KR20070106746A - 안정한 저입도 유기 폴리실록산 에멀션의 제조 방법 - Google Patents

안정한 저입도 유기 폴리실록산 에멀션의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 150 나노미터 이하의 입도를 갖는 안정한 고점성 유기 폴리실록산 에멀션의 제조 방법, 그리고 특히 표준 호모제나이저를 사용된 유기 폴리실록산의 유화 및 제어된 온도에서 유기 폴리실록산의 후속 중합을 간단하면서도 비용 효율적으로 신속히 완료하는 단계를 포함하는 에멀션-중합 방법에 관한 것이다. 이 방법은 소정 입도의 에멀션을 이루기 위해 적어도 하나의 음이온성 유화제와 함께 비이온성 유화제의 선택적 조합을 포함한다. 중요하게도, 혼합물의 HLB 값이 12-15 정도이고 50 ℃ 이하의 온도가 유지되는 비이온성 유화제와 음이온성 유화제의 선택적 혼합물은 고압 균질화에 대한 필요성을 피하면서도 임의의 표준 호모제나이저를 이용하여 안정한 저입자 에멀션을 얻는 것을 촉진하는 것으로 밝혀졌다.
유기 폴리실록산 에멀션, 유기 폴리실록산 에멀션의 제조 방법

Description

안정한 저입도 유기 폴리실록산 에멀션의 제조 방법{MANUFACTURE OF STABLE LOW PARTICLE SIZE ORGANOPOLYSILOXANE EMULSION}
본 발명은 안정한 고점성 유기 폴리실록산 에멀션의 제조 방법, 및 특히 유기 폴리실록산의 유화 및 또한 유기 폴리실록산의 후속 중합을 간단하면서도 비용 효율적으로 보다 신속히 완료하는 단계를 포함하는 에멀션-중합 방법에 관한 것이다. 이 방법은 간단하면서도 비용 효율적이고, 유익한 다양한 최종 용도 및 응용을 위해 안정한 유기 폴리실록산 에멀션을 에멀션 제조하는데 용이하게 적용될 수 있다. 중요하게도, 본 발명의 방법으로 제조된 실리콘 에멀션은 매우 좁은 입도 분포를 가지면서 평균(즉 D50 값) 150 나노미터 이하 범위로 존재하여 매우 안정하고, 퍼스널 케어, 직물, 러버, 페이퍼 및 기타 응용/용도를 비롯한 각기 다른 최종 응용에 유리하면서 유익한 다양한 용도를 가지는 것으로 밝혀졌다.
상이한 최종 응용에 맞게 입도가 다양한 유기 폴리실록산 에멀션을 제공하는 것은 익히 알려졌다.
유화 동안 에멀션 안정성 및 보다 신속한 유기 폴리실록산 중합에 초점을 두어 소정의 보다 신속하면서 간단한 제조를 제공할 수 있는 에멀션 중합 방법으로 제조된 저입도 유기 폴리실록산 에멀션이 일반적으로 바람직하다. 이러한 에멀션 중합 제품은 다양한 방법으로 제조되는 것으로 공지되었다. 예를 들어, JP-B 34-2041호에 강산 및 강염기가 중합 촉매로 사용된 중합법이 개시되었다. US 3697469호에서는 이온 교환 수지를 중합 촉매로 사용하였다. US 3360491호; US 3697469호; US 4228054호; US 5726270호; US 5817714호; US 5895794호; US 5925469호 및 US 6071975호는 촉매로 알킬 벤젠 설폰산, 알킬 나프탈렌 설폰산, 지방족 설폰산, 실릴알킬 설폰산, 지방족 치환된 디페닐 에테르 설폰산 또는 알킬 황산수소를 사용한 중합을 개시하였다. 그러나, 이들 방법은 모두 중합 및 에멀션 제조 방법을 완료하는데 상당한 시간을 요한다. 이들 방법 대부분은 또한 사이클로실록산에 한정된다.
US 6245852호에서는 단시간내에 안정성이 개선된 유기 폴리실록산 에멀션을 제조하는 방법을 기술하였다. 이 방법은 700 내지 3000 ㎏/㎠ 범위의 작업 압력으로 고압 호모제나이저를 사용하여 필수적으로 유기 설폰산 및 유기 설페이트 중에서 선택된 적어도 하나의 음이온성 계면활성제의 존재하에서 물에 저분자량 유기 폴리실록산을 유화 및 분산시키는 단계를 포함하고, 입도 300 nm 이하의 초기 에멀션을 제공한 후, 그 에멀션을 중합시키고 이어서 마지막으로 그 에멀션을 중화시킨다.
상기 US' 852호의 개시 내용으로부터 자명한 바와 같이, 상기 방법은 필수적으로 에멀션 중합 공정에서 에멀션 시간을 단축시키기 위하여 매우 정교하고 고도의 자본 집약적인 기계 시스템의 사용을 포함한다. 상기 방법은 또한 고압 시스템을 사용하기 때문에, 에멀션 기계는 생산 영역에서 안전한 작업을 위해 상당한 제어 시스템을 필요로 한다.
이에 따라, 상기 US' 852호에 따른 방법은 정교한 고압 호모제나이저를 사용함으로써 유화 시간을 단축시켰지만, 보다 신속한 중합을 포함하여 전체 에멀션 공정을 보다 신속히 완료하는데 관점을 두지는 않은 것으로 보여진다. 에멀션 중합 방법은 일반적으로 유기 폴리실록산의 유화 및 유기 폴리실록산의 후속 중합으로 구성된다. 따라서, 유화 자체를 신속히 하는 것으로는 에멀션 중합 공정을 완료하거나 공정을 보다 신속하게 하는데 충분치 않다. 따라서, 에멀션 중합 공정에서 중합을 보다 급속하게 하는 것도 중요하다.
