WO2020017586A1 - オルガノポリシロキサンエマルション組成物 - Google Patents

オルガノポリシロキサンエマルション組成物 Download PDF

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WO2020017586A1
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organopolysiloxane
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hydrosilyl
molecular chain
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華子 多和田
亮広 小林
井口　良範
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane emulsion used for products such as cosmetics, personal care compositions, home care compositions, release agents, slip agents, coating agents, and fiber treatment agents.
  • High-viscosity organopolysiloxanes used in products such as cosmetics, personal care compositions, home care compositions, release agents, sliding agents, coating agents, and fiber treatment agents have emulsions with a small particle size and good stability over time. There is a request to do. Therefore, various methods for producing a high-viscosity organopolysiloxane emulsion composition have been studied.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 34-2041
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 41-13959 describe a method in which a ring-opening polymerization is carried out with a strong acid or a strong base while a cyclic siloxane oligomer is emulsified. Have been. When these techniques are used, an emulsion having a small particle size can be obtained.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 5382273 discloses that, after emulsifying an organopolysiloxane having both molecular chain terminals capped with a silanol group, condensation polymerization is performed at a low temperature of less than 40 ° C. in the presence of an acid catalyst. A method is described. According to this method, the amount of octamethylcyclotetrasiloxane in the organopolysiloxane can be reduced, but octamethylcyclotetrasiloxane is by-produced during the polymerization.
  • the type of the emulsifier is anionic or cationic in order to progress the polymerization.
  • the emulsifier species must be anionic.
  • an anionic emulsion is destroyed when mixed with a cationic emulsion or an aqueous solution of a cationic emulsifier, so that the emulsion cannot be used by mixing with the emulsion, and its use is limited.
  • the anionic emulsifier may be avoided because it may cause irritation to the skin.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3927692 proposes a method of emulsifying an organopolysiloxane having a hydrosilyl group at both ends of a molecular chain and an organopolysiloxane having an alkenylsilyl group at both ends of a molecular chain, followed by addition polymerization. Have been. In this addition polymerization, octamethylcyclotetrasiloxane is not produced as a by-product during the polymerization, and the polymerization can be carried out by using a nonionic surfactant. However, even in the method described in Patent Document 4, there is a case where the viscosity of the organopolysiloxane does not increase depending on the type of siloxane as a raw material and the production lot.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high viscosity organopolysiloxane emulsion composition containing less octamethylcyclotetrasiloxane contained in an organopolysiloxane, having a small particle size, and having good stability over time.
  • the purpose is to provide things.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in an addition-polymerized organopolysiloxane composition, an organopolysiloxane having a hydrosilyl group only at both molecular chain terminals and an alkenylsilyl group only at both molecular chain terminals. It was found that all of the molecules obtained from the organopolysiloxane having no hydrosilyl and alkenylsilyl groups at their terminals.
  • the starting compound has many functional groups other than the hydrosilyl group or the alkenylsilyl group at the terminal of the molecular chain, there is a high possibility that the addition polymerization will converge, and the desired viscosity cannot be achieved.
  • an organopolysiloxane having a hydrosilyl group at both ends of the molecular chain a material having a small amount of functional groups other than the hydrosilyl group at both ends of the molecular chain as a raw material, and an organopolysiloxane having an alkenylsilyl group at both ends of the molecular chain
  • an organopolysiloxane obtained using a material having a small amount of functional groups other than alkenylsilyl groups at both molecular chain terminals as a raw material has a small particle size, and has a high viscosity with good stability over time. It has been found that the present invention has been accomplished.
  • the present invention provides the following emulsion composition.
  • A An organopolysiloxane formed by an addition reaction between a hydrosilyl group in the following component (A-1) and an alkenyl group in the following component (A-2).
  • A-1) A molecule having a hydrosilyl group at both molecular chain terminals.
  • a linear organopolysiloxane having no functional group other than a hydrosilyl group at the chain end, or the hydrosilyl group-containing linear organopolysiloxane, and at least one functional group other than a hydrosilyl group at the molecular chain end ( A linear organopolysiloxane which may optionally have a hydrosilyl group at the terminal of the molecular chain), and the total number of terminal silicon atoms of all the organopolysiloxanes in the component (A-1).
  • the ratio of the number of terminal silicon atoms to which a functional group other than a hydrosilyl group is bonded to is less than 5%.
  • a linear organopolysiloxane having a lucyl group and having no functional group other than an alkenylsilyl group at the molecular chain terminal, or the alkenylsilyl group-containing linear organopolysiloxane and a compound other than the alkenylsilyl group at the molecular chain terminal A linear organopolysiloxane having at least one functional group (optionally having an alkenylsilyl group at the terminal of the molecular chain), and all the organopolysiloxanes in the component (A-2)
  • the ratio of the number of terminal silicon atoms to which a functional group other than an alkenylsilyl group is bonded to the total number of terminal silicon atoms of the polysiloxane is less than 5%.
  • C) water an emulsion containing 10 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • the organopolysiloxane emulsion composition with little octamethylcyclotetrasiloxane contained in organopolysiloxane, a small particle diameter, and favorable aging stability is obtained.
  • the high-viscosity organopolysiloxane emulsion composition is useful as a main component or additive of products such as cosmetics, personal care compositions, home care compositions, release agents, slip agents, coating agents, and fiber treatment agents. .
  • the component (A) has a hydrosilyl group at both ends of the molecular chain and a hydrosilyl group in the component (A-1) mainly containing a linear organopolysiloxane having no functional group other than the hydrosilyl group at the molecular chain end.
  • an alkenylsilyl group in the component (A-2) containing, as a main component, a linear organopolysiloxane having an alkenylsilyl group at both ends of the molecular chain and having no functional group other than the alkenylsilyl group at the molecular chain end. Is an organopolysiloxane obtained by an addition reaction.
  • the component (A-1) in the present invention comprises a linear organopolysiloxane having a hydrosilyl group at both ends of the molecular chain and having no functional group other than the hydrosilyl group at the end of the molecular chain, or the above-mentioned organopolysiloxane containing a hydrosilyl group. It is a mixture of siloxane and a linear organopolysiloxane having at least one functional group other than a hydrosilyl group at a molecular chain terminal.
  • the ratio of the functional group-containing organopolysiloxane is less than 5% as a ratio of the number of functional group terminal silicon atoms to the total number of terminal silicon atoms of all the organopolysiloxanes in the component (A-1). , Preferably less than 2%.
  • the content of the functional group other than the hydrosilyl group is 5% or more, the probability of the addition polymerization converging increases, and the component (A) may not reach the target viscosity.
  • the functional group other than the hydrosilyl group includes, for example, a hydroxyl group and an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • organopolysiloxanes produced from the polymerization of tetramethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane contained functional groups such as hydroxyl groups at some of the terminals due to the effects of water and the like contained in the raw materials and the polymerization catalyst. It will be.
  • the catalyst contains methanol or ethanol, a compound having a methoxy group or an ethoxy group may be by-produced.
  • a linear organopolysiloxane having a hydrosilyl group at both ends of the molecular chain and having no functional group other than the hydrosilyl group at the end of the molecular chain preferably has a hydrosilyl group only at both ends of the molecular chain.
  • R 1 in the formula is, independently of each other, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, excluding an alkenyl group.
  • n is an integer of 0 or more, a number which results in a viscosity at 25 ° C.
  • n of the diorganopolysiloxane is 0.1 mm 2 / s or more 100,000mm less than 2 / s.
  • n is preferably well number
  • a viscosity at 25 ° C. is 1 mm 2 / s or more 10,000mm less than 2 / s, more preferably a number to be 1 mm 2 / s or more 1,000mm less than 2 / s, More preferably, the number is 10 mm 2 / s or more and less than 500 mm 2 / s.
  • R 1 examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, and heptadecyl.
  • Alkyl group such as octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetrasil group, triacontyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; benzyl group, phenethyl group, etc.
  • An aralkyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cycloheptyl group; and a part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms).
  • Etc. and / or hydroxyl group acryloyl Examples include a hydrocarbon group substituted with a substituent such as an oxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, a glycidoxy group, and a carboxyl group. Among them, industrially, it is preferable that 50 mol% or more of all R 1 groups be methyl groups.
  • the linear organopolysiloxane having at least one functional group other than a hydrosilyl group at the terminal of the molecular chain is, for example, a compound represented by the general formula (1) in which at least one of the hydrogen atoms bonded to the silicon atom at the terminal is hydroxyl.
  • a compound that has been replaced with a functional group such as a group, a methoxy group, or an ethoxy group. Therefore, a linear organopolysiloxane having a hydrosilyl group only at one end and a functional group other than the hydrosilyl group at the other end, and a hydrosilyl group having a functional group other than the hydrosilyl group at both ends.
