方面该方法为更迅速的乳化作用的复杂机械的需求提供简单且成本有效的选择，还降低了乳液聚合过程中的聚合时间，因此可以容易地适用于大规模且成本有效地商业制造该小粒径聚硅氧烷乳液以用于不同的应用场合，例如个人护理等。
本发明的另一个目的在于提供制造粒径最大为150nm的聚硅氧烷乳液的简单方法，该方法显著降低了总的“乳液聚合时间”。
本发明的另一个目的在于，提供制造粒径最大为150nm的聚硅氧烷乳液的方法，该方法有助于使乳液方法中有机聚硅氧烷的聚合物生长更迅速。
本发明的再一个目的在于通过选择性乳液配制品利用标准的匀化器制造粒径最大为150nm的稳定的聚硅氧烷乳液，并且避免了为了减少该聚硅氧烷乳液制造中的乳化作用及聚合阶段而对复杂机械的需求。
因此，根据本发明的基本方面，提供制造粒径最大为150nm的稳定乳液的方法，其包括：
i)  提供选择性配制品，其包含(a)20至80重量％的有机聚硅氧烷或
其混合物；(b)5至30重量％的水；(c)1至25重量％的HLB在
10至19范围内的选择性非离子乳化剂；及(d)1至15重量％的
HLB在8至19范围内的选择性阴离子乳化剂；
ii)利用标准匀化器并保持最高50℃，优选在10至40℃的范围内的温度的情况下，匀化(i)的混合物，例如促进有机聚硅氧烷的聚合物生长速率或者使聚合物粘度升高到至少20000cps；及
iii)用碱中和乳液到6至8的pH范围。
重要的是，发现通过本发明，在简单的方法能够获得粒径最大为150nm的乳液的一个关键性的方面是选择性使用非离子乳化剂与至少一种阴离子乳化剂的组合以获得具有所期望的粒径的乳液。对于有机聚硅氧烷乳液，发现接近于12至15的HLB值是乳化剂或乳化剂混合物的最佳数值，其有助于制造小颗粒乳液。还发现具有接近于12至15的混合物HLB值的非离子及阴离子乳化剂的混合物表现出最佳组合，从而利用标准匀化器制造小颗粒的稳定的乳液。
上述选择性配制品中所用的乳化剂的品质还选择性地有助于使乳液稳定。具体而言，在上述制造小颗粒有机聚硅氧烷乳液的方法中，乳液还通过使用具有临界HLB值的表面活性剂加以稳定化，其有助于通过使用标准匀化器更迅速地制造小颗粒乳液，而无需复杂的超高压匀化器。
此外，控制温度以获得具有窄的粒径分布的小粒径也是重要的。有利地发现以最高50℃的温度制造乳液进一步有助于使乳液中有机聚硅氧烷的聚合物生长更迅速。发现乳液制备期间的温度对于控制粒径以及控制粒径分布及内相粘度更迅速的增长都是特别重要的。
在本发明的上述方法中，优选添加适当的抗微生物剂以防止微生物生长。
因为该方法使用表面活性剂的混合物从而利用标准匀化器制造小颗粒有机聚硅氧烷，重要的是保持选择性配制品，包括制造表面活性剂混合物的适当配方以及有机聚硅氧烷及表面活性剂的配方，以获得最大为150nm的粒径。
根据一个优选的方面，上述稳定且更迅速制备的具有高内相油粘度的小粒径乳液的制造方法包括：
(i)提供选择性配制品，包括提供乳液的5至30％的水、8至30％包括至少一种阴离子乳化剂及乳化剂HLB值在10至19范围内的至少一种非离子乳化剂的混合乳化剂以及在乳液的20至80％范围内的有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷混合物；
(ii)用标准匀化器匀化混合物，同时取决于所期望的乳液特性将温度保持在最高50℃的范围内，优选在20至40℃的范围内10分钟至2小时；
(iii)允许乳液在5至30℃的范围内老化，以促进内相油粘度更迅速地增长；
(iv)用碱中和该乳液，最终添加抗微生物剂以预防该乳液中的微生物。
材料的温度可以在匀化期间通过流经冷却水加以控制。在上述方法中，非常高的内相油粘度的增长的所期望的老化温度在5至30℃的范围内。通常需要1至12小时以获得非常高粘度的内相油粘度。若需要内相油粘度低于500,000cps，则在完成混合之后立即实施乳液的中和。此外，发现所期望的混合时间还对于聚合物的目标粘度以及乳液中颗粒的分布进行改变。
在完成稀释步骤之后中和乳液。通常使用水溶性无机碱金属氢氧化物或有机胺醇进行中和。优选使用氢氧化钠或氢氧化钾或三乙醇胺中和乳液。
根据本发明，一个关键的参数包括选择正确的乳化剂及乳化剂的组合以获得所期望的小粒径乳液。因此，本发明以简单的方式制造小颗粒乳液，其中选择性乳化剂组合以及乳化作用及聚合的温度对于使该方法简单是关键性部分，并且避免使用成本高昂且复杂的机器。
因此，本发明提供用于从低分子量有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷混合物制造稳定的小颗粒乳液的方法。此处为了本发明目的的优选的有机聚硅氧烷包括低分子量的有机聚硅氧烷，如α，ω-羟基封端的有机聚硅氧烷、α，ω-烷氧基封端的有机聚硅氧烷、有机环聚硅氧烷或其混合物。
在分枝型聚硅氧烷乳液的情况下，连同上述有机聚硅氧烷一起使用三官能硅烷或四官能硅烷或其混合物。
此处使用的α，ω-官能团封端的直链型有机聚硅氧烷优选为通式I者：
Figure A20068000391200111