상기한 바와 같은 업계 현황은 전체 에멀션 중합 공정을 보다 신속히 수행하기 위한 방법을 개발하는 것이 필요하다는 것을 보여준다. 또한, 보다 신속한 에멀션 중합 공정을 비롯하여 각종 최종 용도/응용과 관련된 것으로 밝혀진 입도 축소가 폭넓은 스케일의 상업적 제조 및 다양한 응용에 이러한 에멀션을 사용하기 위해 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 한편으로는 간단하고 비용 효율적이며 가장 신속하면서, 다른 한편으로는 보다 신속한 유화에 사용되는 복잡한 기계의 필요성에 대하여 간단하고 비용 효율적인 대안을 제공하고 또한 에멀션 중합 공정에서 중합 시간을 단축함으로써 퍼스널 케어 등과 같은 다양한 용도에 사용되는 저입도 실리콘 에멀션의 거대 스케일의 비용 효율적인 상업적인 제조에 용이하게 적용될 수 있는 150 nm 이하의 입도를 갖는 실리콘 에멀션을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 150 나노미터 이하의 입도를 갖는 실리콘 에멀션을 간단하게 제조하는 방법에 관한 것이며, 이에 따라 전체 "에멀션 중합 시간"을 상당히 단축할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 에멀션 공정 동안 유기 폴리실록산의 신속한 중합체 성장을 촉진할 수 있는 150 나노미터 이하의 입도를 갖는 실리콘 에멀션을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 그 밖의 다른 목적은 선택적 에멀션 제제에 의해, 그리고 복잡한 기계에 대한 필요성을 피하여 이러한 실리콘 에멀션의 제조시에 유화 및 중합 단계를 감소시키는 것에 의해 표준 호모제나이저를 포함하여 150 나노미터 이하의 입도를 갖는 안정한 실리콘 에멀션을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 본 발명의 기본 측면에 따라,
i) (a) 20 내지 80 중량% 양의 유기 폴리실록산 또는 그의 혼합물, (b) 5 내지 30 중량% 양의 물, (c) 1 내지 25 중량% 양의 HLB 범위가 10-19인 선택적 비이온성 유화제(들) 및 (d) 1 내지 15 중량% 양의 HLB 범위가 8-19인 선택적 음이온성 유화제를 포함하는 선택적 제제를 제공하는 단계;
ii) (i)의 혼합물을 표준 호모제나이저를 사용하여 균질화시키고, 온도를 50 ℃ 이하, 바람직하게는 10-40 ℃의 범위로 유지하여 유기 폴리실록산 중합체 성장 속도를 촉진하거나, 중합체 점도를 적어도 20000 cps로 증가시키도록 하는 단계; 및
iii) 에멀션을 알칼리에 의해 pH 범위 6-8로 중화시키는 단계
를 포함하여, 150 나노미터 이하의 입도를 갖는 안정한 실리콘 에멀션을 제조하는 방법을 제공한다.
중요하게도, 본 발명에 의해 간단한 공정후 150 나노미터 이하의 에멀션을 얻을 수 있는 중요한 측면 중 한 가지는 소정 입도의 에멀션을 제공하기 위해 적어도 하나의 음이온성 유화제와 비이온성 유화제의 배합물을 선택적으로 사용한 점에 있는 것으로 밝혀졌다. 유기 폴리실록산 에멀션의 경우, 12-15 정도의 HLB 값이 저입자 에멀션의 제조에 일조할 수 있는 유화제 또는 유화제 혼합물의 최적의 값인 것으로 밝혀졌다. 혼합물의 HLB 값이 12-15 정도인 비이온성 유화제와 음이온성 유화제의 혼합물은 표준 호모제나이저로 안정한 저입자를 제조하는데 가장 좋은 조합인 것으로 나타났다.
또한, 상기 선택적 제제에 사용된 유화제의 양은 안정한 에멀션을 만드는데 선택적인 기여를 한다. 특히, 저입자 유기 폴리실록산 에멀션을 제조하는 상기 방법에 있어서, 에멀션은 또한 복잡한 초고압 호모제나이저를 요하지 않고 표준 호모제나이저를 사용하여 저입자 에멀션을 신속히 제조하는 것에 일조하는 임계 HLB 값을 가지는 계면활성제를 사용함으로써 안정화된다.
또한, 입도 분포가 좁은 저입도를 이루기 위해 온도를 제어하는 것도 중요하다. 유리하게도, 50 ℃ 이하의 온도로 에멀션을 제조하는 것은 에멀션내 보다 신속한 유기 폴리실록산의 중합체 성장을 추가로 돕는 것으로 나타났다. 에멀션 제조 동안 온도는 입도를 조절하기 위해서 뿐만 아니라 입도 분포의 제어 및 내부상 점도의 신속한 성장을 위해 가장 중요한 것으로 나타났다.
상기 본 발명의 방법에서, 미생물 증식의 방지를 위해 적합한 살생물제가 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법이 표준 호모제나이저를 사용하여 저입자 유기 폴리실록산을 제조하는데 계면활성제의 혼합물을 이용하기 때문에, 150 나노미터 이하의 입도를 달성하기 위해서 계면활성제 혼합을 적절히 처방하는 것과 유기 폴리실록산 및 계면활성제를 적절히 처방하는 것을 비롯하여 선택적 제제를 유지하는 것이 중요하다.
바람직한 측면에 따르면, 높은 내부상 오일 점도를 갖는 저입도 에멀션을 안정하고 보다 신속하게 생성하는 상기 제조 방법은 하기 (i) 내지 (iv) 단계를 포함한다:
(i) 에멀션에 대해 5 내지 30% 양의 물, 적어도 하나의 음이온성 유화제 및 적어도 하나의 비이온성 유화제를 포함하고 HLB 값이 10-19 범위인 8 내지 30%의 혼합 유화제 및 에멀션에 대해 20-80% 범위의 유기 폴리실록산 또는 유기 폴리실록산의 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 선택적 제제를 제공하는 단계;
(ii) 상기 혼합물을 표준 호노지나이저로 균질화시키고 동시에 에멀션의 소정 특성에 따라 10 분 내지 2 시간 동안 50 ℃ 이하, 바람직하게는 20-40 ℃ 범위로 온도를 유지하는 단계;
(iii) 내부상 오일 점도의 보다 급속한 성장 촉진을 위해 에멀션을 5 내지 30 ℃ 범위에서 숙성시키는 단계;
(iv) 에멀션을 알칼리로 중화하고, 마지막으로 에멀션의 미생물 방지를 위해 살생물제를 첨가하는 단계.
물질 온도는 균질화 동안 냉각수를 통과시켜 조절할 수 있다. 상기 공정에서, 매우 높은 내부 오일 점도의 성장을 위해 바람직한 숙성 온도(ageing temperature)는 5 내지 3O ℃이다. 일반적으로, 매우 높은 점도의 내부 오일을 얻기 위해서는 1 내지 12 시간이 필요하다. 필요한 내부 오일 점도가 500,000 cps 미만인 경우, 에멀션의 중화는 혼합을 완결한 후 즉시 수행한다. 또한, 소정 혼합 시간은 중합체의 표적 점도 및 에멀션 내의 입자 분포에 따라서도 달라지는 것으로 관찰되었다.