  • the component (A-2) in the present invention is a linear organopolysiloxane having an alkenylsilyl group at both ends of the molecular chain and having no functional group other than the alkenylsilyl group at the molecular chain end, or the alkenylsilyl group. It is a mixture of a contained organopolysiloxane and a linear organopolysiloxane having at least one functional group other than an alkenylsilyl group at a molecular chain terminal.
  • the ratio of the functional group-containing organopolysiloxane is 5% as the ratio of the number of functional group terminal silicon atoms to the total number of terminal silicon atoms of all the organopolysiloxanes in the component (A-2). %, Preferably less than 2%.
  • the content ratio of the functional group other than the alkenyl group is 5% or more, the probability of the addition polymerization converging increases, and the component (A) may not reach the target viscosity.
  • Functional groups other than alkenyl groups include, for example, hydroxyl groups and alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups.
  • an organopolysiloxane produced from the polymerization of tetramethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane contained a functional group such as an alkenyl group at some terminals due to the influence of water and the like contained in the raw materials and the polymerization catalyst. It will be.
  • the catalyst contains methanol or ethanol, a compound having a methoxy group or an ethoxy group may be by-produced.
  • the linear organopolysiloxane having an alkenylsilyl group at both ends of the molecular chain and having no functional group other than the alkenylsilyl group at the end of the molecular chain preferably has an alkenylsilyl group only at both ends of the molecular chain.
  • R 2 in the formula is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, excluding an alkenyl group.
  • m is an integer of 0 or more, the organopolysiloxane 25 ° C.
  • viscosity of 0.1 mm 2 / s or more 100,000mm less than 2 / s at siloxanes preferably a 1 mm 2 / s or more 10,000mm less than 2 / s is an integer, more preferably an integer to be 5 mm 2 / s or more 6,000mm less than 2 / s, more and more preferably an integer comprised between 10 mm 2 / s or more 1,000mm less than 2 / s.
  • R 2 same as R 1 described above is illustrated.
  • R 3 examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like, and a vinyl group is industrially preferable.
  • R 2 when all of R 2 are methyl groups and all of R 3 are vinyl groups, a compound represented by the following formula (4-1) is obtained.
  • R 2 when all of R 2 are methyl groups and all of R 3 are hexenyl groups, A compound represented by the following formula (4-2) is obtained.
  • m is as described above.
  • the linear organopolysiloxane having at least one functional group other than an alkenyl group at a molecular chain terminal is, for example, a compound represented by the general formula (3) in which at least one terminal R 3 is a hydroxyl group, a methoxy group, And compounds substituted with a functional group such as an ethoxy group. Therefore, a linear organopolysiloxane having an alkenyl group only at one end and a functional group other than an alkenyl group at the other end, and an alkenyl group having a functional group other than an alkenyl group at both ends. Linear organopolysiloxanes.
  • (A-1) component and (A-2) solution obtained by mixing the ingredients it is to have a viscosity of less than 100,000 mm 2 / s at 25 ° C. well, or less 10,000 mm 2 / s And more preferably 1,000 mm 2 / s or less. If the viscosity of the mixed solution exceeds the upper limit, it may be difficult to reduce the particle size of the obtained emulsion.
  • the mass ratio of the (A-1) hydrosilyl group-containing organopolysiloxane to the (A-2) alkenylsilyl group-containing organopolysiloxane is determined by the ratio of the component (A-2) to the number of hydrosilyl groups in the component (A-1).
  • the number ratio of the alkenylsilyl groups therein is preferably in the range of 0.5 to 2, more preferably in the range of 0.8 to 1.5.
  • the component (A-1) and the component (A-2) may further contain octamethylcyclotetrasiloxane as an impurity, and the content thereof is based on the total mass of the component (A-1) and the component (A-2).
  • the content is preferably 1000 ppm by mass or less, and particularly preferably 500 ppm by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and the smaller the lower, the better. Therefore, the lower limit may be 0 mass ppm.
  • the component (A) is an addition reaction product of the (A-1) hydrosilyl group-containing organopolysiloxane and the (A-2) alkenylsilyl group-containing organopolysiloxane.
  • a known platinum group metal-based catalyst can be used.
  • platinum including platinum black
  • platinum group metal simple substance such as palladium
  • Platinum chloride, chloroplatinic acid, and chloroplatinate; alcohol-modified chloroplatinic acid see US Pat. No.
  • the amount of the platinum group metal-based catalyst may be an effective amount for promoting the addition reaction.
  • the mass conversion of platinum in the catalyst to the total mass of the components (A-1) and (A-2) is about 0.1 to 100 ppm (mass), preferably 0 to 100 ppm.
  • the amount is about 0.5 to 50 ppm, more preferably about 1 to 30 ppm.
  • the surfactant (B) functions as a dispersant for the component (A) in the aqueous silicone dispersion.
  • the component (A-1) and the component (A-2) are emulsified in water using a surfactant, and then a platinum group metal-based catalyst is added thereto to carry out an addition reaction. It also functions as an emulsifier in emulsifying the components -1) and (A-2) and a dispersant for a platinum group metal-based catalyst.
  • one of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant can be independently used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbite fatty acid ester.
  • nonionic surfactants containing no polyether such as sorbitan fatty acid esters and glycerin fatty acid esters may be used in combination.
  • cationic surfactant examples include a surfactant containing an ammonium group such as an alkyldimethylammonium halide, and a chemical formula R 4 R 5 R 6 R 7 N + X ⁇ .
  • R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are independently selected from the group of an alkyl group, an aryl group, an alkylalkoxy group, an arylalkoxy group, and an alkoxy group, and X is an anion) Is mentioned.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, fatty acid alkylolamide sulfates, and alkylbenzene sulfones.
  • alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, fatty acid alkylolamide sulfates, and alkylbenzene sulfones.
  • Acid salt polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, ⁇ -sulfofatty acid ester salt, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkane sulfonate, N-acyl taurate, Dialkyl sulfosuccinate, monoalkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, N-acyl amino acid salts, monoalkyl phosphate salts, dialkyl phosphate salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts, and the like.
  • amphoteric surfactant examples include amphoteric derivatives of secondary and / or tertiary amines including anionic groups, betaine derivatives, and combinations thereof.
  • the surfactant to be used is not limited, but it is preferable to use a nonionic surfactant and an anionic surfactant since the compound containing an amine may inhibit the function of the platinum group metal-based catalyst. .
  • the amount of component (B) is 0.1 to 12 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). When the amount is less than 0.1 part by mass, the particle size becomes large or the emulsification cannot be performed due to the emulsification of the component (A) raw material described later.
  • (C) water is a dispersion medium of the component (A).
  • the amount of the component (C) is 10 to 200 parts by mass, preferably 25 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 10 parts by mass, the viscosity of the aqueous silicone dispersion becomes high, which makes production difficult or difficult to handle.
  • the emulsion composition of the present invention may contain a water-soluble polymer compound for the purpose of improving the dispersibility of the component (A).
  • the water-soluble polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include a nonionic water-soluble polymer compound, an anionic water-soluble polymer compound, a cationic water-soluble polymer compound, and a zwitterionic water-soluble polymer compound.
  • nonionic water-soluble polymer compound examples include, for example, a polymer of vinyl alcohol, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate, a polymer of acrylamide, a polymer of vinylpyrrolidone, a copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate, Examples include polyethylene glycol, isopropyl acrylamide polymer, methyl vinyl ether polymer, starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, guar gum, xanthan gum and the like.
  • anionic water-soluble polymer compound examples include, for example, a polymer of sodium acrylate, a copolymer of sodium acrylate and sodium maleate, a copolymer of sodium acrylate and acrylamide, a polymer of sodium styrenesulfonate, Copolymers of sodium polyisoprene sulfonate and styrene, polymers of sodium naphthalene sulfonate, carboxymethyl starch, starch phosphate, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, sodium hyaluronate and the like.
  • a polymer of sodium acrylate a copolymer of sodium acrylate and sodium maleate
  • a copolymer of sodium acrylate and acrylamide a polymer of sodium styrenesulfonate
  • Examples of the cationic water-soluble polymer compound include, for example, a polymer of dimethyldiallylammonium chloride, a polymer of vinylimidazoline, a polymer of methylvinylimidazolium chloride, a polymer of ethyltrimethylammonium acrylate, and a polymer of ethyltrimethylammonium methacrylate.
  • Chloride polymer acrylamidopropyltrimethylammonium chloride polymer, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride polymer, epichlorohydrin / dimethylamine polymer, ethyleneimine polymer, ethyleneimine polymer quaternary product, allylamine hydrochloride Polymer, polylysine, cationic starch, cationized cellulose, chitosan, and monomers having nonionic or anionic groups Etc. These derivatives were equal to the like.
