TW202124612A - 作為水性矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑、及皮膜 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種可藉由常溫乾燥快速形成具有伸長率及強度的矽酮彈性體的皮膜、且包含水性矽酮分散物的纖維處理劑,並且提供一種作為該纖維處理劑的乾燥物的皮膜。進而目的在於不使用有機錫化合物等活性高的觸媒而藉由常溫乾燥形成皮膜。一種纖維處理劑,包括:
(A)作為下述(A-1)成分與下述(A-2)成分及下述(A-3)成分的加成反應產物的矽酮彈性體 100質量份;
(B)選自陰離子性界面活性劑及(C)非離子性界面活性劑中的至少一種界面活性劑 0.1質量份~8質量份;
(D)膠體二氧化矽 3質量份~35質量份;以及
(E)水 相對於所述(A)成分與所述(D)成分的合計100質量份而為15質量份~200質量份,
(A-1)每一分子具有兩個以上烯基的含有烯基的有機聚矽氧烷,
(A-2)每一分子具有三個以上氫化矽烷基的有機氫聚矽氧烷,
(A-3)僅於分子鏈兩末端具有氫化矽烷基的直鏈狀的二有機氫聚矽氧烷。
Description
本發明是有關於一種可藉由常溫乾燥容易地形成皮膜的作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑、及使該纖維處理劑乾燥而成的皮膜。
乾燥時形成彈性體皮膜的水性矽酮分散物自先前以來包含各種組成,以賦予滑動性、撥水性、剝離性為目的,可用作纖維處理劑、橡膠的塗佈劑、建材的塗佈劑、紙或塑膠膜的塗佈劑等或該些的添加劑。
作為藉由乾燥形成彈性體皮膜的組成物,例如於日本專利特開昭53-130752號公報(專利文獻1)中存在一種乳液組成物,其包含分子鏈兩末端被羥基封鎖的聚二有機矽氧烷、具有至少三個能夠水解的基的矽烷及硬化觸媒。然而,該組成物於乾燥的同時藉由矽酮的縮合反應形成彈性體皮膜,因此需要100℃~300℃的加熱,於常溫乾燥下反應速度慢,或者反應不進行。高溫下的處理有可能損傷纖維,因此較佳為可於室溫下進行處理。
日本專利特開昭54-131661號公報(專利文獻2)中記載了環狀有機矽氧烷與有機三烷氧基矽烷乳化聚合而成的有機聚矽氧烷乳膠組成物等。然而,根據該方法,由於需要長時間的聚合步驟,因此製造成本變高。另外,近年來,謀求一種八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷的含量得到抑制的製品,與此相對,所述組成物存在含有大量環狀矽氧烷寡聚物的問題。
除了上述以外,作為藉由乾燥形成彈性體皮膜的組成物,例如於日本專利特開平8-85760號公報(專利文獻3)中記載了一種乳液組成物,其包含含有烷氧基或羥基的鏈狀有機聚矽氧烷、含有Si-H鍵的有機聚矽氧烷、二氧化矽或聚倍半矽氧烷、含有醯胺基及羧基的有機烷氧基矽烷、含有環氧基或胺基的有機烷氧基矽烷及硬化用觸媒。
於日本專利特開平11-158380號公報(專利文獻4)中記載了一種乳液組成物,其包含羥基或烷氧基封端的分支狀有機聚矽氧烷、具有鍵結了兩個或三個羥基或烷氧基的矽原子的有機聚矽氧烷、粉末狀二氧化矽及硬化促進劑。
於日本專利特表昭56-501488號公報(專利文獻5)中記載了以藉由於矽氧烷內部形成自由基而進行交聯作用的方式進行了處理的含有乙烯基取代的矽氧烷單元的羥基封端的聚二有機矽氧烷乳液組成物。
於日本專利特開平7-196984號公報(專利文獻6)中記載了將含有胺基的有機聚矽氧烷的乳液以及含有環氧基的水解性矽烷混合分散而成的矽酮乳液組成物、或將含有環氧基的有機聚矽氧烷的乳液以及含有胺基的水解性矽烷混合分散而成的矽酮乳液組成物。該些藉由除去水而硬化,但為了於短時間內獲得充分硬化的橡膠皮膜,需要使用觸媒活性高的有機錫化合物。但是近年來,就毒性的方面而言,對使用錫化合物敬而遠之。
