KR101629883B1

KR101629883B1 - 투명한 마이크로 에멀젼의 제조방법

Info

Publication number: KR101629883B1
Application number: KR1020090102897A
Authority: KR
Inventors: 최성민; 박천웅
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2016-06-13
Also published as: KR20110046069A

Abstract

본 발명은 투명한 마이크로 에멀젼의 제조방법, 보다 상세하게는 에멀젼화 장치를 사용하여 물, 음이온성 계면활성제 및 오르가노폴리실록산을 포함하는 혼합물로부터 마이크로 에멀젼을 제조함에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산의 적어도 일부가 상온(25℃)보다 높은 온도에서 상기 에멀젼화 장치에 투입됨을 특징으로 하는 마이크로 에멀젼의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 기존의 마이크로 에멀젼에 비해 투명성이 뛰어나고, 특히 화장품이나 샴푸와 같은 모발용 제품에 적용시 뛰어난 윤활성을 부여하며, 고온 안정성이 우수한 마이크로 에멀젼을 제조할 수 있다.

마이크로 에멀젼, 오르가노폴리실록산, 투명성, 화장품, 샴푸, 윤활성, 고온 안정성

Description

투명한 마이크로 에멀젼의 제조방법{A method for preparing a clear micro emulsion}

마이크로 에멀젼은 입자 크기가 마이크론 또는 서브-마이크론 수준인 에멀젼을 통상 의미하는 것으로서, 모발 관리용 제품을 비롯한 다양한 화장품용 제품에 적용되며, 수연속성(O/W)이거나 오일연속성(W/O)일 수 있다. 미국특허 제5,683,625호 및 제5,759,530호에는 비기계적인 방법을 이용하여 수연속성(O/W) 마이크로 에멀젼을 제조하는 방법이 제시되어 있다.

화장품용 마이크로 에멀젼으로는 실리콘계 물질, 예컨대 폴리실록산 등이 활용되며,통상 투명 샴푸, 한방 샴푸, 헤어 매니큐어, 투명 샤워젤 등과 같은 모발용 제품에 있어서유연제 및/또는 윤활제로서 유용하게 사용된다.

이러한 화장품용 마이크로 에멀젼에서는 제형에서의 투명성이 중요한 문제로 고려되고 있으나, 알려진 실리콘계 마이크로 에멀젼 제조방법의 다수가 화장품용으로 적합한 수준의 투명성을 에멀젼에 제공하지 못하고 있다.

한편, 투명성을 높이기 위한 실리콘 에멀젼의 제법으로서, 예를 들면 디오가노폴리실록산의 중합에 의한 방법(미국특허 제5,523,081호, 미국특허 제4,733,677호 등) 등이 소개된 바 있으나, 이러한 종래 기술들의 경우 투명성의 유지기간이 짧고 고온에서의 안정성이 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 투명성이 뛰어나고, 모발용 제품에 적용시 뛰어난 윤활성을 부여할 수 있는 마이크로 에멀젼 제조기술이 요청되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 기존의 마이크로 에멀젼에 비해 투명성이 뛰어나고, 특히 화장품이나 샴푸와 같은 모발용 제품에 적용시 뛰어난 윤활성을 부여하며, 고온 안정성이 우수한 마이크로 에멀젼을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 에멀젼화 장치를 사용하여 물, 음이온성 계면활성제 및 오르가노폴리실록산을 포함하는 혼합물로부터 마이크로 에멀젼을 제조함에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산의 적어도 일부가 상온(25℃)보다 높은 온도에서 상기 에멀젼화 장치에 투입됨을 특징으로 하는 마이크로 에멀젼의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 오르가노폴리실록산의 적어도 일부는 70~90 ℃에서 에멀젼화 장치에 투입된다.