  • amphoteric water-soluble polymer compound examples include, for example, a copolymer of ethyltrimethylammonium acrylate and acrylic acid and acrylamide, a copolymer of ethyltrimethylammonium methacrylate and acrylic acid and acrylamide, and a polymer of acrylamide And Hoffman decomposition products of the above.
  • the emulsion composition of the present invention may contain a bactericidal antiseptic or an antibacterial agent.
  • Antibacterial preservatives include alkyl paraoxybenzoate, benzoic acid, sodium benzoate, sorbic acid, potassium sorbate, phenoxyethanol, etc. , Parachloromethcresol, hexachlorophen, benzalkonium chloride, chlorhexidine chloride, trichlorocarbanilide, photosensitizer, phenoxyethanol and the like.
  • the emulsion composition of the present invention comprises (A-1) the hydrosilyl group-containing linear organopolysiloxane and (A-2) the alkenylsilyl group-containing linear organopolysiloxane, and (B) a surfactant. (C) After emulsification in water, the catalyst can be produced by adding a platinum group metal-based catalyst and performing an addition reaction.
  • Emulsification may be performed using a general emulsifying and dispersing machine.
  • the emulsifying and dispersing machine include a high-speed rotating centrifugal radiation stirrer such as a homodisper, a high-speed rotating shearing stirrer such as a homomixer, a high-pressure jetting emulsifier such as a pressure homogenizer, a colloid mill, and an ultrasonic emulsifier Machine.
  • the platinum group metal-based catalyst may be added after the emulsification step as described above, it may be previously dissolved in the raw material of the component (A) (that is, a mixed solution of the components (A-1) and (A-2)). You may keep it.
  • the platinum group metal-based catalyst When the platinum group metal-based catalyst is added after the emulsification step, it may be dissolved in a solvent and added. When dispersibility in water is poor, it is preferable to add a platinum group metal-based catalyst in a state of being dissolved in a nonionic surfactant.
  • the platinum group metal-based catalyst is dissolved in the raw material of the component (A) in advance, the catalyst is cooled to a low temperature of, for example, 5 ° C.
  • the addition reaction can be performed, for example, at 15 to 60 ° C. When the reaction is not completed, the reaction may be performed under heating at less than 100 ° C.
  • the stirring time for the reaction is not particularly limited, but is usually 1 to 24 hours.
  • the emulsion composition of the present invention comprises (A-1) a linear organopolysiloxane having hydrosilyl groups at both molecular terminals, and (A-2) a linear organopolysiloxane having alkenylsilyl groups at both molecular terminals.
  • An organopolysiloxane (A) which is an addition reaction product with polysiloxane is dispersed.
  • the addition reaction product is an addition reaction part between (A-1) an organopolysiloxane having a hydrosilyl group at both ends of the molecular chain and (A-2) an organopolysiloxane having an alkenylsilyl group at both ends of the molecular chain.
  • a silalkylene bond is formed to extend the chain length.
  • the addition reaction product of the compound represented by the above formula (2) as the component (A-1) and the compound represented by the above formula (4-1) as the component (A-2) is as follows.
  • An organopolysiloxane having a structure represented by the general formula (5). l, m, and n are each independently an integer of 0 or more.
  • the organopolysiloxane (A) dispersed in the emulsion composition has a viscosity at 25 ° C. of 10 million mPa ⁇ s or more, and preferably 30 million mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is not limited, but is, for example, 5 million Pa ⁇ s or less, preferably 3 million Pa ⁇ s or less.
  • the dispersed particles in the emulsion composition preferably have a volume average particle diameter of 1,000 nm or less, more preferably 700 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is about 30 nm or more.
  • the volume average particle diameter is a value of a volume average particle diameter measured by a laser diffraction / scattering method particle diameter measuring apparatus LA-960 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the content of octamethylcyclotetrasiloxane contained as an impurity in the component (A) is preferably 1,000 ppm or less, particularly preferably 500 ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is most preferably 0 ppm.
  • the “terminal impurity amount” means the ratio of the number of silicon atoms having a functional group (hydroxyl group) other than hydrosilyl group to the total number of terminal silicon atoms in all the organopolysiloxanes in the component (A-1). Alternatively, it means the ratio of the number of silicon atoms having a functional group (hydroxyl group) other than the alkenylsilyl group to the total number of terminal silicon atoms in all the organopolysiloxanes in the component (A-2).
  • the terminal impurity amount was calculated from the 29 Si-NMR spectrum. Specifically, for the component (A-1), the peak area derived from all terminal Si atoms [that is, the peak area derived from the Si atom having a hydrosilyl group + the Si atom derived from the Si atom having a functional group (hydroxyl group) other than the hydrosilyl group] [Peak area] to the peak area derived from the terminal Si atom having a functional group (hydroxyl group) other than the hydrosilyl group.
  • the peak area derived from all terminal Si atoms [ie, the peak area derived from the Si atom having an alkenylsilyl group + the peak area derived from the Si atom having a functional group other than the alkenylsilyl group], It was calculated from the ratio of the peak area derived from the terminal Si atom having a functional group other than the alkenylsilyl group.
  • the peak area is proportional to the number and moles of Si atoms.
  • hydrosilyl group-containing organopolysiloxane used in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
  • Component (A-1) used in Examples 1 and 2 Hydrosilyl group-containing organopolysiloxane 1
  • Hydrosilyl group-containing organopolysiloxane 2 has a viscosity of 136 mm 2 / s, an octamethylcyclotetrasiloxane content of 200 ppm or less, and a hydrogen value of 0.033 mol / 100 g.
  • Component (A-1) used in Example 4 and Comparative Example 4 Hydrosilyl group-containing organopolysiloxane 3
  • a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane having a molecular group at both ends represented by the general formula (1) wherein all of R 1 is a methyl group as a main component, and bonded to a silicon atom at the molecular chain end represented by the above formula (1) Contains an organopolysiloxane in which at least one of the hydrogen atoms to be substituted by a hydroxyl group has a terminal impurity amount of 1.0 mol%.
  • the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane 3 has a viscosity of 131 mm 2 / s, an octamethylcyclotetrasiloxane content of 200 ppm or less, and a hydrogen value of 0.033 mol / 100 g.
  • the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane 4 has a viscosity of 2,330 mm 2 / s, an octamethylcyclotetrasiloxane content of 200 ppm or less, and a hydrogen value of 0.0061 mol / 100 g.
  • Component (A-1) used in Comparative Example 2 Hydrosilyl group-containing organopolysiloxane 5
  • An organopolysiloxane in which at least one of the hydrogen atoms substituted by a hydroxyl group is contained at a terminal impurity amount of 6.4 mol%.
  • the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane 5 has a viscosity of 5,990 mm 2 / s, an octamethylcyclotetrasiloxane content of 200 ppm or less, and a hydrogen value of 0.0050 mol / 100 g.
  • the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane 6 has a viscosity of 130 mm 2 / s, an octamethylcyclotetrasiloxane content of 200 ppm or less, and a hydrogen value of 0.033 mol / 100 g.
  • the alkenylsilyl group-containing organopolysiloxane used in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
  • the main component is an organopolysiloxane having an alkenylsilyl group at both ends of the molecular chain, represented by the following general formula (3), wherein all of R 2 are methyl groups and both R 3 are vinyl groups. It contains an alkenylsilyl group-containing organopolysiloxane in which at least one of R 3 at the terminal of the molecular chain is substituted with a hydroxyl group at a terminal impurity amount of 1.4 mol%.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane 1 has a viscosity of 9,950 mm 2 / s, an octamethylcyclotetrasiloxane content of 200 ppm or less, and a vinyl value of 0.0052 mol / 100 g.
  • the main component is an organopolysiloxane containing an alkenylsilyl group at both ends of the molecular chain, represented by the general formula (3), wherein all of R 2 are methyl groups and both R 3 are vinyl groups. It contains an alkenylsilyl group-containing organopolysiloxane in which at least one of R 3 at the terminal of the molecular chain is substituted with a hydroxyl group at a terminal impurity amount of 1.9 mol%.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane 2 has a viscosity of 5,040 mm 2 / s, an octamethylcyclotetrasiloxane content of 200 ppm or less, and a vinyl value of 0.0064 mol / 100 g.