作為於乾燥時藉由烯基矽烷基與氫化矽烷基的加成反應形成矽酮彈性體的皮膜的組成物,例如於日本專利特開昭50-94082號公報(專利文獻7)中記載了一種包含分子鏈末端乙烯基封鎖聚二有機矽氧烷、聚有機氫聚矽氧烷及鉑觸媒的乳液。
於日本專利特開昭54-52160號公報(專利文獻8)中記載了一種乳液,其包含分子鏈末端或側鏈上具有乙烯基的聚二有機矽氧烷、具有與矽鍵結的氫原子的聚矽氧烷、膠體狀二氧化矽及鉑觸媒。但是,該組成物中,若使含有氫化矽烷基的矽氧烷與鉑觸媒共存,則反應經時地進行,或產生氫氣,因此矽酮的乳液與鉑觸媒的混合需要於使用前進行。但是,對於使用纖維處理劑的一般消費者而言,混合液體後使用的方法使用便利性差。
於日本專利特開昭56-36546號公報(專利文獻9)中,記載了於包含分子鏈兩末端被乙烯基封鎖的聚二有機矽氧烷及聚有機氫矽氧烷的乳液中加入鉑觸媒,製成包含藉由乙烯基矽烷基與氫化矽烷基的加成反應而交聯的矽酮彈性體的乳液組成物的方法;及於所述乳液組成物中進而調配膠體二氧化矽的方法。於該專利文獻9記載的乳液組成物中,乙烯基矽烷基與氫化矽烷基的加成反應結束,藉由乾燥形成彈性體皮膜。但是,所獲得的皮膜具有無伸長率且脆的缺點。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭53-130752號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭54-131661號公報
[專利文獻3]日本專利特開平8-85760號公報
[專利文獻4]日本專利特開平11-158380號公報
[專利文獻5]日本專利特表昭56-501488號公報
[專利文獻6]日本專利特開平7-196984號公報
[專利文獻7]日本專利特開昭50-94082號公報
[專利文獻8]日本專利特開昭54-52160號公報
[專利文獻9]日本專利特開昭56-36546號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明是鑒於所述情況而成,其目的在於提供一種可藉由常溫乾燥快速形成具有伸長率及強度的矽酮彈性體的皮膜、且包含水性矽酮分散物的纖維處理劑,並且提供一種作為該纖維處理劑的乾燥物的皮膜。進而目的在於不使用有機錫化合物等活性高的觸媒而藉由常溫乾燥形成皮膜。
[解決課題之手段]
本發明者為達成所述目的,進行了努力研究,結果發現,藉由以下方式可達成所述目的,即於能夠形成皮膜的作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑中,作為加成反應產物即矽酮彈性體的原料,必須包含每分子具有三個以上氫化矽烷基的有機氫聚矽氧烷、以及僅於分子鏈兩末端具有氫化矽烷基的直鏈狀的二有機氫聚矽氧烷;減少水分散物中所含的作為乳化劑的陰離子性界面活性劑及/或非離子性界面活性劑的量;及以特定量包含膠體二氧化矽。
即,本發明提供一種纖維處理劑,其包括:
(A)作為下述(A-1)成分與下述(A-2)成分及下述(A-3)成分的加成反應產物的矽酮彈性體 100質量份;
(B)選自陰離子性界面活性劑及(C)非離子性界面活性劑中的至少一種界面活性劑 0.1質量份~8質量份;
(D)膠體二氧化矽 3質量份~35質量份;以及
(E)水 相對於所述(A)成分與所述(D)成分的合計100質量份而為15質量份~200質量份,
(A-1)每一分子具有兩個以上烯基的含有烯基的有機聚矽氧烷,
(A-2)每一分子具有三個以上氫化矽烷基的有機氫聚矽氧烷,
(A-3)僅於分子鏈兩末端具有氫化矽烷基的直鏈狀的二有機氫聚矽氧烷。
進而本發明提供一種作為該纖維處理劑的乾燥物的皮膜。
[發明的效果]
本發明的纖維處理劑可藉由常溫乾燥快速形成具有適度伸長率及強度的矽酮彈性體的皮膜。因此,可不使用有機錫化合物等活性高的觸媒而藉由常溫乾燥,提供良好的纖維處理皮膜。
本發明的纖維處理劑是矽酮彈性體分散於水中而成的水性矽酮水分散物。再者,於本發明中,「水性」是指可容易利用水進行稀釋。
