CN113307985B - 一种水溶性有机硅膏组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水溶性有机硅膏组合物及其制备方法和应用，所述水溶性有机硅膏组合物的制备原料包括环聚硅氧烷单体、硅烷偶联剂、阴离子乳化剂、助乳化剂、非离子表面活性剂、磺酸催化剂以及余量的水。本发明提供的水溶性有机硅膏组合物的固含量可达20‑40％，且具有优良的储存稳定性，而且其中的阴离子乳化剂与非离子表面活性剂的含量较少，降低了体系必要成分的消耗，同时也使水溶性有机硅膏具有抗静电性能。制备过程中不需要使用贵金属催化剂，也不需要使用均质机或胶体磨等高耗能设备，制备所得水溶性有机硅胶组合物为半透明或透明状态的水性硅膏，可用于日化、个人护理、水性涂料以及织物整理等技术领域。

Description

一种水溶性有机硅膏组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于合成技术领域，涉及一种有机硅组合物，尤其涉及一种水溶性有机硅膏组合物及其制备方法和应用。
背景技术
水性介质的聚硅氧烷分散体系符合绿色环保的发展趋势。水性介质的聚硅氧烷分散体系为可流动的液体、不可流动或存在触变性的硅膏状态。为了防止分散体系中物料的分离以及非必要的流动，日化、个人护理、水性涂料以及织物整理等技术领域对硅膏状态分散体系的需求量较大。
现有技术中获得水性介质聚硅氧烷分散体系的方法包括机械乳化法与乳液聚合法。机械乳化法将油相组分、乳化剂、水与稳定剂等制备原料通过加热搅拌、机械剪切、胶体磨与均质机等方法进行分散，从而制备得到分散乳液。乳液聚合法中，有机硅单体在催化剂、引发剂与表面活性剂的作用下发生聚合反应，从而制备得到分散乳液。其中机械乳化法的应用较为广泛，但其最终所得的分散状态多为流体状态。另外，现有技术还存在制备工艺复杂、原料利用率低且能耗高、制备过程需要高压均质、需要大量贵金属催化剂等问题，并不符合现在日益严格的环保要求。
CN 101809091A公开了一种硅氧烷弹性体乳液和硅氧烷有机弹性体凝胶，所述硅氧烷弹性体由在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷与在其分子内具有至少两个酯族不饱和基团的化合物反应得到。但其公开的硅氧烷弹性体如何和硅氧烷有机弹性体凝胶的制备过程中使用了铂金催化剂，同时还使用了高剪切和高速分散器，增加了工艺的复杂程度以及工艺的能耗。
CN 103003333A公开了一种制备聚硅氧烷乳液的方法，其公开的方法通过高压均质乳化硅单体或低聚物，再通过乳液聚合制备聚硅氧烷乳液。虽然该方法制备得到的聚硅氧烷乳液含有的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量低于常规乳液聚合技术，但该方法中环硅氧烷单体的用量在5％以下，制备所得聚硅氧烷乳液中的固含量偏低。
CN 1319389A提供了一种含硅氧烷聚合物的乳液，其制备方法包括：(1)将硅烷醇封端的硅氧烷低聚物、烷基三烷氧基硅烷低聚物、水和非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂结合；(2)通过搅拌这些成分或使用高剪切设备来乳化这些成分；(3)把缩合反应的特定酸催化剂加到乳液中；(4)将催化的乳液聚合成有机聚硅氧烷聚合物；(5)继续聚合直到有机硅氧烷聚合物达到所希望的粘度。但该乳液的制备方法涉及高压均质与高能耗，且阴离子乳化剂用量高至乳液重量的20％，所需用量较多。
对此，需要提供一种能耗低、乳化剂用量低、工艺简单、绿色环保、无需贵金属催化剂且固含量较高的聚硅氧烷乳化体系及其制备方法，使其能够稳定保存且不发生浮油现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶性有机硅膏组合物及其制备方法与应用，本发明提供的水溶性有机硅膏组合物的固含量较高，且具有良好的机械稳定性、稀释稳定性、耐Ca2+电解质稳定性以及优良的抗静电性能；所述水溶性有机硅膏组合物中的乳化剂与表面活性剂用量较少，且无需贵金属催化剂，制备成本较低；所得产品能够用于日化、个人护理、水性涂料以及织物整理等技术领域。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种水溶性有机硅膏组合物，以重量份数计，所述水溶性有机硅膏组合物的制备原料包括：
Figure BDA0003105831700000031
本发明提供的水溶性有机硅膏组合物的制备原料包括环聚硅氧烷单体、硅烷偶联剂、阴离子乳化剂、助乳化剂、非离子表面活性剂、磺酸催化剂以及余量的水组成。有上述组分制备得到的水溶性有机硅膏组合物中的有机硅聚硅氧烷含量高，且阴离子乳化剂以及非离子表面活性剂的用量较低，获得的水溶性有机硅膏组合物具有良好的机械稳定性、稀释稳定性、耐Ca2+电解质稳定性以及优良的抗静电性能，能够用于日化、个人护理、水性涂料与织物整理等技术领域。