  • the main component is an organopolysiloxane containing an alkenylsilyl group at both ends of the molecular chain, represented by the general formula (3), wherein all of R 2 are methyl groups and both R 3 are vinyl groups. And an alkenylsilyl group-containing organopolysiloxane in which at least one of R 3 at the terminal of the molecular chain is substituted with a hydroxyl group at a terminal impurity amount of 0.7 mol%.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane 3 has a viscosity of 126 mm 2 / s, an octamethylcyclotetrasiloxane content of 200 ppm or less, and a vinyl value of 0.035 mol / 100 g.
  • alkenyl group-containing organopolysiloxane 4 The main component is an organopolysiloxane containing an alkenylsilyl group at both ends of the molecular chain, represented by the general formula (3), wherein all of R 2 are methyl groups and both R 3 are vinyl groups. And at least one of R 3 at the molecular chain terminal is substituted with a hydroxyl group and contains an alkenylsilyl group-containing organopolysiloxane at a terminal impurity amount of 2.0 mol%.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane 4 has a viscosity of 9,950 mm 2 / s, an octamethylcyclotetrasiloxane content of 200 ppm or less, and a vinyl value of 0.0052 mol / 100 g.
  • alkenyl group-containing organopolysiloxane 5 The main component is an organopolysiloxane containing an alkenylsilyl group at both ends of the molecular chain, represented by the general formula (3), wherein all of R 2 are methyl groups and both R 3 are vinyl groups. It contains an alkenylsilyl group-containing organopolysiloxane in which at least one of R 3 at the terminal of the molecular chain is substituted with a hydroxyl group at a terminal impurity amount of 6.0 mol%.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane 5 has a viscosity of 126 mm 2 / s, an octamethylcyclotetrasiloxane content of 200 ppm or less, and a vinyl value of 0.030 mol / 100 g.
  • B 5.8 parts
  • B 5.0 parts of polyoxyethylene lauryl
  • B 1.3 parts of polyoxyethylene stearyl ether (Emalex 615, Nippon Emulsion Co.
  • the viscosity ⁇ was calculated by the following equation from the viscosity ⁇ 1 and the specific gravity D of the diluted solution at 25 ° C. measured by a rotational viscometer.
  • the following equation is an empirical equation, and it has been confirmed that a value obtained by directly measuring a raw rubber viscosity in a Newtonian fluid region with a rheometer matches a value calculated from the following equation.
  • Methylcyclotetrasiloxane was quantified.
  • an emulsion composition of the present invention By producing the emulsion composition of the present invention using a specific organopolysiloxane as a raw material, an emulsion containing an organopolysiloxane having a small particle diameter and a high viscosity can be provided.
  • the emulsion composition has stability over time. As shown in Comparative Examples 1 to 4, when the starting organopolysiloxane has many functional groups other than the hydrosilyl group at the end, an emulsion composition containing the organopolysiloxane having a desired high viscosity cannot be obtained.
  • an emulsion composition containing a high-viscosity organopolysiloxane having a small particle diameter and excellent stability over time with a small amount of octamethylcyclotetrasiloxane, which is an impurity contained in the organopolysiloxane can be obtained.
  • the high-viscosity organopolysiloxane emulsion composition is useful as a main component or additive of products such as cosmetics, personal care compositions, home care compositions, release agents, slip agents, coating agents, and fiber treatment agents. .

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Abstract

[課題]　本発明は上記事情を鑑みなされたもので、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンが少なく、小粒径であり、且つ、経時安定性が良好な、高粘度を有するオルガノポリシロキサンエマルション組成物を提供することを目的とする。 [解決手段] （Ａ）下記（Ａ－１）成分におけるヒドロシリル基と下記（Ａ－２）成分におけるアルケニル基とが付加反応して成るオルガノポリシロキサン　（Ａ－１）分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し分子鎖末端にヒドロシリル基以外の官能基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、前記ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、分子鎖末端にヒドロシリル基以外の官能基を少なくとも１つ有する（任意的に分子鎖末端にヒドロシリル基を有してもよい）直鎖状オルガノポリシロキサンと、の混合物であり、（Ａ－１）成分中にある全オルガノポリシロキサンが有する末端ケイ素原子の合計個数に対するヒドロシリル基以外の官能基が結合する末端ケイ素原子の個数の割合が５％未満である　（Ａ－２）分子鎖両末端にアルケニルシリル基を有し分子鎖末端にアルケニルシリル基以外の官能基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、前記アルケニルシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、分子鎖末端にアルケニルシリル基以外の官能基を少なくとも１つ有する（任意的に分子鎖末端にアルケニルシリル基を有してもよい）直鎖状オルガノポリシロキサンと、の混合物であり、（Ａ－２）成分中にある全オルガノポリシロキサンが有する末端ケイ素原子の合計個数に対するアルケニルシリル基以外の官能基が結合する末端ケイ素原子の個数の割合が５％未満である、前記直鎖状オルガノポリシロキサン （Ａ－１）成分中のヒドロシリル基の個数に対する（Ａ－２）成分中のアルケニルシリル基の個数比：０．５～２ （Ｂ）界面活性剤：前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～１２質量部、及び （Ｃ）水：前記（Ａ）成分１００質量部に対し１０～２００質量部 を含む、エマルション組成物。

Description

オルガノポリシロキサンエマルション組成物
　本発明は、化粧料、パーソナルケア組成物、ホームケア組成物、離型剤、すべり剤、コーティング剤、繊維処理剤等の製品に用いるオルガノポリシロキサンエマルションに関するものである。
　化粧料、パーソナルケア組成物、ホームケア組成物、離型剤、すべり剤、コーティング剤、繊維処理剤等の製品に用いる高粘度オルガノポリシロキサンを小粒径、かつ、経時安定性良好なエマルションとする要求がある。そのため、高粘度オルガノポリシロキサンエマルション組成物を製造する方法については種々検討されてきた。
　例えば、高粘度オルガノポリシロキサンを機械乳化すると、エマルション粒子の粒径は数ミクロン程度が限界で、それより小粒径なものは得難く、得られたエマルションの経時安定性が悪い。また、特許文献１：特公昭３４－２０４１号公報、及び特許文献２：特公昭４１－１３９９５号公報には、環状シロキサンオリゴマーを乳化した状態で強酸あるいは強塩基によって開環重合を行う方法が記載されている。これらの手法を用いると小粒径のエマルションを得ることができる。この環状シロキサンオリゴマーの乳化重合では長時間の重合工程を要するため製造コストが高くなる。また、近年、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量を抑制した製品が求められるようになっているが、環状シロキサンの乳化重合ではオクタメチルテトラシロキサンを含有することが知られている。
　また、特許文献３：特許第５３８２２７３号公報には、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを乳化した後、酸触媒の存在下、４０℃未満の低い温度で縮合重合を行う方法が記載されている。該方法によれば、該オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの量を低減することが可能であるが、重合中にオクタメチルシクロテトラシロキサンが副生する。
　上記特許文献に記載の乳化重合では、重合を進行させるには乳化剤種がアニオン性またはカチオン性である必要がある。さらに高粘度のオルガノポリシロキサンとするには、乳化剤種がアニオン性である必要がある。しかしアニオン性エマルションは、カチオン性エマルションやカチオン性乳化剤の水溶液と混合するとエマルションが破壊してしまうため、それらと混合して使用することができず、用途が制限される。また、化粧料用途においては、このアニオン性乳化剤が皮膚への刺激を及ぼす恐れがあることから敬遠される場合がある。
　特許文献４：特許第３９２７６９２号公報には、分子鎖両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子鎖両末端にアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサンを乳化した後に、付加重合する方法が提案されている。この付加重合では、重合中にオクタメチルシクロテトラシロキサンが副生せず、またノニオン性界面活性剤の使用でも重合することが可能である。しかしながら、特許文献４記載の方法においても、原料のシロキサンの種類や製造ロットによってオルガノポリシロキサンの粘度が高くならない場合があった。