以下,對本發明進行詳細說明。
[(A)矽酮彈性體]
(A)矽酮彈性體是含有烯基的有機聚矽氧烷與具有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷的加成反應產物。含有烯基的有機聚矽氧烷是每一分子具有兩個以上烯基的含有烯基的有機聚矽氧烷(A-1),具有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷是每一分子具有三個以上氫化矽烷基的有機聚矽氧烷(A-2)及僅於分子鏈兩末端具有氫化矽烷基的直鏈狀的二有機聚矽氧烷(A-3)。於該(A)成分中,所述(A-2)成分及(A-3)成分的氫化矽烷基與(A-1)成分的烯基藉由加成反應鍵結。為了所獲得的纖維處理劑形成矽酮彈性體的皮膜,(A)成分需要成為晶格狀。但是,當僅使用(A-1)具有兩個烯基的有機聚矽氧烷及(A-3)於分子鏈兩末端具有氫化矽烷基的直鏈狀的二有機聚矽氧烷時,所獲得的矽氧烷僅形成直鏈結構而未形成皮膜。另外,若僅形成皮膜,則可僅為所述(A-1)成分及(A-2)具有三個以上氫化矽烷基的有機聚矽氧烷,但藉由組入源自所述(A-3)成分的結構,可調整皮膜的晶格密度。為了提供具有適度伸長率的皮膜,較佳為某種程度上降低晶格密度。
以下對(A-1)成分~(A-3)成分進行更詳細說明。
(A-1)成分
作為每一分子具有兩個以上烯基的含有烯基的有機聚矽氧烷,可為先前公知者,可單獨使用一種或適宜組合使用兩種以上。例如可列舉下述平均組成式(1)所表示者。
Rl a
R2 b
SiO( 4-a-b ) /2
(1)
式中,Rl
彼此獨立地為除烯基以外的、經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基。R2
彼此獨立地為碳數2~6的烯基。a、b為滿足0<a<3、0<b≦3、及0.1≦a+b≦3的正數,較佳為滿足0<a≦2.295、0.005≦b≦2.3及0.5≦a+b≦2.3的正數。該有機聚矽氧烷的黏度並無特別限定,亦可包含固體狀的物質。較佳的是該有機聚矽氧烷的25℃下的動態黏度為100,000 mm2
/s以下,較佳為10,000 mm2
/s以下,下限值並無特別限制,為10 mm2
/s以上,較佳為50 mm2
/s以上。
作為Rl
,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基;苯基、甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;環戊基、環己基、環庚基等環烷基;以及對鍵結於該些基的碳原子上的氫原子的一部分或全部,利用鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子及/或丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、縮水甘油氧基、羧基等取代基進行取代而成的烴基等。其中,於工業上,較佳為全部R1
基中的50莫耳%以上為甲基。
作為R2
,可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基等,於工業上較佳為乙烯基。
(A-1)成分的結構可為直鏈狀、環狀及分支狀中的任一種。作為直鏈狀者,例如可列舉下述通式(2)所表示者。
[化1]
式中,R1
及R2
如上所述,c為正數,d為0或正數,e1及e2彼此獨立地為0或1,c及d的上限並無限制,但為所述式(2)所表示的矽氧烷具有100,000 mm2
/s以下、較佳為10,000 mm2
/s以下的25℃下的動態黏度的值。另外,d、e1及e2為滿足d+e1+e2≧2的值。
作為分支結構,例如可列舉由R1
SiO3/2
的單元分支的下述通式(3)所表示者。
[化2]
(式中,R1
、R2
如上所述,f為正數,g為0或正數,h為正數,i為正數,j為0或正數,k1及k2彼此獨立地為0或1,t為0或1,其中,g、j及t為該矽氧烷的25℃下的動態黏度為100,000 mm2
