WO2021029250A1 - 縮合硬化型シリコーン水分散物及びその製造方法、並びにシリコーン皮膜 - Google Patents

縮合硬化型シリコーン水分散物及びその製造方法、並びにシリコーン皮膜 Download PDF

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華子 多和田
井口　良範
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Definitions

  • the present invention relates to emulsion compositions and coatings used in products such as slip agents, fiber treatment agents, and coating agents.
  • Emulsion compositions that form a film when dried have traditionally been composed of various compositions, such as fiber treatment agents, rubber coating agents, building material coating agents, and paper for the purpose of imparting slipperiness, water repellency, and peelability. It is used as a coating agent for plastic films and as an additive thereof.
  • a film formed from a high molecular weight polymer generally has better properties than a film formed from a low molecular weight polymer, so a high molecular weight polymer is preferable in the above applications.
  • a high molecular weight polymer having many crosslinked structures is not soluble in many solvents and only swells, so that it is difficult to handle.
  • Patent Document 1 describes a method for producing an emulsion composition that is dried to form a film. That is, it has a first linear reactant having two unsaturated carbon-carbon moieties, a second linear reactant having two Si—H moieties, and at least one condensable reactive group.
  • a method is described in which a third reactant having two or less unsaturated carbon-carbon moieties or Si—H moieties is emulsified, then addition-polymerized, and further crosslinked by a condensation reaction.
  • the third reactant may act as a chain terminator for addition polymerization and may inhibit the high degree of polymerization of the polymer.
  • slipperiness it is empirically known that the longer the chain length of the linear structure portion of the polymer is, the better the slipperiness is, that is, there is room for improvement.
  • Patent Document 2 a method of performing ring-opening polymerization with a strong acid or a strong base in an emulsified state of a cyclic siloxane oligomer is described in, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3.
  • a highly polymerizable polymer having a condensable reactive group such as an alkoxy group at the end of the molecular chain can be obtained.
  • the manufacturing cost is high.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an emulsion composition which can form a film by drying, has good stability over time, and gives a film having good slipperiness. And. Furthermore, it is an object of the present invention to provide an emulsion composition in which the amounts of octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane contained as impurities are reduced, particularly free of these impurities. And.
  • the present inventor dehydrogenates the hydrosilyl group in the addition-polymerized organopolysiloxane composition even if the organopolysiloxane does not have a condensable reactive group. It has been found that by becoming a condensable reactive group such as a silanol group, a condensation reaction with a hydrolyzable silane becomes possible. Further, in such a system, it is not necessary to add a silane having a condensation-reactive group at the terminal as a chain terminator, thereby providing an emulsion composition containing an organopolysiloxane having a longer chain length in the linear structure portion. it can.
  • aqueous dispersion of a silicone emulsion obtained by subjecting an emulsion composition containing such an organopolysiloxane and a hydrolyzable silane compound having a condensation-reactive group to a condensation reaction is dried to form a film thereof. It has been found that the film exhibits excellent slipperiness, and the present invention has been achieved.
  • the present invention is a linear chain having one silicone emulsion and one (A-1) alkenylsilyl group only at both ends of the molecular chain, which is a condensation reaction product of the following component (A-1) and component (B).
  • a linear organopolysiloxane which is an addition reaction product of an organopolysiloxane (a1) and a linear organopolysiloxane (a2) having one hydrosilyl group only at both ends of the molecular chain, here, the component (a1).
  • the ratio of the number of hydrosilyl groups in the component (a2) to the number of alkenylsilyl groups in the component is 0.98 to 2.
  • an aqueous dispersion of the silicone emulsion containing up to 200 parts by mass.
  • the present invention also provides a film made of the above-mentioned silicone emulsion and a method for producing an aqueous dispersion of the above-mentioned silicone emulsion.
  • the aqueous dispersion of the silicone emulsion of the present invention has good stability over time, can form a film by drying, and can provide a film having excellent slipperiness.
  • the silicone aqueous dispersion is useful as a main component or additive of products such as slip agents, fiber treatment agents, and coating agents.
  • the linear organopolysiloxane has one linear organopolysiloxane (a1) having one alkenylsilyl group only at both ends of the molecular chain and one hydrosilyl group only at both ends of the molecular chain. It is an addition reaction product with the linear organopolysiloxane (a2) having.
  • the component (a1) is a linear organopolysiloxane having one alkenylsilyl group only at both ends of the molecular chain.
  • the linear organopolysiloxane is characterized by having an alkenylsilyl group only at both ends.
  • the component (a1) does not contain a condensable reactive group.
  • a condensation-reactive group is included, a crosslink is introduced into the linear structure of (A-1) linear organopolysiloxane during the condensation reaction with the component (B) described later, and the chain length of the linear structure portion is introduced. May be shortened and slipperiness may be reduced.
  • Examples of the reactive group capable of condensing include an alkoxy group, an oxime group, a carboxy group, an acetoxy group, an alkyleneoxy group, an amine group, an aminoxy group, an amide group, and a methyl group and an ethyl group in which these functional groups are described above.
  • Examples thereof include a hydrocarbon group substituted with a part or all of the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the hydrocarbon group of.
  • Examples of the component (a1) include a compound represented by the following general formula (1).
  • the linear organopolysiloxane can be used alone or in combination of two or more.
  • R 2 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms independently of each other.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, excluding the alkenyl group, independently of each other.
  • a is a positive integer
  • kinematic viscosity at 25 ° C. of the diorganopolysiloxane is 0.1 mm 2 / s or more 100,000mm less than 2 / s.
  • a is preferably a number having a kinematic viscosity at 25 ° C.
  • the kinematic viscosity of the organopolysiloxane is measured at 25 ° C. by an Ostwald viscometer.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, independently of each other, excluding the alkenyl group.
  • R 2 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like can be mentioned, but a vinyl group is industrially preferable.
  • the component (a2) is a linear organopolysiloxane having one hydrosilyl group only at both ends of the molecular chain. Like the component (a1), when the composition of the present invention is used for the purpose of imparting slipperiness, it is preferable that the composition does not contain a condensable reactive group. Examples of the component (a2) include compounds represented by the following general formula (2).
  • the linear organopolysiloxane can be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, excluding the alkenyl group, independently of each other. Examples of the R 3 are the same as those of the above-mentioned R 1 .
  • the industrial is preferably more than 50 mol% of the total R 3 groups are methyl groups.
  • b is a positive integer, kinematic viscosity at 25 ° C. of the diorganopolysiloxane is 0.1 mm 2 / s or more 100,000mm less than 2 / s.
  • b is preferably a number having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1 mm 2 / s or more and less than 10,000 mm 2 / s, and more preferably a number of 1 mm 2 / s or more and less than 1,000 mm 2 / s. More preferably, the number is 10 mm 2 / s or more and less than 500 mm 2 / s.
  • (A1) component and (a2) component and the mixture obtained by mixing is preferably have a less kinematic viscosity 100,000 mm 2 / s at 25 ° C. well, or less 10,000 mm 2 / s , 1,000 mm 2 / s or less, more preferably. If the kinematic viscosity of the mixed solution exceeds the above upper limit value, it may be difficult to reduce the particle size of the obtained emulsion.
  • the mass ratio of the component (a1) to the component (a2) is such that the ratio of the number of hydrosilyl groups in the component (a2) to the number of alkenylsilyl groups in the component (a1) is 0.98 to 2.
  • the range is preferable, and more preferably the range is 1 to 1.5.
  • excess hydrosilyl groups form silanol groups by dehydrogenation reaction. Due to the silanol group, the component (A-1) undergoes a condensation reaction with the hydrolyzable silane (B) to improve the film forming property.
  • the proportion of alkenylsilyl groups at the terminal of the molecular chain in the component (A-1) increases, and silanol groups can be formed by dehydrogenation reaction. Since the proportion of the hydrosilyl group is reduced, the condensation reaction with the component (B) described later is unlikely to occur, and the film forming property is lowered. Further, at the same time as the addition polymerization of the components (a1) and (a2), the terminal hydrosilyl group in the component (a2) is reduced by the dehydrogenation reaction, so that the addition polymerization does not proceed sufficiently and the polymerization of the component (A-1) The degree may decrease and the slipperiness may decrease.
  • the component (a1) and the component (a2) may further contain octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane as impurities, but the contents thereof are the component (a1) and the component (a2), respectively.
  • the total mass of the components is preferably 1000 mass ppm or less, and particularly preferably 500 mass ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and the smaller the lower limit, the more preferable, and therefore 0 mass ppm may be used.
  • the component (A-1) is an addition reaction product of the component (a1) and the component (a2).
  • a known platinum group metal-based catalyst can be used for the addition reaction.
  • platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium, and palladium; H 2 PtCl 4 ⁇ kH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ kH 2 O, NaHPtCl 6 ⁇ kH 2 O, KH PtCl 6 ⁇ kH 2 O, Na 2 PtCl 6 ⁇ kH 2 O, K 2 PtCl 4 ⁇ kH 2 O, PtCl 4 ⁇ kH 2 O, PtCl 2 , Na 2 HPtCl 4 ⁇ kH 2 O (However, in the formula, k is 0 to 6 Platinum chloride, platinum chloride and platinum chloride such as (integer, preferably 0 or 6); alcohol-modified platinum chloride (see US Pat.
  • the blending amount of the platinum group metal catalyst may be an effective amount for advancing the addition reaction.
  • the mass conversion amount of platinum in the catalyst with respect to the total mass of the components (a1) and (a2) is about 0.1 to 100 ppm (mass), preferably 0.5 to 50 ppm.