特公昭３４－２０４１号公報 特公昭４１－１３９９５号公報 特許第５３８２２７３号公報 特許第３９２７６９２号公報
　本発明は上記事情を鑑みなされたもので、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンが少なく、小粒径であり、且つ、経時安定性が良好な、高粘度を有するオルガノポリシロキサンエマルション組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、付加重合型オルガノポリシロキサン組成物において、分子鎖両末端にのみヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端にのみアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサンから得られる分子は、全ての分子がその末端にヒドロシリル基及びアルケニルシリル基を有していないことを見出した。さらには、原料化合物がヒドロシリル基またはアルケニルシリル基以外の官能基を分子鎖末端に多く有すると、付加重合が収束する可能性が高くなり、目的とする粘度が達成できなくなることを見出した。
　すなわち、分子鎖両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとして、分子鎖両末端のヒドロシリル基以外の官能基量が少ないものを原料とし、かつ分子鎖両末端にアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサンとして、分子鎖両末端にアルケニルシリル基以外の官能基量が少ないものを原料として得られるオルガノポリシロキサンが、小粒径を有し、且つ、経時安定性が良好な高粘度を有するエマルション組成物となることを見出し、本発明を成すに至った。
従って、本発明は、下記エマルション組成物を提供する。
　（Ａ）下記（Ａ－１）成分におけるヒドロシリル基と下記（Ａ－２）成分におけるアルケニル基とが付加反応して成るオルガノポリシロキサン
　（Ａ－１）分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し分子鎖末端にヒドロシリル基以外の官能基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、前記ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、分子鎖末端にヒドロシリル基以外の官能基を少なくとも１つ有する（任意的に分子鎖末端にヒドロシリル基を有してもよい）直鎖状オルガノポリシロキサンと、の混合物であり、（Ａ－１）成分中にある全オルガノポリシロキサンが有する末端ケイ素原子の合計個数に対するヒドロシリル基以外の官能基が結合する末端ケイ素原子の個数の割合が５％未満である
　（Ａ－２）分子鎖両末端にアルケニルシリル基を有し分子鎖末端にアルケニルシリル基以外の官能基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、前記アルケニルシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、分子鎖末端にアルケニルシリル基以外の官能基を少なくとも１つ有する（任意的に分子鎖末端にアルケニルシリル基を有してもよい）直鎖状オルガノポリシロキサンと、の混合物であり、（Ａ－２）成分中にある全オルガノポリシロキサンが有する末端ケイ素原子の合計個数に対するアルケニルシリル基以外の官能基が結合する末端ケイ素原子の個数の割合が５％未満である、前記直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ－１）成分中のヒドロシリル基の個数に対する（Ａ－２）成分中のアルケニルシリル基の個数比：０．５～２
（Ｂ）界面活性剤：前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～１２質量部、及び
（Ｃ）水：前記（Ａ）成分１００質量部に対し１０～２００質量部
を含む、エマルション組成物。
本発明によれば、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンが少なく、小粒径で経時安定性が良好な高粘度のオルガノポリシロキサンエマルション組成物が得られる。該高粘度オルガノポリシロキサンエマルション組成物は、化粧料、パーソナルケア組成物、ホームケア組成物、離型剤、すべり剤、コーティング剤、繊維処理剤等の製品の主成分または添加剤として有用である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し分子鎖末端にヒドロシリル基以外の官能基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサンを主成分とする（Ａ－１）成分におけるヒドロシリル基と、分子鎖両末端にアルケニルシリル基を有し分子鎖末端にアルケニルシリル基以外の官能基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサンを主成分とする（Ａ－２）成分におけるアルケニルシリル基とが付加反応してなるオルガノポリシロキサンである。
　本発明における（Ａ－１）成分は、分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し分子鎖末端にヒドロシリル基以外の官能基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、前記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンと分子鎖末端にヒドロシリル基以外の官能基を少なくとも１つ有する直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物である。分子鎖両末端にヒドロシリル基以外の官能基を有さないオルガノポリシロキサンの製造において、末端にヒドロシリル基以外の官能基を有するオルガノポリシロキサンを混在しないように製造するのは困難である。本発明において、該官能基含有オルガノポリシロキサンの割合は、（A-1）成分中にある全オルガノポリシロキサンが有する末端ケイ素原子の合計個数に対する官能基末端ケイ素原子の個数の割合として５％未満、好ましくは２％未満となる量である。ヒドロシリル基以外の官能基の含有割合が５％以上では、付加重合が収束する確率が高くなり、（Ａ）成分が目的とする粘度に達しなくなる恐れがある。
　ヒドロシリル基以外の官能基とは、例えば、ヒドロキシル基、及び、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。たとえば、テトラメチルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンの重合から製造されたオルガノポリシロキサンは、原料および重合触媒に含まれる水分等の影響により、一部の末端にヒドロキシル基等の官能基を含有したものとなる。また、触媒がメタノールやエタノールを含有する場合にはメトキシ基やエトキシ基を有する化合物が副生することがある。このような末端にヒドロシリル基以外の官能基を有する化合物の割合を減らす方法として、原料の製造時に水分等の不純物を減らすことや、分子量の小さい原料を使用することが有効である。
　分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し分子鎖末端にヒドロシリル基以外の官能基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサンは、好ましくは分子鎖両末端にのみヒドロシリル基を有する。例えば、下記一般式（１）で示される。該直鎖状オルガノポリシロキサンは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中のＲ１は、互いに独立に、アルケニル基を除く、置換又は非置換の炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。ｎは０以上の整数であり、該ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．１ｍｍ２／ｓ以上１００，０００ｍｍ２／ｓ未満となる数である。ｎは、好ましくは、２５℃における粘度が１ｍｍ２／ｓ以上１０，０００ｍｍ２／ｓ未満となる数がよく、より好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上１，０００ｍｍ２／ｓ未満となる数であり、更に好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上５００ｍｍ２／ｓ未満となる数である。
　Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はヒドロキシル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。中でも、工業的には全Ｒ1基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　例えば、Ｒ１が全てメチル基の場合は下記式（２）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ｎは上記の通りである。
　分子鎖末端にヒドロシリル基以外の官能基を少なくとも１つ有する直鎖状オルガノポリシロキサンとは、例えば、上記一般式（１）において、末端にあるケイ素原子に結合する水素原子のうち少なくとも一つがヒドロキシル基、メトキシ基、及びエトキシ基等の官能基に置き換わっている化合物である。従って、片末端のみにヒドロシリル基を有し、他の末端にヒドロシリル基以外の官能基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、及び、両末端にヒドロシリル基以外の官能基を有しヒドロシリル基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
　本発明における（Ａ－２）成分は、分子鎖両末端にアルケニルシリル基を有し分子鎖末端にアルケニルシリル基以外の官能基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、前記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンと分子鎖末端にアルケニルシリル基以外の官能基を少なくとも１つ有する直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物である。分子鎖両末端にアルケニル基以外の官能基を有さないオルガノポリシロキサンの製造において、末端にアルケニル基以外の官能基を有するオルガノポリシロキサンを混在しないように製造するのは困難である。従って、本発明において、該官能基含有オルガノポリシロキサンの割合は、（Ａ－２）成分中にある全オルガノポリシロキサンが有する末端ケイ素原子の合計個数に対する官能基末端ケイ素原子の個数の割合として５％未満、好ましくは２％未満となる量である。アルケニル基以外の官能基の含有割合が５％以上では、付加重合が収束する確率が高くなり、（Ａ）成分が目的とする粘度に達しなくなる恐れがある。
　アルケニル基以外の官能基とは、例えば、ヒドロキシル基、及び、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。たとえば、テトラメチルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンの重合から製造されたオルガノポリシロキサンは、原料および重合触媒に含まれる水分等の影響により、一部の末端にアルケニル基等の官能基を含有したものとなる。また、触媒がメタノールやエタノールを含有する場合にはメトキシ基やエトキシ基を有する化合物が副生することがある。このような末端にアルケニル基以外の官能基を有する化合物の割合を減らす方法として、原料の製造時に水分等の不純物を減らすことや、分子量の小さい原料を使用することが有効である。
　分子鎖両末端にアルケニルシリル基を有し分子鎖末端にアルケニルシリル基以外の官能基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、好ましくは分子鎖両末端にのみアルケニルシリル基を有する。例えば、下記一般式（３）で示される。該直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中のＲ２は独立に、アルケニル基を除く、置換又は非置換の炭素数１～３０の１価炭化水素基である。ｍは０以上の整数であり、上記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．１ｍｍ２／ｓ以上１００，０００ｍｍ２／ｓ未満、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上１０，０００ｍｍ２／ｓ未満となる整数であり、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上６，０００ｍｍ２／ｓ未満となる整数であり、さらには１０ｍｍ２／ｓ以上１，０００ｍｍ２／ｓ未満となる整数がより好ましい。なお、Ｒ２としては、上述したＲ１と同じものが例示される。
　Ｒ３としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基であることが好ましい。例えば、Ｒ２が全てメチル基、Ｒ３がいずれもビニル基の場合は下記式（４－１）で表される化合物となり、Ｒ２が全てメチル基、Ｒ３がいずれもヘキセニル基の場合は下記式（４－２）で表される化合物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｍは上記の通りである。