/s以下、較佳為10,000 mm2
/s以下時的數,進而,g、j、h、k1、k2及t為滿足g+h×(j+t)+k1+k2≧2的數)
作為由SiO4/2
的單元分支的結構,例如可列舉下述通式(4)所表示者。
[化3]
(式中,R1
及R2
如上所述,m為正數,n為0或正數,o為正數,p1為正數,p2為正數,q1為0或正數,q2為0或正數,其中,m、n、o、p1、p2及q1為該矽氧烷的25℃下的動態黏度為100,000 mm2
/s以下、較佳為10,000 mm2
/s以下時的數,r1及r2彼此獨立地為0或1,s1及s2彼此獨立地為0或1,其中為滿足n+o×(q1+q2+s1+s2)+r1+r2≧2的數)。
另外,亦可列舉下述單元式(5)所表示的每一分子具有兩個以上烯基者。
[R1 3
SiO1/2
]t
[R2
(R1
)2
SiO1/2
]u
[SiO4/2
]v
(5)
式中,R1
及R2
如上所述,t為0或300以下的正數,u為300以下的正數,v為300以下的正數。
(A-2)成分
每一分子具有三個以上氫化矽烷基的有機聚矽氧烷可為先前公知者,可單獨使用一種或適宜組合使用兩種以上。例如可列舉下述平均組成式(6)所表示者。
R3 w
Hx
SiO( 4-w-x ) /2
(6)
式中,R3
彼此獨立地為除烯基以外的、經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基。w、x為滿足0<w<3、0<x≦3、及0.1≦w+x≦3的正數,較佳為滿足0<w≦2.295、0.005≦x≦2.3及0.5≦w+x≦2.3的正數。該有機氫聚矽氧烷的黏度並無特別限定,亦可包含固體狀的物質。較佳的是以該有機氫聚矽氧烷的25℃下的動態黏度為100,000 mm2
/s以下為宜,更佳為10,000 mm2
/s以下,下限值並無特別限制,為10 mm2
/s以上,較佳為50 mm2
/s以上。作為R3
可列舉與為所述R1
而例示的基相同的基。較佳為甲基。
(A-2)成分的結構可為直鏈狀、環狀及分支狀中的任一種。作為直鏈狀者,例如可列舉下述通式(7)所表示的有機氫聚矽氧烷。
[化4]
(式中,R3
如上所述,y為正數,z為正數,其中,為該矽氧烷的25℃下的動態黏度為100,000 mm2
/s以下、較佳為10,000 mm2
/s以下時的數,a1及a2彼此獨立地為0或1,其中,z及a1為滿足z+a1+a2≧3的數)
作為分支結構,例如可列舉由R3
SiO3/2
的單元分支的下述通式所表示者。
[化5]
式中,R3
如上所述,b1為正數,c1為0或正數,d1為正數,e1為正數,f1為0或正數,b1、c1、d1、e1及f1為25℃下的動態黏度為100,000 mm2
/s以下、較佳為10,000 mm2
/s以下時的數,g1及g2彼此獨立地為0或1,h1為0或1,其中,c1、d1、f1、g1、g2及h1為滿足c1+d1×(f1+h1)+g1+g2≧3的數。
作為由SiO4/2
的單元分支的結構,例如可列舉下述通式所表示者。
[化6]
式中,R3
如上所述,i1為正數,j1為0或正數,k1為正數,l1為正數,m1為0或正數,m2為0或正數,其中,為該矽氧烷的25℃下的動態黏度為100,000 mm2
/s以下、較佳為10,000 mm2
/s以下時的數,n1為0或1,o1為0或1,其中,j1、k1、m1、m2、n1、n2、o1及o2為滿足j1+k1×(m1+m2+o1+o2)+n1+n2≧3的數。
另外,亦可列舉下述單元式(10)所表示的每一分子具有三個以上氫化矽烷基者。
[R3 3
SiO1/2
」p1
[H(R3
)2
SiO1/2
]q1
[SiO4/2
]r1
(10)
式中,R3
如上所述,p1為0或300以下的正數,q1為300以下的正數,r1為300以下的正數。
(A-3)成分
