CN106459414A - 有机聚硅氧烷乳液组合物的制造方法和乳液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与以往相比用短时间制造包含25℃下的粘度为50,000mm2/s以上的三烷基末端的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷乳液组合物的制造方法。乳液组合物的制造方法，该乳液组合物含有25℃下的粘度为50,000mm2/s以上的用三烷基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷，该制造方法包含：(I)对包含(A)有机聚硅氧烷、(B)非离子性表面活性剂、(C)阴离子性表面活性剂、(D‑1)酸性化合物和(E‑1)水的混合物进行乳化，制备乳液组合物，(II)在得到的乳液组合物中加入(D‑2)酸性化合物和(E‑2)水后，进行乳液聚合后，(III)添加(F)化合物0.001质量份以上，再乳液聚合。

Description

有机聚硅氧烷乳液组合物的制造方法和乳液组合物
技术领域
本发明涉及在化妆料、居家护理组合物、脱模剂等各种领域中有用的有机聚硅氧烷乳液组合物的制造方法、和乳液组合物。
背景技术
在化妆料、居家护理组合物、脱模剂等各种领域中，存在使高粘度有机聚硅氧烷成为微细乳液的要求。但是，如果将高粘度有机聚硅氧烷直接乳化，就乳液粒子的粒径而言，数微米左右为极限，难以得到比其更为微细的乳液粒子。因此，为了得到微细的乳液粒子，研究了各种采用乳液聚合的乳液的制造方法。
例如，已知在将环状硅氧烷低聚物乳化了的状态下采用强酸或强碱进行乳液聚合的方法(例如参照专利文献1、2)，如果采用这些方法，能够得到乳液粒子的粒径为300nm以下的乳液。
另一方面，研究了采用乳液聚合的含有用三烷基甲硅烷基封端的高粘度有机聚硅氧烷的稳定的乳液的制造方法。例如，研究了在羟基末端的有机聚硅氧烷、环状有机聚硅氧烷和25℃下的粘度为50mm2/s以下的三烷基末端的有机聚硅氧烷的存在下制造用三烷基甲硅烷基封端的高粘度有机聚硅氧烷的方法(专利文献3)。另外，研究了在羟基末端的有机聚硅氧烷和25℃下的粘度为至少55mm2/s的三烷基末端的有机聚硅氧烷的存在下进行制造的方法(专利文献4)。但是，在以上的条件下，由于在聚合初期含有三烷基甲硅烷基末端，链转移和链中断并行地发生，与只是羟基末端的有机聚硅氧烷的体系相比，聚合速度变慢。其结果，使乳液中所含的有机聚硅氧烷成为所期望的粘度需要时间，因此存在在得到的乳液中所含的有机聚硅氧烷中容易生成八甲基环四硅氧烷的问题。
因此，不仅从制造的效率化出发，而且从抑制乳液中的有机聚硅氧烷中所含的八甲基环四硅氧烷的方面出发，也强烈要求用尽可能短的乳液聚合时间使乳液中的三烷基末端的有机聚硅氧烷成为所期望的粘度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭34-2041号公报
专利文献2：日本特公昭41-13995号公报
专利文献3：日本专利第4557147号公报
专利文献4：日本特开2011-236421号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明提供与以往相比可以用短时间使乳液中所含的三烷基末端的有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为50,000mm2/s以上、优选地得到的乳液中所含的有机聚硅氧烷中的八甲基环四硅氧烷的量为3,000ppm以下的、有机聚硅氧烷乳液组合物的制造方法、和乳液组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过(1)乳液聚合初期只用在分子链末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷进行聚合，(2)进行聚合直至有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为50,000mm2/s以上后，加入末端封端源进行再聚合，从而与以往相比能够用短时间使乳液中所含的有机聚硅氧烷成为50,000mm2/s以上的粘度，进而，能够抑制得到的有机聚硅氧烷中所含的八甲基环四硅氧烷的量，完成了本发明。以下，在本发明中，粘度为采用奥氏粘度计测定的25℃的值。
因此，本发明提供下述有机聚硅氧烷乳液组合物的制造方法、和乳液组合物。
[1].乳液组合物的制造方法，该乳液组合物含有25℃下的粘度为50,000mm2/s以上的用三烷基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷，该制造方法包含：
(I)对包含(A)由下述通式(1)表示、八甲基环四硅氧烷的含量为1,000ppm以下的有机聚硅氧烷100质量份,