　分子鎖末端にアルケニル基以外の官能基を少なくとも１つ有する直鎖状オルガノポリシロキサンとは、例えば、上記一般式（３）において、末端にあるＲ３のうち少なくとも一つがヒドロキシル基、メトキシ基、及びエトキシ基等の官能基に置き換わっている化合物である。従って、片末端のみにアルケニル基を有し、他の末端にアルケニル基以外の官能基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、及び、両末端にアルケニル基以外の官能基を有しアルケニル基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
　（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分を混合して得られる溶解液は、２５℃における粘度１００，０００ｍｍ2／ｓ未満を有するのがよく、１０，０００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、１，０００ｍｍ2／ｓ以下であることがより好ましい。混合溶解液の粘度が上記上限値を超えると、得られるエマルションの粒径を小さくすることが難しくなる恐れがある。
　（Ａ－１）ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンと、（Ａ－２）アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンとの質量比は、（Ａ－１）成分中のヒドロシリル基の個数に対する（Ａ－２）成分中のアルケニルシリル基の個数比が、０．５～２となる範囲が好ましく、より好ましくは０．８～１．５の範囲である。
　（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分は不純物としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを更に含んでもよいが、その含有量は、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の合計質量に対して１０００質量ｐｐｍ以下であるのがよく、特には５００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。下限は特に限定されず、少なければ少ないほど好ましく、従って０質量ｐｐｍでもよい。
　（Ａ）成分は、上記（Ａ－１）ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンと上記（Ａ－２）アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンとの付加反応生成物である。該付加反応には、公知の白金族金属系触媒を用いることができる。例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ（但し、式中、ｋは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス、白金とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等が挙げられる。
　白金族金属系触媒の配合量は、付加反応を進行するための有効量でよい。例えば、白金を含有する触媒においては、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の合計質量に対する触媒中の白金の質量換算量が、０．１～１００ｐｐｍ（質量）程度、好ましくは０．５～５０ｐｐｍ程度、さらに好ましくは１～３０ｐｐｍ程度となる量である。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）界面活性剤は、水性シリコーン分散液における（Ａ）成分の分散剤として機能する。また、上記（Ａ－１）成分と上記（Ａ－２）成分とを、界面活性剤を用いて水に乳化した後に白金族金属系触媒を添加して付加反応する製造方法において、該（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分の乳化における乳化剤や白金族金属系触媒の分散剤としても機能する。
　界面活性剤としては、独立にノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の中から１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。２種以上を併用する場合には、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のポリエーテルを含有しないノニオン性界面活性剤も併用してもよい。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、ハロゲン化アルキルジメチルアンモニウムのようなアンモニウム基を含む界面活性剤、ならびに化学式Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋Ｘ－
（前記式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は独立に、アルキル基、アリール基、アルキルアルコキシ基、アリールアルコキシ基及びアルコキシ基の群より選択され、Ｘはアニオンである）を有する化合物が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ－アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、アニオン基、ベタイン誘導体、及びそれらの組み合わせを含む二級および／または三級アミンの両性誘導体が挙げられる。
　使用する界面活性剤としては、限定されないが、アミンを含む化合物は前記の白金族金属系触媒の働きを阻害する恐れがあるため、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤の使用が好ましい。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１２質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。０．１質量部より少ないと後記する（Ａ）成分の原料の乳化で、粒径が大きくなったり、乳化できなくなったりする。
［（Ｃ）成分］
　本発明において、（Ｃ）水は、（Ａ）成分の分散媒である。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１０～２００質量部であり、２５～１５０質量部が好ましい。１０質量部より少ないと水性シリコーン分散液の粘度が高くなり、製造が困難になったり取扱いにくくなったりする。
［その他成分］
　本発明のエマルション組成物には、（Ａ）成分の分散性を向上させる目的等で、水溶性高分子化合物を含んでいてもよい。水溶性高分子化合物は、特に限定されず、非イオン性水溶性高分子化合物、アニオン性水溶性高分子化合物、カチオン性水溶性高分子化合物、及び両イオン性水溶性高分子化合物が挙げられる。
　非イオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ビニルアルコールの重合体、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体、アクリルアミドの重合体、ビニルピロリドンの重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ポリエチレングリコール、イソプロピルアクリルアミドの重合体、メチルビニルエーテルの重合体、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアーガム、キサンタンガム等が挙げられる。
　アニオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸ナトリウムの重合体、アクリル酸ナトリウムとマレイン酸ナトリウムとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合体、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウムとスチレンとの共重合体、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの重合体、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム等が挙げられる。
　カチオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合する等したこれらの誘導体等が挙げられる。
　両イオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、アクリルアミドの重合体のホフマン分解物等が挙げられる。
　本発明のエマルション組成物には、防菌防腐剤や抗菌剤を含んでいてもよい。防菌防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等が挙げられる。
　＜製造方法＞
　本発明のエマルション組成物は、上記（Ａ－１）ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと上記（Ａ－２）アルケニルシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとを、（Ｂ）界面活性剤を用いて（Ｃ）水に乳化した後、白金族金属系触媒を添加し、付加反応を行うことによって製造できる。
　乳化は一般的な乳化分散機を用いて行えばよい。該乳化分散機としては、例えば、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、圧力式ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
　白金族金属系触媒は、前記したとおり乳化工程後に添加してもよいが、予め（Ａ）成分の原料（即ち、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の混合液）に溶解させておいてもよい。白金族金属系触媒を乳化工程後に添加する場合には、溶媒に溶解して添加してもよい。また、水に対する分散性が悪い場合には、白金族金属系触媒をノニオン性界面活性剤に溶解した状態で添加することがよい。白金族金属系触媒を予め（Ａ）成分の原料に溶解させておく場合には、乳化工程が終了するまでの間に付加反応が起こらないように、例えば５℃以下の低温に冷却しておくのがよい。付加反応は、例えば１５～６０℃で行うことができる。反応が完結しない場合には、１００℃未満の加熱下で行ってもよい。反応の為の撹拌時間は特に制限されないが、通常、１～２４時間である。
＜エマルション組成物＞
　本発明のエマルション組成物には（Ａ－１）分子鎖両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと（Ａ－２）分子鎖両末端にアルケニルシリル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンとの付加反応生成物である（Ａ）オルガノポリシロキサンが分散されている。
　該付加反応生成物は、（Ａ－１）分子鎖両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ－２）分子鎖両末端にアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応部分で、シルアルキレン結合が形成されることにより鎖長延長する。例えば、（Ａ－１）成分として上記した式（２）で表される化合物と、（Ａ－２）成分として上記した式（４－１）で表される化合物との付加反応生成物は下記一般式（５）で示される構造を有するオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｌ、ｍ、及びｎは互いに独立に、０以上の整数である。
　エマルション組成物中に分散される上記（Ａ）オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度１，０００万ｍＰａ・ｓ以上を有し、好ましくは３，０００万ｍＰａ・ｓ以上を有する。上限は制限されるものでないが、例えば５００万Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３００万Ｐａ・ｓ以下である。
　エマルション組成物における分散粒子は体積平均粒子径１，０００ｎｍ以下を有するのが好ましく、より好ましくは７００ｎｍ以下である。下限は特に限定されず、３０ｎｍ以上程度である。なお、本発明において、体積平均粒径はレーザー回折／散乱法粒径測定装置ＬＡ－９６０（株式会社堀場製作所製）による体積平均粒子径の値である。
　上記（Ａ）成分中に不純物として含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１，０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は少なければ少ないほどよく、下限は特に限定されず、０ｐｐｍであるのが最も好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　下記において、「部」は質量部を意味する。「末端不純物量」とは、（Ａ－１）成分において全オルガノポリシロキサンの末端ケイ素原子の合計個数に対するヒドロシリル基以外の官能基（ヒドロキシル基）を有するケイ素原子の個数の割合を意味する。又は、（Ａ－２）成分において全オルガノポリシロキサンの末端ケイ素原子の合計個数に対するアルケニルシリル基以外の官能基（ヒドロキシル基）を有するケイ素原子の個数の割合を意味する。該末端不純物量は２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから算出した。
　詳細には（Ａ－１）成分については、全末端Ｓｉ原子由来のピーク面積［即ち、ヒドロシリル基を有するＳｉ原子由来のピーク面積＋ヒドロシリル基以外の官能基（ヒドロキシル基）を有するＳｉ原子由来のピーク面積］に対する、ヒドロシリル基以外の官能基（ヒドロキシル基）を有する末端Ｓｉ原子由来のピーク面積の割合により算出した。