其中，R1代表氢和/或具有1至10个碳原子的单价烃基和/或羟基和/或具有1至8个碳原子的烷氧基。R1作为单价烃基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基；其中优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基；特别优选为甲基。R1作为烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或苯氧基，但是并不局限于所述基团。
其中，R可以不同，并且代表单价烃基。R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基；其中优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基；特别优选为甲基。
x是1至100的整数。
此处所用的有机环硅氧烷具有以下结构：
Figure A20068000391200121
其中，R相互独立地代表氢或具有3至10个碳原子的单价烃基，包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基；其中优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基；特别优选为甲基。“n”是3至10的整数。最优选的有机环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-四乙烯基环四硅氧烷、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-四苯基环四硅氧烷。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷可以借助于引入分枝单元而被分枝化。可以引入分枝单元以提高有机聚硅氧烷的薄膜形成特性。分枝单元可以是三官能硅烷或四官能硅烷或其混合物。三官能硅烷(III)及四官能硅烷(IV)具有以下结构：
I-Si-(O-R)3    (III)，
Si-(O-R)4      (IV)，
其中，R可以不同，并且代表单价烃基。R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基；其中优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基；特别优选为甲基。取决于所期望的有机聚硅氧烷的分枝要求，在乳化作用期间添加分枝单元。使用乳液的0.1至5％的分枝单元，以制造包含具有高度分枝结构的有机聚硅氧烷的乳液。乳液的使用量必须小心地加以控制，否则可能在乳液方法期间发生聚合物的胶凝作用，并且使乳液不稳定。若不需要分枝的聚硅氧烷，则避免添加硅烷。
根据本发明，阴离子乳化剂对于粒径最大为150nm的高内相粘度乳液的简单且更迅速的乳液方法具有重要作用。阴离子表面活性剂选自有机磺酸。用于本发明方法中的最常用的磺酸是烷基芳基磺酸、烷基芳基聚氧乙烯磺酸、烷基磺酸及烷基聚氧乙烯磺酸。磺酸的结构如下：
R2C6H4SO3H             (V)，
R2C6H4O(C2H4O)mSO3H    (VI)，
R2SO3H                 (VII)，
R2O(C2H4O)mSO3H        (VIII)，
其中，R2可以不同，并且代表具有至少6个碳原子的单价烃基。最优选的R2基团是，但不局限于以下基团，己基、辛基、癸基、十二烷基、鲸蜡基、硬脂基、肉豆蔻基及油烯基。“m”是1至25的整数。用于本发明的最优选的阴离子表面活性剂是辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鲸蜡基苯磺酸、α-辛基磺酸、α-十二烷基磺酸、α-鲸蜡基磺酸、聚氧乙烯辛基苯磺酸、聚氧乙烯十二烷基苯磺酸、聚氧乙烯鲸蜡基苯磺酸、聚氧乙烯辛基磺酸、聚氧乙烯十二烷基磺酸及聚氧乙烯鲸蜡基磺酸。在本发明的乳液加工方法中通常使用1至15％的阴离子表面活性剂。在本发明的乳液中优选使用3至10％的阴离子表面活性剂，以获得最佳结果。阴离子表面活性剂在本发明的乳液方法中具有双重作用。阴离子表面活性剂用作缩合/开环催化剂，同时用作乳液制造的表面活性剂。因此，通过使用阴离子乳化剂，该方法在乳液方法中不需要任何有机聚硅氧烷的聚合物生长的催化剂。
根据本发明还观察到，至少一种额外的乳化剂连同阴离子乳化剂一起对于以简单且更迅速的方式制造乳液的乳化作用及聚合作用的受控制的温度是必要的。通过本发明特别发现，至少一种非离子乳化剂连同阴离子表面活性剂有助于更迅速且简单地制造乳液。HLB值为10至19的非离子乳化剂适合于使乳液方法更简单。最可用的此类表面活性剂是聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚及聚氧化烯脱水山梨糖醇酯。一些HLB值为10至19的可用的表面活性剂是聚乙二醇辛基醚、聚乙二醇月桂基醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇鲸蜡基醚、聚乙二醇硬脂基醚、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇十二烷基苯基醚、聚乙二醇鲸蜡基苯基醚、聚乙二醇硬脂基苯基醚、聚乙二醇脱水山梨糖醇单硬脂酸酯及聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯。HLB值在10至19之间的非离子表面活性剂在本发明中为了使该方法更加简单具有特别重要的作用。