  • the amount is about 1 to 30 ppm, more preferably about 1 to 30 ppm.
  • the (A-2) surfactant functions as a dispersant for the (A-1) linear organopolysiloxane. Further, in a production method in which the component (a1) and the component (a2) are emulsified in water using a surfactant and then an addition reaction is carried out by adding a platinum group metal catalyst, the component (a1) and the component (a2) are added. (A2) It also functions as an emulsifier in the emulsification of the component and a dispersant for a platinum group metal catalyst.
  • one of the nonionic surfactant, the cationic surfactant, the anionic surfactant, and the amphoteric surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbit fatty acid ester.
  • a nonionic surfactant containing no polyether such as sorbitan fatty acid ester and glycerin fatty acid ester may also be used in combination.
  • cationic surfactant for example, surfactants including ammonium groups such as alkyl halide dimethyl ammonium, and formula R 4 R 5 R 6 R 7 N + X - a compound having a (wherein R 4, R 5 , R 6 and R 7 are independently selected from the group of alkyl group, aryl group, alkylalkoxy group, arylalkoxy group, alkoxy group and the like, and X is an anion such as halogen).
  • R 4, R 5 , R 6 and R 7 are independently selected from the group of alkyl group, aryl group, alkylalkoxy group, arylalkoxy group, alkoxy group and the like, and X is an anion such as halogen.
  • R 4, R 5 , R 6 and R 7 are independently selected from the group of alkyl group, aryl group, alkylalkoxy group, arylalkoxy group, alkoxy group and the like, and X is an anion such as halogen
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, sulfates of fatty acid alkylolamide, alkylbenzene sulfonates, and polyoxys.
  • amphoteric surfactants include amphoteric derivatives of secondary and / or tertiary amines containing anionic groups, betaine derivatives, and combinations thereof.
  • a compound containing an amine may inhibit the action of the platinum group metal-based catalyst, it is preferable to use a nonionic surfactant and an anionic surfactant. Further, since the nonionic surfactant may reduce the film-forming property, it is more preferable to use the anionic surfactant.
  • the blending amount of the (A-2) surfactant is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the above-mentioned (A-1) linear organopolysiloxane. It is a department. If it is less than 0.1 part by mass, the particle size may become large or emulsification may not be possible in the step of emulsifying the component (A-1) described later.
  • A-3) Water is the dispersion medium for the above-mentioned (A-1) linear organopolysiloxane.
  • the blending amount of the component (A-3) is 10 to 200 parts by mass, preferably 25 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-1). If it is less than 10 parts by mass, the viscosity of the aqueous silicone dispersion becomes high, which makes it difficult to manufacture or handle.
  • Emulsion Composition Containing (A-1) Linear Organopolysiloxane The above component (a1) and the above component (a2) were combined with the above component (a2) using (A-2) a surfactant (A-3). After emulsification in water, a platinum group metal-based catalyst is added and an addition reaction is carried out to obtain an emulsion of (A-1) linear organopolysiloxane. Emulsification may be carried out using a general emulsification disperser.
  • the emulsification disperser examples include a high-speed rotary centrifugal radiation type agitator such as a homodisper, a high-speed rotary shear type agitator such as a homomixer, a high-pressure injection type emulsification disperser such as a pressure homogenizer, a colloid mill, and an ultrasonic emulsification machine. Machines and the like can be mentioned.
  • the platinum group metal-based catalyst may be added after the emulsification step as described above, but it is previously dissolved in the raw material of the component (A-1) (that is, the mixed solution of the component (a1) and the component (a2)). You may leave it.
  • the platinum group metal catalyst When the platinum group metal catalyst is added after the emulsification step, it may be dissolved in a solvent and added. When the dispersibility in water is poor, it is preferable to add the platinum group metal-based catalyst in a state of being dissolved in the nonionic surfactant.
  • the platinum group metal catalyst is previously dissolved in the raw material of the component (A-1), it is cooled to a low temperature of, for example, 5 ° C.
  • the addition reaction can be carried out, for example, at 10 to 60 ° C. If the reaction is not complete, it may be carried out under heating below 100 ° C.
  • the stirring time for the reaction is not particularly limited, but is usually 1 to 24 hours.
  • the linear organopolysiloxane (A-1) obtained above has an absolute viscosity of 10,000 mPa ⁇ s or more at 25 ° C., preferably 100,000 mPa ⁇ s or more, and more preferably 1 million mPa ⁇ s. Has the above.
  • the upper limit is not limited and may be, for example, 10 million mPa ⁇ s or more. Alternatively, the absolute viscosity at 25 ° C.
  • the organopolysiloxane when the organopolysiloxane is dissolved in toluene after drying to obtain a 30% toluene solution is 30 mPa ⁇ s or more, preferably 100 mPa ⁇ s or more, and more preferably 1,000 mPa ⁇ s or more. It is good to have it.
  • the upper limit is not particularly limited.
  • the viscosity of the linear organopolysiloxane in a 30% toluene solution can be measured with a rotational viscometer. The higher the viscosity of the linear organopolysiloxane, the higher the dissolution viscosity of 30% toluene.
  • the 30% dissolution viscosity of the linear organopolysiloxane having an absolute viscosity of 10,000 mPa ⁇ s is about 30 mPa ⁇ s.
  • the 30% dissolution viscosity of the linear organopolysiloxane having 100,000 mPa ⁇ s is about 150 mPa ⁇ s, and the 30% dissolution viscosity of the linear organopolysiloxane having 1 million mPa ⁇ s is about 1100 mPa ⁇ s. Is.
  • the content is preferably 1,000 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less.
  • Aqueous Dispersion of Silicone Emulsion provides an aqueous dispersion containing a silicone emulsion formed by a condensation reaction of the above (A-1) linear organopolysiloxane and the following (B) hydrolyzable silane.
  • the aqueous dispersion can contain (C) a condensation catalyst as an optional component.
  • the component (B) is a hydrolyzable silane compound having at least three silanol groups and / or alkoxy groups in one molecule.
  • it is a compound represented by the following general formula (3).
  • the silane compound may be used alone or in combination of two or more.
  • R 8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms independently of each other.
  • c is 3 or 4.
  • R 9 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms independently of each other.
  • R 8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms monovalent hydrocarbon group. It is a hydrogen group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable. If the molecular structure of R 8 becomes large, the condensation reaction rate may decrease due to steric hindrance.
  • R 9 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms independently of each other.
  • R 9 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group and pentadecyl.
  • Alkyl groups such as groups, hexadecyl groups, heptadecyl groups, octadecyl groups, nonadesyl groups and eicosyl groups; cycloalkyl groups such as cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and cycloheptyl groups; aryls such as phenyl groups, trill groups and naphthyl groups Groups; Aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, ⁇ -phenylpropyl group; Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are halogen atoms (fluorine).
  • cycloalkyl groups such as cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and cycloheptyl groups
  • aryls such as
  • Atoms such as atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms
  • substituents such as acryloyloxy groups, methacryloyloxy groups, epoxy groups, glycidoxy groups, amino groups, mercapto groups, carboxyl groups, etc.
  • the blending amount of the component (B) is 5 to 40 parts by mass, preferably 8 to 35 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A-1) linear organopolysiloxane. It is a department. If it is less than the above lower limit, sufficient condensation-reactive groups are not introduced to form the film, and the film-forming property is lowered.
  • the component (C) is a condensation catalyst, and is not particularly limited as long as it is a conventionally known condensation catalyst.
  • a condensation catalyst for example, magnesium acetate, zinc formate, zinc acetate, zirconium acetate, zinc octylate, cobalt octylate, lead octylate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin diacetate. , Dioctyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin malate and other organic acid salts of various metals, organic acid salts of organic metals, and combinations thereof.
  • the organometallic catalyst as described above is not required.
  • carboxylic acids such as acetic acid and oxalic acid
  • acidic substances such as phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • alkaline earth such as calcium hydroxide and barium hydroxide.
  • metal hydroxides include metal hydroxides, alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, alkaline substances such as amines such as aqueous ammonia and triethanolamine, and combinations thereof.
  • the amount of the acidic substance or alkaline substance used is not particularly limited, and may be an effective amount for advancing the condensation reaction.
  • a neutralizing agent for neutralizing the added acidic substance or alkaline substance may be added.
  • the condensation catalyst is an optional component and may be omitted.
  • the condensation catalyst when there is a functional group that acts as a catalyst such as an amino group in the molecule of the component (B), condensation curing is possible without containing a condensation catalyst.
  • the presence or absence of the catalyst may be appropriately selected according to the material of the base material.
  • the component (C) when the component (C) is contained, the amount thereof is not particularly limited as long as it is a catalyst amount for advancing the condensation reaction.
  • (A-1) linear organopolysiloxane It is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 16 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A-1) linear organopolysiloxane.
  • the lower limit may be, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the aqueous dispersion of the present invention may contain a water-soluble polymer compound for the purpose of improving the dispersibility of the (A-1) linear organopolysiloxane.
  • the water-soluble polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include a nonionic water-soluble polymer compound, an anionic water-soluble polymer compound, a cationic water-soluble polymer compound, and an amphoteric water-soluble polymer compound.
  • nonionic water-soluble polymer compound examples include a polymer of vinyl alcohol, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate, a polymer of acrylamide, a polymer of vinylpyrrolidone, and a copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate.
  • examples thereof include polyethylene glycol, isopropyl acrylamide polymer, methyl vinyl ether polymer, starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, guar gum, xanthan gum and the like.