本发明所述“余量为水”是指，所述水溶性有机硅膏组合物的制备原料中，环聚硅氧烷单体、硅烷偶联剂、阴离子乳化剂、助乳化剂、非离子表面活性剂、磺酸催化剂以及水的总重量份数为100份。
以硅膏组合物重量份数计，所述环聚硅氧烷单体的重量份数为20-43份，例如可以是20份、21份、24份、25份、27份、28份、30份、32份、35份、36份、40份或43份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为20-40份。
以硅膏组合物重量份数计，所述硅烷偶联剂的重量份数为0.1-10份，例如可以是0.1份、0.5份、1份、2份、2.5份、3.8份、5份、5.6份、7份、7.5份、8.0份、8.3份、9.0份、9.8份或10份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
以硅膏组合物重量份数计，所述阴离子乳化剂的重量份数为0.005-0.1份，例如可以是0.005份、0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份或0.1份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.01-0.1份。
以硅膏组合物重量份数计，所述助乳化剂的重量份数为0.2-3份，例如可以是0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.4份、2.5份、2.8份或3份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述非离子表面活性剂的重量份数为0.5-10份，例如可以是0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述磺酸催化剂的重量份数为0.5-8份，例如可以是0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述阴离子乳化剂与非离子表面活性剂的质量比为1:(5-45)，例如可以是1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40或1:45，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(10-40)。
当阴离子乳化剂与非离子表面活性剂的质量比低于1:(5-45)时，相当于体系中阴离子乳化剂的用量相对降低，非离子表面活性剂用量相对增加；当阴离子乳化剂与非离子表面活性剂的质量比高于1:(5-45)时，相当于体系中阴离子乳化剂的用量增加，非离子表面活性剂的用量降低。当阴离子乳化剂与非离子表面活性剂的质量比不在1:(5-45)的范围内时，无法得到透明或半透明硅膏状态的组合物，所得产品为不稳定乳白色液体、不稳定蓝白色膏状组合物或乳白色膏状组合物。
优选地，所述硅烷偶联剂包括三官能度烷氧基硅烷和/或四官能度烷氧基硅烷。
优选地，所述三官能度烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或N-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括甲基三甲氧基硅烷与乙基三甲氧基硅烷的组合，乙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的组合，甲基三乙氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷的组合，乙烯基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷的组合，苯基三甲氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的组合，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与N-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷的组合。
优选地，所述四官能度烷氧基硅烷包括正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
优选地，所述阴离子乳化剂包括磷酸单十二烷基酯钠盐。