在乳液加工方法中通常使用1至25％的非离子表面活性剂。在本发明的乳液中优选使用5至20％的非离子表面活性剂，以获得最佳结果。在现有技术中已知，HLB值在12至15之间的表面活性剂可用于通过使用标准匀化器在更短的时间内制造有机聚硅氧烷乳液，还已知使用HLB值在12至15之间的表面活性剂的混合物以获得具有长期稳定性的有机聚硅氧烷乳液。
根据本发明，提供乳化剂的选择性配制品也是重要的，乳化剂的比例使该混合物优选具有12至15之间的HLB值，在该混合物中具有至少一种阴离子表面活性剂及一种非离子表面活性剂。
本发明的乳液方法的一个重要方面是选择性使用表面活性剂的混合物，这不仅通过使用标准匀化器以更迅速的方式制造稳定的乳液，而且制造最大150nm的小颗粒乳液。乳液的粒径严格地取决于混合物HLB值在12至15之间的阴离子与非离子表面活性剂的比例。
现有技术中还已知有机聚硅氧烷的聚合物生长速率还严格地取决于乳液的粒径。因此，在乳液方法中有机聚硅氧烷的聚合物生长速率明显高于粒径大于150nm的有机聚硅氧烷乳液。
根据本发明，乳液方法中的温度对于控制乳液的粒径、粒径分布(即多分散性，数值1是差，而0.1或小于0.1的数值是非常好)以及在乳液方法中有机聚硅氧烷的聚合物生长速率具有重要作用。在本发明的乳液方法中还观察到，若温度没有保持在选择的界限以内，则粒径及粒径分布及聚合物粘度变得不受控制。发现即使乳液是利用乳化剂的最佳组合以及液体至乳化剂的适当组合制造的，若温度没有控制在所述选择的范围内，则明显偏离最终乳液规格。保持温度低于50℃对于控制粒径、乳液中的粒径分布以及乳液中有机聚硅氧烷的聚合物生长速率是有用的。
此外，在乳液中超高(大于2百万cps)有机聚硅氧烷聚合物的情况下，控制乳液老化期间的乳液温度也是重要的。在乳液的内相中所要求的超高有机聚硅氧烷聚合物的情况下，低于30℃的温度对于使聚合作用更迅速是有用的。若老化过程中的温度高于30℃，则乳液聚合明显下降，在高温下甚至难以获得超高粘度。因此，可以看出为了通过乳液聚合方法更迅速地完成高有机聚硅氧烷聚合物至超高聚合物乳液的乳液方法，在乳液制造方法中以及在老化过程中温度具有非常重要的作用。因此，根据本发明方法，在乳液制造及老化期间，HLB值为12至15的混合乳化剂的组合(含有至少一种阴离子乳化剂及至少一种非离子乳化剂)连同温度控制一起帮助乳液方法有利于通过标准匀化器制造小于150nm的乳液。
利用标准匀化器使组份匀化。可使用的标准剪切搅拌系统例如是传统的单级定子/转子匀化器或者用于标准匀化过程中的其他类型的标准匀化器。取决于乳液方法的设计，可以分批或连续的方式实施匀化。出于投资成本的观点，还清楚该方法还需要经济的匀化系统并且避免使用昂贵的超高压匀化系统。
重要的是通过本发明发现由本发明方法获得的乳液是非常稳定的。具体而言，测试表明若将所得乳液置于45至60℃，更优选55℃的炉中一个月，在乳液中没有观察到乳状液分层或分离或变形。为期一个月的12小时10℃/50℃的温度下的冷冻/解冻循环研究也表明，乳液中没有发生乳状液分层或分离或变形。
具体实施方式
下面通过非限定性示例描述该方法，更详细地阐述本发明的细节、其目的及优点。
实施例
实施例I
在乳液方法中，将4.5千克直链型烷基苯磺酸、7千克HLB值为14的乙氧基化十三烷基醇、4.5千克水转移至具有冷水外套的100升混合罐内。混合组份5分钟。添加31.22千克Wacker PDM硅氧烷(40cps的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷)，并通过单级定子/转子匀化器混合组份，直至粒径下降至70nm。连续混合25分钟以达到70nm的粒径。在混合期间，保持组份的温度低于30℃。然后，用30千克水稀释乳液，并使材料保持在低于30℃的温度下。然后用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的Kathon CG作为抗微生物剂。整个过程在1小时内完成。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为1,85,000cps。
利用Malvem Zetasizer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.09，粒径为70.3nm。
对比实施例IA
根据实施例I制造乳白色乳液，区别是用直链型烷基苯磺酸代替非离子表面活性剂。与实施例I相似地保持温度在30℃以下，并在1小时内完成整个乳化过程。最终用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的Kathon CG。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为70,000cps。