HO(R1 2SiO)nH (1)
(式中，R1独立地为氢原子或者、取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，n为有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为25～20,000mm2/s的数。)
(B)非离子性表面活性剂0～100质量份,
(C)阴离子性表面活性剂0～100质量份,
(D-1)酸性化合物0～100质量份[其中，(B)、(C)和(D-1)的合计量为0.1质量份以上。]，和
(E-1)水1～10,000质量份
的混合物进行乳化而制备乳液组合物，
(II)在得到的乳液组合物中加入
(D-2)酸性化合物0～25质量份[其中，(D-1)与(D-2)的合计量为至少0.1质量份以上。]，和
(E-2)水0～10,000质量份
后，在不到40℃的温度下进行乳液聚合直至有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为50,000mm2/s以上后，
(III)添加(F)由下述通式(2)或(3)
R2 3SiOH (2)
R2 3SiO(R3 2SiO)mSiR2 3 (3)
(式中，R2独立地为碳原子数1～18的烷基，可以被氧原子中断，R3独立地为氢原子或者取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，m为有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为0.65～100mm2/s的数。)
表示的化合物0.001质量份以上，再乳液聚合。
[2].采用[1]所述的制造方法得到的、含有25℃下的粘度为50,000mm2/s以上的用三烷基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷的乳液组合物。
发明的效果
根据本发明，能够以短时间得到含有25℃下的粘度为50,000mm2/s以上的用三烷基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷的乳液组合物。另外，能够得到稳定性优异的乳液组合物。
具体实施方式
以下对本发明的制造方法中使用的原料进行说明。
＜(A)有机聚硅氧烷＞
(A)成分为由下述通式(1)表示、八甲基环四硅氧烷的含量为1,000ppm以下的有机聚硅氧烷。
HO(R1 2SiO)nH (1)
(式中，R1独立地为氢原子或者、取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，n为有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为25～20,000mm2/s的数。)
R1独立地为氢原子或者、取代或未取代的碳原子数1～20的烃基。作为未取代的碳原子数1～20的烃基，例如可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基等。具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基、环戊基、环己基等环烷基、乙烯基、芳基等烯基、苯基、甲苯基、萘基等芳基等。作为取代的碳原子数1～20的烃基，可例示将上述例示的碳原子数1～20的1价烃基中的氢原子的一部分用卤素原子、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基、羧基、羟基等取代而成的基团。优选为碳原子数1～6的烃基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。更优选全部R1的80％以上为甲基。
n为有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为25～20,000mm2/s的数，优选成为40～10,000mm2/s的数，更优选成为400～6,000mm2/s的数。如果粘度不到25mm2/s，为了使目标的乳液中所含的有机聚硅氧烷成为所期望的粘度，需要延长乳液聚合的时间，或者乳液聚合中副产的八甲基环四硅氧烷的量增多。另一方面，如果粘度过高，得到的目标乳液的稳定性变差。
(A)成分的有机聚硅氧烷中的八甲基环四硅氧烷的含量为1,000ppm(质量、下同)以下，更优选500ppm以下。对下限并无特别限定，可以为0ppm。
＜(B)非离子性表面活性剂＞
作为非离子性表面活性剂，可例示聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯山梨糖醇酐烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇等，可以1种单独地使用或者适当地选择使用2种以上。其中，优选由通式(4)：