优选地，所述非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯月桂基醚、直链伯醇烷氧基化物、直链仲醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、烯烃烷氧基化物、支链烷氧基化物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，半油酸山梨糖醇酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、山梨糖醇的聚氧乙烯化的脂肪酸酯、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、椰油脂肪酸单乙醇酰胺或烷基葡萄糖苷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非离子表面活性剂的HLB值为10-16，例如可以是10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5或16，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10.5-14.5。
优选地，所述磺酸催化剂包括十二烷基苯磺酸和/或十六烷基苯磺酸。
优选地，所述助乳化剂包括乙醇、戊醇、辛醇、十二醇、十八醇或聚乙二醇-400中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙醇与戊醇的组合，戊醇与辛醇的组合，辛醇与十二醇的组合，十二醇与十八醇的组合，十八醇与聚乙二醇-400的组合，乙醇、戊醇与辛醇的组合，辛醇、十二醇与十八醇的组合，十二醇、十八醇与聚乙二醇-400的组合，戊醇、辛醇、十二醇、十八醇与聚乙二醇-400的组合，或乙醇、戊醇、辛醇、十二醇、十八醇与聚乙二醇-400的组合；优选为十二醇、十八醇或聚乙二醇-400中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环聚硅氧烷单体的结构通式为：
Figure BDA0003105831700000061
其中，R1与R2分别独立地为乙烯基、苯基、羟基、C1-C3烷基或C1-C8烷氧基中的任意一种。
m为正整数，且m为3-8，例如可以是3、4、5、6、7或8。
优选地，所述环聚硅氧烷单体包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括六甲基环三硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的组合，八甲基环四硅氧烷与十甲基环五硅氧烷的组合，十甲基环五硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的组合，六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷与十甲基环五硅氧烷的组合，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的组合，或六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述水溶性有机硅膏组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合阴离子乳化剂、非离子表面活性剂、助乳化剂、磺酸催化剂与去离子水，升温，得到混合物；
(2)按配方量，步骤(1)所得混合物中同时滴加环聚硅氧烷单体与硅烷偶联剂，滴加结束后进行保温反应；
(3)反应结束后降温自然降温至室温，与碱性中和剂混合使体系pH值为6-7，得到所述水溶性有机硅膏组合物。
本发明提供的制备方法中无需使用贵金属催化剂，且不需要高耗能的机械乳化或高压均质的预乳化工艺，降低了制备所需能耗。
步骤(2)所述同时滴加，可以是分别滴加环聚硅氧烷单体与硅烷偶联剂；也可以是将环聚硅氧烷单体与硅烷偶联剂混合均匀后，进行滴加。
优选地，步骤(1)所述混合在行星搅拌器或具有刮壁搅拌的锚式搅拌器中进行。
在反应过程中，体系由流动态转变成触变性的膏状，普通的桨式搅拌器在膏状下只能进行局部搅拌，容器边缘的物料无法实现充分混合，不利于反应后期的乳化与中和反应。
优选地，步骤(1)所述升温的终点为40-90℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述滴加的时间为30-180min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明不对滴加的方法做具体限定，只要控制滴加速度均一即可。本发明使滴加的时间为30-180min，若滴加时间过短，则进料速度过快，乳化不及时，所得颗粒的粒径偏大，无法得到透明及半透明状态的凝胶。若滴加时间太长，形成硅膏后还有环聚硅氧烷单体没有滴加完全，后期不能够正常乳化，环聚硅氧烷单体的开环率低，导致硅膏浮油现象严重；而且滴加时间太长也降低了制备效率。