作為分子鏈兩末端具有氫化矽烷基的直鏈狀的二有機聚矽氧烷,只要為先前公知者即可,可單獨使用一種或適宜組合使用兩種以上。例如可列舉下述通式(11)所表示的二有機氫聚矽氧烷。
[化7]
(式中,R4
彼此獨立地為除烯基以外的、經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基。s1為5~1,000的正數,較佳為10~500的正數)
作為R4
,可列舉與為所述R1
而例示的基相同的基。較佳為甲基。
所述(A-3)成分較佳為具有10,000 mm2
/s以下的25℃下的動態黏度,宜具有較佳為5,000 mm2
/s以下、更佳為1,000 mm2
/s以下的25℃下的動態黏度。下限值並無特別限制,宜為10 mm2
/s以上,較佳為40 mm2
/s以上。
另外,所述(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分的混合溶解液以25℃下的動態黏度較佳為10,000 mm2
/s以下,更佳為1,000 mm2
/s以下為宜。若混合溶液的動態黏度超過10,000 mm2
/s,則於後述的製造方法中,有難以使粒徑變小之虞。再者,於本發明中,動態黏度是利用奧氏(Ostwald)黏度計得到的25℃下的測定值。
所述(A-1)成分與(A-2)成分及(A-3)成分的調配比宜為:(A-2)成分及(A-3)成分中的氫化矽烷基合計個數相對於(A-1)成分中的烯基的個數的比較佳為0.5~2.0的量比,更佳為0.8~1.5的範圍。
所述(A-2)成分與(A-3)成分的質量比較佳為(A-2):(A-3)=5:95~90:10(質量比)的範圍,更佳為10:90~80:20(質量比)。若相對於(A-2)成分的質量而言(A-3)成分的質量比率過低,則有所獲得的皮膜無伸長率而變脆之虞。另外,若(A-3)成分的比率過高,則有無法形成皮膜而成為凝膠狀或液狀體之虞。
(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分亦可包含作為雜質的八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷,其含量分別以相對於(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分的合計質量而為1000質量ppm以下為宜,特佳為500質量ppm以下。下限並無特別限定,越少越佳,因此可為0質量ppm。
[鉑族金屬系觸媒]
本發明的(A)矽酮彈性體如上所述為含有烯基的有機聚矽氧烷[(A-1)成分]與具有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷[(A-2)成分及(A-3)成分]的加成反應產物。該加成反應中可使用鉑族金屬系觸媒。鉑族金屬系觸媒只要為作為加成反應觸媒而公知者即可。例如可列舉:鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等鉑族金屬單質;H2
PtCl4
·kH2
O、H2
PtCl6
·kH2
O、NaHPtCl6
·kH2
O、KHPtCl6
·kH2
O、Na2
PtCl6
·kH2
O、K2
PtCl4
·kH2
O、PtCl4
·kH2
O、PtCl2
、Na2
HPtCl4
·kH2
O(其中,式中,k為0~6的整數,較佳為0或6)等氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽;醇改質氯鉑酸(參照美國專利第3,220,972號說明書);氯化鉑、氯鉑酸與烯烴的複合物(參照美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、美國專利第3,775,452號說明書)、氯鉑酸與含有乙烯基的矽氧烷的複合物、鉑與含有乙烯基的矽氧烷的複合物;使鉑黑、鈀等鉑族金屬擔載於氧化鋁、二氧化矽、碳等載體者;銠-烯烴複合物;三(三苯基膦)氯化銠(威爾金森(Wilkinson)觸媒)等。
