KR101814331B1

KR101814331B1 - 모발 보호 효과가 뛰어난 초나노 에멀젼 제조방법

Info

Publication number: KR101814331B1
Application number: KR1020170037396A
Authority: KR
Inventors: 최성민; 박천웅
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2018-01-03
Also published as: KR20170037915A

Abstract

본 발명은 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법, 보다 상세하게는 (a) 물, 음이온성 계면활성제 및 오르가노폴리실록산을 혼합하여 음이온 계면활성제 : 오르가노폴리실록산의 중량비가 1:10 내지 1:40인 프리-믹스(Pre-mix) 반응물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 형성된 프리-믹스 반응물을 에멀젼화 장치에 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법에 관한 것으로서, 이에 따라 기존의 나노 에멀젼에 비해 탁월한 컨디셔닝 효과를 가지며, 특히 화장품이나 샴푸와 같은 모발용 제품에 적용시 뛰어난 모발 보호 효과를 부여하고, 큰입자를 가지는 음이온성 에멀젼과의 혼합을 통한 시너지 효과가 우수하고, 착화합물의 첨가를 통해 화장품 제형시 산화방지 및 고온 안정성을 부여할 수 있는 음이온성 초나노 에멀젼을 제조할 수 있다.

Description

모발 보호 효과가 뛰어난 초나노 에멀젼 제조방법{A method for preparing an ultra nano emulsion effectively protecting a hair}

음이온성 초나노 에멀젼은 입자 크기가 나노 또는 서브-나노 수준인 에멀젼을 통상 의미하는 것으로서, 모발 관리용 제품을 비롯한 다양한 화장품용 제품에 적용되며, 수연속성(O/W)이거나 오일연속성(W/O)일 수 있다. 미국특허 제6,232,396호 및 제5,504,149호에는 기계적인 방법을 이용하여 수연속성(O/W) 마이크로 에멀젼을 제조하는 방법이 제시되어 있다.

음이온성 초나노 에멀젼으로는 실리콘계 물질, 예컨대 폴리실록산 등이 활용되며,통상 샴푸, 헤어 케어제품, 가발사 유제등과 같은 모발용 제품에 있어서 유연제 및/또는 윤활제로서 유용하게 사용된다.

이러한 음이온성 초나노 에멀젼에서는 제품의 특성상 매우 협소한 범위의 입도분포도를 가지면서도 높은 내부점도를 가지는 것이 중요한 문제로 고려되고 있으나, 알려진 실리콘계 에멀젼 제조방법의 다수가 두가지 조건을 모두 만족시키기에 적합한 수준의 배합 및 공정을 제공하지 못하고 있다.

따라서, 모발용 제품에 적용시 협소한 범위의 입도분포와 높은 내부점도를 통해 스트레스성 탈모방지 및 손상 모발 보호를 위한 뛰어난 윤활성을 부여할 수 있는 음이온성 초나노 에멀젼 제조기술이 요청되고 있는 실정이다.

미국특허 제6,232,396호 미국특허 제5,504,149호

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 기존의 음이온성 나노 에멀젼에 비해 입도범위가 협소하면서도 높은 내부점도를 가짐으로써, 특히 화장품이나 샴푸와 같은 모발용 제품에 적용시 손상된 모발의 보호 및 탈모 방지 효과가 우수한 음이온성 초나노 에멀젼의 제조 방법을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 에멀젼화 장치를 사용하여 물, 음이온성 계면활성제 및 오르가노폴리실록산을 포함하는 혼합물로부터 초나노 에멀젼을 제조함에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산과 음이온 계면활성제의 종류와 비율이 최적화된 상태에서 상기 에멀젼화 장치에 투입됨을 특징으로 하는 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 음이온 계면활성제 : 오르가노폴리실록산은 적어도 1:10~40의 중량비율로 에멀젼화 장치에 투입된다.