  • anionic water-soluble polymer compound examples include a polymer of sodium alginate, a polymer of sodium alginate and sodium maleate, a polymer of sodium acrylate and acrylamide, and a polymer of sodium styrene sulfonate.
  • Examples of the cationic water-soluble polymer compound include a polymer of dimethyldiallylammonium chloride, a polymer of vinyl imidazoline, a polymer of methyl vinyl imidazolium chloride, a polymer of ethyltrimethylammonium chloride acrylate, and a polymer of ethyltrimethylammonium methacrylate.
  • Chloride polymer acrylamidepropyltrimethylammonium chloride polymer, methacrylicamidopropyltrimethylammonium chloride polymer, epichlorohydrin / dimethylamine polymer, ethyleneimine polymer, quaternary product of ethyleneimine polymer, allylamine hydrochloride
  • examples thereof include polymers of the above, polylysine, cationic starch, cationized cellulose, chitosan, and derivatives thereof obtained by copolymerizing a monomer having a nonionic group or an anionic group with them.
  • amphoteric water-soluble polymer compound examples include a copolymer of ethyltrimethylammonium chloride acrylate, acrylic acid and acrylamide, a copolymer of ethyltrimethylammonium chloride methacrylate, acrylic acid and acrylamide, and a polymer of acrylamide. Hoffman decomposition product of.
  • the aqueous dispersion of the present invention may contain an antibacterial preservative or an antibacterial agent.
  • Antibacterial preservatives include paraoxybenzoic acid alkyl ester, benzoic acid, sodium benzoate, sorbic acid, potassium sorbate, phenoxyethanol, etc.
  • Antibacterial agents include benzoic acid, salicylic acid, phenolic acid, sorbic acid, paraoxybenzoic acid alkyl ester. , Parachlormethacresol, hexachlorophene, benzalconium chloride, chlorhexidine chloride, trichlorocarbanilide, photosensitizer, phenoxyethanol and the like.
  • the present invention further describes a method for producing an aqueous dispersion of a silicone emulsion, which is a condensation reaction product of (A-1) linear organopolysiloxane and (B) hydrolyzable silane.
  • the production method comprises (a1) a linear organopolysiloxane having one alkenylsilyl group only at both ends of the molecular chain and (a2) a linear organosole having one hydrosilyl group only at both ends of the molecular chain.
  • the emulsion composition (A), and (B) a hydrolyzable silane having at least three silanol groups and / or alkoxy groups in one molecule are mixed, and more optionally (C).
  • the step of mixing a condensation catalyst and subjecting the component (B) to the linear organopolysiloxane (A-1) to obtain an aqueous dispersion of a silicone emulsion is included.
  • the aqueous dispersion of the silicone emulsion of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned (A) emulsion composition prepared in advance with the above-mentioned (B) hydrolyzable silane and the optional component (C) condensation catalyst. Be done. In the mixing step, the condensation reaction proceeds to form a silicone emulsion.
  • the linear organopolysiloxane (A-1) has a structure in which a part of the hydrosilyl groups present at both ends of the molecular chain of the component (a2) becomes a silanol group by a dehydrogenation reaction.
  • a crosslinked structure is formed by the condensation reaction of the silanol group in the component (A-1) and the condensation reactive group (that is, the silanol group and / or the alkoxy group) in the component (B).
  • the amount of the component (B) is 5 to 40 parts by mass, preferably 8 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A-1) linear organopolysiloxane as described above. It is 35 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the amount of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the emulsion composition is preferably 2 to 20 parts by mass, and more preferably 2.5 to 15 parts by mass.
  • the amount of the (C) condensation reaction catalyst is 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (A-1) linear organopolysiloxane.
  • the lower limit may be, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more. Further, it may be 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less with respect to the emulsion composition.
  • the lower limit is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.05 part by mass or more.
  • the silicone emulsion can form a crosslinked structure having a long chain, and the slipperiness of the obtained film is improved.
  • the mixing and condensation reaction steps can be carried out at, for example, 5 to 60 ° C. If the reaction is not complete, it may be carried out under heating below 100 ° C.
  • the stirring time for the reaction is not particularly limited, but is usually 1 to 48 hours.
  • the dispersed particles in the aqueous dispersion of the obtained silicone emulsion preferably have a volume average particle diameter of 1,000 nm or less, and more preferably 700 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited and is about 30 nm or more.
  • the volume average particle size is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-960 (HORIBA, Ltd.).
  • the aqueous dispersion of the silicone emulsion obtained above is then dried to remove water to form a film.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as the temperature and time are such that moisture can be removed to form a film.
  • a film can be formed by removing water under conditions such as 105 ° C. for 3 hours and 150 ° C. for 5 minutes.
  • the film obtained by the drying step has excellent slipperiness and can be satisfactorily used as a slip agent, a fiber treatment agent, a coating agent and the like.
  • the film obtained from the silicone emulsion of the present invention can improve the texture of plastics, rubbers, leather coatings, and fibers.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be suitably used as, for example, a rubber coating material.
  • parts means parts by mass.
  • kinematic viscosities of the raw material organopolysiloxanes (a1) and (a2) are measured at 25 ° C. by an Ostwald viscometer.
  • (A1-1) An alkenylsilyl group-containing organopolysiloxane (octamethylcyclotetrasiloxane, decamethyl) represented by the following general formula (4), having a viscosity of 126 mm 2 / s at 25 ° C. and a vinyl value of 0.035 mol / 100 g.
  • the content of each of cyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane is 100 ppm or less).
  • a is a number having a viscosity of 126 mm 2 / s at 25 ° C.
  • A1-2 An alkenylsilyl group-containing organopolysiloxane (octamethylcyclotetrasiloxane, decamethyl) represented by the above general formula (4) and having a viscosity of 8 mm 2 / s at 25 ° C. and a vinyl value of 0.215 mol / 100 g.
  • the content of each of cyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane is 100 ppm or less).
  • b is a number having a viscosity of 47 mm 2 / s at 25 ° C.
  • A2-2 Hydrosilyl group-containing organopolysiloxane (octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclo) represented by the above general formula (5) and having a viscosity of 114 mm 2 / s at 25 ° C. and a hydrogen value of 0.033 mol / 100 g.
  • the content of each of pentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane is 100 ppm or less).
  • A-3 sodium lauryl phosphate
  • a mixed solution of 0.16 parts of an isododecane solution (platinum content 0.5%) of a platinum-vinyl group-containing siloxane complex and 0.16 parts of polyoxyethylene lauryl ether (Emulgen 109P, Kao Co., Ltd.) in the obtained emulsion. was added and stirred for 12 hours to obtain an emulsion composition 1 containing a linear organopolysiloxane obtained by subjecting the above component (a1-1) and the above component (a2-1) to an addition reaction.
  • Example 1 Preparation of Aqueous Dispersion 1 of Silicone Emulsion Add 4.6 parts of (B) vinyl triethoxysilane to 100 parts of the emulsion composition 1 obtained in Preparation Example 1 above, and stir for 30 minutes at room temperature. B) A mixed solution of 0.56 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane and 2.8 parts of (B) vinyltriethoxysilane is added, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour for condensation reaction to form a silicone emulsion. Water dispersion 1 was obtained. In Examples and Comparative Examples, room temperature is 25 ° C. ⁇ 5 ° C.
  • Example 2 Preparation of Aqueous Dispersion 2 of Silicone Emulsion Add 2.3 parts of (B) vinyl triethoxysilane to 100 parts of the emulsion composition 1 obtained in Preparation Example 1 above, stir for 30 minutes at room temperature, and then (B). ) A mixed solution of 0.56 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane and 2.8 parts of (B) vinyltriethoxysilane is added, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour to cause a condensation reaction to form a silicone emulsion. An aqueous dispersion 2 was obtained.
  • [Preparation Example 2] 63.0 parts of the alkenylsilyl group-containing organopolysiloxane (a1-1) and 37.0 parts of the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane (a2-1) (Si—H group / Si—Vi group 1.10) (Number ratio)), (A-2) Polyoxyethylene lauryl ether sodium acetate (Kao Akipo RLM-45NV, Kao Co., Ltd.) 4.7 parts, (A-3) 25.0 parts of water were emulsified by a homomixer.
  • Example 3 Preparation of Aqueous Dispersion 3 of Silicone Emulsion Add 4.6 parts of (B) vinyl triethoxysilane to 100 parts of the emulsion composition 2 obtained in Preparation Example 2 above, stir for 30 minutes at room temperature, and then (B). ) A mixed solution of 0.56 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane and 2.8 parts of (B) vinyltriethoxysilane is added, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour to cause a condensation reaction to form a silicone emulsion. An aqueous dispersion 3 was obtained.
  • Example 4 Preparation of Aqueous Dispersion 4 of Silicone Emulsion To 100 parts of the emulsion composition 1 obtained in Preparation Example 1 above, 5.6 parts of (B) vinyl triethoxysilane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and 9.8. After adding 0.7 parts of% sulfuric acid aqueous solution and stirring at room temperature for 4 hours, 0.74 parts of 10% sodium hydrogen carbonate aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes to cause a condensation reaction. Dispersion 4 was obtained.
  • Example 5 Preparation of Aqueous Dispersion 5 of Silicone Emulsion Add 5.6 parts of (B) phenyltriethoxysilane to 100 parts of the emulsion composition 1 obtained in Preparation Example 1 above, and stir for 1 hour at room temperature. 1.2 parts of an emulsion composition of neodecanoate (tin content 7.4%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes for a condensation reaction to obtain an aqueous dispersion 5 of a silicone emulsion.