희석 단계 완결후 에멀션을 중화한다. 일반적으로, 수용성 무기 알칼리 수산화물 또는 유기 아민 알콜이 중화에 사용된다. 바람직하게, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 트리에탄올 아민이 에멀션을 중화시키기 위해 사용된다.
본 발명에 따라, 임계 파라미터 중 하나는 소정의 저입도 에멀션을 얻기 위하여 적절한 유화제 및 유화제 배합을 선택하는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명은 공정을 단순화하는데 결정적 부분인 선택적 유화제 배합과 유화 및 중합의 온도에 의한, 그리고 과다한 비용 및 복잡한 기계의 사용을 피하는 것에 의한 간단한 방식으로 저입자 에멀션을 제공하게 되었다.
따라서, 본 발명은 저 분자 유기 폴리실록산 또는 유기 폴리실록산의 혼합물로부터 안정한 저입자 에멀션을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 목적을 위해 언급되는 유기 폴리실록산에는 저 분자 유기 폴리실록산, 예컨대 알파 오메가 하이드록시 종결된 유기 폴리실록산; 알파 오메가 알콕시 종결된 유기 폴리실록산; 유기 사이클로폴리실록산; 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
분지화된 폴리실록산 에멀션의 경우, 삼작용성 또는 사작용성 또는 이들의 혼합물이 상기 유기 폴리실록산과 함께 사용된다.
본 원에 사용된 알파 오메가 작용성 말단 블록화된 선형 유기 폴리실록산은 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는다:
Figure 112007063762678-PCT00001
상기 식에서,
R1은 수소 및/또는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소 기 및/또는 하이드록실 기 및/또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시 기이다. 1가 탄화수소 기로서 R1의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 예컨대 n-헥실, 헵틸, 예컨대 n-헵틸, 옥틸, 예컨대 n-옥틸 및 이소옥틸, 예컨대 2,2,4-트리메틸 펜틸, 노닐, 예컨대 n-노닐, 데실, 예컨대 n-데실, 도데실, 예컨대 n-도데실, 옥타데실, 예컨대 n-옥타데실; 알케닐, 예컨대 비닐 및 알릴, 사이클로알킬, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸 사이클로헥실, 아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴; 알킬아릴, 예컨대 o-, m-, p-톨릴, 크실릴 및 에틸페닐; 아르알킬, 예컨대 벤질, α- 및 β-페닐에틸이며; 이들 중에서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필이 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다. 알콕시 기로서 R1의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 페녹시 기이나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
R은 상이할 수 있으며, 1가 탄화수소 라디칼이다. R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 예컨대 n-헥실, 헵틸, 예컨대 n-헵틸, 옥틸, 예컨대 n-옥틸 및 이소옥틸, 예컨대 2,2,4-트리메틸 펜틸, 노닐, 예컨대 n-노닐, 데실, 예컨대 n-데실, 도데실, 예컨대 n-도데실, 옥타데실, 예컨대 n-옥타데실; 알케닐, 예컨대 비닐 및 알릴, 사이클로알킬, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸 사이클로헥실, 아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴; 알킬아릴, 예컨대 o-, m-, p-톨릴, 크실릴 및 에틸페닐; 아르알킬, 예컨대 벤질, α- 및 β-페닐에틸이며, 이들 중에서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필이 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다.
x는 1 내지 100의 정수이다.
본 원에 사용된 유기 사이클로실록산은 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는다:
Figure 112007063762678-PCT00002
상기 식에서,
R은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 1가 탄화수소 기로서 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 예컨대 n-헥실, 헵틸, 예컨대 n-헵틸, 옥틸, 예컨대 n-옥틸 및 이소옥틸, 예컨대 2,2,4-트리메틸 펜틸, 노닐, 예컨대 n-노닐, 데실, 예컨대 n-데실, 도데실, 예컨대 n-도데실, 옥타데실, 예컨대 n-옥타데실; 알케닐, 예컨대 비닐 및 알릴, 사이클로알킬, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸 사이클로헥실, 아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴; 알킬아릴, 예컨대 o-, m-, p-톨릴, 크실릴 및 에틸페닐; 아르알킬, 예컨대 벤질, α- 및 β-페닐에틸을 포함하며, 이들 중에서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필이 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다. 'n'는 3 내지 10의 정수이다. 가장 바람직한 유기 사이클로실록산은 옥타메틸사이클로테트라실록산; 데카메틸사이클로펜타실록산; 도데카메틸 사이클로헥사실록산; 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라비닐 사이클로테트라실록산; 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라페닐 사이클로테트라실록산이다.
본 발명에 따라 사용되는 유기 폴리실록산은 분지 단위(branching unit)의 도입으로 분지화될 수 있다. 분지 단위는 유기 폴리실록산의 필름 형성 거동을 향상시키기 위하여 도입될 수 있다. 분지 단위는 삼작용성 실란 또는 사작용성 실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 삼작용성 실란 및 사작용성 실란은 하기 화학식 (III) 및 (IV)의 구조를 가진다:
Figure 112007063762678-PCT00003
Figure 112007063762678-PCT00004
상기 식에서,
R은 상이할 수 있으며, 1가 탄화수소 라디칼이다. R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 예컨대 n-헥실, 헵틸, 예컨대 n-헵틸, 옥틸, 예컨대 n-옥틸 및 이소옥틸, 예컨대 2,2,4-트리메틸 펜틸, 노닐, 예컨대 n-노닐, 데실, 예컨대 n-데실, 도데실, 예컨대 n-도데실, 옥타데실, 예컨대 n-옥타데실; 알케닐, 예컨대 비닐 및 알릴, 사이클로알킬, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸 사이클로헥실, 아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴; 알킬아릴, 예컨대 o-, m-, p-톨릴, 크실릴 및 에틸페닐; 아르알킬, 예컨대 벤질, α- 및 β-페닐에틸이며, 이들 중에서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필이 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다. 유기 폴리실록산의 원하는 분지화 요건에 따라, 유화 공정 동안 분지 단위가 첨가된다. 고 분지 구조를 가지는 유기 폴리실록산을 함유하는 에멀션을 제조하기 위해서는 에멀션에 대해 0.1 내지 5%의 분지 단위가 유용하다. 에멀션에 사용된 양은 주의를 기울여 조절하여야 하며, 그렇지 않으면 유화 공정 동안 중합체 겔화가 일어나 에멀션이 탈안정화될 수 있다. 분지화된 폴리실록산이 필요치 않은 경우, 실란은 첨가되지 않는다.