본 발명의 다른 바람직한 일 구체예에서, 에멀젼화 장치를 통과하기전의 프리-믹스(Pre-mix)상태의 반응물은 80~99 중량%이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서, 에멀젼화 장치는 교반형 믹서, 균질화기(homogenizer) 및 콜로이드 밀(colloid mill)로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서, 음이온성 계면활성제는 술폰산계 계면활성제이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서, 오르가노폴리실록산은 점도가 1 내지 100 센티포아즈(Centipoise, cP)인 알킬기 함유 폴리실록산이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서는, 에멀젼화 장치를 통과하여 혼합된 반응물은 상온보다 높은 온도에서 1~6시간 동안 유지된 후에, 결과 혼합물이 상온으로 냉각되고 여기에 중화제가 추가로 투입된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서는, 승온 후 냉각된 결과 혼합물의 점도가 증가하여 1,000,000 cP 이상으로 된 이후에, 예컨대 점도가 증가하여 1,000,000~3,000,000 cP 범위 내로 된 시점에 상기 중화제가 투입된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서, 냉각된 혼합물에 착화합물 첨가제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 첨가제는 EDTA(에틸렌디아민테트라아세틱산) 수화물이다. 상기 수화물은 수에 따라 무수물, 1수화물, 2수화물, 3수화물 또는 4수화물일 수 있으나, 수화물의 수에 영향을 받지는 않는다. 본 발명의 또 다른 바람직한 일 구체예에서, 중화제는 알칼리성 아민 화합물이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 방법에 의해 제조된 음이온성 초나노 에멀젼을 포함하는 것을 특징으로 하는 모발용 제품이 제공된다.

본 발명의 제조 공정상의 특이점은, 종래와 달리 협소한 나노 사이즈의 입도분포 범위와 높은 내부점도의 확보를 위해 음이온성 계면활성제와 오르가노폴리실록산을 상온(25℃)보다 높은 온도에서 최적의 비율로 에멀젼 시스템에 투입하고 혼합하는 것이다. 이하 본 발명의 기술구성에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 음이온성 초나노 에멀젼 제조방법에 있어서, 상기 음이온계면활성제 : 오르가노폴리실록산의 중량비율은 1:10 내지 1:40, 바람직하게는 1:10 내지 1:30이다. 음이온계면활성제의 양이 상기 범위보다 부족할 경우 제품의 입자크기 및 입도분포 규격에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있고, 반대로 그 양이 상기 범위보다 많을 경우 제품 안정성에 문제가 생길 수 있다.

본 발명에 따른 음이온성 초나노 에멀젼 제조방법에 있어서, 상온보다 높은 온도에서 에멀젼화 장치에 투입되는 오르가노폴리실록산의 양은 전체 오르가노폴리실록산 투입량의 전부 또는 일부이며, 바람직하게는, 전체 투입량의 40~100 중량%, 더 바람직하게는 45~100 중량%이다. 상온보다 높은 온도에서 투입되는 오르가노폴리실록산의 양이 전체 투입량의 40 중량%에 못 미치면 에멀젼 입자크기가 균일하지 못하게 되어 안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 전체 오르가노폴리실록산 투입량의 일부, 예컨대 5~60 중량%, 보다 바람직하게 5~50 중량%는 상온에서 투입되고, 나머지, 예컨대 40~95 중량%, 보다 바람직하게 50~95 중량%는 상온보다 높은 온도에서 투입되는 것이, 에멀젼 입자크기를 보다 균일하게 하고 제품의 안정성과 투명도를 지속적으로 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서는 통상의 에멀젼화 장치가 사용될 수있으며, 바람직하게는 교반형 믹서, 고속교반기(High speed dissolver), 균질화기(homogenizer) 및 콜로이드 밀(colloid mill)로 이루어진 군에서 선택된 것이 사용가능하나, 이로써 제한되는 것은 아니다. 균질화기를 사용하는 경우 통과압력은 음이온성 초나노 에멀젼의 제조가 가능할 정도의 통과압력, 예컨대 200~500 bar 정도가 바람직하다.