利用Malvern Zetasizer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.40，粒径为168nm。
以上表明，因为在对比实施例IA中使用一种乳化剂，所以不可能达到与实施例I相同的颗粒，而且与I相比IA中更大粒径的乳液阻碍了聚合物的生长。因此，在获得168nm的粒径之后，二甲基聚硅氧烷的粘度明显低于实施例I。IA中的多分散性也高于I。
对比实施例IB
根据实施例I制造乳白色乳液，区别是用直链型烷基苯磺酸代替非离子表面活性剂，而且没有控制乳化过程中的温度。在乳化过程中温度上升至55℃，并在1小时内完成整个乳化过程。最终用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4 ppm的Kathon CG。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为8,000cps。
利用Malvern Zetasizer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.80，粒径为185nm。
因为在乳化过程中没有保持温度，所以不可能达到与IA相同的液体粘度及粒径。
实施例IC
根据实施例I制造乳白色乳液，区别是在乳化过程中没有将温度保持在选择的范围内。在乳化过程中温度上升至55℃，并在1小时内完成整个乳化过程。最终用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的KathonCG。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为80,000cps。
利用Malvem Zetasizer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.80，粒径为125nm。
因为在乳化过程中没有保持温度，所以不可能达到与I相同的液体粘度及粒径。
实施例II
在乳液方法中，将3.0千克直链型烷基苯磺酸、3千克HLB值为14的乙氧基化十三烷基醇、4.5千克水转移至具有冷水外套的100升混合罐内。混合组份5分钟。添加31.22千克Wacker PDM硅氧烷(40cps的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷)，并通过单级定子/转子匀化器混合组份，直至粒径下降至117nm。连续混合25分钟以达到117nm的粒径。在混合期间，保持组份的温度低于30℃。添加0.22千克甲基三乙氧基硅烷并连续混合10分钟。然后，用31千克水稀释乳液，并使材料保持在低于30℃的温度下。然后用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的KathonCG作为抗微生物剂。整个过程在1小时内完成。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为8,26,000cps。
利用Malvem Zetasizer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.03，粒径为116nm。
对比实施例IIA
根据实施例II制造乳白色乳液，区别是用直链型烷基苯磺酸代替非离子表面活性剂。与实施例II相似地保持温度在30℃以下，并在1小时内完成整个乳化过程。最终用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的Kathon CG。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为1,96,000cps。
利用Malvern Zetasizer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.40，粒径为185nm。
因为在本实施例(对比实施例IIA)中仅使用一种乳化剂，所以不可能达到与实施例II相同的颗粒，而且与II相比IIA中更大粒径的乳液阻碍了聚合物的生长。因此，在获得185nm的粒径之后，二甲基聚硅氧烷的粘度明显低于实施例II。
对比实施例IIB
根据实施例II制造乳白色乳液，区别是用直链型烷基苯磺酸代替非离子表面活性剂，而且在乳化过程中没有按照本发明所建议选择的范围保持温度。在乳化过程中温度上升至55℃，并在1小时内完成整个乳化过程。最终用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的Kathon CG。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为87,000cps。
利用Malvem Zetasizer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.70，粒径为235nm。
因为在乳化过程中没有保持温度，所以不可能达到与IIA相同的液体粘度及粒径。