鉑族金屬系觸媒的調配量可為用以進行加成反應的有效量(所謂觸媒量)。例如,於含有鉑的觸媒中,只要為相對於(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分的合計質量,觸媒中的鉑的質量換算量成為0.1 ppm(質量)~100 ppm(質量)左右、較佳為0.5 ppm~50 ppm左右、進而佳為1 ppm~30 ppm左右的量即可。
另外,(A)矽酮彈性體除了所述加成反應產物以外,亦可含有矽酮油、矽酮樹脂、有機矽烷、無機系粉末、有機系粉末及抗氧化劑等。
(A)矽酮彈性體如上所述為(A-1)成分與(A-2)成分及(A-3)成分的加成反應產物,根據(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分的種類及調配比率,可適宜決定所獲得的矽酮彈性體的結構。
所述(A)矽酮彈性體藉由於後述的界面活性劑及水的存在下使(A-1)成分與(A-2)成分及(A-3)成分進行加成反應而獲得。因此,所獲得的矽酮彈性體為分散於水中的狀態,為粒子狀。其體積平均粒徑較佳為10 μm以下,更佳為1 μm以下。下限並無特別限定,亦可設為0.1 μm以上。若體積平均粒徑大於10 um,則所形成的皮膜無伸長率而變脆。再者,於本發明中,體積平均粒徑是利用雷射繞射/散射法粒徑測定裝置測定而得的值。
本發明的矽酮水分散物包含選自(B)陰離子性界面活性劑及(C)非離子性界面活性劑中的至少一種界面活性劑作為所述(A)矽酮彈性體的分散劑。該界面活性劑的量以相對於所述(A)成分100質量份而為0.1質量份~8質量份,較佳為0.5質量份~7質量份,更佳為1.0質量份~6質量份為宜。若該界面活性劑的調配量為所述範圍內,則於所述加成反應中,可於水中乳化(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分,並且可使所獲得的矽酮彈性體的粒徑充分變小。
[(B)陰離子性界面活性劑]
(B)陰離子性界面活性劑作為水性矽酮分散物中的(A)矽酮彈性體的分散劑而發揮功能,另一方面,亦作為所述(A-1)成分與(A-2)成分及(A-3)成分的乳化中的乳化劑而發揮功能。陰離子性界面活性劑可單獨使用一種或適宜組合使用兩種以上。
作為陰離子性界面活性劑,例如可列舉:月桂基硫酸鈉等烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、脂肪酸烷基醇醯胺的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸酯鹽、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、二烷基磺基丁二酸鹽、單烷基磺基丁二酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺基丁二酸鹽、脂肪酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、N-醯基胺基酸鹽、單烷基磷酸酯鹽、二烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽等。就彈性體皮膜的伸長率及拉伸強度的方面而言,較佳為烷基硫酸酯鹽。
相對於(A)成分100質量份,(B)成分的調配量為0質量份~5質量份的量,較佳為0質量份~2質量份。若多於5質量份,則所獲得的皮膜無伸長率而變脆。(B)成分的下限值可為0質量份,只要為(B)成分與(C)成分的合計成為以上所述的合計量的範圍即可,於包含(B)成分的情況下,較佳為0.05質量份以上。
[(C)非離子性界面活性劑]
(C)非離子性界面活性劑作為水性矽酮分散物中的(A)成分的矽酮彈性體的分散劑而發揮功能,另一方面,為後述的(A)成分的原料即含有烯基的有機聚矽氧烷與具有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷的的乳化中的乳化劑或鉑族金屬系觸媒的分散劑。