  • neodecanoate neodecanoate
  • Emulsion Composition 3 12.3 parts of the alkenylsilyl group-containing organopolysiloxane (a1-2) and 87.7 parts (Si—H group / Si ⁇ ) of the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane (a2-2).
  • a mixed solution of 0.16 parts of an isododecane solution (platinum content 0.5%) of a platinum-vinyl group-containing siloxane complex and 0.16 parts of polyoxyethylene lauryl ether (Emulgen 109P, Kao Co., Ltd.) in the obtained emulsion. was added and stirred for 12 hours to obtain an emulsion composition 3 containing a linear organopolysiloxane obtained by subjecting the above component (a1-2) and the above component (a2-2) to an addition reaction.
  • Example 6 Preparation of Aqueous Dispersion 6 of Silicone Emulsion Add 4.6 parts of (B) vinyl triethoxysilane to 100 parts of the emulsion composition 6 obtained in Preparation Example 3 above, and stir for 30 minutes at room temperature. B) A mixed solution of 0.56 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane and 2.8 parts of (B) vinyltriethoxysilane is added, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour for condensation reaction to form a silicone emulsion. Water dispersion 6 was obtained.
  • a mixed solution of 0.16 parts of an isododecane solution (platinum content 0.5%) of a platinum-vinyl group-containing siloxane complex and 0.16 parts of polyoxyethylene lauryl ether (Emulgen 109P, Kao Co., Ltd.) in the obtained emulsion. was added, and the mixture was stirred for 12 hours to carry out an addition reaction between the above component (a1-1) and the above component (a2-1) to obtain an emulsion composition 4 containing a linear organopolysiloxane.
  • aqueous dispersion 9 of silicone emulsion Add an aqueous solution of 6.0 parts of dodecylbenzene sulfonic acid (Neoperex GS-P, Kao Co., Ltd.) dissolved in 34.0 parts of water to 100 parts of octamethylcyclotetrasiloxane. After emulsification with a homomixer, 60.0 parts of water was added, diluted and dispersed with a homomixer, and high-pressure treatment was performed once at a treatment pressure of 100 MPa with a high-pressure emulsifier. The obtained emulsion was stirred at 70 ° C. ⁇ 5 ° C.
  • the obtained emulsion was stirred at 70 ° C. ⁇ 5 ° C. for 6 hours, then stirred at 15 ° C. ⁇ 2 ° C. for 12 hours, and neutralized by adding 11.0 parts of a 10% aqueous sodium carbonate solution to the emulsion composition 6.
  • Got 5.6 parts of (B) vinyltriethoxysilane was added to 100 parts of the emulsion composition 6, and after stirring for 30 minutes, 0.68 parts of (B) 3-aminopropyltriethoxysilane and (B) vinyl were added.
  • 3.4 parts of a mixed solution of triethoxysilane was added, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain an aqueous dispersion 10 of a condensation-curable silicone.
  • Example 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 the amount of decamethylcyclopentasiloxane (D 5 ) was ⁇ 100 ppm, and the amount of dodecamethylcyclohexasiloxane (D 6 ) was also ⁇ 100 ppm.
  • Comparative Example 3 the amount of decamethylcyclopentasiloxane (D 5 ) was 10900 ppm, and the amount of dodecamethylcyclohexasiloxane (D 6 ) was 4100 ppm.
  • Comparative Example 4 the amount of decamethylcyclopentasiloxane (D 5 ) was 13800 ppm, and the amount of dodecamethylcyclohexasiloxane (D 6 ) was 4700 ppm.
  • Comparative Example 1 As shown in Comparative Example 1 shown in Table 1 above, if the blending amount of the (B) silane compound is small, a film is not formed. Further, as shown in Comparative Example 2, if the number ratio of hydrosilyl groups to alkenylsilyl groups is small in the emulsion composition, a film is not formed. This is because (a2) the component amount ratio is small, so that the formation of silanol from the hydrosilyl group by the dehydrogenation reaction does not proceed, and the amount of silanol group present in the obtained emulsion composition is small, and (A-1). This is because the condensation reaction between the linear organopolysiloxane and the component (B) does not proceed.
  • the linear organopolysiloxane emulsion produced by the condensation polymerization method and the organopolysiloxane emulsion having a branched structure have a short chain length and a large amount of cyclic siloxane which is an impurity. Since it is contained, the obtained film is inferior in slipperiness.
  • the aqueous dispersions of Examples 1 to 6 were stable and showed excellent film forming property by removing water by drying. This indicates that the condensation reaction between the (A-1) linear organopolysiloxane and the (B) silane compound proceeded well. Further, in the condensation reaction curable silicone aqueous dispersion of the present invention, the emulsion has a small particle size and has good stability over time. Further, the films obtained from the aqueous dispersions of Examples 1 to 3 and 6 had good slipperiness. This is because the (A-1) linear organopolysiloxane of the present invention has a sufficiently long chain length and the content of the cyclic siloxane which is an impurity is small.
  • the aqueous dispersion of the silicone emulsion of the present invention has good stability over time, and a film can be formed by drying. Further, since a film having excellent slipperiness can be provided, it is useful for a slip agent, a fiber treatment agent, a coating agent and the like to be applied to the surface of various base materials.

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Abstract

[要約] [課題]　本発明は、乾燥により皮膜を形成することができ、経時安定性が良好であり、且つ、滑り性が良好な皮膜を与える、エマルション組成物を提供することを目的とする。さらには、不純物として含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンの量が低減された、特にはこれらの不純物を含まない、エマルション組成物を提供することを目的とする。 [解決手段] 下記（Ａ－１）成分と（Ｂ）成分との縮合反応物である、シリコーンエマルションと （Ａ－１）アルケニルシリル基を分子鎖両末端のみに１つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ１）と、ヒドロシリル基を分子鎖両末端のみに１つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ２）との付加反応物である直鎖状オルガノポリシロキサン、ここで（ａ１）成分中のアルケニルシリル基の個数に対する（ａ２）成分中のヒドロシリル基の個数比は０．９８～２である、 （Ｂ）シラノール基及び／又はアルコキシ基を、一分子中に少なくとも３つ有する加水分解性シラン：前記（Ａ－１）成分１００質量部に対し５～４０質量部、 （Ａ－２）界面活性剤：前記（Ａ－１）成分１００質量部に対し０．１～２０質量部、及び （Ａ－３）水：前記（Ａ－１）成分１００質量部に対し１０～２００質量部 とを含む、前記シリコーンエマルションの水分散物。 [選択図]なし

Description

縮合硬化型シリコーン水分散物及びその製造方法、並びにシリコーン皮膜
　本発明は、すべり剤、繊維処理剤、コーティング剤等の製品に用いるエマルション組成物及び皮膜に関するものである。