본 발명에 따른 음이온성 초나노 에멀젼 제조방법에서 사용되는 음이온성 계면활성제의 종류에는 특별한 제한이 없으며 음이온성 초나노 에멀젼의 제조에 통상 사용되는 것들이 사용가능하다. 바람직하게는 술폰산계 계면활성제를, 보다 구체적으로는 도데실벤젠술폰산과 같은 가지형 C6~C18알킬벤젠술폰산, 선형 C6~C18알킬벤젠술폰산, 암모늄C6~C18알킬황산염, 소듐C6~C18알킬황산염, 소듐C6~C18알킬에테르황산염 등과 같은 계면활성제를 단독으로 또는 혼합하여 사용한다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서 음이온성 계면활성제는, 에멀젼 조성물 총중량에 대하여 바람직하게 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 음이온성 계면활성제 함량이 0.1 중량% 미만이면 얻어지는 에멀젼의 안정성이 불충분해질 우려가 있고, 3 중량%를 초과하면 에멀젼의 입자크기 규격을 만족시키지 못할 우려가 있다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서 사용되는 오르가노폴리실록산의 종류에는 특별한 제한이 없으며 마이크로 에멀젼의 제조에 통상 사용되는 유기기 함유 실록산 단위를 갖는 폴리실록산이 사용가능하다. 바람직하게는, 점도가 1 내지 100 센티포아즈(cP: Centipoise)인 알킬기 함유 폴리실록산, 예컨대 폴리C1~C4알킬실록산, 폴리C1~C4알콕시실록산, 폴리C1~C4알킬비닐실록산, 폴리C1~C4알킬하이드록시실록산 등과 같은 폴리실록산을 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 상기 오르가노폴리실록산은 사슬형 구조일 수도 있고, 고리형 구조일 수도 있다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서 오르가노폴리실록산은, 에멀젼 조성물 총중량에 대하여 바람직하게 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 양으로 사용된다. 오르가노폴리실록산 함량이 20 중량% 미만이면 모발의 컨디셔닝 및 빗질 용이성 등의 응용 물성이 저하될 우려가 있고, 35 중량%를 초과하면 중합 중 입자형성이 원활하지 않아 입도분포 범위가 넓어질 우려가 있다.

본 발명의 바람직한 일 구체예 따르면, 음이온계면활성제와 오르가노폴리실록산을 포함하는 Pre-mix 반응물이 에멀젼화 장치에 투입되고 혼합된 후에, 일정시간의 승온유지시간을 거치고 상온으로 냉각되면 여기에 중화제가 추가로 투입된다. 승온 후 냉각된 결과 혼합물의 점도가 증가하여 1,000,000 cP 이상으로 된 이후에, 예컨대 점도가 증가하여 1,000,000~3,000,000 cP 범위 내로 된 시점에 상기 중화제가 투입되면 샴푸적용시 적합한 컨디셔닝 효과를 부여하고 공정을 단축시킬수 있다는 측면에서 바람직하다.

상기 중화제로는 마이크로 에멀젼의 제조에 통상 사용되는 중화제가 사용가능하다. 바람직하게는 알칼리성 아민 화합물(예컨대, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 가성소다 등이 단독으로 또는 조합되어 사용가능하나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서 중화제는, 에멀젼 조성물 총중량에 대하여 바람직하게 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다. 중화제 사용량이 0.1 중량% 미만이면 에멀젼이 중성으로 중화되지 못해 안정성이 불충분해지고, 3 중량%를 초과하면 최종 샴푸 제형 내에서 다른 혼합물과의 상용성을 방해할 우려가 있다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조방법에서 물은, 에멀젼 조성물 총중량에 대하여 바람직하게 50 내지는 80 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 양으로 사용된다. 물 사용량이 50 중량% 미만이면 에멀젼 입자의 크기가 작게 형성되지 못하고, 70 중량%를 초과하면 에멀젼의 안정성이 불충분해질 우려가 있다.

본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조시에는 필요에 따라 동결방지제와 같은 첨가제가 더 투입될 수 있다. 적용 가능한 첨가제로는 동결방지제로서 PG(프로필렌 글리콜), PEG(폴리에틸렌 글리콜), PPG(폴리프로필렌 글리콜), 글리세린 등을 들 수 있고, 글리세린이 바람직하게 사용된다. 이들 첨가제는 제품의 고온/저온 안정성을 보다 더 향상시키고, 온도에 따른 외관(투명성)이 영향을 받지 않게 하기 위한 목적으로 주로 사용된다. 또한 첨가제의 존재로 인해 제품 점도가 낮아지는 효과도 있다. 이러한 첨가제의 투입량에는 특별한 제한이 없으며, 통상적으로 조성물 총 중량의 0.01~10 중량% 범위 내에서 사용되나 이에 제한되지는 않는다.