优选地，步骤(2)所述保温反应的时间为3-24h，例如可以是3h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h、21h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述室温为20-35℃，例如可以是20℃、21℃、24℃、25℃、27℃、28℃、30℃、32℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述碱性中和剂包括三乙醇胺、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括三乙醇胺与碳酸氢钠的组合，碳酸氢钠与碳酸钠的组合，碳酸钠与碳酸钾的组合，碳酸钾与碳酸氢钾的组合，碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾与碳酸钾的组合，或三乙醇胺、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾与碳酸氢钾的组合。
保温反应结束后的物料为膏状，将其用碱性中和剂混合调整体系pH值为6-7，例如可以是6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9或7，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。体系pH值的检测方法为取适量硅膏，加水稀释至流动状态，使用本领域常规的pH值测试方法进行检测。
作为本发明第二方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中，按配方量混合阴离子乳化剂、非离子表面活性剂、助乳化剂、磺酸催化剂与去离子水，升温至40-90℃，得到混合物；
(2)按配方量，步骤(1)所得混合物中同时滴加环聚硅氧烷单体与硅烷偶联剂，控制滴加时间为30-180min，滴加结束后进行保温反应3-24h；
(3)反应结束后降温自然降温至20-35℃，与碱性中和剂混合使体系pH值为6-7，得到所述水溶性有机硅膏组合物。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述水溶性有机硅膏组合物在日化、个人护理、水性涂料或织物整理领域的应用。
本发明提供的水溶性有机硅膏组合物成半透明或透明状态，水润、易涂抹，在个人护理以及日化领域能够用于增加保湿度；在水性涂料领域能够提高涂层表面的润滑性；在织物整理领域则能够提高织物的柔顺度，使织物具有抗静电性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备水溶性有机硅膏组合物时无需添加贵金属催化剂，且制备过程不需要高耗能的机械乳化或高压均质的预乳化工艺，降低了制备所需能耗；
(2)本发明所述水溶性有机硅膏组合物制备时乳化剂以及表面活性剂的添加量较少，且易生物降解，复合绿色环保以及可持续发展的要求；
(3)本发明制备得到的水溶性有机硅膏组合物中的有机硅聚硅氧烷含量高，且阴离子乳化剂以及非离子表面活性剂的用量较低，获得的水溶性有机硅膏组合物具有良好的机械稳定性、稀释稳定性、耐Ca2+电解质稳定性以及优良的抗静电性能，能够用于日化、个人护理、水性涂料与织物整理等技术领域；
(4)发明提供的水溶性有机硅膏组合物成半透明或透明状态，水润、易涂抹，在个人护理以及日化领域能够用于增加保湿度；在水性涂料领域能够提高涂层表面的润滑性；在织物整理领域则能够提高织物的柔顺度，使织物具有抗静电性能。
附图说明
图1为实施例1所得水溶性有机硅膏组合物的粒径分布图；
图2为实施例5所得水溶性有机硅膏组合物的粒径分布图；
图3为对比例1所得水溶性有机硅膏组合物的粒径分布图；
图4为对比例8所得水溶性有机硅膏组合物的粒径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种水溶性有机硅膏组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中添加非离子表面活性剂十六烷基聚氧乙烯醚(HLB值为14.2)10g、阴离子乳化剂磷酸单十二烷基酯钠盐0.38g、磺酸催化剂十二烷基苯磺酸8g、助乳化剂聚乙二醇-400 3.5g与去离子水480g，开启搅拌及加热，使各物料均匀混合，升温至70℃，得到混合物；
(2)使用蠕动泵将八甲基环四硅氧烷180g与甲基三甲氧基硅烷10g的混合料均匀滴加至步骤(1)所得混合物，控制滴加时间60min，滴加完成后，恒温反应5h，恒温反应过程中会出现带蓝光状态，而后形成膏状；
(3)步骤(2)所得膏状物自然降温至室温，加入2.5g三乙醇胺至体系pH值为6，获得半透明状水溶性有机硅膏组合物。
本实施例所得水溶性有机硅膏组合物中有机硅成分含量为22.5％，其粒径分布图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种水溶性有机硅膏组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中添加非离子表面活性剂十六烷基聚氧乙烯醚(HLB值为14.2)5g、异构十三醇聚氧乙烯醚(HLB值为10.5)5g、阴离子乳化剂磷酸单十二烷基酯钠盐0.38g、磺酸催化剂十二烷基苯磺酸8g、助乳化剂十二醇3.5g与去离子水440g，开启搅拌及加热，使各物料均匀混合，升温至76℃，得到混合物；