R4O(EO)p(PO)qH (4)
(式中，R4为碳原子数8～30、优选地8～20的直链或分支链的烷基，EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基，它们的排列可以为嵌段状，也可以为无规状。p和q独立地为0～100、优选地0～50的整数，不过，p+q＞0。)表示的非离子性表面活性剂。通式(4)中，R4优选碳原子数8～13的直链或分支链的烷基，p、q独立地优选0～25、0＜p+q≤50。
就(B)成分的使用量而言，相对于(A)成分100质量份，可以使用0～100质量份。即，(B)成分的添加是任选的，也可以不加入，加入的情况下，以100质量份以下的范围添加。优选为1～50质量份，更优选为3～20质量份。
＜(C)阴离子性表面活性剂＞
作为(C)成分的阴离子性表面活性剂，例如可列举出下述的阴离子表面活性剂，可以1种单独地使用或者适当地选择使用2种以上。
(1)由通式(5)表示的烷基硫酸盐
R5OSO3M (5)
(式中，R5为碳原子数6～30、优选地8～20的直链或分支的烷基，M为钾、钠等的碱金属离子、镁、钙等的碱土金属离子、铵离子或三乙醇铵等的叔铵离子。)
通式(5)中，R5为碳原子数6～12的直链或分支的烷基，M从乳化效果的方面出发，优选钠离子、钾离子、铵离子、三乙醇铵离子。
作为由通式(5)表示的烷基硫酸盐的具体例，可例示己基硫酸、辛基硫酸、癸基硫酸、十二烷基硫酸、十四烷基硫酸、十六烷基硫酸、十八烷基硫酸、二十烷基硫酸的碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(镁盐、钙盐等)、三乙醇铵盐、铵盐等。
(2)由通式(6)表示的烷基苯磺酸盐
R5-C6H4-SO3M (6)
(式中，R5如通式(5)中定义那样，为碳原子数6～30的直链或分支的烷基，M如通式(5)中定义那样，为钾、钠等的碱金属离子、镁、钙等的碱土金属离子、铵离子或三乙醇铵等的叔铵离子。)
通式(6)中，R5为碳原子数6～12的直链或分支的烷基，M从乳化效果出发，优选钠离子、钾离子、铵离子、三乙醇铵离子。
作为由通式(6)表示的烷基苯磺酸盐的具体例，可例示己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸的盐等。
(3)高级脂肪酸盐
作为高级脂肪酸盐的具体例，可列举出月桂酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸等的碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(镁盐、钙盐等)、三乙醇铵盐、铵盐等。
(4)由通式(7)表示的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐
R5O(EO)i(PO)jSO3M (7)
(式中，R5如通式(5)中定义那样，为碳原子数6～30的直链或分支的烷基，M如通式(5)中定义那样，为钾、钠等的碱金属离子、镁、钙等的碱土金属离子、铵离子或三乙醇铵等的叔铵离子。EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基，它们的排列可以为嵌段状，也可以为无规状。i和j独立地为0～100的整数，不过，i+j＞0。)
作为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的具体例，可列举出聚氧乙烯己基醚硫酸、聚氧乙烯辛基醚硫酸、聚氧乙烯癸基醚硫酸、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸、聚氧乙烯十六烷基醚硫酸、聚氧乙烯十八烷基醚硫酸、聚氧乙烯二十烷基醚硫酸的碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(镁盐、钙盐等)、三乙醇铵盐、铵盐等。
(5)由通式(8)表示的聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐
R5-C6H4-O(EO)i(PO)jSO3M (8)
(式中，R5如通式(5)中定义那样，为碳原子数6～30的直链或分支的烷基，M如通式(5)中定义那样，为钾、钠等的碱金属离子、镁、钙等的碱土金属离子、铵离子或三乙醇铵等的叔铵离子。EO、PO、i、j如通式(7)中定义那样，EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基，它们的排列可以为嵌段状，也可以为无规状。i和j独立地为0～100的整数，不过，i+j＞0。)