본 발명에 따라, 음이온성 유화제는 150 nm 이하의 입도 분포를 가지는 내부상 고점도 에멀션의 간단하고 보다 신속한 에멀션 공정에 있어서 중요한 역할을 한다. 음이온성 계면활성제는 유기 설폰산 중에서 선택된다. 본 발명의 방법에 사용되는 가장 일반적인 설폰산은 알킬 아릴 설폰산; 알킬 아릴 폴리옥시에틸렌 설폰산; 알킬 설폰산 및 알킬 폴리옥시에틸렌 설폰산이다. 설폰산의 구조는 하기 화학식 (V) 내지 (VIII)와 같다:
Figure 112007063762678-PCT00005
상기 식에서,
R2는 상이할 수 있으며, 적어도 6개의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소 라디칼이다. 가장 바람직한 R2 기는 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 세틸, 스테아릴, 미리스틸 및 올레일이나, 이들에 한정되지 않는다. 'm'은 1 내지 25의 정수이다. 본 발명에 사용되는 가장 바람직한 음이온성 계면활성제는 옥틸 벤젠 설폰산; 도데실 벤젠 설폰산; 세틸 벤젠 설폰산; 알파 옥틸 설폰산; 알파 도데실 설폰산; 알파 세틸 설폰산; 폴리옥시에틸렌 옥틸 벤젠 설폰산; 폴리옥시에틸렌 도데실 벤젠 설폰산; 폴리옥시에틸렌 세틸 벤젠 설폰산; 폴리옥시에틸렌 옥틸 설폰산; 폴리옥시에틸렌 도데실 설폰산 및 폴리옥시에틸렌 세틸 설폰산이다. 일반적으로, 1 내지 15%의 음이온성 계면활성제가 본 발명의 에멀션 처리 공정에 사용된다. 바람직하게, 최적의 결과를 얻기 위해 3-10%의 음이온성 계면활성제가 본 발명의 에멀션에 사용된다. 음이온성 계면활성제는 본 발명의 에멀션 공정에서 이중적인 역할을 한다. 음이온성 계면활성제는 에멀션 제조를 위해 계면활성제로 작용하는 동시에 축합/개환 촉매로 작용한다. 이에 따라, 음이온성 유화제를 사용함으로써 공정은 에멀션 공정 동안 유기 폴리실록산의 중합체 성장을 위해 어떠한 촉매도 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따라, 음이온성 유화제와 함께 사용되는 적어도 하나의 추가의 유화제가 에멀션을 간단하면서 보다 신속한 방식으로 제조하는데 유화 및 중합 온도를 조절하는 것과 함께 필수적인 것으로 나타났다. 특히, 본 발명의 방식에 의해, 음이온성 계면활성제와 함께 적어도 하나의 비이온성 유화제가 에멀션을 보다 신속히 간단한 방식으로 제조하는데 있어서 도움이 되는 것으로 밝혀졌다. HLB 값이 10-19인 비이온성 유화제가 에멀션 공정을 보다 단순화하는데 적합하다. 이 범주내에서 가장 유용한 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에스테르이다. HLB 값이 10-19인 일부 유용한 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 옥틸 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 세틸 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 스테아릴 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 도데실페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 세틸페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 스테아릴페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트이다. HLB 값이 10-19인 비이온성 계면활성제는 공정을 보다 단순화시키기 위해 본 발명에서 대단히 중요하다.
일반적으로, 1 내지 25%의 비이온성 계면활성제가 에멀션 처리 공정에 사용된다. 바람직하게, 최적의 결과를 얻기 위해 5-20%의 비이온성 계면활성제가 본 발명의 에멀션에 사용된다. HLB 값이 12-15인 계면활성제(들)가 표준 호모제나이저를 사용하여 유기 폴리실록산 에멀션을 단시간내에 제조하는데 유용하다는 것은 당업계에 익히 공지된 사실이며, HLB 값이 12-15인 계면활성제의 혼합물이 장기 안정성을 지니는 유기 폴리실록산 에멀션을 얻기 위해 사용된다는 것도 또한 널리 공지되었다.
본 발명에 따라, 혼합물내 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 및 하나의 비이온성 계면활성제에 의해 혼합물이 바람직하게는 12-15 범위의 HLB 값을 가지도록 하는 비로 선택적 유화제 제제를 제공하는 것이 또한 중요하다.
본 발명의 에멀션 공정에 있어서 중요한 측면은 표준 호모제나이저를 사용하여 안정한 에멀션을 보다 신속하게 만들 뿐 아니라, 150 nm 이하의 저입자 에멀션을 제공하기 위해 계면활성제의 혼합물을 선택하여 사용하는 것이다. 에멀션의 입도는 혼합물의 HLB 값이 12-15인 음이온성 및 비이온성 유화제(들)의 비에 크게 좌우된다.
당업계에서는 유기 폴리실록산의 중합체 성장 속도가 또한 에멀션의 입도에 따라 크게 달라진다는 것도 알려져 있다. 에멀션 공정 동안 유기 폴리실록산의 중합체 성장 속도는 입도가 150 nm를 초과하는 유기 폴리실록산 에멀션보다 훨씬 더 빠르다.
본 발명에 따라, 에멀션 공정 동안 온도는 에멀션의 입도, 입도 분포의 분포(즉, 다분산도, 값 1은 불량, 값 0.1 이하는 매우 양호) 및 에멀션 공정 동안 유기 폴리실록산의 중합체 성장 속도를 제어하는데 중요한 역할을 한다. 본 발명의 에멀션 공정에서는, 온도가 선택적 제한범위로 유지되지 않으면 입도, 입자 분포 및 중합체 점도가 제어되지 않는 것으로 관찰되었다. 온도 조절이 상기 선택 범위를 벗어나는 경우에는 에멀션이 유체 대 유화제의 적절한 배합으로 최적의 유화제 배합을 이용하여 제조되더라도 최종 에멀션 내역에 상당한 편차가 일어나는 것으로 관찰되었다. 온도를 50 ℃ 이하로 유지하는 것이 입도, 에멀션내 입자 분포 및 에멀션내 유기 폴리실록산의 중합체 성장 속도를 제어하는데 유용하다.