　乾燥時に皮膜を形成するエマルション組成物は、従来から種々の組成からなるものがあり、滑り性、撥水性、剥離性を付与する目的で繊維処理剤、ゴムのコーティング剤、建材のコーティング剤、紙やプラスチックフィルムのコーティング剤等又はそれらの添加剤として使用されている。
　高分子量ポリマーから形成された皮膜は、一般に低分子量ポリマーから形成されたフィルムよりも特性が向上するため、上記用途においては高分子量ポリマーが好ましい。しかしながら、架橋構造を多く有する高分子量ポリマーは、多くの溶媒に溶けずに膨潤するだけであるため、取り扱い性が悪い。
　また、通常、高分子量ポリマーは粘度が高いため乳化が困難である。乳化できたとしても、粒径は数ミクロン程度が限界であり、エマルションの経時安定性が悪かった。そのため、乾燥時（水を除去する際）に皮膜を形成する高分子量ポリマーを含む水性エマルションには改良が望まれていた。
　特許文献１には、乾燥して皮膜を形成するエマルション組成物の製造方法が記載されている。即ち、２つの不飽和炭素－炭素部分を有する第１の直鎖反応物、２つのＳｉ－Ｈ部分を有する第２の直鎖反応物、及び少なくとも１つの縮合可能な反応性基を有し、２つ以下の不飽和炭素－炭素部分又はＳｉ－Ｈ部分を有する第３の反応物を乳化した後に、付加重合し、さらに縮合反応により架橋させる方法が記載されている。しかしながら、第３の反応物は付加重合の連鎖停止剤として作用する場合があり、ポリマーの高重合度化を阻害する可能性がある。滑り性の付与を目的とする場合には、ポリマーの直鎖構造部の鎖長が長い方が、滑り性が良好となることが経験的に知られており、すなわち改善の余地がある。
　また、環状シロキサンオリゴマーを乳化した状態で強酸あるいは強塩基によって開環重合を行う方法は、例えば特許文献２及び特許文献３に記載されている。該方法によれば、分子鎖末端にアルコキシ基のような縮合可能な反応性基を有する高重合度ポリマーが得られる。しかし、長時間の重合工程を要するため製造コストが高くなる。また、近年オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンの含有量を抑制した製品が求められるようになっているが、特許文献２及び３に記載されるような環状シロキサンの乳化重合で得られるオルガノポリシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンを多く含有するという問題がある。
特表２０１７－５３８０１６号公報 特公昭３４－２０４１号公報 特公昭４１－１３９９５号公報
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、乾燥により皮膜を形成することができ、経時安定性が良好であり、且つ、滑り性が良好な皮膜を与える、エマルション組成物を提供することを目的とする。さらには、不純物として含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンの量が低減された、特にはこれらの不純物を含まない、エマルション組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、付加重合型オルガノポリシロキサン組成物において、オルガノポリシロキサンが縮合可能な反応性基を有していなくとも、ヒドロシリル基が脱水素反応してシラノール基のような縮合可能な反応性基になることで、加水分解性シランとの縮合反応が可能になることを見出した。また、このような系では連鎖停止剤として末端に縮合反応性基を有するシランを配合する必要がなくなることで、直鎖構造部の鎖長がより長いオルガノポリシロキサンを含む、エマルション組成物を提供できる。さらに、このようなオルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物と、縮合反応性基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合反応させて得られるシリコーンエマルションの水分散物は、乾燥により皮膜を形成し、その皮膜が優れた滑り性を示すことを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち本発明は、下記（Ａ－１）成分と（Ｂ）成分との縮合反応物である、シリコーンエマルションと
　（Ａ－１）アルケニルシリル基を分子鎖両末端のみに１つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ１）と、ヒドロシリル基を分子鎖両末端のみに１つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ２）との付加反応物である直鎖状オルガノポリシロキサン、ここで（ａ１）成分中のアルケニルシリル基の個数に対する（ａ２）成分中のヒドロシリル基の個数比は０．９８～２である、
　（Ｂ）シラノール基及び／又はアルコキシ基を、一分子中に少なくとも３つ有する加水分解性シラン：前記（Ａ－１）成分１００質量部に対し５～４０質量部、
（Ａ－２）界面活性剤：前記（Ａ－１）成分１００質量部に対し０．１～２０質量部、及び
（Ａ－３）水：前記（Ａ－１）成分１００質量部に対し１０～２００質量部
とを含む、前記シリコーンエマルションの水分散物を提供する。
また、本発明は、上記シリコーンエマルションから成る皮膜、及び、上記シリコーンエマルションの水分散物の製造方法を提供する。
　本発明のシリコーンエマルションの水分散物は、経時安定性が良好であり、且つ、乾燥させることにより皮膜を形成することができ、且つ、優れた滑り性を有する皮膜を提供できる。該シリコーン水分散物は、すべり剤、繊維処理剤、及びコーティング剤等の製品の主成分または添加剤として有用である。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
［（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサン］
　（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にのみアルケニルシリル基を一つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ１）と、分子鎖両末端にのみヒドロシリル基を一つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ２）との付加反応生成物である。
　（ａ１）成分は、分子鎖両末端にのみアルケニルシリル基を一つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。該直鎖状オルガノポリシロキサンは、両末端にのみ、アルケニルシリル基を有することを特徴とする。
　本発明の組成物を滑り性の付与を目的として使用する際には、（ａ１）成分は縮合可能な反応性基を含まないことが好ましい。縮合反応性基を含むと、後記する（Ｂ）成分との縮合反応の際に、（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンの直鎖構造に架橋が導入されて直鎖構造部の鎖長が短くなり、滑り性が低下する恐れがある。縮合可能な反応性基としては、例えば、アルコキシ基、オキシム基、カルボキシ基、アセトキシ基、アルキレンオキシ基、アミン基、アミノキシ基、アミド基、及びこれらの官能基が上述したメチル基、エチル基等の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部、又は全部に置換された炭化水素基等が挙げられる。
　（ａ１）成分としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。該直鎖状オルガノポリシロキサンは１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式（１）中、Ｒ２は互いに独立に、炭素数２～８のアルケニル基である。Ｒ１は、互いに独立に、アルケニル基を除く、置換又は非置換の炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。ａは正の整数であり、該ジオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度が０．１ｍｍ２／ｓ以上１００，０００ｍｍ２／ｓ未満となる数である。ａは、好ましくは、２５℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上１０，０００ｍｍ２／ｓ未満となる数がよく、より好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上１，０００ｍｍ２／ｓ未満となる数であり、更に好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上５００ｍｍ２／ｓ未満となる数である。尚、本発明においてオルガノポリシロキサンの動粘度は、オストワルド粘度計により２５℃で測定されるものである。
　Ｒ１は、互いに独立に、アルケニル基を除く、置換又は非置換の炭素数１～３０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１２の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部、又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子で置換した炭化水素基等が挙げられる。中でも、工業的には全Ｒ１基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２は、炭素数２～８のアルケニル基であり、好ましくは炭素数２～６のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基であることが好ましい。
　（ａ２）成分は、分子鎖両末端にのみヒドロシリル基を一つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。（ａ１）成分と同じく、本発明の組成物を、滑り性の付与を目的として使用する際には縮合可能な反応性基を含まないことが好ましい。該（ａ２）成分は、例えば、下記一般式（２）で表す化合物が挙げられる。該直鎖状オルガノポリシロキサンは１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式（２）中、Ｒ３は、互いに独立に、アルケニル基を除く、置換又は非置換の炭素数１～３０の１価炭化水素基である。該Ｒ３としては、上述したＲ１と同じものが例示される。中でも、工業的には全Ｒ３基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ｂは正の整数であり、該ジオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度が０．１ｍｍ２／ｓ以上１００，０００ｍｍ２／ｓ未満となる数である。ｂは、好ましくは、２５℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上１０，０００ｍｍ２／ｓ未満となる数がよく、より好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上１，０００ｍｍ２／ｓ未満となる数であり、更に好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上５００ｍｍ２／ｓ未満となる数である。
　（ａ１）成分と（ａ２）成分とを混合して得られる混合液は、２５℃における動粘度１００，０００ｍｍ２／ｓ未満を有するのがよく、１０，０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１，０００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。混合液の動粘度が上記上限値を超えると、得られるエマルションの粒径を小さくすることが難しくなる恐れがある。
　上記（ａ１）成分と、上記（ａ２）成分との質量比は、（ａ１）成分中のアルケニルシリル基の個数に対する（ａ２）成分中のヒドロシリル基の個数比が、０．９８～２となる範囲が好ましく、より好ましくは１～１．５の範囲である。アルケニルシリル基に対するヒドロシリル基の個数比が上記範囲内であると、過剰にあるヒドロシリル基が脱水素反応によりシラノール基を形成する。該シラノール基により（Ａ－１）成分は（Ｂ）加水分解性シランと縮合反応し成膜性が向上する。アルケニルシリル基に対するヒドロシリル基の個数比が上記下限値よりも少ないと、（Ａ－１）成分における分子鎖末端のアルケニルシリル基の割合が高くなり、脱水素反応によりシラノール基を形成することのできるヒドロシリル基の割合が少なくなるため、後記する（Ｂ）成分との縮合反応が起こりにくく、成膜性が低下する。また（ａ１）成分及び（ａ２）成分の付加重合と同時に（ａ２）成分にある末端ヒドロシリル基が脱水素反応により減少するため、付加重合が十分に進行せず、（Ａ－１）成分の重合度が低下し、滑り性が低下する恐れがある。
　（ａ１）成分及び（ａ２）成分は、不純物としてオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンを更に含んでもよいが、その含有量は各々（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計質量に対して１０００質量ｐｐｍ以下であるのがよく、特には５００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。下限は特に限定されず、少なければ少ないほど好ましく、従って０質量ｐｐｍでもよい。
　（Ａ－１）成分は、上記（ａ１）成分と上記（ａ２）成分との付加反応生成物である。該付加反応には、公知の白金族金属系触媒を用いることができる。例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ（但し、式中、ｋは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金とオレフィンとのコンプレックス、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス、白金とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等が挙げられる。