作为聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐的具体例，可列举出聚氧乙烯己基苯基醚硫酸、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸、聚氧乙烯癸基苯基醚硫酸、聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸、聚氧乙烯十四烷基苯基醚硫酸、聚氧乙烯十六烷基苯基醚硫酸的碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(镁盐、钙盐等)、三乙醇铵盐、铵盐等。
就(C)成分的使用量而言，相对于(A)成分100质量份，能够使用0～100质量份。(C)成分的添加是任选的，也可不添加，添加的情况下，以100质量份以下的范围添加，优选为0～25质量份，更优选为0～15质量份。
就(B)、(C)和(D-1)的合计量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1质量份以上，对上限并无特别限定，为300质量份以下左右。优选为0.1～100质量份。
＜(D)酸性化合物＞
作为(D)成分的酸性化合物，作为第(I)工序中使用的(D-1)和第(II)工序中使用的(D-2)使用。(D-1)成分、(D-2)成分可以1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。
作为(D)成分，可列举出下述成分。
(1)可列举出由通式(9)表示的烷基硫酸、由通式(10)表示的烷基苯磺酸。
R6OSO3H (9)
(式中，R6为碳原子数6～30的直链或分支链的烷基。)
R6-C6H4-SO3H (10)
(式中，R6如通式(9)中定义那样，为碳原子数6～30的直链或分支链的烷基。)
通式(9)和(10)中，R6优选碳原子数6～12的直链或分支链的烷基。
作为由通式(9)表示的烷基硫酸的具体例，可列举出己基硫酸、辛基硫酸、癸基硫酸、十二烷基硫酸、十四烷基硫酸、十六烷基硫酸、十八烷基硫酸、二十烷基硫酸等。
作为由通式(10)表示的烷基苯磺酸的具体例，可列举出己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸等。
(2)高级脂肪酸
作为具体例，可列举出月桂酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸等。
(3)由通式(11)表示的聚氧乙烯烷基醚硫酸
R6O(EO)s(PO)tSO3H (11)
(式中，R6如通式(9)中定义那样，为碳原子数6～30的直链或分支链的烷基。EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基，它们的排列可以为嵌段状，也可以为无规状。s和t独立地为0～100的整数，不过，s+t＞0。)
作为具体例，可列举出聚氧乙烯己基醚硫酸、聚氧乙烯辛基醚硫酸、聚氧乙烯癸基醚硫酸、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸、聚氧乙烯十六烷基醚硫酸、聚氧乙烯十八烷基醚硫酸、聚氧乙烯二十烷基醚硫酸等。
(4)由通式(12)表示的聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸
R6-C6H4-O(EO)s(PO)tSO3H (12)
(式中，R6如通式(9)中定义那样，为碳原子数6～30的直链或分支的烷基。EO、PO、s和t如通式(11)中定义那样，EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基，它们的排列可以是嵌段状，也可以是无规状。s和t独立地为0～100的整数，不过，s+t＞0。)
作为具体例，可列举出聚氧乙烯己基苯基醚硫酸、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸、聚氧乙烯癸基苯基醚硫酸、聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸、聚氧乙烯十四烷基苯基醚硫酸、聚氧乙烯十六烷基苯基醚硫酸等。
(5)布朗斯台德酸(Acids)
例如可例示盐酸、氢溴酸、硫酸、氯磺酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、和多聚磷酸、硼酸、硝酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、羧酸、氯乙酸、三氯乙酸、乙酸、丙烯酸、苯甲酸、三氟乙酸、柠檬酸、巴豆酸、甲酸、富马酸、马来酸、丙二酸、鞣酸、衣康酸、乳酸、酒石酸、草酸、邻苯二甲酸、以及琥珀酸、阳离子交换树脂、酸性沸石、酸活性填料土、以及酸活性炭黑等。