본 발명의 다른 바람직한 일 구체예에서, 상온보다 높은 온도에서 에멀젼화 장치에 투입되는 오르가노폴리실록산의 양은 전체 오르가노폴리실록산 투입량의 40~100 중량%이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서, 전체 오르가노폴리실록산 투입량의 5~60 중량%는 상온에서 에멀젼화 장치에 투입되고, 40~95 중량%는 상온보다 높은 온도에서 에멀젼화 장치에 투입된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서, 에멀젼화 장치는 교반형 믹서, 균질화기(homogenizer) 및 콜로이드 밀(colloid mill)로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서, 음이온성 계면활성제는 술폰산계 계면활성제이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서, 오르가노폴리실록산은 점도가 1 내지 100 센티포아즈(Centipoise, cP)인 알킬기 함유 폴리실록산이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서는, 오르가노폴리실록산의 적어도 일부가 상온보다 높은 온도에서 에멀젼화 장치에 투입되고 혼합된 후에, 결과 혼합물이 상온으로 냉각되고 여기에 중화제가 추가로 투입된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서는, 승온후 냉각된 결과 혼합물의 점도가 40,000 ~ 100,000 cP인 시점에 상기 중화제가 투입된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서, 중화제는 알칼리성 아민 화합물이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 방법에 의해 제조된 마이크로 에멀젼을 포함하는 것을 특징으로 하는 모발용 제품이 제공된다.

본 발명에 따라 제조된 마이크로 에멀젼은 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 1nm ~ 60nm 의 평균 입경을 가지며, 특히 투명성이 매우 우수하고, 상온 및 고온 저장 안정성이 뛰어나며, 윤활성이 우수하기 때문에, 화장품 또는 모 발용 제품에 매우 적합하게 적용될 수 있다.

본 발명의 제조 공정상의 특이점은, 종래와 달리 투명성 확보를 위해 오르가노폴리실록산의 전부 또는 일부를 상온(25℃)보다 높은 온도에서 에멀젼 시스템에 투입하고 혼합하는 것이다. 이하 본 발명의 기술구성에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산의 적어도 일부가 투입되는 상온 이상의 온도는, 바람직하게는 70~90 ℃, 더욱 바람직하게는 75~85 ℃이다. 이 온도가 70 ℃ 미만이면 중합이 충분하게 이뤄지지 못하는 문제가 있을 수 있고, 90 ℃를 초과하면 제품의 최종 물성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에 있어서, 상온보다 높은 온도에서 에멀젼화 장치에 투입되는 오르가노폴리실록산의 양은 전체 오르가노폴리실록산 투입량의 전부 또는 일부이며, 바람직하게는, 전체 투입량의 40~100 중량%, 더 바람직하게는 45~100 중량%이다. 상온보다 높은 온도에서 투입되는 오르가노폴리실록산의 양이 전체 투입량의 40 중량%에 못 미치면 에멀젼 입자크기가 균일하지 못하게 되어 안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 전체 오르가노폴리실록산 투입량의 일부, 예컨대 5~60 중량%, 보다 바람직하게 5~50 중량%는 상온에서 투입되고, 나머지, 예컨대 40~95 중량%, 보다 바람직하게 50~95 중량%는 상온보다 높은 온도에서 투입되는 것이, 에멀젼 입자크기를 보다 균일하게 하고 제품의 안정성과 투명도를 지속적으로 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서는 통상의 에멀젼화 장치가 사용될 수있으며, 바람직하게는 교반형 믹서, 균질화기(homogenizer) 및 콜로이드 밀(colloid mill)로 이루어진 군에서 선택된 것이 사용가능하나, 이로써 제한되는 것은 아니다. 교반형 믹서를 사용하는 경우 교반속도는 마이크로 에멀젼의 제조가 가능할 정도의 고속교반, 예컨대 200~800 rpm 정도가 바람직하다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서 사용되는 음이온성 계면활성제의 종류에는 특별한 제한이 없으며 마이크로 에멀젼의 제조에 통상 사용되는 것들이 사용가능하다. 바람직하게는 술폰산계 계면활성제를, 보다 구체적으로는 도데실벤젠술폰산과 같은 선형C6~C18알킬벤젠술폰산, 가지형 C6~C18알킬벤젠술폰산, 암모늄 C6~C18알킬황산염, 소듐C6~C18알킬황산염, 소듐 C6~C18알킬에테르황산염 등과 같은 계면활성제를 단독으로 또는 혼합하여 사용한다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서 음이온성 계면활성제는, 에멀젼 조성물 총중량에 대하여 바람직하게 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 의 양으로 사용된다. 음이온성 계면활성제 함량이 0.1 중량% 미만이면 얻어지는 에멀젼의 안정성이 불충분해질 우려가 있고, 30 중량%를 초과하면 에멀젼의 투명성 및 안정성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서 사용되는 오르가노폴리실록산의 종류에는 특별한 제한이 없으며 마이크로 에멀젼의 제조에 통상 사용되는 유기기 함유 실록산 단위를 갖는 폴리실록산이 사용가능하다. 바람직하게는 점도가 1 내지 100 센티포아즈Centipoise)인 알킬기 함유 폴리실록산, 예컨대 폴리C1~C4알킬실록산, 폴리C1~C4알콕시실록산, 폴리C1~C4알킬비닐실록산, 폴리C1~C4알킬하이드록시실록산 등과 같은 폴리실록산을 단독으로 또는 혼합하여 사용한다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서 오르가노폴리실록산은, 에멀젼 조성물 총중량에 대하여 바람직하게 15 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 25 중량% 의 양으로 사용된다. 오르가노폴리실록산 함량이 15 중량% 미만이면 모발의 컨디셔닝 및 빗질 용이성 등의 응용물성이 저하될 우려가 있고, 30 중량%를 초과하면 중합 중 입자형성이 원활하지 않아 안정성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 바람직한 일 구체예 따르면, 오르가노폴리실록산의 적어도 일부가 상온보다 높은 온도에서 에멀젼화 장치에 투입되고 혼합된 후에, 결과 혼합물이 상온으로 냉각되고 여기에 중화제가 추가로 투입된다. 승온후 냉각된 결과 혼합물의 점도가 40,000 ~ 100,000 cP인 시점에 상기 중화제가 투입되면 샴푸적용시 적합한 컨디셔닝 효과를 부여하고 공정을 단축시킬수 있다는 측면에서 바람직하다.