　白金族金属系触媒の配合量は、付加反応を進行するための有効量でよい。例えば、白金を含有する触媒においては、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計質量に対する触媒中の白金の質量換算量が、０．１～１００ｐｐｍ（質量）程度、好ましくは０．５～５０ｐｐｍ程度、さらに好ましくは１～３０ｐｐｍ程度となる量である。
［（Ａ－２）界面活性剤］
　（Ａ－２）界面活性剤は、上記（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンの分散剤として機能する。また、上記（ａ１）成分と上記（ａ２）成分とを、界面活性剤を用いて水に乳化した後、白金族金属系触媒を添加して付加反応する製造方法において、該（ａ１）成分及び（ａ２）成分の乳化における乳化剤や白金族金属系触媒の分散剤としても機能する。
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤の中から１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせればよい。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。２種以上を併用する場合には、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のポリエーテルを含有しないノニオン性界面活性剤も併用してもよい。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、ハロゲン化アルキルジメチルアンモニウムのようなアンモニウム基を含む界面活性剤、ならびに化学式Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋Ｘ－を有する化合物（式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は独立に、アルキル基、アリール基、アルキルアルコキシ基、アリールアルコキシ基、及びアルコキシ基等の群より選択され、Ｘはハロゲン等のアニオンである）を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ－アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、アニオン基、ベタイン誘導体、及びそれらの組み合わせを含む二級および／または三級アミンの両性誘導体が挙げられる。
　特には、アミンを含む化合物は前記の白金族金属系触媒の働きを阻害する恐れがあるため、ノニオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤の使用が好ましい。また、ノニオン性界面活性剤は造膜性を低下させるおそれがあるため、アニオン性界面活性剤の使用がより好ましい。
　（Ａ－２）界面活性剤の配合量は、上記（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。０．１質量部より少ないと後記する（Ａ－１）成分の乳化工程において、粒径が大きくなったり、乳化できなくなったりする。
　［（Ａ－３）水］
　（Ａ－３）水は、上記（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンの分散媒である。（Ａ－３）成分の配合量は、（Ａ－１）成分１００質量部に対し１０～２００質量部であり、２５～１５０質量部が好ましい。１０質量部より少ないと水性シリコーン分散液の粘度が高くなり、製造が困難になったり取扱いにくくなったりする。
上記（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物の製造方法
　上記（ａ１）成分と上記（ａ２）成分とを、（Ａ－２）界面活性剤を用いて（Ａ－３）水に乳化した後、白金族金属系触媒を添加し、付加反応を行うことによって（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンのエマルションを得ることができる。乳化は一般的な乳化分散機を用いて行えばよい。該乳化分散機としては、例えば、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、圧力式ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
　白金族金属系触媒は、前記したとおり乳化工程後に添加してもよいが、予め（Ａ－１）成分の原料（即ち、（ａ１）成分、及び（ａ２）成分の混合液）に溶解させておいてもよい。白金族金属系触媒を乳化工程後に添加する場合には、溶媒に溶解して添加してもよい。また、水に対する分散性が悪い場合には、白金族金属系触媒をノニオン性界面活性剤に溶解した状態で添加することがよい。白金族金属系触媒を予め（Ａ－１）成分の原料に溶解させておく場合には、乳化工程が終了するまでの間に付加反応が起こらないように、例えば５℃以下の低温に冷却しておくのがよい。付加反応は、例えば１０～６０℃で行うことができる。反応が完結しない場合には、１００℃未満の加熱下で行ってもよい。反応の為の撹拌時間は特に制限されないが、通常、１～２４時間である。
　上記にて得られる（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンは、２５℃における絶対粘度１万ｍＰａ・ｓ以上を有し、好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００万ｍＰａ・ｓ以上を有する。上限は制限されず，例えば１，０００万ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。または、乾燥後オルガノポリシロキサンをトルエンに溶解させて３０％トルエン溶液としたときの２５℃における絶対粘度として、３０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上であるのがよい。上限は特に制限されるものでない。上記直鎖状オルガノポリシロキサンの３０％トルエン溶液粘度は回転粘度計により測定することができる。尚、直鎖状オルガノポリシロキサン粘度が高いほど３０％トルエン溶解粘度も高くなり、例えば、絶対粘度１万ｍＰａ・ｓを有する直鎖状オルガノポリシロキサンの３０％溶解粘度は約３０ｍＰａ・ｓであり、１０万ｍＰａ・ｓを有する直鎖状オルガノポリシロキサンの３０％溶解粘度は約１５０ｍＰａ・ｓであり、１００万ｍＰａ・ｓを有する直鎖状オルガノポリシロキサンの３０％溶解粘度は約１１００ｍＰａ・ｓである。
　直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ－１）のエマルション組成物において、（ａ１）及び（ａ２）成分中に不純物として含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンの含有量は上述した通り、各々１，０００ｐｐｍ以下であるのがよく、特には５００ｐｐｍ以下が好ましい。オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンの含有量は少なければ少ないほどよいため下限は特に限定されず、０ｐｐｍであるのが最も好ましい。
シリコーンエマルションの水分散物
　本発明は、上記（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンと下記（Ｂ）加水分解性シランとを縮合反応させてなるシリコーンエマルションを含む水分散物を提供する。該水分散物は、任意成分として（Ｃ）縮合触媒を含むことができる。
［（Ｂ）加水分解性シラン化合物］
　（Ｂ）成分は、シラノール基及び／又はアルコキシ基を一分子中に少なくとも３つ有する加水分解性シラン化合物である。例えば、下記一般式（３）で表される化合物である。該シラン化合物は１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（３）において、Ｒ８は互いに独立に、水素原子、又は置換又は非置換の炭素数１～３０の１価炭化水素基である。ｃは３、又は４である。Ｒ９は互いに独立に、置換又は非置換の炭素数１～３０の１価炭化水素基である。
　Ｒ８は互いに独立に、水素原子、又は置換又は非置換の炭素数１～３０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～５の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基である。中でも、メチル基、エチル基、及びプロピル基が好ましい。Ｒ８の分子構造が大きくなると、立体障害により縮合反応速度が低下する恐れがある。
　Ｒ９は互いに独立に、置換又は非置換の炭素数１～３０の１価炭化水素基である。Ｒ９としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、β－フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部に対し５～４０質量部であり、好ましくは８～３５質量部であり、さらに好ましくは１０～３０質量部である。上記下限値より少ないと皮膜の形成に十分な縮合反応性基が導入されず、成膜性が低下する。
［（Ｃ）縮合触媒］
　（Ｃ）成分は縮合触媒であり、特に限定されず、従来公知の縮合触媒であればよい。例えば、酢酸マグネシウム、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズマルエートなどの各種金属の有機酸塩、有機金属の有機酸塩、及びそれらの組み合わせである。
　別の実施形態においては、上述したような有機金属触媒を必要としない。例えば、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸、リン酸、塩酸、硫酸等の酸性物質、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アンモニア水、トリエタノールアミン等のアミン類等のアルカリ性物質、及びそれらの組み合わせが挙げられる。利用される酸性物質、またはアルカリ性物質の量も特には限定されず、縮合反応を進行させる有効量でよい。添加した酸性物質、又はアルカリ性物質を中和させるための中和剤を添加してもよい。
　なお、本発明において縮合触媒は任意成分であり、省略されてもよい。例えば、（Ｂ）成分の分子内にアミノ基のように触媒として作用する官能基がある場合には、縮合触媒を含まなくても、縮合硬化することが可能である。また、皮膜を塗工する基材の材質によっては触媒を含まない組成の方が良い場合もあるため、触媒の有無は基材の材質に合わせて適宜選択されてもよい。（Ｃ）成分を含有する場合、その量は特には限定されず、縮合反応を進行させる触媒量であればよい。好ましくは、（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部に対し２０質量部以下であり、より好ましくは１６質量部以下であれば良い。下限値は例えば０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であればよい。
[その他の成分]
　本発明の水分散物には、（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンの分散性を向上させる目的等で、水溶性高分子化合物を含んでいてもよい。水溶性高分子化合物は、特に限定されず、非イオン性水溶性高分子化合物、アニオン性水溶性高分子化合物、カチオン性水溶性高分子化合物、及び両イオン性水溶性高分子化合物が挙げられる。
　非イオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ビニルアルコールの重合体、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体、アクリルアミドの重合体、ビニルピロリドンの重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ポリエチレングリコール、イソプロピルアクリルアミドの重合体、メチルビニルエーテルの重合体、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアーガム、キサンタンガム等が挙げられる。
　アニオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸ナトリウムの重合体、アクリル酸ナトリウムとマレイン酸ナトリウムとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合体、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウムとスチレンとの共重合体、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの重合体、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム等が挙げられる。
　カチオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合する等したこれらの誘導体等が挙げられる。
　両イオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、アクリルアミドの重合体のホフマン分解物等が挙げられる。
　本発明の水分散物には、防菌防腐剤や抗菌剤を含んでいてもよい。防菌防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等が挙げられる。
シリコーンエマルションの水分散物の製造方法
　本発明は更に、上記（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンと（Ｂ）加水分解性シランとの縮合反応物であるシリコーンエマルションの水分散物の製造方法を提供する。