不过，工序(I)中，使用(D)成分的情况下，由于(D)成分具有作为催化剂的作用，因此工序(II)中可不使用(D)成分。对于工序(I)和(II)，以下示出。
作为(D)成分的使用量，相对于(A)成分100质量份，(D-1)和(D-2)的合计量为至少0.1质量份以上。优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上。0.1质量份以下的情况下，聚合速度极度变慢。应予说明，对上限并无特别限定，为125质量份以下。
工序(I)中，(D-1)成分的使用量相对于(A)成分100质量份，为0～100质量份，优选为0～30质量份，更优选为0～15质量份。工序(I)中，加入(D-1)成分的情况下，优选0.1～30质量份。
工序(II)中，可不加入(D-2)成分，也可加入(D-2)成分，相对于(A)成分100质量份，优选0～25质量份，更优选为0～20质量份，进一步优选为0～10质量份。工序(II)中，加入(D-2)成分的情况下，优选0.1～30质量份。
＜(E)水＞
(E)成分的水作为在第(I)工序中使用的(E-1)和在第(II)工序中使用的(E-2)使用。工序(I)中，(E-1)成分的使用量相对于(A)100质量份，为1～10,000质量份，因对乳液粒子进行小粒径化时使用的乳化机的种类而异。
使用用压力对乳液粒子进行小粒径化的高压均化器、胶体磨(将各成分送入进行高速旋转的圆盘与固定的圆盘的间隙、进行乳化的机械)等乳化机的情况下，就(E-1)成分的使用量而言，相对于(A)成分100质量份，优选1～10,000质量份，更优选为4～6,000质量份，进一步优选为6～4,000质量份。
例如，就使用用剪切力对乳液粒子进行小粒径化的均相分散机、均相混合机等乳化机时的(E-1)成分的使用量而言，相对于(A)成分100质量份，优选1～10质量份，更优选为2～8质量份，进一步优选为4～6质量份。其中如果超过10质量份来添加，则得到乳液粒子的粒径为300nm以下的微细的乳液组合物有可能变得困难，如果不到1质量份，有可能难以成为O/W型的乳液。
工序(II)中，可以不加入(E-2)成分，也可以加入(E-2)成分，相对(A)100质量份，优选10,000质量份以下，更优选0～10,000质量份。加入(E-2)成分的情况下，优选0.1～1,000质量份。
＜(F)有机硅化合物＞
(F)成分为由通式(2)或(3)表示的有机硅化合物，可以1种单独地使用或者适当地选择使用2种以上。
R2 3SiOH (2)
R2 3SiO(R3 2SiO)mSiR2 3 (3)
(式中，R2独立地为碳原子数1～18的烷基，可被氧原子中断，R3独立地为氢原子或者、取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，m为有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为0.65～100mm2/s的数。)
通式(2)、(3)中，R2为碳原子数1～18的烷基，作为R3的未取代的碳原子数1～20的烃基，例如可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基。具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基、萘基等芳基等。作为取代的碳原子数1～20的烃基，可例示将上述例示的碳原子数1～20的1价烃基中的氢原子的一部分用卤素原子、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基、羧基、羟基等取代而成的基团。优选为碳原子数1～6的烃基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。更优选全部R1的80％以上为甲基。
通式(3)中，m为有机硅氧烷的25℃下的粘度成为0.65～100mm2/s、优选地0.65～50mm2/s、更优选地0.65～20mm2/s的数。
作为(F)成分，可列举出三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷等。
就(F)成分的量而言，根据聚合后的聚硅氧烷聚合度和末端封端率适当地选择，相对于(A)100质量份，为0.001质量份以上，对上限并无特别限定，为100质量份以下。
以下对本发明的制造方法进行说明。
＜工序(I)＞
对包含(A)成分；(B)、(C)和(D-1)成分的任1种以上；和(E-1)成分的混合物进行乳化，制备乳液组合物。具体地，对(A)、(B)、(C)、(D-1)和(E-1)成分；(A)、(B)、(C)和(E-1)成分；(A)、(B)、(D-1)和(E-1)成分；(A)、(C)、(D-1)和(E-1)成分；(A)、(C)和(E-1)成分；(A)、(D-1)和(E-1)成分进行乳化，得到乳液组合物。其中的乳化可以使用均相分散机、均相混合机、胶体磨、在线混合机、万能混合机、超微混合机、行星式混合机、COMBIMIX、高压均化器等乳化机进行。