　（Ａ－２）成分については、全末端Ｓｉ原子由来のピーク面積［即ち、アルケニルシリル基を有するＳｉ原子由来のピーク面積＋アルケニルシリル基以外の官能基を有するＳｉ原子由来のピーク面積］に対する、アルケニルシリル基以外の官能基を有する末端Ｓｉ原子由来のピーク面積の割合により算出した。ピーク面積はＳｉ原子の個数およびモルと比例関係になる。
　下記実施例及び比較例で使用したヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、以下の通りである。
（１）実施例１及び２で使用した（Ａ－１）成分：ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン１
　下記一般式（１）で表されＲ１の全てがメチル基である分子鎖両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、下記式（１）で表され分子鎖末端にあるケイ素原子に結合する水素原子の少なくとも１つがヒドロキシル基に置換わっているオルガノポリシロキサンを末端不純物量１．０ｍｏｌ％で含む。
　ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン１は、粘度１６ｍｍ２／ｓを有し、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２００ｐｐｍ以下であり、水素価＝０．１３ｍｏｌ／１００ｇを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（２）実施例３で使用した（Ａ－１）成分：ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン２
　上記一般式（１）で表されＲ１の全てがメチル基である分子鎖両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、上記式（１）で表され分子鎖末端にあるケイ素原子に結合する水素原子の少なくとも１つがヒドロキシル基に置換わっているオルガノポリシロキサンを末端不純物量０．８ｍｏｌ％で含む。
　ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン２は、粘度１３６ｍｍ２／ｓを有し、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２００ｐｐｍ以下であり、水素価＝０．０３３ｍｏｌ／１００ｇを有する。
（３）実施例４及び比較例４で使用した（Ａ－１）成分：ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン３
　上記一般式（１）で表されＲ１の全てがメチル基である分子鎖両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、上記式（１）で表され分子鎖末端にあるケイ素原子に結合する水素原子の少なくとも１つがヒドロキシル基に置換わっているオルガノポリシロキサンを末端不純物量１．０ｍｏｌ％で含む。
　ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン３は、粘度１３１ｍｍ２／ｓを有し、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２００ｐｐｍ以下であり、水素価＝０．０３３ｍｏｌ／１００ｇを有する。
（４）比較例１で使用した（Ａ－１）成分：ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン４
　上記一般式（１）で表されＲ１の全てがメチル基である分子鎖両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、上記式（１）で表され分子鎖末端にあるケイ素原子に結合する水素原子の少なくとも１つがヒドロキシル基に置換わっているオルガノポリシロキサンを末端不純物量９．０ｍｏｌ％で含む。
　ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン４は、粘度２，３３０ｍｍ２／ｓを有し、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２００ｐｐｍ以下であり、水素価＝０．００６１ｍｏｌ／１００ｇを有する。
（５）比較例２で使用した（Ａ－１）成分：ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン５
　上記一般式（１）で表されＲ１の全てがメチル基である分子鎖両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、上記式（１）で表され分子鎖末端にあるケイ素原子に結合する水素原子の少なくとも１つがヒドロキシル基に置換わっているオルガノポリシロキサンを末端不純物量６．４ｍｏｌ％で含む。
　ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン５は、粘度５，９９０ｍｍ２／ｓを有し、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２００ｐｐｍ以下であり、水素価＝０．００５０ｍｏｌ／１００ｇを有する。
（６）比較例３で使用した（Ａ－１）成分：ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン６
　上記一般式（１）で表されＲ１の全てがメチル基である分子鎖両末端ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、上記式（１）で表され分子鎖末端にあるケイ素原子に結合する水素原子の少なくとも１つがヒドロキシル基に置換わっているオルガノポリシロキサンを末端不純物量６．４ｍｏｌ％で含む。
　ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン６は、粘度１３０ｍｍ２／ｓを有し、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２００ｐｐｍ以下であり、水素価＝０．０３３ｍｏｌ／１００ｇを有する。
　下記実施例及び比較例で使用したアルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンは、以下の通りである。
（１）実施例１及び３及び比較例１で使用した（Ａ－２）：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１
　下記一般式（３）で表されＲ２の全てがメチル基であり、Ｒ３が共にビニル基である、分子鎖両末端アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、式（３）で表され分子鎖末端にあるＲ３の少なくとも１つがヒドロキシル基に置換わっているアルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンを末端不純物量１．４ｍｏｌ％で含む。
　アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１は、粘度９，９５０ｍｍ２／ｓを有し、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２００ｐｐｍ以下であり、ビニル価＝０．００５２ｍｏｌ／１００ｇを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（２）実施例２で使用した（Ａ－２）：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン２
　上記一般式（３）で表されＲ２の全てがメチル基であり、Ｒ３が共にビニル基である、分子鎖両末端アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、式（３）で表され分子鎖末端にあるＲ３の少なくとも１つがヒドロキシル基で置換わっているアルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンを末端不純物量１．９ｍｏｌ％で含む。
　アルケニル基含有オルガノポリシロキサン２は、粘度５，０４０ｍｍ２／ｓを有し、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２００ｐｐｍ以下であり、ビニル価＝０．００６４ｍｏｌ／１００ｇを有する。
（３）実施例４及び比較例３で使用した（Ａ－２）：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン３
　上記一般式（３）で表されＲ２の全てがメチル基であり、Ｒ３が共にビニル基である、分子鎖両末端アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、式（３）で表され分子鎖末端にあるＲ３の少なくとも１つがヒドロキシル基で置換わっているアルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンを末端不純物量０．７ｍｏｌ％で含む。
　アルケニル基含有オルガノポリシロキサン３は、粘度１２６ｍｍ２／ｓを有し、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２００ｐｐｍ以下であり、ビニル価＝０．０３５ｍｏｌ／１００ｇを有する。
（４）比較例２で使用した（Ａ－２）：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン４
　上記一般式（３）で表されＲ２の全てがメチル基であり、Ｒ３が共にビニル基である、分子鎖両末端アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、式（３）で表され分子鎖末端にあるＲ３の少なくとも１つがヒドロキシル基で置換わっているアルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンを末端不純物量２．０ｍｏｌ％で含む。
　アルケニル基含有オルガノポリシロキサン４は、粘度９，９５０ｍｍ２／ｓを有し、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２００ｐｐｍ以下であり、ビニル価＝０．００５２ｍｏｌ／１００ｇを有する。
（５）比較例４で使用した（Ａ－２）：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン５
　上記一般式（３）で表されＲ２の全てがメチル基であり、Ｒ３が共にビニル基である、分子鎖両末端アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、式（３）で表され分子鎖末端にあるＲ３の少なくとも１つがヒドロキシル基で置換わっているアルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサンを末端不純物量６．０ｍｏｌ％で含む。
　アルケニル基含有オルガノポリシロキサン５は、粘度１２６ｍｍ２／ｓを有し、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２００ｐｐｍ以下であり、ビニル価＝０．０３０ｍｏｌ／１００ｇを有する。
　　［実施例１］
　（Ａ－１）上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン１を４．１部、（Ａ－２）上記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン１を９５．９部（ＳｉＶｉ基／ＳｉＨ基＝０．９１（個数比））、（Ｂ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社）５．０部、（Ｃ）水５．８部をホモミキサーおよびホモディスパーにより乳化させた後、（Ｃ）水５３．８部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。得られたエマルションを５０±２℃に温調した後、撹拌下で白金－ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．１３部とポリオキシエチレンラウリルエーテル０．２７部の混合溶解物を添加し、同温度で２時間撹拌することにより上記（A-1）成分と上記（A-2）成分を付加反応させて、オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物を得た。
　　［実施例２］
　（Ａ－１）上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン１を５．０部、（Ａ－２）上記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン２を９５．０部（ＳｉＶｉ基／ＳｉＨ基＝０．９１（個数比））、（Ｂ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社）５．８部、（Ｃ）水５．８部をホモミキサーおよびホモディスパーにより乳化させた後、（Ｃ）水５２．６部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。得られたエマルションを２５±２℃に温調した後、撹拌下で白金－ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．１３部とポリオキシエチレンラウリルエーテル０．２７部の混合溶解物を添加し、同温度で２時間撹拌することにより上記（A-1）成分と上記（A-2）成分を付加反応させて、オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物を得た。
　　［実施例３］