(2)使用蠕动泵将甲基环状硅氧烷混合物(DMC)220g与甲基三甲氧基硅烷27g的混合料均匀滴加至步骤(1)所得混合物，控制滴加时间60min，滴加完成后，恒温反应5h，恒温反应过程中会出现带蓝光状态，而后形成膏状；
(3)步骤(2)所得膏状物自然降温至室温，加入1.2g碳酸钠至体系pH值为6，获得半透明状水溶性有机硅膏组合物。
本实施例所得水溶性有机硅膏组合物中有机硅成分含量为29.3％。
实施例3
本实施例提供了一种水溶性有机硅膏组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中添加非离子表面活性剂十六烷基聚氧乙烯醚(HLB值为14.2)5g、异构十三醇聚氧乙烯醚(HLB值为10.5)5g、阴离子乳化剂磷酸单十二烷基酯钠盐0.28g、磺酸催化剂十二烷基苯磺酸8g、助乳化剂十八醇3.5g与去离子水440g，开启搅拌及加热，使各物料均匀混合，升温至76℃，得到混合物；
(2)使用蠕动泵将十甲基环五硅氧烷220g与甲基三甲氧基硅烷12g、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷15g的混合料均匀滴加至步骤(1)所得混合物，控制滴加时间60min，滴加完成后，恒温反应5h，恒温反应过程中会出现带蓝光状态，而后形成膏状；
(3)步骤(2)所得膏状物自然降温至室温，加入1.55g碳酸钾至体系pH值为6，获得半透明状水溶性有机硅膏组合物。
本实施例所得水溶性有机硅膏组合物中有机硅成分含量为30.6％。
实施例4
本实施例提供了一种水溶性有机硅膏组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中添加非离子表面活性剂十六烷基聚氧乙烯醚(HLB值为14.2)3g、异构十三醇聚氧乙烯醚(HLB值为10.5)9g、阴离子乳化剂磷酸单十二烷基酯钠盐0.48g、磺酸催化剂十二烷基苯磺酸8g、助乳化剂聚乙二醇-4005g与去离子水327g，开启搅拌及加热，使各物料均匀混合，升温至80℃，得到混合物；
(2)使用蠕动泵将八甲基环四硅氧烷250g与甲基三甲氧基硅烷13g、乙烯基三甲氧基硅烷15g的混合料均匀滴加至步骤(1)所得混合物，控制滴加时间90min，滴加完成后，恒温反应5h，恒温反应过程中会出现带蓝光状态，而后形成膏状；
(3)步骤(2)所得膏状物自然降温至室温，加入2.6g三乙醇胺至体系pH值为6，获得半透明状水溶性有机硅膏组合物。
本实施例所得水溶性有机硅膏组合物中有机硅成分含量为39.5％。
实施例5
本实施例提供了一种水溶性有机硅膏组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中添加非离子表面活性剂吐温-80(HLB值为15)8.7g、司盘-80(HLB值为4.3)6.3g、阴离子乳化剂磷酸单十二烷基酯钠盐0.42g、磺酸催化剂十二烷基苯磺酸12g、助乳化剂聚乙二醇-400 3.5g与去离子水425g，开启搅拌及加热，使各物料均匀混合，升温至80℃，得到混合物；
(2)使用蠕动泵将八甲基环四硅氧烷260g与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷26g的混合料均匀滴加至步骤(1)所得混合物，控制滴加时间60min，滴加完成后，恒温反应5h，恒温反应过程中会出现带蓝光状态，而后形成膏状；
(3)步骤(2)所得膏状物自然降温至室温，加入3.5g三乙醇胺至体系pH值为6，获得半透明状水溶性有机硅膏组合物。
本实施例所得水溶性有机硅膏组合物中有机硅成分含量为33.9％，其粒径分布图如图2所示。
实施例6
本实施例提供了一种水溶性有机硅膏组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中添加非离子表面活性剂十六烷基聚氧乙烯醚(HLB值为14.2)5g、异构十三醇聚氧乙烯醚(HLB值为10.5)10g、阴离子乳化剂磷酸单十二烷基酯钠盐0.25g、磺酸催化剂十二烷基苯磺酸14g、助乳化剂聚乙二醇-4003.5g与去离子水490g，开启搅拌及加热，使各物料均匀混合，升温至76℃，得到混合物；
(2)使用蠕动泵将四甲基四乙烯基环四硅氧烷135g与苯基三甲氧基硅烷8g、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷2g的混合料均匀滴加至步骤(1)所得混合物，控制滴加时间60min，滴加完成后，恒温反应5h，恒温反应过程中会出现带蓝光状态，而后形成膏状；
(3)步骤(2)所得膏状物自然降温至室温，加入3.8g三乙醇胺至体系pH值为6，获得半透明状水溶性有机硅膏组合物。
本实施例所得水溶性有机硅膏组合物中有机硅成分含量为20.1％。
对比例1
本对比例提供了一种水溶性有机硅膏组合物的制备方法，除步骤(2)的滴加时间为15min外，其余均与实施例1相同。
本对比例所得乳白色水溶性有机硅膏组合物的固含量为36.2％，膏状组合物呈乳白色，为非透明状态，粒径分布图如图3所示。
对比例2