实施例IIC
根据实施例II制造乳白色乳液，区别是在乳化过程中没有将温度保持在本发明所建议选择的范围内。在乳化过程中温度上升至55℃，并在1小时内完成整个乳化过程。最终用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的Kathon CG。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为1,80,000cps。
利用Malvem Zetasizer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.80，粒径为140nm。
因为在乳化过程中没有保持温度，所以不可能达到与II相同的液体粘度及粒径。
实施例III
在乳液方法中，将4.0千克直链型烷基苯磺酸、7千克HLB值为14的乙氧基化十三烷基醇、4.5千克水转移至具有冷水外套的100升混合罐内。混合组份5分钟。添加31.22千克Wacker PDM硅氧烷(40cps的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷)，并通过单级定子/转子匀化器混合组份，直至粒径下降至117nm。连续混合25分钟以达到117nm的粒径。在混合期间，保持组份的温度低于30℃。添加0.22克原硅酸四乙酯并连续混合10分钟。然后，用31千克水稀释乳液，并使材料保持在低于30℃的温度下。然后保持乳液低于25℃5小时。在老化5小时后，用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的Kathon CG作为抗微生物剂。整个过程在1小时内完成。包括老化的整个过程在6小时内完成。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为45,26,000cps。
利用Malvern Zetasizer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.09，粒径为117nm。
对比实施例IIIA
根据实施例III制造乳白色乳液，区别是用由5.5千克直链型烷基苯磺酸与5.5千克月桂基硫酸钠组成的混合物代替非离子表面活性剂。与实施例III相似地保持温度在30℃以下。然后保持乳液低于25℃5小时。在老化5小时后，用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的KathonCG。包括老化的整个过程在6小时内完成。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为7,50,000cps。
利用Malvem Zetasizer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.50，粒径为170nm。
因为在对比实施例IIIA中使用两种阴离子乳化剂，所以不可能达到与实施例III相同的颗粒，而且与III相比IIIA中更大粒径的乳液阻碍了聚合物的生长。因此，在获得170nm的粒径之后，二甲基聚硅氧烷的粘度明显低于实施例III。
对比实施例IIIB
根据实施例III制造乳白色乳液，区别是用直链型烷基苯磺酸代替非离子表面活性剂，而且没有保持乳化过程中的温度。在乳化过程中温度上升至55℃。然后乳液保持在40至45℃下5小时。在老化5小时后，用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的Kathon CG。包括老化的整个过程在6小时内完成。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为1,50,000cps。
利用Malvem Zetasizer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.78，粒径为230nm。
因为在乳化过程中没有保持温度，所以不可能达到与IIIA相同的液体粘度及粒径。
实施例IIIC
根据实施例III制造乳白色乳液，区别是在乳化过程中没有将温度保持在选择的范围内。在乳化过程中温度上升至55℃。然后乳液保持在40至45℃下5小时。在老化5小时后，用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4 ppm的Kathon CG。包括老化的整个过程在6小时内完成。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为9,73,000cps。
利用Malvem Zetasizer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.80，粒径为138nm。
因为在乳化过程中没有保持温度，所以不可能达到与III相同的液体粘度及粒径。
实施例IV