상기 중화제로는 마이크로 에멀젼의 제조에 통상 사용되는 중화제가 사용가능하다. 바람직하게는 알칼리성 아민 화합물(예컨대, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등) 가성소다 등이 단독으로 또는 조합되어 사용가능하나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서 중화제는, 에멀젼 조성물 총중량에 대하여 바람직하게 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 양으로 사용된다. 중화제 사용량이 1 중량% 미만이면 에멀젼의 안정성이 불충분 해지고, 20 중량%를 초과하면 최종 샴푸 제형 내에서 투명도를 저하시킬 우려가 있다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서 매질로는 바람직하게 물이 사용되며, 물은, 에멀젼 조성물 총중량에 대하여 바람직하게 40 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 중량%의 양으로 사용된다. 물 사용량이 40 중량% 미만이면 에멀젼 입자의 크기가 작게 형성되지 못하여 투명도가 확보되지 못할 우려가 있고, 70 중량%를 초과하면 에멀젼의 안정성이 불충분해질 우려가 있다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조시에는 필요에 따라 동결방지제와 같은 첨가제가 더 투입될 수 있다. 적용 가능한 첨가제로는 동결방지제로서 PG(프로필렌 글리콜), PEG(폴리에틸렌 글리콜), PPG(폴리프로필렌 글리콜), 글리세린 등을 들 수 있고, 글리세린이 바람직하게 사용된다. 이들 첨가제는 제품의 고온/저온 안정성을 보다 더 향상시키고, 온도에 따른 외관(투명성)이 영향을 받지 않게 하기 위한 목적으로 주로 사용된다. 또한 첨가제의 존재로 인해 제품 점도가 낮아지는 효과도 있다. 이러한 첨가제의 투입량에는 특별한 제한이 없으며, 통상적으로 조성물 총 중량의 0.01~10중량% 범위 내에서 사용되나 이에 제한되지는 않는다.

또한 본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조시에는, 에멀젼 내부점도 상승시간의 단축 및 점도 상승을 위해 실란(Silane)계열 촉매를 에멀젼 총중량의 0.01 ~ 0.5 중량%까지 투입할 수도 있다.

본 발명에 따라 제조된 마이크로 에멀젼은 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 1nm ~ 60nm 의 평균 입경을 가지며, 특히 투명성이 매우 우수하고, 상온 및 고온 저장 안정성이 뛰어나며, 윤활성이 우수하기 때문에, 모발용 제품에 매우 적합하게 적용될 수 있다. 따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 방법에 의해 제조된 마이크로 에멀젼을 포함하는 것을 특징으로 하는 모발용 제품, 예컨대 샴푸, 린스, 헤어컨디셔너 등이 제공된다.

이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 결코 아니다.