该工序中，乳化温度优选1～80℃。应予说明，添加了(D-1)成分的情况下，由于环化反应也同时进行，因此优选在不到40℃的温度下进行乳化。如果在40℃以上的温度下进行乳化，有可能八甲基环四硅氧烷的生成增多。因此，优选为不到30℃，更优选不到25℃。
该工序(I)中，对上述混合物施加高剪切力进行混合，直至乳液组合物的乳液粒子的粒径优选地成为300nm以下、更优选地成为200nm以下、进一步优选地成为150nm以下。工序(I)中得到的乳液粒子的粒径越小，则工序(II)中的聚合速度越上升，因此导致聚合时间的缩短。另外，工序(I)中得到的乳液组合物的乳液粒子的粒径成为300nm以下的结果是在下一工序中得到的最终的乳液粒子的粒径也成为300nm以下。
＜工序(II)＞
在得到的乳液组合物中根据需要加入了(D-2)酸性化合物、(E-2)水后，在不到40℃的温度下进行乳液聚合直至有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为50,000mm2/s以上。
这样，在乳液组合物中添加了(E-2)成分的情况下，其后也可以采用高压均化器等乳化机进一步进行乳化分散。
接下来，对乳液组合物进行乳液聚合。在不到40℃的温度下进行48小时以内的聚合工序。如果在40℃以上的温度下进行聚合，有可能八甲基环四硅氧烷的生成增多。因此，优选不到25℃，更优选不到15℃。另外，如果聚合时间超过48小时，有可能八甲基环四硅氧烷的生成增多，因此优选1～40小时，更优选5～30小时。
通过工序(II)的乳液聚合生成的有机聚硅氧烷的25℃下的粘度为50,000mm2/s以上，优选为75,000mm2/s以上，更优选为100,000mm2/s以上。对上限并无特别限定，为2,000万mm2/s以下。
＜工序(III)＞
乳液聚合后，添加(F)成分，再乳液聚合。(F)成分添加后的乳液聚合时间优选0.01～15小时，更优选为0.05～10小时，进一步优选为0.1～5小时。从抑制环化反应进行而通过乳液聚合生成的八甲基环四硅氧烷的生成量、抑制有机聚硅氧烷中的八甲基环四硅氧烷的含量的方面出发，再聚合时间优选15小时以内。
＜其他处理＞
聚合结束后，通常用碱性物质对得到的乳液组合物进行中和。作为碱性物质，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、三乙醇胺、三乙胺等胺化合物等。
此时，可以添加水来调节有机硅浓度，为了提高乳液组合物的保存性，可以添加防腐剂、防霉剂等。
在挡风雨条、纤维处理剂、树脂改性用途中，通过在进行乳化的工序(I)、进行乳液聚合的工序(II)、或进行了中和后的乳液组合物中添加R7 3Si(OR8)、R7 2Si(OR8)2、R7Si(OR8)3这样的烷氧基硅烷，也可以在得到的有机聚硅氧烷链中导入分支单元、导入各种官能团。应予说明，其中，R7为氢原子或者、取代或未取代的碳原子数1～20、优选地1～6的烃基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。R8为相同或不同的碳原子数1～20的烷基或氢原子。
以下对本发明的制造方法中的、含有本发明的25℃下的粘度为50,000mm2/s以上的用三烷基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷的、乳液组合物进行说明。
乳液组合物中的用三烷基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷的粘度为50,000mm2/s以上，优选75,000mm2/s以上，更优选100,000mm2/s以上。对上限并无特别限定，为1,000万mm2/s以下左右。测定方法为后述的实施例的[有机聚硅氧烷的粘度]测定法。
乳液组合物的乳液粒子的平均粒径优选300nm以下，更优选200nm以下。对下限并无特别限定，为30nm以上左右。根据本发明，可得到乳液组合物的乳液粒子的平均粒径为300nm以下的非常微细的乳液粒子。应予说明，乳液粒子的平均粒径为采用激光衍射·散射法的中值径的值。
用三烷基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷中所含的八甲基环四硅氧烷的含量优选3,000ppm以下，更优选2,000ppm以下，进一步优选1,000ppm以下。对下限并无特别限定，为0ppm以上。测定方法为后述的实施例的[有机聚硅氧烷中的八甲基环四硅氧烷含量]。