本对比例提供了一种水溶性有机硅膏组合物的制备方法，除步骤(2)的滴加时间为200min外，其余均与实施例1相同。
本对比例获得半透明状态膏状组合物，但在物料还未滴加完全时已形成凝胶，后期物料持续滴加时已无法乳化及搅拌均匀；且浮油现象严重。
对比例3
本对比例提供了一种有机硅组合物的制备方法，除阴离子乳化剂与非离子表面活性剂的质量比为1:3外，其余均与实施例2相同。
本对比例最终获得蓝白色膏状组合物。
对比例4
本对比例提供了一种有机硅组合物的制备方法，除阴离子乳化剂与非离子表面活性剂的质量比为1:50外，其余均与实施例2相同。
本对比例最终获得蓝白色膏状组合物。
对比例5
本对比例提供了一种有机硅组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中添加阴离子乳化剂磷酸单十二烷基酯钠盐0.38g、磺酸催化剂十二烷基苯磺酸8g、助乳化剂聚乙二醇-400 3.5g与去离子水480g，开启搅拌及加热，使各物料均匀混合，升温至70℃，得到混合物；
(2)使用蠕动泵将八甲基环四硅氧烷180g与甲基三甲氧基硅烷10g的混合料均匀滴加至步骤(1)所得混合物，控制滴加时间60min，滴加完成后，恒温反应5h，得到乳白色液体，无法得到硅膏。
与实施例1相比，本对比例提供的制备方法中未添加非离子表面活性剂，无法得到膏状产物。
对比例6
本对比例提供了一种有机硅组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中添加非离子表面活性剂十六烷基聚氧乙烯醚(HLB值为14.2)10g、催化剂十二烷基苯磺酸8g，助乳化剂聚乙二醇-400 3.5g与去离子水480g，开启搅拌及加热，使各物料均匀混合，升温至70℃，得到混合物；
(2)使用蠕动泵将八甲基环四硅氧烷180g与甲基三甲氧基硅烷10g的混合料均匀滴加至步骤(1)所得混合物，控制滴加时间60min，滴加完成后，恒温反应5h，得到乳白色液体。
继续恒温反应30h，蒸发部分水分，获得粘度增加的粘稠组合物。
因此与实施例1相比，本对比例提供的制备方法中未添加阴离子乳化剂，短时间内无法得到膏状产物。
对比例7
本对比例提供了一种有机硅组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中添加非离子表面活性剂十六烷基聚氧乙烯醚(HLB值为14.2)10g、阴离子乳化剂磷酸单十二烷基酯钠盐0.38g、磺酸催化剂十二烷基苯磺酸8g、助乳化剂聚乙二醇-400 3.5g与去离子水480g，开启搅拌及加热，使各物料均匀混合，升温至70℃，得到混合物；
(2)使用蠕动泵将八甲基环四硅氧烷180g与甲基三甲氧基硅烷40g的混合料均匀滴加至步骤(1)所得混合物，控制滴加时间60min，滴加完成后，恒温反应5h，无法得到透明硅膏。
与实施例1相比，本对比例的硅烷偶联剂添加量过多，不能得到透明度高的组合物，只能获得灰白色膏状组合物。
对比例8
本对比例提供了一种有机硅组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中添加非离子表面活性剂吐温-80(HLB值为15)8.7g、司盘-80(HLB值为4.3)6.3g、阴离子乳化剂磷酸单十二烷基酯钠盐2g、磺酸催化剂十二烷基苯磺酸12g、助乳化剂聚乙二醇-400 3.5g与去离子水425g，开启搅拌及加热，使各物料均匀混合，升温至80℃，得到混合物；
(2)使用蠕动泵将八甲基环四硅氧烷260g与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷26g的混合料均匀滴加至步骤(1)所得混合物，控制滴加时间60min，滴加完成后，恒温反应5h，恒温反应过程中会出现带蓝光状态，而后形成灰白色膏状；
(3)步骤(2)所得膏状物自然降温至室温，加入3.5g三乙醇胺至体系pH值为6，获得灰白色水溶性有机硅膏组合物。
本实施例所得水溶性有机硅膏组合物的固含量为33.9％，其粒径分布图如图4所示。
对比例9
本对比例提供了一种有机硅组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中添加非离子表面活性剂十六烷基聚氧乙烯醚(HLB值为14.2)3g、异构十三醇聚氧乙烯醚(HLB值为10.5)9g、阴离子乳化剂磷酸单十二烷基酯钠盐0.48g、磺酸催化剂十二烷基苯磺酸8g、助乳化剂聚乙二醇-4005g与去离子水327g，开启搅拌及加热，使各物料均匀混合，升温至80℃，得到混合物；
(2)使用蠕动泵将八甲基环四硅氧烷300g与甲基三甲氧基硅烷13g、乙烯基三甲氧基硅烷15g的混合料均匀滴加至步骤(1)所得混合物，控制滴加时间90min，滴加完成后，恒温反应5h，恒温反应过程中会出现带蓝光状态，而后形成膏状；
(3)步骤(2)所得膏状物自然降温至室温，加入2.6g三乙醇胺至体系pH值为6，获得乳白色状水溶性有机硅膏组合物。
本实施例所得水溶性有机硅膏组合物的固含量为45.5％。
性能测试