실시예 1

상온에서 물 (탈이온수) 530 g, 음이온성 계면활성제(선형 도데실벤젠술폰산) 150 g 및 폴리디메틸실록산(점도: 2.5 센티포아즈) 50 g의 혼합물을 믹서에 넣고 200~400 rpm으로 교반한 후, 결과물을 70~90 ℃로 승온시켰다.

승온이 완료된 후 폴리디메틸실록산(점도: 2.5 센티포아즈) 170 g을 2 ~ 3시간에 걸쳐 정량펌프를 사용하여 균일하게 펌핑하여 믹서 하단부로 투입하였다. 폴리디메틸실록산의 투입이 완료된 후 3 ~ 4시간 동안 승온상태를 유지시킨 다음 서서히 냉각시켰다. 이때 레이져 라이트 스케터링 방식의 입도분석장비(LLS, Photal ELS-Z, OTSUKA ELECTRONICS社)로 분석시 30 ~ 50 nm의 범위의 입자크기를 가짐을 확인하였다.

40 ℃이하로 냉각한 후 내부점도가 40,000 ~ 100,000 cP에 도달할 때까지 교반을 유지하다가, 이 내부점도에 도달하였음을 확인하고 95% 함량의 수용성 트리에탄올아민 80 g을 투입하여 에멀젼을 중화시키고 반응을 종료시켰다. 그리고 동결방지제인 Glycerine(95%) 20 g을 투입하였다.

상기와 같이 하여 반응용량 1L의 Batch 1을 제조하였으며, 동일한 비율의 원료성분들을 사용하여 같은 방법으로 반응용량 20L의 Batch 2 및 반응용량 200L의 Batch 3을 추가로 제조하였다. 제조된 Batch 1 내지 3 에멀젼 각각의 기초물성 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.

하기 표 1에서도 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 에멀젼 제조방법에서는 반응용량을 증가시켜도 결과 에멀젼의 물성 변화가 작거나 거의 없어, 필요한 기준을 모두 만족시키면서 공정의 scale-up을 가능하게 할 수 있다.

실시예 2

상온에서 물 (탈이온수) 360 g, 음이온성 계면활성제(선형 도데실벤젠술폰산) 90 g 및 폴리디메틸실록산(점도: 2.5 센티포아즈) 220 g의 혼합물을 믹서에 넣고 200~300 rpm으로 교반하여 예비에멀젼(Pre-Emulsion)을 만들고, 이를 적하깔때 기(Dropping funnel)에 저장하였다.

물 (탈이온수) 170 g 및 음이온성 계면활성제(선형 도데실벤젠설폰산) 60 g의 혼합물을 교반하면서 78~82 ℃로 승온시키고, 승온이 완료된 후 적하깔때기에 저장된 예비에멀젼을 2 ~ 4시간에 걸쳐 균일하게 적하시켰다. 적하가 완료된 후 2 ~ 3시간 동안 승온상태를 유지시킨 다음 서서히 냉각시켰다. 이때 레이져 라이트 스케터링 방식의 입도분석장비(LLS, Photal ELS-Z, OTSUKA ELECTRONICS社)로 분석시 30 ~ 50 nm의 범위의 입자크기를 가짐을 확인하였다.

실시예 3

물 (탈이온수) 530 g 및 음이온성 계면활성제(선형 도데실벤젠술폰산) 150 g의 혼합물을 78~82 ℃로 승온하면서 믹서로 200~400 rpm으로 교반하였다.

승온이 완료된 후 폴리디메틸실록산(점도: 2.5 센티포아즈) 220 g의 혼합물을 2 ~ 4시간에 걸쳐 균일하게 적하시키고, 폴리디메틸실록산의 적하가 완료된 후 2 ~ 3시간 동안 승온상태를 유지시킨 다음 서서히 냉각시켰다. 이때 레이져 라이트 스케터링 방식의 입도분석장비(LLS, Photal ELS-Z, OTSUKA ELECTRONICS社)로 분석시 30 ~ 50 nm의 범위의 입자크기를 가짐을 확인하였다.

40 ℃이하로 냉각한 후 내부점도가 40,000 ~ 100,000 cP에 도달할 때까지 교 반을 유지하다가, 이 내부점도에 도달하였음을 확인하고 99% 함량의 수용성 트리에탄올아민 80 g을 투입하여 에멀젼을 중화시키고 반응을 종료시켰다. 그리고 동결방지제인 Glycerine(95%) 20 g을 투입하였다.