　（Ａ－１）上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン２を１４．９部、（Ａ－２）上記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン１を８５．１部（ＳｉＶｉ基／ＳｉＨ基＝０．９１（個数比））、（Ｂ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社）５．０部、（Ｃ）水６．７部をホモミキサーおよびホモディスパーにより乳化させた後、（Ｃ）水５２．６部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。得られたエマルションを５０±２℃に温調した後、撹拌下で白金－ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．１３部とポリオキシエチレンラウリルエーテル０．２７部の混合溶解物を添加し、同温度で２時間撹拌することにより上記（A-1）成分と上記（A-2）成分を付加反応させて、オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物を得た。
　　［実施例４］
　（Ａ－１）上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン３を５３．６部、（Ａ－２）上記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン３を４６．４部（ＳｉＶｉ基／ＳｉＨ基＝０．９１（個数比））、（Ｂ）ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エマレックス６１５、日本エマルジョン株式会社）１．３部、およびポリオキシエチレンステアリルエーテル（エマレックス６４０、日本エマルジョン株式会社）３．８部、（Ｃ）水２０．９部をホモミキサーにより乳化させた後、（Ｃ）水３６．０部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散し、高圧乳化装置により処理圧力１００ＭＰａで１度高圧処理を行った。得られたエマルションを２５±２℃に温調した後、撹拌下で白金－ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．１３部とポリオキシエチレンラウリルエーテル０．２７部の混合溶解物を添加し、同温度で２時間撹拌することにより上記（A-1）成分と上記（A-2）成分を付加反応させて、オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物を得た。
　　［比較例１］
　（Ａ－１）上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン４を４８．３部、（Ａ－２）上記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン１を５１．７部（ＳｉＶｉ基／ＳｉＨ基＝０．９１（個数比））、（Ｂ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社）５．８部、（Ｃ）水７．５部をホモミキサーおよびホモディスパーにより乳化させた後、（Ｃ）水５０．９部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。得られたエマルションを５０±２℃に温調した後、撹拌下で白金－ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．０５部とポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０９部の混合溶解物を添加し、同温度で２時間撹拌することにより上記（A-1）成分と上記（A-2）成分を付加反応させて、オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物を得た。
　　［比較例２］
　（Ａ－１）上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン５を５３．１部、（Ａ－２）上記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン４を４６．９部（ＳｉＶｉ基／ＳｉＨ基＝０．９１（個数比））、（Ｂ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社）５．８部、（Ｃ）水５．８部をホモミキサーおよびホモディスパーにより乳化させた後、（Ｃ）水５２．６部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。得られたエマルションを２５±２℃に温調した後、撹拌下で白金－ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．３部とポリオキシエチレンラウリルエーテル０．６部の混合溶解物を添加し、同温度で２時間撹拌することにより上記（A-1）成分と上記（A-2）成分を付加反応させて、オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物を得た。
　　［比較例３］
（Ａ－１）上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン６を５３．８部、（Ａ－２）上記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン３を４６．２部（ＳｉＶｉ基／ＳｉＨ基＝０．９１（個数比））、（Ｂ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王株式会社）２．４部、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２３Ｐ、花王株式会社）３．６部、（Ｃ）水３２．０部をホモミキサーにより乳化させた後、（Ｃ）水５９．６部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散し、高圧乳化装置により処理圧力１００ＭＰａで１度高圧処理を行った。得られたエマルションを２５±２℃に温調した後、撹拌下で白金－ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．１６部とポリオキシエチレンラウリルエーテル０．３２部の混合溶解物を添加し、同温度で２時間撹拌することにより上記（A-1）成分と上記（A-2）成分を付加反応させて、オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物を得た。
　　［比較例４］
　（Ａ－１）上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン３を５５．０部、（Ａ－２）上記アルケニルシリル基含有オルガノポリシロキサン５を４５．０部（ＳｉＶｉ基／ＳｉＨ基＝０．９１（個数比））、（Ｂ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王株式会社）２．４部、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２３Ｐ、花王株式会社）３．６部、（Ｃ）水３２．０部をホモミキサーにより乳化させた後、（Ｃ）水５９．６部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散し、高圧乳化装置により処理圧力１００ＭＰａで１度高圧処理を行った。得られたエマルションを２５±２℃に温調した後、撹拌下で白金－ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．１６部とポリオキシエチレンラウリルエーテル０．３２部の混合溶解物を添加し、同温度で２時間撹拌することにより上記（A-1）成分と上記（A-2）成分を付加反応させて、オルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物を得た。
　上記実施例及び比較例で得た各エマルション組成物の物性を、以下に示す方法に従い、測定又は評価した。結果を表１に示す。
［エマルションの体積平均粒子径］
　レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０（株式会社堀場製作所）により測定した、メジアン径の値である。
［オルガノポリシロキサンの粘度］
　各エマルション組成物２００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを撹拌しながら添加し、析出したオルガノポリシロキサンのみを分取し、１０５℃で３時間乾燥した。その後オルガノポリシロキサン１０ｇをトルエン９０ｇに溶解させた。２５℃における上記希釈液の回転粘度計によって測定した粘度η１および比重Ｄから下式によって粘度ηを算出した。下式は経験式であり、レオメータによりニュートン流体領域での生ゴム粘度を直接測定した値と下式から算出した値が一致することが確認されている。
　η２＝η１×Ｄ
　η３＝０．５３８５×ｌｎ（η２）＋０．１０３３
　η４＝１０Ｅ、Ｅ＝１．１９９７３×η３＋０．９７４
　η＝｛４６２．５５ｌｎ（η４）－３４０５．２｝×１００００　（η４＜１００００）
　η＝｛１２５６．２ｌｎ（η４）－１０５０６｝×１００００　（η４＞１００００）
［オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量］
　各エマルション組成物０．１ｇを、テトラデカンを内部標準として２０ｐｐｍ（質量）含有するアセトン１０ｍｌで抽出（３時間振とう）した後、一晩放置した後にアセトン層を採取してガスクロマトグラフィー分析によりオクタメチルシクロテトラシロキサンを定量した。
［エマルションの安定性］
　１００ｍｌガラス瓶にエマルション組成物１００ｇを入れ、４０℃で１ヶ月放置した後に外観を観察した。エマルションが均一な一相を形成し分離が認められない場合に安定性「良好」と評価し、「○」で示し、二相への分離が認められた場合に安定性「不良」と評価し、「×」で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明のエマルション組成物は、特定のオルガノポリシロキサンを原料として製造することにより、小粒径を有し、且つ、高粘度を有するオルガノポリシロキサンを含むエマルションを提供することができる。該エマルション組成物は経時安定性を有する。上記比較例１～４に示す通り、原料オルガノポリシロキサンが、末端にヒドロシリル基以外の官能基を多く有すると、所望の高粘度を有するオルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物が得られない。
本発明によれば、オルガノポリシロキサンに含まれる不純物であるオクタメチルシクロテトラシロキサンが少なく、小粒径で経時安定性が良好な高粘度のオルガノポリシロキサンを含むエマルション組成物が得られる。該高粘度オルガノポリシロキサンエマルション組成物は、化粧料、パーソナルケア組成物、ホームケア組成物、離型剤、すべり剤、コーティング剤、繊維処理剤等の製品の主成分または添加剤として有用である。

Claims (4)

  1. 　（Ａ）下記（Ａ－１）成分におけるヒドロシリル基と下記（Ａ－２）成分におけるアルケニル基とが付加反応して成るオルガノポリシロキサン
    　（Ａ－１）分子鎖両末端にヒドロシリル基を有し分子鎖末端にヒドロシリル基以外の官能基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、前記ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、分子鎖末端にヒドロシリル基以外の官能基を少なくとも１つ有する（任意的に分子鎖末端にヒドロシリル基を有してもよい）直鎖状オルガノポリシロキサンと、の混合物であり、（Ａ－１）成分中にある全オルガノポリシロキサンが有する末端ケイ素原子の合計個数に対するヒドロシリル基以外の官能基が結合する末端ケイ素原子の個数の割合が５％未満である
    　（Ａ－２）分子鎖両末端にアルケニルシリル基を有し分子鎖末端にアルケニルシリル基以外の官能基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、前記アルケニルシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、分子鎖末端にアルケニルシリル基以外の官能基を少なくとも１つ有する（任意的に分子鎖末端にアルケニルシリル基を有してもよい）直鎖状オルガノポリシロキサンと、の混合物であり、（Ａ－２）成分中にある全オルガノポリシロキサンが有する末端ケイ素原子の合計個数に対するアルケニルシリル基以外の官能基が結合する末端ケイ素原子の個数の割合が５％未満である、前記直鎖状オルガノポリシロキサン
    （Ａ－１）成分中のヒドロシリル基の個数に対する（Ａ－２）成分中のアルケニルシリル基の個数比：０．５～２
    （Ｂ）界面活性剤：前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～１２質量部、及び
    （Ｃ）水：前記（Ａ）成分１００質量部に対し１０～２００質量部
    を含む、エマルション組成物。
  2. 　（Ａ）オルガノポリシロキサンが２５℃における粘度１，０００万ｍＰａ・ｓ以上を有する、請求項１記載のエマルション組成物。
  3. 　前記エマルション組成物において、分散粒子が体積平均粒子径１，０００ｎｍ以下を有する、請求項１又は２記載のエマルション組成物。
  4. 　前記（Ａ－１）成分および／又は（Ａ－２）成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンを含み、該オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分の合計質量に対して１，０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエマルション組成物。
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