또한, 에멀션내 초고(이백만 cps 초과) 유기 폴리실록산 중합체의 경우에는 에멀션의 숙성 동안 에멀션 온도를 제어하는 것도 중요하다. 에멀션의 내부상에 필요한 초고 유기 폴리실록산 중합체의 경우 보다 신속한 중합을 위해서 30 ℃ 이하의 온도가 유용하다. 숙성 공정 동안 온도가 30 ℃를 초과하게 되면 에멀션 중합이 현저히 저하되고 실제로 고온에서 초고 점성을 이루는 것이 어려워진다. 따라서, 고 유기 폴리실록산 중합체가 에멀션 중합 공정에 의해 초 고 중합체 에멀션이 되도록 에멀션 공정을 보다 신속히 완결하는데 있어서, 에멀션 제조 공정 및 숙성 공정 동안 온도는 중요한 역할을 하는 것이 틀림없다. 그래서, 본 발명의 방법에 따라, 에멀션 제조 및 숙성 동안 온도의 제어와 함께 HLB 값이 12-15인 혼합 유화제(적어도 하나의 음이온성 유화제 및 적어도 하나의 비이온성 유화제 함유)의 배합은 에멀션 공정이 표준 호모제나이저에 의해 에멀션을 150 nm 이하로 만드는데 유용하도록 해 준다.
성분들은 표준 호모제나이저로 균질화된다. 통상적인 일단계 고정자-회전자 호모제나이저 또는 일반적인 균질화 공정에 이용되는 다른 유형의 표준 호모제나이저와 같은 유용한 표준 전단 교반 시스템이 사용될 수 있다. 균질화는 에멀션 공정의 설계에 따라 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 자본 투자면에서, 공정은 또한 경제적인 균질화 시스템을 요하며, 값비싼 매우 높은 압력의 균질화 시스템을 사용하지 않아야 하는 것도 또한 의심의 여지가 없다.
중요한 사안으로, 본 발명의 방법에 의해 본 발명의 방법에 따라 수득한 에멀션은 매우 안정한 것으로 밝혀졌다. 특히, 테스트하였을 때, 수득된 에멀션은 45 내지 60 ℃ 범위 및 가장 바람직하게는 55 ℃에서 1 개월간 오븐에 투입한 경우 에멀션에서 크리밍(creaming), 분리 또는 변형이 관찰되지 않았다. 10 ℃/50 ℃ 온도에서 12 시간 냉동/해동 사이클로 1 개월간 조사한 경우에도 에멀션에서 크리밍, 분리 또는 변형이 관찰되지 않았다.
본 발명의 내용, 그의 목적 및 이점을 이후 공정의 제한적이지 않은 예시적인 설명으로 좀 더 상세히 설명하기로 한다.
실시예 I
에멀션 공정에서, 4.5 kg의 선형 알킬 벤젠 설폰산, HLB 값 14인 7 kg의 트리데실 알콜 에톡실레이트, 4.5 kg의 물을 냉각수 자켓을 구비한 100 리터 혼합 탱크에 도입하였다. 성분들을 5 분 동안 혼합하였다. 31.22 kg의 Wacker PDM 실록산(40 Cps 알파 오메가 하이드록시 종결된 폴리디메틸 실록산)을 첨가하고, 성분을 일단계 고정자-회전자 호모제나이저로 입도가 70 nm로 감소될 때까지 혼합하였다. 입도가 70 nm에 도달하도록 혼합을 25 분간 계속하였다. 혼합 동안 성분들의 온도를 30 ℃ 이하로 유지하였다. 이어서, 에멀션을 30 kg의 물로 희석시키고, 재료 온도를 30 ℃ 이하로 유지하였다. 그 후, 에멀션을 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 살생물제로 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다. 총 공정은 1 시간내에 완료되 었다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 1,85,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 70.3 nm이고 다분산도는 0.09인 결과가 얻어졌다.
비교 실시예 IA
비이온성 계면활성제를 선형 알킬 벤젠 설폰산으로 대체한 것을 제외하고 실시예 I에 따라 유백색 에멀션을 제조하였다. 온도는 실시예 I과 마찬가지로 30 ℃ 이하로 유지하였으며, 총 유화 공정은 1 시간내에 완료되었다. 마지막으로, 에멀션을 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 70,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 168 nm이고 다분산도는 0.40인 결과가 얻어졌다.
비교 실시예 IA에서는 하나의 유화제만을 사용한 결과 실시예 I과 동일한 입자를 제공하는 것이 불가능하였으며, I에 비해 IA에서 더 큰 입도의 에멀션은 중합체 성장을 방해하는 것으로 나타났다. 그에 따라 균일한 168 nm 입도를 이룬 후, 디메틸폴리실록산의 점도는 실시예 I 보다 훨씬 작았다. 또한, IA에서의 다분산도는 I에 비해 높았다.
비교 실시예 IB
비이온성 계면활성제를 선형 알킬 벤젠 설폰산으로 대체하고 유화 공정 동안 온도를 제어하지 않은 것을 제외하고 실시예 I에 따라 유백색 에멀션을 제조하였다. 유화 공정 동안 온도는 55 ℃로 증가시켰으며, 총 유화 공정은 1 시간내에 완료되었다. 마지막으로, 에멀션을 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 8,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 185 nm이고 다분산도는 0.80인 결과가 얻어졌다.
유화 공정 동안 온도가 유지되지 않았기 때문에, IA와 동일한 유체 점도 및 입도를 이루는 것이 불가능하였다.
실시예 IC
유화 공정 동안 온도를 선택 범위내로 제어하지 않은 것을 제외하고 실시예 I에 따라 유백색 에멀션을 제조하였다. 유화 공정 동안 온도는 55 ℃로 증가시켰으며, 총 유화 공정은 1 시간내에 완료되었다. 마지막으로, 에멀션을 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 80,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 125 nm이고 다분산도는 0.80인 결과가 얻어졌다.
유화 공정 동안 온도가 유지되지 않았기 때문에, I과 동일한 유체 점도 및 입도를 이루는 것이 불가능하였다.