　該製造方法は、（ａ１）アルケニルシリル基を分子鎖両末端のみに１つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、（ａ２）ヒドロシリル基を分子鎖両末端のみに１つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンとを、（Ａ－２）界面活性剤及び（Ａ－３）水の存在下において乳化し付加反応させることにより、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ－１）を含むエマルション組成物（Ａ）を得る工程と、該エマルション組成物（Ａ）と、（Ｂ）シラノール基及び／又はアルコキシ基を一分子中に少なくとも３つ有する加水分解性シランとを混合して、さらに任意的に（Ｃ）縮合触媒を混合して、前記（Ｂ）成分と前記（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンとを縮合反応させることによりシリコーンエマルションの水分散物を得る工程とを含む。本発明のシリコーンエマルションの水分散物は、予め調製しておいた上記（Ａ）エマルション組成物に、上記（Ｂ）加水分解性シラン、及び任意成分である（Ｃ）縮合触媒を混合して得られる。当該混合工程にて縮合反応が進行してシリコーンエマルションとなる。上記（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンは、（ａ２）成分の分子鎖両末端に存在するヒドロシリル基の一部が脱水素反応によりシラノール基になった構造を有する。該（Ａ－１）成分中にあるシラノール基と、（Ｂ）成分中にある縮合反応性基（即ち、シラノール基及び／又はアルコキシ基）とが縮合反応することにより、架橋構造を形成する。
　当該シリコーンエマルションの水分散物の製造において、（Ｂ）成分の量は、上述の通り（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部に対し５～４０質量部であり、好ましくは８～３５質量部であり、さらに好ましくは１０～３０質量部である。また、エマルション組成物１００質量部に対する（Ｂ）成分の量としては、好ましくは２～２０質量部であり、より好ましくは２．５～１５質量部である。また（Ｃ）縮合反応触媒の量も上述の通り、（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部に対し２０質量部以下であり、より好ましくは１６質量部以下であれば良い。下限値は例えば０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であればよい。また、エマルション組成物に対しては１０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以下であればよい。下限値は例えば０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上であるのが好ましい。
　さらに、上記シリコーンエマルションを含む水分散物を乾燥し水を除去することで、シリコーンエマルションからなる皮膜を得ることができる。上記直鎖状オルガノポリシロキサンの末端部分にのみ縮合反応性基があるため、シリコーンエマルションは長鎖を有する架橋構造を形成でき、得られる皮膜の滑り性が向上する。
　上記混合及び縮合反応工程は、例えば５～６０℃で行うことができる。反応が完結しない場合には、１００℃未満の加熱下で行ってもよい。反応の為の撹拌時間は特に制限されないが、通常、１～４８時間である。
　得られるシリコーンエマルションの水分散物における分散粒子は体積平均粒子径１，０００ｎｍ以下を有するのが好ましく、より好ましくは７００ｎｍ以下である。下限は特に限定されず、３０ｎｍ以上程度である。該体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０（株式会社堀場製作所）により測定されたメジアン径である。
　上記で得られるシリコーンエマルションの水分散物を、次いで乾燥により水分を除去して皮膜を形成する。該乾燥条件は水分を除去して皮膜を形成できる温度及び時間であれば、特に制限されるものでない。例えば、１０５℃にて３時間や、１５０℃にて５分といった条件にて水分を除去して、皮膜を形成することができる。該乾燥工程により得られる皮膜は、滑り性に優れ、すべり剤、繊維処理剤、及びコーティング剤等として良好に使用することができる。本発明のシリコーンエマルションから得られる皮膜は、プラスチックやゴム、皮革のコーティング、繊維の風合いを改良することできる。本発明の水分散物は、例えばゴムコーティング材として好適に使用できる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記において、「部」は質量部を意味する。下記において原料オルガノポリシロキサン（a１）及び（a２）の動粘度はオストワルド粘度計により２５℃で測定されるものである。
　下記実施例及び比較例で使用した（ａ１）及び（ａ２）成分は以下の通りである。
　（ａ１－１）下記一般式（４）で表され、２５℃における粘度１２６ｍｍ２／ｓ、ビニル価＝０．０３５ｍｏｌ／１００ｇを有するアルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン各々の含有量は１００ｐｐｍ以下）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式において、ａは２５℃における粘度１２６ｍｍ２／ｓとなる数である）　
（ａ１－２）上記一般式（４）で表され、２５℃における粘度８ｍｍ２／ｓ、ビニル価＝０．２１５ｍｏｌ／１００ｇを有するアルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン各々の含有量は１００ｐｐｍ以下）。
（ａ２－１）下記一般式（５）で表されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン
　２５℃における粘度４７ｍｍ２／ｓ、水素価＝０．０６６ｍｏｌ／１００ｇを有する（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン各々の含有量は１００ｐｐｍ以下）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式において、ｂは２５℃における粘度４７ｍｍ２／ｓとなる数である）　
（ａ２－２）上記一般式（５）で表され、２５℃における粘度１１４ｍｍ２／ｓ、水素価＝０．０３３ｍｏｌ／１００ｇを有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン各々の含有量は１００ｐｐｍ以下）。
　［調製例１］
エマルション組成物１の調製
　上記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１－１）を６３．０部、上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン（ａ２－１）を３７．０部（Ｓｉ－Ｈ基／Ｓｉ－Ｖｉ基＝１．１０（個数比））、（Ａ－２）ラウリルリン酸ナトリウム（ＮＩＫＫＯＬ　ＳＬＰ－Ｎ、日光ケミカルズ株式会社）１．１部、（Ａ－３）水２８．６部をホモミキサーにより乳化させた後、（Ａ－３）水８３．９部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散し、高圧乳化装置により処理圧力１００ＭＰａで１度高圧処理を行い、エマルションを得た。
　得られたエマルションに白金－ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．１６部とポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社）０．１６部の混合溶解物を添加し、１２時間撹拌することにより上記（ａ１－１）成分と上記（ａ２－１）成分を付加反応させて得られた直鎖状オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物１を得た。
　［実施例１］
シリコーンエマルションの水分散物１の調製
　上記調製例１で得たエマルション組成物１を１００部に、（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを４．６部添加し、室温下で３０分間撹拌した後、（Ｂ）３－アミノプロピルトリエトキシシランを０．５６部と（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを２．８部との混合溶解物を添加し、室温下で１時間撹拌して縮合反応させ、シリコーンエマルションの水分散物１を得た。尚、実施例及び比較例において、室温とは２５℃±５℃である。
　［実施例２］
シリコーンエマルションの水分散物２の調製
　上記調製例１で得たエマルション組成物１を１００部に（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを２．３部添加し、室温下で３０分間撹拌した後、（Ｂ）３－アミノプロピルトリエトキシシランを０．５６部と（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを２．８部との混合溶解物を添加し、室温下で１時間撹拌して縮合反応させ、シリコーンエマルションの水分散物２を得た。
　［調製例２］
　上記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１－１）を６３．０部、上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン（ａ２－１）を３７．０部（Ｓｉ－Ｈ基／Ｓｉ－Ｖｉ基＝１．１０（個数比））、（Ａ－２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（カオーアキポＲＬＭ－４５ＮＶ、花王株式会社）４．７部、（Ａ－３）水２５．０部をホモミキサーにより乳化させた後、（Ａ－３）水８３．９部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散し、高圧乳化装置により処理圧力１００ＭＰａで１度高圧処理を行い、エマルションを得た。
　得られたエマルションに白金－ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．１６部とポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社）０．１６部との混合溶解物を添加し、１２時間撹拌することにより上記（ａ１－１）成分と上記（ａ２－１）成分とを付加反応させて得られた直鎖状オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物２を得た。
　［実施例３］
シリコーンエマルションの水分散物３の調製
　上記調製例２で得たエマルション組成物２を１００部に（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを４．６部添加し、室温下で３０分間撹拌した後、（Ｂ）３－アミノプロピルトリエトキシシランを０．５６部と（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを２．８部との混合溶解物を添加し、室温下で１時間撹拌して縮合反応させ、シリコーンエマルションの水分散物３を得た。
　［実施例４］
シリコーンエマルションの水分散物４の調製
　上記調製例１で得たエマルション組成物１を１００部に（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを５．６部添加して室温下で３０分撹拌し、９．８％硫酸水溶液を０．７部添加して室温下で４時間撹拌した後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液を０．７４部添加し、室温下で１５分撹拌して縮合反応させ、シリコーンエマルションの水分散物４を得た。
　［実施例５］
シリコーンエマルションの水分散物５の調製
　上記調製例１で得たエマルション組成物１を１００部に（Ｂ）フェニルトリエトキシシランを５．６部添加して室温下で１時間撹拌し、ジオクチルスズジネオデカノエートのエマルション組成物（スズ含有量７．４％）１．２部を添加し、室温下で１５分撹拌して縮合反応させ、シリコーンエマルションの水分散物５を得た。
［調製例３］
エマルション組成物３の調製
　上記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１－２）を１２．３部、上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン（ａ２－２）を８７．７部（Ｓｉ－Ｈ基／Ｓｉ－Ｖｉ基＝１．１０（個数比））、（Ａ－２）ラウリルリン酸ナトリウム（ＮＩＫＫＯＬ　ＳＬＰ－Ｎ、日光ケミカルズ株式会社）１．１部、（Ａ－３）水２８．６部をホモミキサーにより乳化させた後、（Ａ－３）水８３．９部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散し、高圧乳化装置により処理圧力１００ＭＰａで１度高圧処理を行い、エマルションを得た。
　得られたエマルションに白金－ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．１６部とポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社）０．１６部の混合溶解物を添加し、１２時間撹拌することにより上記（ａ１－２）成分と上記（ａ２－２）成分を付加反応させて得られた直鎖状オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物３を得た。
［実施例６］
シリコーンエマルションの水分散物６の調製