在乳液方法中，将4.5千克直链型烷基苯磺酸、7千克HLB值为14的乙氧基化十三烷基醇、4.5千克水转移至具有冷水外套的100升混合罐内。混合组份5分钟。添加31.22千克十甲基环五硅氧烷，并通过单级定子/转子匀化器混合组份，直至粒径下降至70nm。连续混合25分钟以达到70nm的粒径。在混合期间，保持组份的温度低于30℃。然后，用30千克水稀释乳液，并使材料保持在低于30℃的温度下。然后用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的Kathon CG作为抗微生物剂。整个过程在1小时内完成。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为1,05,000cps。
利用Malvern ZetasIVzer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.08，粒径为90.5nm。
对比实施例IVA
根据实施例IV制造乳白色乳液，区别是用直链型烷基苯磺酸代替非离子表面活性剂。与实施例IV相似地保持温度在30℃以下，并在1小时内完成整个乳化过程。最终用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的Kathon CG。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为24,500cps。
利用Malvem ZetasIVzer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.30，粒径为180nm。
因为在对比实施例IVA中仅使用一种乳化剂，所以不可能达到与实施例IV相同的颗粒，而且与IV相比IVA中更大粒径的乳液阻碍了聚合物的生长。因此，在获得180nm的粒径之后，二甲基聚硅氧烷的粘度明显低于实施例IV。
对比实施例IVB
根据实施例IV制造乳白色乳液，区别是用直链型烷基苯磺酸代替非离子表面活性剂，而且在乳化过程中没有将温度保持在根据本发明选择的范围内。在乳化过程中温度上升至55℃，并在1小时内完成整个乳化过程。最终用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的Kathon CG。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为6,000cps。
利用Malvem ZetasIVzer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.80，粒径为185nm。
因为在乳化过程中没有保持温度，所以不可能达到与IVA相同的液体粘度及粒径。
实施例IVC
根据实施例IV制造乳白色乳液，区别是在乳化过程中没有按照本发明所建议选择的范围保持温度。在乳化过程中温度上升至55℃，并在1小时内完成整个乳化过程。最终用85％的三乙醇胺中和乳液，并添加4ppm的Kathon CG。
通过以3∶1的异丙醇与乳液的比例在乳液中添加异丙醇而分离聚合物。排出异丙醇层，并用异丙醇洗涤液体层三次。在真空炉中干燥聚合物。聚合物的粘度为7,000cps。
利用Malvem ZetasIVzer Nano-ZS测量乳液粒径。结果表明，乳液的多分散性为0.80，粒径为148.5nm。
因为在乳化过程中没有保持温度，所以不可能达到与IV相同的液体粘度及粒径。
上述结果清楚地表明，本发明发现若乳化剂混合物包括至少一种阴离子乳化剂及至少一种非离子乳化剂，则小粒径的有机聚硅氧烷乳液仅通过简单的单级定子/转子匀化器即可制造。阴离子乳化剂或阴离子乳化剂的混合物无法利用简单的匀化器制造小于150nm的有机聚硅氧烷乳液。根据本发明，还清楚地理解乳液方法中的温度控制对于控制粒径、乳液颗粒的多分散性以及聚合物生长速率具有重要作用。在实施例中还发现若配方相同但没有控制温度，则在该方法中制造的乳液与以相同的配方在乳液方法中受控制的温度下制造的乳液相比具有较差的结果。发现与在更高温度下老化的情况相比，对于超高聚合物的低老化温度还提高了聚合物生长速率。上述结果还进一步表明，与粒径大于150nm的聚硅氧烷乳液相比，小于150nm的粒径对于更迅速的有机聚硅氧烷的聚合物生长具有重要的影响。

Claims (15)

1.制造粒径最大为150nm的稳定乳液的方法，其包括：
i)提供选择性配制品，其包含(a)20至80重量％的有机聚硅氧烷或其混合物；(b)5至30重量％的水；(c)1至25重量％的HLB在10至19范围内的选择性非离子乳化剂；及(d)1至15重量％的HLB在8至19范围内的选择性阴离子乳化剂；
ii)利用任何标准的匀化器并保持最高50℃，优选在10至40℃的范围内的温度的情况下，匀化(i)的混合物，例如促进有机聚硅氧烷的聚合物生长速率或者使聚合物粘度升高到至少20000cps；及
iii)用碱中和该乳液到6至8的pH范围。
2.根据权利要求1所述的制造稳定乳液的方法，其中对于小颗粒有机聚硅氧烷乳液，所用的乳化剂或乳化剂混合物具有优选在12至15范围内的HLB值。
3.稳定且更迅速制备的具有高内相油粘度的小粒径乳液的制造方法，其包括：