또한 본 발명에 따른 마이크로 에멀젼 제조시에는, 에멀젼 내부점도 상승시간의 단축 및 점도 상승을 위해 실란(Silane)계열 촉매를 에멀젼 총중량의 0.01~0.5 중량%까지 투입할 수도 있다.

본 발명에 따라 제조된 마이크로 에멀젼은 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 140nm~180nm의 평균 입경을 가지며, 특히 협소한 입도분포 범위를 가지며, 상온 및 고온 저장 안정성이 뛰어나며, 정상 모발은 물론 손상된 모발에 대한 윤활성이 우수하기 때문에, 모발용 제품에 매우 적합하게 적용될 수 있다. 따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 방법에 의해 제조된 음이온성 초나노 에멀젼을 포함하는 것을 특징으로 하는 모발용 제품, 예컨대 샴푸, 바디클렌져, 헤어로션 등이 제공된다.

본 발명에 따라 제조된 음이온성 초나노 에멀젼은 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 140nm~180nm의 평균 입경을 가지며, 특히 입자크기가 작고 입도분포 범위가 협소하며, 높은 내부점도를 가지기 때문에 손상이 심한 모발에 쉽게 침투하여 모발에 윤활성을 부여하고 보호제의 역할을 수행할 수 있기에, 화장품 또는 모발용 제품에 매우 적합하게 적용될 수 있다.

이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 결코 아니다.

실시예 1

상온에서 물 (탈이온수) 670 g, 음이온성 계면활성제(가지형 도데실벤젠설폰산: branched DBSA) 20 g 및 옥타메틸시클로테트라실록산(CAS번호: 556-67-2, “디메틸사이클로실록산(DMCS)”이라고도 한다) (점도: 2.5 센티포아즈) 280 g의 혼합물을 믹서에 넣고 200~400 rpm으로 교반하였다.

교반이 완료된 Pre-mix 반응물을 균질화기(Homogenizer)를 통해 450 bar의 압력으로 1회 통과시켰다 이때 통과압력을 정확하고 균일하게 유지시키는 것이 관건이다. 균질화기(Homogenizer) 통과가 완료된 후 3~4시간 동안 승온상태를 유지시킨 다음 서서히 냉각시켰다. 이때 레이져 라이트 스케터링 방식의 입도분석장비(LLS, Photal ELS-Z, OTSUKA ELECTRONICS社)로 분석시 140~180 nm의 범위의 입자크기를 가짐을 확인하였다.

40 ℃이하로 냉각한 후 내부점도가 1,000,000 cP에 도달할 때까지 교반을 유지하다가, 이 내부점도에 도달하였음을 확인하면 착화합물인 EDTA-4Na(혹은 EDTA-2Na) 50% 수용액을 10 g 투입하여 금속이온의 제거 및 장기 저장 안정성 보강하였다.

99% 함량의 수용성 트리에탄올아민(TEA) 10 g을 투입하여 에멀젼을 중화시키고 반응을 종료시켰다. 그리고 방부제인 Neolene 950을 1 g 투입하였다.

마지막으로 고형분 규격에 맞게 보정하기 위한 물 (탈이온수) 9 g을 검사결과에 따라 투입하였다.

상기와 같이 하여 반응용량 1L의 Batch 1을 제조하였으며, 동일한 비율의 원료성분들을 사용하여 같은 방법으로 반응용량 20L의 Batch 2 및 반응용량 1500L의 Batch 3을 추가로 제조하였다. 제조된 Batch 1 내지 3 에멀젼 각각의 기초물성 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.

하기 표 1에서도 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 에멀젼 제조방법에서는 반응용량을 증가시켜도 결과 에멀젼의 물성 변화가 작거나 거의 없어, 필요한 기준을 모두 만족시키면서 공정의 scale-up을 가능하게 할 수 있다.