　上記調製例３で得たエマルション組成物６を１００部に、（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを４．６部添加し、室温下で３０分間撹拌した後、（Ｂ）３－アミノプロピルトリエトキシシランを０．５６部と（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを２．８部との混合溶解物を添加し、室温下で１時間撹拌して縮合反応させ、シリコーンエマルションの水分散物６を得た。
　［比較例１］
シリコーンエマルションの水分散物７の調製
　上記調製例１で得た（Ａ）エマルション組成物１を１００部に（Ｂ）３－アミノプロピルトリエトキシシランを０．５６部と（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを１．１２部との混合溶解物を添加し、室温下で１時間撹拌して縮合反応させ、シリコーンエマルションの水分散物７を得た。
　［比較調製例］
　上記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン（ａ１－１）を６６．３部、上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン（ａ２－１）を３３．７部（Ｓｉ－Ｈ基／Ｓｉ－Ｖｉ基＝０．９５（個数比））、（Ａ－２）ラウリルリン酸ナトリウム（ＮＩＫＫＯＬ　ＳＬＰ－Ｎ、日光ケミカルズ株式会社）１．１部、（Ａ－３）水２８．６部をホモミキサーにより乳化させた後、（Ａ－３）水８３．９部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散し、高圧乳化装置により処理圧力１００ＭＰａで１度高圧処理を行ってエマルションを得た。
　得られたエマルションに白金－ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．１６部とポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社）０．１６部の混合溶解物を添加し、１２時間撹拌することにより上記（ａ１－１）成分と上記（ａ２－１）成分を付加反応させて直鎖状オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物４を得た。
　［比較例２］
シリコーンエマルションの水分散物８の調製
　上記比較調製例で得たエマルション組成物４を１００部に（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを４．６部添加し、室温下で３０分間撹拌した後、（Ｂ）３－アミノプロピルトリエトキシシランを０．５６部と（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを２．８部との混合溶解物を添加し、室温下で１時間撹拌して縮合反応させ、シリコーンエマルションの水分散物８を得た。
　［比較例３］
シリコーンエマルションの水分散物９の調製
　オクタメチルシクロテトラシロキサンを１００部にドデシルベンゼンスルホン酸（ネオペレックスＧＳ－Ｐ、花王株式会社）６．０部を水３４．０部で溶解した水溶液を添加し、ホモミキサーにより乳化させた後、水６０．０部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散し、高圧乳化装置により処理圧力１００ＭＰａで１度高圧処理を行った。得られたエマルションを７０℃±５℃で６時間撹拌後、１５℃±２℃で１２時間撹拌し、１０％炭酸ナトリウム水溶液を１１．０部添加混合により中和処理を行い、エマルション組成物５を得た。
　該エマルション組成物５を１００部に（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを５．６部添加し、室温下で３０分間撹拌した後、（Ｂ）３－アミノプロピルトリエトキシシランを０．６８部と（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを３．４部の混合溶解物を添加し、室温下で１時間撹拌して縮合反応させ、シリコーンエマルションの水分散物９を得た。
　［比較例４］
シリコーンエマルションの水分散物１０の調製
　オクタメチルシクロテトラシロキサンを９９．６部とフェニルトリエトキシシランを０．３６部の混合液にドデシルベンゼンスルホン酸（ネオペレックスＧＳ－Ｐ、花王株式会社）６．０部を水３４．０部で溶解した水溶液を添加し、ホモミキサーにより乳化させた後、水６０．０部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散し、高圧乳化装置により処理圧力１００ＭＰａで１度高圧処理を行った。得られたエマルションを７０℃±５℃で６時間撹拌後、１５℃±２℃で１２時間撹拌し、１０％炭酸ナトリウム水溶液を１１．０部添加混合により中和処理を行い、エマルション組成物６を得た。
　該エマルション組成物６を１００部に（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを５．６部添加し、３０分間撹拌した後、（Ｂ）３－アミノプロピルトリエトキシシランを０．６８部と（Ｂ）ビニルトリエトキシシランを３．４部の混合溶解物を添加し、１時間撹拌して、縮合硬化型シリコーンの水分散物１０を得た。
　上記各エマルション組成物、及びシリコーンエマルションの水分散物の物性を、以下に示す方法に従い、測定又は評価した。結果を表１に示す。
［エマルション組成物１～６から抽出したオルガノポリシロキサン（Ａ－１）の３０％トルエン溶解粘度］
　上記調製例１～３、比較調製例及び比較例３及び４で得た各エマルション組成物１～６　１００ｇにイソプロピルアルコール１５０ｇを添加し、よく撹拌して析出したオルガノポリシロキサンのみを分取し、１０５℃で３時間乾燥した。その後オルガノポリシロキサン３０ｇをトルエン７０ｇに溶解させた。２５℃における上記３０％トルエン溶液の絶対粘度を回転粘度計により測定した。
［エマルションの体積平均粒子径］
　各シリコーンエマルションの水分散物１～１０に含まれるエマルションのメジアン径を、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０（株式会社堀場製作所）により測定した。
［オルガノポリシロキサン中の環状シロキサン含有量］
　各シリコーンエマルションの水分散物０．１ｇを、テトラデカンを内部標準として２０ｐｐｍ（質量）含有するアセトン１０ｍｌで抽出（３時間振とう）した後、一晩放置した後にアセトン層を採取してガスクロマトグラフィー分析によりオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンを定量した。
［エマルションの安定性］
　１００ｍｌガラス瓶にシリコーンエマルションの水分散物１００ｇを入れ、４０℃で１ヶ月放置した後に外観を観察した。エマルションが均一な一相を形成し分離が認められない場合に安定性「良好」と評価し「○」で示し、二相への分離が認められた場合に安定性「不良」と評価し「×」で示した。
［成膜性］
　アルミ製シャーレにシリコーンエマルションの水分散物を１．５ｇ入れ、１０５℃で３時間放置して水分を除去し、残った不揮発成分の手触りを評価した。皮膜を形成した場合に「○」と評価し、皮膜を形成しなかった場合に「×」と評価した。
［滑り性］
　１０５℃で３時間乾燥させた場合の不揮発成分が２０％となるようにシリコーンエマルションの水分散物をイオン交換水で希釈した処理液を調製し、スポンジ状エチレンプロピレンジエンゴムに塗布し、室温で風乾した後、１５０℃で５分乾燥させることにより試料片を得た。摩擦摩耗試験機トライボギアＴＹＰＥ：４０（新東科学株式会社）を使用し、試料片を治具に固定し、荷重５００ｇ、速度１００ｍｍ／ｓの条件でガラス板上を擦り、動摩擦係数を測定した。動摩擦係数の測定は、成膜性があるサンプル（即ち、上記成膜性の評価にて「〇」のサンプル）についてのみ行った。評価を行わなかった例には「－」で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　尚、実施例１～６、比較例１及び２において、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）の量は＜１００ｐｐｍであり、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の量も＜１００ｐｐｍであった。比較例３においては、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）の量が１０９００ｐｐｍであり、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の量は４１００ｐｐｍであった。比較例４においては、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）の量が１３８００ｐｐｍであり、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の量は４７００ｐｐｍであった。
　上記表１に記載の比較例１に示す通り、（Ｂ）シラン化合物の配合量が少ないと皮膜を形成しない。また、上記比較例２に示す通り、エマルション組成物において、アルケニルシリル基に対するヒドロシリル基の個数比が少ないと、皮膜が形成しない。これは（ａ２）成分量比が少ないことにより、脱水素反応によるヒドロシリル基からのシラノールの形成が進行せず、得られるエマルション組成物中に存在するシラノール基量が少なくなり、（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分との縮合反応が進まない為である。
　さらに、比較例３～４に示す通り、縮合重合法により製造した直鎖状オルガノポリシロキサンエマルション、及び分岐構造を有するオルガノポリシロキサンエマルションは、鎖長が短く、また、不純物である環状シロキサンを多く含有するため、得られる皮膜は滑り性が劣る。
　これに対し、上記表１に示される通り、実施例１～６の水分散物は安定であり、乾燥による水分除去にて、優れた成膜性を示した。これは（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンと（Ｂ）シラン化合物との縮合反応が良好に進行したことを示す。また、本発明の縮合反応硬化型シリコーン水分散物において、エマルションは小粒径を有し、経時安定性が良好である。さらに、実施例１～３及び６の水分散物から得られた皮膜は滑り性が良好であった。これは本発明の（Ａ－１）直鎖状オルガノポリシロキサンが十分に長い鎖長を有すること、並びに、不純物である環状シロキサンの含有量が少ないためである。実施例４及び５は、上記の通りスポンジ状ゴムに対する滑り性の評価は行わなかったが、直鎖状オルガノポリシロキサンの鎖長は実施例１～３及び６と同等であり、且つ、不純物である環状シロキサンの含有量も同等に少ないため、実施例１～３及び６と同じく滑り性に優れる皮膜の形成が可能である。
　本発明のシリコーンエマルションの水分散物は、経時安定性が良好であり、且つ、乾燥させることにより皮膜を形成することができる。また、優れた滑り性を有する皮膜を提供できるため、各種基材表面に塗工する、すべり剤、繊維処理剤、及びコーティング剤等のために有用である。

Claims (6)

  1. 　下記（Ａ－１）成分と（Ｂ）成分との縮合反応物である、シリコーンエマルションと
    　　（Ａ－１）アルケニルシリル基を分子鎖両末端のみに１つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ１）と、ヒドロシリル基を分子鎖両末端のみに１つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン（ａ２）との付加反応物である直鎖状オルガノポリシロキサン、ここで（ａ１）成分中のアルケニルシリル基の個数に対する（ａ２）成分中のヒドロシリル基の個数比は０．９８～２である、
    　　（Ｂ）シラノール基及び／又はアルコキシ基を、一分子中に少なくとも３つ有する加水分解性シラン：前記（Ａ－１）成分１００質量部に対し５～４０質量部、
    （Ａ－２）界面活性剤：前記（Ａ－１）成分１００質量部に対し０．１～２０質量部、及び
    （Ａ－３）水：前記（Ａ－１）成分１００質量部に対し１０～２００質量部
    とを含む、前記シリコーンエマルションの水分散物。
  2. 　前記（Ｂ）成分がトリアルコキシシランである、請求項１記載のシリコーンエマルションの水分散物。
  3. 　触媒量の（Ｃ）縮合触媒を更に含む、請求項１又は２記載のシリコーンエマルションの水分散物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の水分散物に含まれるシリコーンエマルションから成る皮膜。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項記載の水分散物を製造する方法であって、
    （ａ１）アルケニルシリル基を分子鎖両末端のみに１つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、（ａ２）ヒドロシリル基を分子鎖両末端のみに１つずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンとを、（Ａ－２）界面活性剤及び（Ａ－３）水の存在下において乳化し付加反応させることにより、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ－１）を含むエマルション組成物を得る工程と、
    該エマルション組成物と、（Ｂ）シラノール基及び／又はアルコキシ基を一分子中に少なくとも３つ有する加水分解性シランとを混合して、さらに任意的に（Ｃ）縮合触媒を混合して、前記（Ｂ）成分と前記直鎖状オルガノポリシロキサンとを縮合反応させることによりシリコーンエマルションの水分散物を得る工程とを含む、前記製造方法。
  6. 　請求項５記載のシリコーンエマルションの水分散物を乾燥し水除去して、シリコーンエマルションから成る皮膜を得る工程を更に含む、前記シリコーンエマルションから成る皮膜の製造方法。
     
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