对上述实施例与对比例所得产品的粒径、离心稳定性、稀释稳定性、耐高温稳定性、耐点结稳定性、透过率稳定性以及固含量进行测试，测试方法如下，所得结果如表1所示。
粒径测试：将5g待测样品分散于50g去离子水中，然后使用激光衍射粒度分布仪(SYMPATEC HELOS/BR)测定样品粒径，获得水相中粒子的平均粒径，所述平均粒径为累积分布50％的粒径，记为D50，单位为μm。
离心稳定性：将待测样品稀释为10％有机硅固含量液体，置于50mL离心管中，室温下进行3000r/min转速的离心30min，观察是否出现析油、粘壁等分层现象，若无则判定待测样品稳定。
稀释稳定性：将待测样品稀释为1％有机硅固含量的液体，搅拌均匀，在30℃下水浴24h，观察液面是否存在浮油分层，底部是否存在沉淀，若无上述不利现象，则判断待测样品稳定。
耐高温稳定性测试包括稀释液的高温稳定性测试与硅膏的高温稳定性测试。其中稀释液的高温稳定性测试：将待测样品使用去离子水稀释100倍，升温至60℃，放置24h，观察液面是否出现浮油分层以及杯底是否存在沉淀，若无上述现象则判断待测样品稳定；硅膏的高温稳定性测试：将待测样品放置于60℃的烘箱中24h，观察是否析水，然后再分散于水中得到10％固含量的溶液，观察液面是否浮油分层与粘壁等现象，若无则判定待测样品稳定。
耐电解质稳定性：将待测样品加水稀释至1％有机硅固含量的液体，静置过夜；配置4％质量分数的CaCl2溶液，将待测样品稀释溶液与电解质溶液等体积混合，若无破乳现象，则判定待测样品稳定。
透过率测试：采用UV-160A型分光光度计测试，以580nm波长下蒸馏水的透过率为参考，将待测样品稀释至10％有机硅固含量进行测试，获得580nm波长下的透光率。
固含量测试：采用烘干恒重法测定固含量，取3-5g待测样品，置于120℃烘箱中干燥3h，产量法计算固含量。
表1
Figure BDA0003105831700000201
Figure BDA0003105831700000211
由表1可知，本发明制备得到的水溶性有机硅膏组合物具有较小的粒径，具有良好的机械稳定性、稀释稳定性、耐高温稳定性以及耐电解质稳定性。
由实施例1与对比例1，2的比较可知，硅膏形态透明度、粒径大小与进料的快慢密切相关，由于乳化剂与单体的增容作用，过快的进料速度使相同时间下胶束浓度低，导致粒径偏大。
由实施例2与对比例3，4比较可知，阴离子乳化剂与非离子表面活性剂的协同作用比例对硅膏的稳定性有很大影响。阴离子乳化剂用量过高时，由于阴离子与非离子在油水界面吸附的电荷过多，使表面电荷密度过大，打破了扩散双电层电荷作用力的平衡状态，乳液产生聚集现象，导致产生的凝胶不稳定。阴离子乳化剂的用量过低，非离子乳化剂用量低，乳化能力减弱，硅膏组合物的稳定性表差。
由实施例1与对比例5，6的比较可知，硅膏组合物的形成及形成时间与非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂的使用与添加至关重要。
实施例1与对比例9比较可知，若环聚硅氧烷单体的添加量过多，则会使所得有机硅组合物的粒径偏大，透明性降低，组合物的稳定性下降，不利于硅膏的存储。
综上所述，本发明制备水溶性有机硅膏组合物时无需添加贵金属催化剂，且制备过程不需要高耗能的机械乳化或高压均质的预乳化工艺，降低了制备所需能耗；本发明所述水溶性有机硅膏组合物制备时乳化剂以及表面活性剂的添加量较少，且易生物降解，复合绿色环保以及可持续发展的要求；本发明制备得到的水溶性有机硅膏组合物中的有机硅聚硅氧烷含量高，且阴离子乳化剂以及非离子表面活性剂的用量较低，获得的水溶性有机硅膏组合物具有良好的机械稳定性、稀释稳定性、耐Ca2+电解质稳定性以及优良的抗静电性能，能够用于日化、个人护理、水性涂料与织物整理等技术领域；发明提供的水溶性有机硅膏组合物成半透明或透明状态，水润、易涂抹，在个人护理以及日化领域能够用于增加保湿度；在水性涂料领域能够提高涂层表面的润滑性；在织物整理领域则能够提高织物的柔顺度，使织物具有抗静电性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，以重量份数计，所述水溶性有机硅膏组合物的制备原料包括：
Figure FDA0003663243160000011
所述阴离子乳化剂与非离子表面活性剂的质量比为1:(5-45)；所述阴离子乳化剂包括磷酸单十二烷基酯钠盐。
2.根据权利要求1所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，以重量份数计，所述水溶性有机硅膏组合物的制备原料包括：
Figure FDA0003663243160000012
3.根据权利要求1所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，所述阴离子乳化剂与非离子表面活性剂的质量比为1:(10-40)。