用三烷基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷中所含的十甲基环五硅氧烷的含量优选3,000ppm以下，更优选2,000ppm以下，进一步优选1,000ppm以下。对下限并无特别限定，为0ppm以上。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。“份”意味着质量份。粘度是采用奥氏粘度计测定的25℃的值。
[实施例1]
在(A)粘度为5,000mm2/s的在分子链末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷含量50ppm以下)100份中添加(B)聚氧乙烯十三烷基醚(EO 10摩尔)10份、(C)十二烷基苯磺酸三乙醇胺4份、和(E-1)水8份，采用均相分散机进行乳化。在得到的乳液中添加(E-2)水125.2质量份，采用均相混合机进行稀释分散后，添加(D-2)十二烷基苯磺酸4份，在15℃下乳液聚合10小时(有机聚硅氧烷的25℃下的粘度为50,000mm2/s以上)。接下来，在得到的乳液中加入(F)六甲基二硅氧烷0.21份，再乳液聚合1小时后，通过在得到的乳液中添加三乙醇胺2.4份，采用均相混合机稀释分散，从而得到了乳液组合物。结果如表1所示。
[实施例2]
在(A)粘度为5,000mm2/s的在分子链末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷含量50ppm以下)100份中添加(B)聚氧乙烯十三烷基醚(EO 10摩尔)10份、(D-1)十二烷基苯磺酸4份、(E-1)水8份，采用胶体磨进行乳化。对得到的乳液在15℃下乳液聚合10小时(有机聚硅氧烷的25℃下的粘度为50,000mm2/s以上)。接下来，在得到的乳液中加入(F)六甲基二硅氧烷0.21份，再乳液聚合1小时后，通过在得到的乳液中添加三乙醇胺2.4份、水125.2份，采用均相混合机稀释分散，从而得到了乳液组合物。结果如表1所示。
[实施例3]
在(A)粘度为5,000mm2/s的在分子链末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷含量50ppm以下)100份中添加(B)聚氧化烯(EO 10摩尔，PO 10摩尔)分支癸基醚6份、(D-1)十二烷基苯磺酸8份、和(E-1)水6份，采用均相分散机进行乳化。对得到的乳液在0℃下乳液聚合15小时(有机聚硅氧烷的25℃下的粘度为50,000mm2/s以上)。接下来，在得到的乳液中加入(F)三甲基硅烷醇0.063份，再乳液聚合1小时后，通过在得到的乳液中添加三乙醇胺4.8份、水125.2份，采用均相混合机稀释分散，从而得到了目标的乳液组合物。结果如表1所示。
[比较例1]
在(A)粘度为5,000mm2/s的在分子链末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷含量50ppm以下)100份、和(F)六甲基二硅氧烷0.21份的混合油中添加(B)聚氧乙烯十三烷基醚(EO 10摩尔)10份、(C)十二烷基苯磺酸三乙醇胺4份、和(E-1)水8份，采用均相分散机进行乳化。在得到的乳液中添加(E-2)水125.2份，采用均相混合机稀释分散后，添加(D-2)十二烷基苯磺酸4份，在15℃下分别进行11小时的乳液聚合和22小时的乳液聚合。通过在得到的乳液中添加三乙醇胺2.4份，采用均相混合机稀释分散，从而得到了目标的乳液组合物。结果如表1所示。
由表1的结果可知，该比较例中由于在制备乳液时加入了六甲基二硅氧烷，因此即使进行了10小时乳液聚合，基油的粘度也只上升到70,000mm2/s，另外，即使进行20小时乳液聚合，基油的粘度也只上升到140,000mm2/s。
[比较例2]
在(A)粘度为5,000mm2/s的在分子链末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷含量50ppm以下)100份、和(F)三甲基硅烷醇0.063份的混合油中添加(B)聚氧化烯(EO 10摩尔，PO 10摩尔)分支癸基醚6份、(D-1)十二烷基苯磺酸8份、和(E-1)水6份，采用均相分散机进行乳化。对得到的乳液在0℃下分别进行了16小时的乳液聚合和32小时的乳液聚合。通过在得到的乳液中添加三乙醇胺4.8份、水125.2份，采用均相混合机稀释分散，从而得到了目标的乳液组合物。结果如表1所示。
采用以下所示的方法测定或评价上述例中得到的乳液组合物的下述特性。将结果示于表1。
[乳液的平均粒径]
为采用激光衍射·散射式粒度分布测定装置LA-920(株式会社堀场制作所制造)测定的、中值径的值。
[有机聚硅氧烷的粘度]
为将异丙醇300g边搅拌边添加到制备的乳液组合物300g中、只分取析出的有机聚硅氧烷、在105℃下干燥3小时后、在25℃下采用旋转粘度计测定的、25℃下的粘度。