[표 1] 반응용량별 기초 물성 측정 결과

실시예 2

상온에서 물 (탈이온수) 670 g, 음이온성 계면활성제(가지형 도데실벤젠설폰산) 20 g 및 옥타메틸시클로테트라실록산 (점도: 2.5 센티포아즈) 280 g의 혼합물을 믹서에 넣고 200~400 rpm으로 상온에서 교반하였다. 균질화기(Homogenizer)를 450 bar의 압력으로 2회 통과시켜 승온상태를 2~4시간 유지시키고 냉각하였다.

40 ℃이하로 냉각한 후 내부점도가 1,000,000 cP에 도달할 때까지 교반을 유지하다가, 착화합물인 EDTA-4Na(혹은 EDTA-2Na) 50% 수용액을 10 g 투입하여 금속이온의 제거 및 장기 저장 안정성 보강하였다.

비교예 1

상온에서 물 (탈이온수) 670 g, 음이온성 계면활성제(가지형 도데실벤젠설폰산) 30 g 및 옥타메틸시클로테트라실록산 (점도: 2.5 센티포아즈) 280 g의 혼합물을 믹서에 넣고 200~400 rpm으로 상온에서 교반하였다. 균질화기(Homogenizer)를 450 bar의 압력으로 1회 통과시켜 승온상태를 2~4시간 유지시키고 냉각하였다.

40 ℃이하로 냉각한 후 내부점도가 1,000,000 cP에 도달할 때까지 교반을 유지하다가, 착화합물인 EDTA-4Na(혹은 EDTA-2Na) 50% 수용액을 10 g 투입하였다.

비교예 2

상온에서 물 (탈이온수) 670 g, 음이온성 계면활성제(가지형 도데실벤젠설폰산) 30 g 및 옥타메틸시클로테트라실록산 (점도: 2.5 센티포아즈) 280 g의 혼합물을 믹서에 넣고 200~400 rpm으로 상온에서 교반하였다. 균질화기(Homogenizer)를 200 bar의 압력으로 2회 통과시켜 승온상태를 2~4시간 유지시키고 냉각하였다.

[표 2]

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 비교예 1과 2는 공정 중 작고 균일한 입자형성에 실패하여 입자크기 규격에서 벗어났으며 고온(80 ℃)안정성에서도 층분리가 되는 현상을 보였다.

또한 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 에멀젼에 대하여 50 ℃ 항온오븐에서 7일에 걸쳐 고온 안정성 테스트를 수행하였다. 테스트 수행기간 동안 일일 단위로 에멀젼의 외관을 비교관찰 하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

(-: 층분리가 관찰되어 더 이상 테스트를 진행하지 않음)

Claims

(a) 물, 음이온성 계면활성제 및 오르가노폴리실록산을 혼합하여 음이온 계면활성제 : 오르가노폴리실록산의 중량비가 1:10 내지 1:30인 프리-믹스(Pre-mix) 반응물을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)에서 형성된 프리-믹스 반응물을 400~500 bar의 압력으로 에멀젼화 장치에 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)에서 프리-믹스 반응물에 포함된 오르가노폴리실록산 총량의 40 내지 100 중량%가 상온보다 높은 온도에서 투입되는 것을 특징으로 하는, 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 (a)에서 형성되는 프리-믹스 반응물이 전체 반응물대비 80~99 중량%인 것을 특징으로 하는, 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 에멀젼화 장치가 교반형 믹서, 균질화기 및 콜로이드 밀로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법.
제5항에 있어서, 프리-믹스 반응물을 400~500 bar에서 균질화기에 투입하는 것을 특징으로 하는, 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법.
제1항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 술폰산계 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법.
제1항에 있어서, 오르가노폴리실록산이 점도 1 내지 100 센티포아즈(cP)인 알킬기 함유 폴리실록산인 것을 특징으로 하는, 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 혼합물을 상온으로 냉각시키고 중화제를 투입하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법.
제9항에 있어서, 냉각된 혼합물의 점도가 증가하여 1,000,000 cP 이상으로 된 이후에 상기 중화제를 투입하는 것을 특징으로 하는, 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법.
제9항에 있어서, 중화제가 알칼리성 아민 화합물인 것을 특징으로 하는, 음이온성 초나노 에멀젼의 제조방법.