4.根据权利要求1所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括三官能度烷氧基硅烷和/或四官能度烷氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，所述三官能度烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或N-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，所述四官能度烷氧基硅烷包括正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、直链伯醇烷氧基化物、直链仲醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、烯烃烷氧基化物、支链烷氧基化物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，半油酸山梨糖醇酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、山梨糖醇的聚氧乙烯化的脂肪酸酯、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、椰油脂肪酸单乙醇酰胺或烷基葡萄糖苷中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂的HLB值为10-16。
9.根据权利要求8所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂的HLB值为10.5-14.5。
10.根据权利要求1所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，所述磺酸催化剂包括十二烷基苯磺酸和/或十六烷基苯磺酸。
11.根据权利要求1所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，所述助乳化剂包括乙醇、戊醇、辛醇、十二醇、十八醇或聚乙二醇-400中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求11所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，所述助乳化剂为十二醇、十八醇或聚乙二醇-400中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，所述环聚硅氧烷单体的结构通式为：
Figure FDA0003663243160000031
其中，R1与R2分别独立地为乙烯基、苯基、羟基、C1-C3烷基或C1-C8烷氧基中的任意一种；
m为正整数，且m为3-8。
14.根据权利要求1所述的水溶性有机硅膏组合物，其特征在于，所述环聚硅氧烷单体包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。
15.一种如权利要求1-14任一项所述水溶性有机硅膏组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合阴离子乳化剂、非离子表面活性剂、助乳化剂、磺酸催化剂与去离子水，升温，得到混合物；
(2)按配方量，步骤(1)所得混合物中同时滴加环聚硅氧烷单体与硅烷偶联剂，滴加结束后进行保温反应；
(3)保温反应结束后降温自然降温至室温，与碱性中和剂混合使体系pH值为6-7，得到所述水溶性有机硅膏组合物；
步骤(1)所述混合在行星搅拌器或具有刮壁搅拌的锚式搅拌器中进行；
步骤(2)所述滴加的时间为30-180min。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述升温的终点为40-90℃。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保温反应的时间为3-24h。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述室温为20-35℃。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱性中和剂包括三乙醇胺、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)行星搅拌器中，按配方量混合阴离子乳化剂、非离子表面活性剂、助乳化剂、磺酸催化剂与去离子水，升温至40-90℃，得到混合物；
(2)按配方量，步骤(1)所得混合物中同时滴加环聚硅氧烷单体与硅烷偶联剂，控制滴加时间为30-180min，滴加结束后进行保温反应3-24h；
(3)反应结束后降温自然降温至20-35℃，与碱性中和剂混合使体系pH值为6-7，得到所述水溶性有机硅膏组合物。
21.一种如权利要求1-14任一项所述水溶性有机硅膏组合物在日化、个人护理、水性涂料或织物整理领域的应用。
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