실시예 II
에멀션 공정에서, 3.0 kg의 선형 알킬 벤젠 설폰산, HLB 값 14인 3 kg의 트리데실 알콜 에톡실레이트, 4.5 kg의 물을 냉각수 자켓을 구비한 100 리터 혼합 탱크에 도입하였다. 성분들을 5 분 동안 혼합하였다. 31.22 kg의 Wacker PDM 실록산(40 Cps 알파 오메가 하이드록시 종결된 폴리디메틸 실록산)을 첨가하고, 성분을 일단계 고정자-회전자 호모제나이저로 입도가 117 nm로 감소될 때까지 혼합하였다. 입도가 117 nm에 도달하도록 혼합을 25 분간 계속하였다. 혼합 동안 성분들의 온도를 30 ℃ 이하로 유지하였다. 0.22 kg의 메틸 트리에톡시 실란을 첨가하고, 10 분간 계속 혼합하였다. 이어서, 에멀션을 31 kg의 물로 희석시키고, 재료 온도를 30 ℃ 이하로 유지하였다. 그 후, 에멀션을 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 살생물제로 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다. 총 공정은 1 시간내에 완료되었다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세 척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 8,26,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 116 nm이고 다분산도는 0.03인 결과가 얻어졌다.
비교 실시예 IIA
비이온성 계면활성제를 선형 알킬 벤젠 설폰산으로 대체한 것을 제외하고 실시예 II에 따라 유백색 에멀션을 제조하였다. 온도는 실시예 II와 마찬가지로 30 ℃ 이하로 유지하였으며, 총 공정은 1 시간내에 완료되었다. 마지막으로, 에멀션을 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 1,96,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 185 nm이고 다분산도는 0.40인 결과가 얻어졌다.
본 실시예(비교 실시예 IIA)에서는 하나의 유화제만을 사용한 결과 실시예 II와 동일한 입자를 제공하는 것이 불가능하였으며, II에 비해 IIA에서 더 큰 입도의 에멀션은 중합체 성장을 방해하는 것으로 나타났다. 그에 따라 균일한 185 nm 입도를 이룬 후, 디메틸폴리실록산의 점도는 실시예 II 보다 훨씬 작았다.
비교 실시예 IIB
비이온성 계면활성제를 선형 알킬 벤젠 설폰산으로 대체하고 유화 공정 동안 온도를 본 발명에서 제안한 선택 범위로 제어하지 않은 것을 제외하고 실시예 II에 따라 유백색 에멀션을 제조하였다. 유화 공정 동안 온도는 55 ℃로 증가시켰으며, 총 유화 공정은 1 시간내에 완료되었다. 마지막으로, 에멀션을 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 87,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 235 nm이고 다분산도는 0.70인 결과가 얻어졌다.
유화 공정 동안 온도가 유지되지 않았기 때문에, IIA와 동일한 유체 점도 및 입도를 이루는 것이 불가능하였다.
실시예 IIC
유화 공정 동안 온도를 본 발명에서 제안한 선택 범위내로 제어하지 않은 것을 제외하고 실시예 II에 따라 유백색 에멀션을 제조하였다. 유화 공정 동안 온도는 55 ℃로 증가시켰으며, 총 유화 공정은 1 시간내에 완료되었다. 마지막으로, 에멀션을 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 1,80,000 Cps이었 다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 140 nm이고 다분산도는 0.80인 결과가 얻어졌다.
유화 공정 동안 온도가 유지되지 않았기 때문에, II와 동일한 유체 점도 및 입도를 이루는 것이 불가능하였다.
실시예 III
에멀션 공정에서, 4.0 kg의 선형 알킬 벤젠 설폰산, HLB 값 14인 7 kg의 트리데실 알콜 에톡실레이트, 4.5 kg의 물을 냉각수 자켓을 구비한 100 리터 혼합 탱크에 도입하였다. 성분들을 5 분 동안 혼합하였다. 31.22 kg의 Wacker PDM 실록산(40 Cps 알파 오메가 하이드록시 종결된 폴리디메틸 실록산)을 첨가하고, 성분을 일단계 고정자-회전자 호모제나이저로 입도가 117 nm로 감소될 때까지 혼합하였다. 입도가 117 nm에 도달하도록 혼합을 25 분간 계속하였다. 혼합 동안 성분들의 온도를 30 ℃ 이하로 유지하였다. 0.22 kg의 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하고, 10 분간 계속 혼합하였다. 이어서, 에멀션을 31 kg의 물로 희석시키고, 재료 온도를 30 ℃ 이하로 유지하였다. 그 후, 에멀션을 5 시간 25 ℃ 이하로 유지하였다. 에멀션을 5 시간 동안 숙성시킨 후, 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 살생물제로 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다. 숙성을 포함한 총 공정은 6 시간내에 완료되었다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세 척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 45,26,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 117 nm이고 다분산도는 0.09인 결과가 얻어졌다.
비교 실시예 IIIA
비이온성 계면활성제를 5.5 kg의 선형 알킬 벤젠 설폰산 및 5.5 kg의 소듐 라우릴 설페이트의 혼합물로 대체한 것을 제외하고 실시예 III에 따라 유백색 에멀션을 제조하였다. 온도는 실시예 III과 마찬가지로 30 ℃ 이하로 유지하였다. 이어서, 에멀션을 5 시간 25 ℃ 이하로 유지하였다. 에멀션을 5 시간 동안 숙성시킨 후, 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 살생물제로 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다. 숙성을 포함한 총 공정은 6 시간내에 완료되었다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 7,50,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 170 nm이고 다분산도는 0.50인 결과가 얻어졌다.
본 비교 실시예 IIIA에서는 두 음이온성 유화제를 사용였지만 실시예 III과 동일한 입자를 제공하는 것이 불가능하였으며, III에 비해 IIIA에서 더 큰 입도의 에멀션은 중합체 성장을 방해하는 것으로 나타났다. 그에 따라 균일한 170 nm 입도 를 이룬 후, 디메틸폴리실록산의 점도는 실시예 III 보다 훨씬 작았다.
비교 실시예 IIIB
비이온성 계면활성제를 선형 알킬 벤젠 설폰산으로 대체하고 유화 공정 동안 온도를 유지하지 않은 것을 제외하고 실시예 III에 따라 유백색 에멀션을 제조하였다. 유화 공정 동안 온도는 55 ℃로 증가시켰다. 이어서, 에멀션을 5 시간 40-45 ℃로 유지하였다. 에멀션을 5 시간 동안 숙성시킨 후, 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 살생물제로 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다. 숙성을 포함한 총 공정은 6 시간내에 완료되었다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 1,50,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 230 nm이고 다분산도는 0.78인 결과가 얻어졌다.
유화 공정 동안 온도를 유지하지 않았기 때문에, IIIA와 동일한 유체 점도 및 입도를 이루는 것이 불가능하였다.