[有机聚硅氧烷中的八甲基环四硅氧烷含量]
用含有20ppm(质量)的十四烷作为内标的丙酮10mL对乳液组合物0.1g进行萃取(3小时振动)后，放置一晚后，取出丙酮层，通过气相色谱分析，对八甲基环四硅氧烷进行了定量。应予说明，有机聚硅氧烷量基于使用的有机聚硅氧烷量。
[乳液的稳定性]
在100mL玻璃瓶中装入乳液组合物100g，在50℃下放置了1个月后，观察外观。乳液形成均一的一相而没有发现分离的情况下评价为稳定性良好，用“○”表示，在略微发现分离为二相的情况下评价为稳定性“不良”，用“×”表示。
[表1]
(注)D4：八甲基环四硅氧烷
产业上的可利用性
本发明的组合物由于稳定性、使用感优异，因此作为化妆料、家庭用品特别有用，例如可用于香波、护发素等护发用品中。
另外，也可作为家具、杂货等的保护材料、对橡胶制品、塑料制品进行加工时使用的模具用的脱模剂、以对纤维赋予拒水性、柔软性为目的的纤维处理剂利用。

Claims (6)

1.乳液组合物的制造方法，该乳液组合物含有25℃下的粘度为50,000mm2/s以上的用三烷基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷，该制造方法包括：
(I)将包含下述(A)、(B)、(C)、(D-1)和(E-1)的混合物乳化而制备乳液组合物：
(A)由下述通式(1)表示、八甲基环四硅氧烷的含量为1,000ppm以下的有机聚硅氧烷100质量份，
HO(R1 2SiO)nH (1)
式中，R1独立地为氢原子或者、取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，n为有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为25～20,000mm2/s的数，
(B)非离子性表面活性剂0～100质量份，
(C)阴离子性表面活性剂0～100质量份，
(D-1)酸性化合物0～100质量份，其中，(B)、(C)和(D-1)的合计量为0.1质量份以上，
(E-1)水1～10,000质量份；
(II)在得到的乳液组合物中加入下述(D-2)和(E-2)后，在不到40℃的温度下进行乳液聚合直至有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为50,000mm2/s以上后，
(D-2)酸性化合物0～25质量份，其中，(D-1)和(D-2)的合计量为至少0.1质量份以上，
(E-2)水0～10,000质量份；
(III)添加(F)由下述通式(2)或(3)表示的化合物0.001质量份以上，再乳液聚合，
R2 3SiOH (2)
R2 3SiO(R3 2SiO)mSiR2 3 (3)
式中，R2独立地为碳原子数1～18的烷基，可以被氧原子中断，R3独立地为氢原子或者、取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，m为有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为0.65～100mm2/s的数。
2.根据权利要求1所述的乳液组合物的制造方法，其中，(III)的工序中使用的(F)通式(3)中的m为有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为0.65～20mm2/s的数。
3.根据权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷乳液组合物的制造方法，其中，乳液组合物的乳液粒子的平均粒径为300nm以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的有机聚硅氧烷乳液组合物的制造方法，其中，乳液组合物中的用三烷基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷的粘度为100,000mm2/s以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的有机聚硅氧烷乳液组合物的制造方法，其中，乳液组合物中的用三烷基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷中所含的八甲基环四硅氧烷的含量为3,000ppm以下。
6.采用权利要求1所述的制造方法得到的、含有25℃下的粘度为50,000mm2/s以上的用三烷基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷的乳液组合物。
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