비교예 1

상온에서 물 (탈이온수) 530 g, 음이온성 계면활성제(선형 도데실벤젠술폰산) 150 g 및 폴리디메틸실록산(점도: 2.5 센티포아즈) 220 g의 혼합물을 믹서에 넣고 200~400 rpm으로 상온에서 교반하였다.

내부점도가 40,000 ~ 100,000 cP에 도달할 때까지 교반을 유지하다가, 이 내부점도에 도달하였음을 확인하고 95% 함량의 수용성 트리에탄올아민 80 g을 투입하여 에멀젼을 중화시키고 반응을 종료시켰다. 그리고 동결방지제인 Glycerine(95%) 20 g을 투입하였다.

비교예 2

상온에서 물 (탈이온수) 530 g, 음이온성 계면활성제(선형 도데실벤젠술폰산) 150 g 및 폴리디메틸실록산(점도: 2.5 센티포아즈) 220 g의 혼합물을 믹서에 넣고 200~400 rpm으로 교반한 후, 결과물을 70~90 ℃로 승온시켰다.

5 ~ 6시간 동안 승온상태를 유지시킨 다음 서서히 냉각시켰다. 40 ℃이하로 냉각한 후 내부점도가 40,000 ~ 100,000 cP에 도달할 때까지 교반을 유지하다가, 이 내부점도에 도달하였음을 확인하고 95% 함량의 수용성 트리에탄올아민 80 g을 투입하여 에멀젼을 중화시키고 반응을 종료시켰다. 그리고 동결방지제인 Glycerin(95%) 20 g을 투입하였다.

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 에멀젼에 대하여 외관, 입자크기, 상온안정성 및 투명도를 측정 내지 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 비교예 1과 2는 공정 중 작고 균일한 입자형성에 실패하여 원액 외관 및 AES 희석시 투명도가 저하되었다.

또한 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 에멀젼에 대하여 50 ℃ 항온오븐에서 7일에 걸쳐 고온 안정성 테스트를 수행하였다. 테스트 수행기간 동안 일일 단위로 에멀젼의 외관을 비교관찰 하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

Claims

(1) 에멀젼화 장치에 물과 음이온성 계면활성제, 또는 물과 음이온성 계면활성제와 오르가노폴리실록산을 투입하고, 상온에서 혼합하는 단계;

(2) 상기 (1)단계의 결과 혼합물을 70~90℃로 승온하는 단계; 및

(3) 상기 (2)단계의 승온된 결과 혼합물에 오르가노폴리실록산을 투입하고 혼합하는 단계를 포함하며,

상기 (3)단계에서 투입되는 오르가노폴리실록산의 양이 전체 오르가노폴리실록산 투입량의 40~100 중량%이고,

상기 오르가노폴리실록산이 점도가 1 내지 100 센티포아즈인 폴리디메틸실록산이며,

상기에서, 에멀젼 조성물 총중량에 대하여, 음이온성 계면활성제는 0.1 내지 30 중량%의 양으로 사용되고, 전체 오르가노폴리실록산은 15 내지 30 중량%의 양으로 사용되며, 물은 40 내지 70 중량%의 양으로 사용되는,

마이크로 에멀젼의 제조방법.
삭제
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삭제
제1항에 있어서, 에멀젼화 장치는 교반형 믹서, 균질화기 및 콜로이드 밀로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로 에멀젼의 제조방법.
제1항에 있어서, 음이온성 계면활성제는 술폰산계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 마이크로 에멀젼의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, (3)단계의 결과 혼합물을 상온으로 냉각하고, 여기에 중화제를 투입하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 에멀젼의 제조방법.
제8항에 있어서, 상온으로 냉각된 (3)단계의 결과 혼합물의 점도가 40,000 ~ 100,000 cP인 시점에 상기 중화제가 투입되는 것을 특징으로 하는 마이크로 에멀젼의 제조방법.
제8항에 있어서, 중화제는 알칼리성 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 마이크로 에멀젼의 제조방법.
제1항, 제5항, 제6항, 제8항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 마이크로 에멀젼을 포함하는 것을 특징으로 하는 모발용 제품.