실시예 IIIC
유화 공정 동안 온도를 선택적 범위내로 유지하지 않은 것을 제외하고 실시예 III에 따라 유백색 에멀션을 제조하였다. 유화 공정 동안 온도는 55 ℃로 증가시켰다. 이어서, 에멀션을 5 시간 40-45 ℃로 유지하였다. 에멀션을 5 시간 동안 숙성시킨 후, 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 살생물제로 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다. 숙성을 포함한 총 공정은 6 시간내에 완료되었다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 9,73,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 138 nm이고 다분산도는 0.80인 결과가 얻어졌다.
유화 공정 동안 온도가 유지되지 않았기 때문에, III과 동일한 유체 점도 및 입도를 이루는 것이 불가능하였다.
실시예 IV
에멀션 공정에서, 4.5 kg의 선형 알킬 벤젠 설폰산, HLB 값 14인 7 kg의 트리데실 알콜 에톡실레이트, 4.5 kg의 물을 냉각수 자켓을 구비한 100 리터 혼합 탱크에 도입하였다. 성분들을 5 분 동안 혼합하였다. 31.22 kg의 데카메틸사이클로펜타실록산을 첨가하고, 성분을 일단계 고정자-회전자 호모제나이저로 입도가 70 nm로 감소될 때까지 혼합하였다. 입도가 70 nm에 도달하도록 혼합을 25 분간 계속하였다. 혼합 동안 성분들의 온도를 30 ℃ 이하로 유지하였다. 이어서, 에멀션을 30 kg의 물로 희석시키고, 재료 온도를 30 ℃ 이하로 유지하였다. 그 후, 에멀션을 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 살생물제로 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다. 총 공정은 1 시간내에 완료되었다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 1,05,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 90.5 nm이고 다분산도는 0.08인 결과가 얻어졌다.
비교 실시예 IVA
비이온성 계면활성제를 선형 알킬 벤젠 설폰산으로 대체한 것을 제외하고 실시예 IV에 따라 유백색 에멀션을 제조하였다. 온도는 실시예 IV와 마찬가지로 30 ℃ 이하로 유지하였으며, 총 유화 공정은 1 시간내에 완료되었다. 마지막으로, 에멀션을 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 24,500 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 180 nm이고 다분산도는 0.30인 결과가 얻어졌다.
비교 실시예 IVA에서는 하나의 유화제만을 사용한 결과 실시예 IV와 동일한 입자를 제공하는 것이 불가능하였으며, IV에 비해 IVA에서 더 큰 입도의 에멀션은 중합체 성장을 방해하는 것으로 나타났다. 그에 따라 균일한 180 nm 입도를 이룬 후, 디메틸폴리실록산의 점도는 실시예 IV 보다 훨씬 작았다.
비교 실시예 IVB
비이온성 계면활성제를 선형 알킬 벤젠 설폰산으로 대체하고 유화 공정 동안 온도를 본 발명에서 선택한 범위로 유지하지 않은 것을 제외하고 실시예 IV에 따라 유백색 에멀션을 제조하였다. 유화 공정 동안 온도는 55 ℃로 증가시켰으며, 총 유화 공정은 1 시간내에 완료되었다. 마지막으로, 에멀션을 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 6,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 185 nm이고 다분산도는 0.80인 결과가 얻어졌다.
유화 공정 동안 온도가 유지되지 않았기 때문에, IVA와 동일한 유체 점도 및 입도를 이루는 것이 불가능하였다.
실시예 IVC
유화 공정 동안 온도를 본 발명에서 제안한 선택 범위내로 제어하지 않은 것을 제외하고 실시예 IV에 따라 유백색 에멀션을 제조하였다. 유화 공정 동안 온도는 55 ℃로 증가시켰으며, 총 유화 공정은 1 시간내에 완료되었다. 마지막으로, 에멀션을 85% 트리에탄올 아민으로 중화시키고, 4 ppm의 Kathon CG를 첨가하였다.
에멀션에 이소프로판올을 이소프로판올 대 에멀션의 비를 3:1로 첨가하여 중합체를 분리하였다. 이소프로판올 층을 배출하고 유체층을 이소프로판올로 3회 세 척하였다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 점도는 7,000 Cps이었다.
Malvern Zetasizer Nano - ZS로 에멀션 입도를 측정하였다. 에멀션 입도가 148.5 nm이고 다분산도는 0.80인 결과가 얻어졌다.
유화 공정 동안 온도가 유지되지 않았기 때문에, IV와 동일한 유체 점도 및 입도를 이루는 것이 불가능하였다.
상기 결과는 명백히 본 발명에 따라 유화제 혼합물이 적어도 하나의 음이온성 유화제 및 적어도 하나의 비이온성 유화제를 포함하는 경우 150 nm 이하의 입도를 갖는 유기 폴리실록산 에멀션이 간단한 일단계 고정자-회전자 호모제나이저로 제조될 수 있음을 입증한다. 음이온성 유화제 또는 음이온성 유화제 혼합물은 간단한 호모제나이저를 이용하여 150 nm 이하의 유기 폴리실록산 에멀션을 제공할 수 없다. 본 발명에 따라, 에멀션 공정 동안 온도 제어가 또한 입도, 에멀션 입자의 다분산도 및 중합체 성장 속도를 제어하는데 중요한 역할을 한다는 것도 의심의 여지없이 이해될 것이다. 실시예에서는 온도 제어없이 동일한 과정으로 제조된 에멀션이 에멀션 공정 동안 온도를 제어하여 동일한 과정으로 제조된 에멀션에 비해 좋지 않은 결과를 제공한다는 것도 관찰되었다. 초고 중합체에 대한 저온 숙성은 고온 숙성에 비해 중합체 성장 속도를 증진시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 결과는 150 nm 이하의 입도가 150 nm를 초과한 입도의 실리콘 에멀션에 비해 보다 신속한 유기 폴리실록산 중합체 성장에 상당한 영향을 미친다는 것도 추가로 나타낸다.