(i)提供选择性配制品，包括提供乳液的5至30％的水、8至30％的包括至少一种阴离子乳化剂及乳化剂HLB值在10至19范围内，优选12至15范围内的至少一种非离子乳化剂的混合乳化剂以及在乳液的20至80％范围内的有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷混合物；
(ii)用标准的匀化器匀化该混合物，同时取决于所期望的乳液特性将温度保持在最高50℃的范围内，优选在20至40℃的范围内10分钟至2小时。
(iii)允许该乳液在5至30℃的范围内老化，以促进内相油粘度更迅速地增长；
(iv)用碱中和该乳液，最终添加抗微生物剂以预防该乳液中的微生物。
4.根据权利要求1至3之一所述的制造稳定乳液的方法，其中为了使内相油粘度低于500,000cps，在完成混合之后立即实施乳液的所述中和。
5.根据权利要求1至4之一所述的制造稳定乳液的方法，其中所用的所述有机聚硅氧烷包括低分子量有机聚硅氧烷，优选为α，ω-羟基封端的有机聚硅氧烷、α，ω-烷氧基封端的有机聚硅氧烷、有机环聚硅氧烷或其混合物。
6.根据权利要求1至5之一所述的制造稳定乳液的方法，其中对于分枝型聚硅氧烷乳液，连同有机聚硅氧烷一起使用三官能者或四官能者或其混合物。
7.根据权利要求5或6所述的制造稳定乳液的方法，其中所用的α，ω-官能团封端的直链型有机聚硅氧烷优选为通式I者：
Figure A2006800039120003C1
其中，R1代表氢和/或具有1至10个碳原子的单价烃基和/或羟基和/或具有1至8个碳原子的烷氧基；R可以不同，并且代表单价烃基；x是1至100的整数。
8.根据权利要求1至7之一所述的制造稳定乳液的方法，其中此处所用的有机环硅氧烷具有以下结构：
Figure A2006800039120004C1
其中，R相互独立地代表氢或具有3至10个碳原子的单价烃基，包括烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基；“n”是3至10的整数。
9.根据权利要求1至8之一所述的制造稳定乳液的方法，其中所用的有机环硅氧烷优选选自：八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-四乙烯基环四硅氧烷、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-四苯基环四硅氧烷。
10.根据权利要求1至8之一所述的制造稳定乳液的方法，其中所用的有机环硅氧烷是借助于引入分枝单元而被的，该分枝单元优选为具有以下结构的三官能硅烷或四官能硅烷或其混合物：
R-Si-(O-R)3  (III)，
Si-(O-R)4    (IV)，
其中，R可以不同，并且代表单价烃基。
11.根据权利要求1至10之一所述的制造稳定乳液的方法，其中所用的所述阴离子乳化剂包括阴离子表面活性剂，优选为选自烷基芳基磺酸、烷基芳基聚氧乙烯磺酸、烷基磺酸及烷基聚氧乙烯磺酸的有机磺酸。
12.根据权利要求11所述的制造稳定乳液的方法，其中所用磺酸的结构包括：
R2C6H4SO3H             (V)，
R2C6H4O(C2H4O)mSO3H    (VI)，
R2SO3H                 (VII)，
R2O(C2H4O)mSO3H        (VIII)，
其中，R2可以不同，并且代表具有至少6个碳原子的单价烃基；最优选的R2基团是，但不局限于以下基团：己基、辛基、癸基、十二烷基、鲸蜡基、硬脂基、肉豆蔻基及油烯基；“m”是1至25的整数。
13.根据权利要求1至12之一所述的制造稳定乳液的方法，其中所述阴离子表面活性剂的使用量为1至15％，优选为3至10％，并且优选选自：辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鲸蜡基苯磺酸、α-辛基磺酸、α-十二烷基磺酸、α-鲸蜡基磺酸、聚氧乙烯辛基苯磺酸、聚氧乙烯十二烷基苯磺酸、聚氧乙烯鲸蜡基苯磺酸、聚氧乙烯辛基磺酸、聚氧乙烯十二烷基磺酸及聚氧乙烯鲸蜡基磺酸。
14.根据权利要求1至13之一所述的制造稳定乳液的方法，其中所用的所述非离子乳化剂包括用量优选1至25％，更优选5至20％的非离子表面活性剂，其选自：聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚及聚氧化烯脱水山梨糖醇酯；优选选自：聚乙二醇辛基醚、聚乙二醇月桂基醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇鲸蜡基醚、聚乙二醇硬脂基醚、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇十二烷基苯基醚、聚乙二醇鲸蜡基苯基醚、聚乙二醇硬脂基苯基醚、聚乙二醇脱水山梨糖醇单硬脂酸酯及聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯。
15.制造稳定乳液的方法，主要如此处所述以及参考所附实施例所述，该乳液具有最大150nm的粒径。
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