Claims (15)

150 나노미터 이하의 입도를 갖는 안정한 에멀션의 제조 방법으로서,
(i) (a) 20 내지 80 중량% 양의 유기 폴리실록산 또는 그의 혼합물, (b) 5 내지 30 중량% 양의 물, (c) 1 내지 25 중량% 양의 HLB 범위가 10-19인 선택적 비이온성 유화제(들) 및 (d) 1 내지 15 중량% 양의 HLB 범위가 8-19인 선택적 음이온성 유화제를 포함하는 선택적 제제를 제공하는 단계;
(ii) (i)의 혼합물을 임의의 표준 호모제나이저를 사용하여 균질화시키고, 온도를 50 ℃ 이하, 바람직하게는 10-40 ℃의 범위로 유지하여 유기 폴리실록산 중합체 성장 속도를 촉진하거나, 중합체 점도를 적어도 20000 cps로 증가시키도록 하는 단계; 및
(iii) 에멀션을 알칼리에 의해 pH 범위 6-8로 중화시키는 단계
를 포함하는 안정한 에멀션의 제조 방법.
제1항에 있어서, 사용된 유화제 또는 유화제 혼합물의 HLB 값은 바람직하게는 저입자 유기 폴리실록산 에멀션에 대해 12-15 범위인 것인 안정한 에멀션의 제조 방법.
높은 내부상 오일 점도를 갖고 저입도를 갖는 에멀션을 안정하고 보다 신속하게 생성하는 안정한 에멀션의 제조 방법으로서,
(i) 에멀션에 대해 5 내지 30% 양의 물, 적어도 하나의 음이온성 유화제 및 적어도 하나의 비이온성 유화제를 포함하고 HLB 값이 10-19, 바람직하게는 12-15 범위인 8 내지 30%의 혼합 유화제 및 에멀션에 대해 20-80% 범위의 유기 폴리실록산 또는 유기 폴리실록산의 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 선택적 제제를 제공하는 단계;
(ii) 상기 혼합물을 표준 호모제나이저로 균질화시키고 동시에 에멀션의 소정 특성에 따라 10 분 내지 2 시간 동안 50 ℃ 이하 범위, 바람직하게는 20-40 ℃ 범위로 온도를 유지하는 단계;
(iii) 내부상 오일 점도의 보다 급속한 성장 촉진을 위해 에멀션을 5 내지 30 ℃ 범위에서 숙성시키는 단계;
(iv) 에멀션을 알칼리로 중화하고, 마지막으로 에멀션의 미생물 방지를 위해 살생물제를 첨가하는 단계
를 포함하는 안정한 에멀션의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부상 오일 점도가 500,000 cps 미만인 경우, 상기 에멀션의 중화는 혼합 완료후 즉시 수행하는 것인 안정한 에멀션의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기 폴리실록산은 저 분자 유기 폴리실록산, 바람직하게는 알파 오메가 하이드록시 종결된 유기 폴리실록 산; 알파 오메가 알콕시 종결된 유기 폴리실록산; 유기 사이클로폴리실록산; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 안정한 에멀션의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분지화된 폴리실록산 에멀션의 경우, 삼작용성 또는 사작용성 또는 이들의 혼합물은 유기 폴리실록산과 함께 사용하는 것인 안정한 에멀션의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 사용된 알파 오메가 작용성 말단 블록화된 선형 유기 폴리실록산은 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 것인 안정한 에멀션의 제조 방법:
Figure 112007063762678-PCT00006
상기 식에서,
R1은 수소 및/또는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소 기 및/또는 하이드록실 기 및/또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시 기이고,
R은 상이할 수 있으며 1가 탄화수소 라디칼이며,
x는 1 내지 100의 정수이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기 사이클로실록산은 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 것인 안정한 에멀션의 제조 방법:
Figure 112007063762678-PCT00007
상기 식에서,
R은 독립적으로 수소이거나, 또는 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필을 비롯한 탄소 원자수 3 내지 10의 1가 탄화수소 기이고,
'n'는 3 내지 10의 정수이다.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기 사이클로실록산은 바람직하게는 옥타메틸사이클로테트라실록산; 데카메틸사이클로펜타실록산; 도데카메틸 사이클로헥사실록산; 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라비닐 사이클로테트라실록산; 및 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라페닐 사이클로테트라실록산 중에서 선택되는 것인 안정한 에멀션의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기 사이클로실록산은 분지 단위, 바람직하게는 하기 화학식 (III) 및 (IV)의 구조를 갖는 삼작용성 실란 또는 사작용성 실란 또는 이들 혼합물의 도입으로 분지화되는 것인 안정한 에멀션의 제조 방법:
Figure 112007063762678-PCT00008
Figure 112007063762678-PCT00009
상기 식에서,
R은 상이할 수 있으며, 1가 탄화수소 라디칼이다.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 음이온성 유화제는 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 알킬 아릴 설폰산; 알킬 아릴 폴리옥시에틸렌 설폰산; 알킬 설폰산; 및 알킬 폴리옥시에틸렌 설폰산 중에서 선택된 유기 설폰산을 포함하는 것인 안정한 에멀션의 제조 방법.
제11항에 있어서, 사용된 설폰산의 구조는 하기 화학식 (V) 내지 (VIII)을 포함하는 것인 안정한 에멀션의 제조 방법:
Figure 112007063762678-PCT00010
상기 식에서,
R2는 상이할 수 있으며, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고, 가장 바람직한 R2 기는 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 세틸, 스테아릴, 미리스틸 및 올레일이나, 이들에 한정되지 않으며,
'm'은 1 내지 25의 정수이다.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 계면활성제는 1-15%, 바람직하게는 3-10%의 양으로 사용되고, 바람직하게는 옥틸 벤젠 설폰산; 도데실 벤젠 설폰산; 세틸 벤젠 설폰산; 알파 옥틸 설폰산; 알파 도데실 설폰산; 알파 세틸 설폰산; 폴리옥시에틸렌 옥틸 벤젠 설폰산; 폴리옥시에틸렌 도데실 벤젠 설폰산; 폴리옥시에틸렌 세틸 벤젠 설폰산; 폴리옥시에틸렌 옥틸 설폰산; 폴리옥시에틸렌 도데실 설폰산; 및 폴리옥시에틸렌 세틸 설폰산 중에서 선택되는 것인 안정한 에멀션의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 비이온성 유화제는 바람직하게는 1-25%, 보다 바람직하게는 5-20% 양의 비이온성 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 옥틸 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 세틸 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 스테아릴 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 도데실페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 세틸페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 스테아릴페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노스테아레이트; 및 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트 중에서 선택된 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에스테르로부터 선택되는 것인 안정한 에멀션의 제조 방법.
실시예를 참조하여 본 원에 기술되고 설명된 바와 같은 실질적으로 150 나노미터 이하의 입도를 갖는 안정한 에멀션의 제조 방법.
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