作為非離子性界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚氧乙烯改質有機聚矽氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改質有機聚矽氧烷等。非離子性界面活性劑可單獨使用一種或併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,亦可併用脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等不含有聚醚的非離子性界面活性劑。
為了降低造膜性,非離子性表面活性劑較佳為少。相對於(A)成分100質量份,(C)成分的調配量為0質量份~8質量份,較佳為0質量份~6質量份,更佳為0質量份~4質量份。(C)成分的下限值可為0質量份,只要為(B)成分與(C)成分的合計成為以上所述的合計量的範圍即可,較佳的是以(C)成分為0.05質量份以上為宜。
(B)成分及(C)成分可僅使用任意一者,亦可併用,併用時的比率可任意決定。(B)成分的比率越高,造膜性越優異,拉伸強度越好,可獲得伸長率特別優異的皮膜。但是,於調配體系的液性為鹼性的情況下,有發生分離等穩定性下降之虞。另一方面,由於(C)為非離子性,因此即使與陰離子性及陽離子性中的任一種混合亦穩定,可添加於所期望的液性。
[(D)膠體二氧化矽]
(D)成分為膠體二氧化矽,具有提高所獲得的矽酮彈性體皮膜的伸長率、拉伸強度的功能。膠體二氧化矽為奈米尺寸的二氧化矽,其粒徑較佳為10 nm~300 nm,更佳為10 nm~50 nm。再者,粒徑的測定藉由穿透式電子顯微鏡觀察而進行。
於本發明中,膠體二氧化矽可作為分散於水中的類型的所謂二氧化矽溶膠(膠體二氧化矽水分散物)調配。該水分散物中的膠體二氧化矽的濃度並無特別限定,例如只要為10質量%~60質量%即可。pH並無特別限定,但就使用上的安全性而言,較佳為4~10的範圍。
相對於(A)矽酮彈性體100質量份,(D)成分的調配量為3質量份~35質量份,較佳為5質量份~25質量份。於小於所述下限值時,所獲得的皮膜的強度變弱,於超過所述上限值時,所獲得的皮膜無伸長率。
[(E)水]
於本發明中,(E)水是(A)矽酮彈性體及(D)膠體二氧化矽的分散介質。相對於(A)成分與(D)成分的合計100質量份,(E)成分的調配量為15質量份~200質量份,較佳為25質量份~150質量份。若多於200質量份,則乾燥速度變慢,皮膜形成耗費時間。另外,若少於15質量份,則矽酮水分散物的黏度變高,製造變得困難,或不易操作。
[其他成分]
出於提高(A)矽酮彈性體的分散性的目的等,本發明的纖維處理劑中亦可包含水溶性高分子化合物。水溶性高分子化合物並無特別限定,可列舉:非離子性水溶性高分子化合物、陰離子性水溶性高分子化合物、陽離子性水溶性高分子化合物、及兩離子性水溶性高分子化合物。
作為非離子性水溶性高分子化合物,例如可列舉:乙烯醇與乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯醯胺的聚合物、乙烯基吡咯啶酮的聚合物、乙烯基吡咯啶酮與乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙二醇、異丙基丙烯醯胺的聚合物、甲基乙烯基醚的聚合物、澱粉、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、瓜爾膠及黃原膠等。
作為陰離子性水溶性高分子化合物,例如可列舉:丙烯酸鈉的聚合物、丙烯酸鈉與馬來酸鈉的共聚物、丙烯酸鈉與丙烯醯胺的共聚物、苯乙烯磺酸鈉的聚合物、聚異戊二烯磺酸鈉與苯乙烯的共聚物、萘磺酸鈉的聚合物、羧甲基澱粉、磷酸澱粉、羧甲基纖維素、海藻酸鈉、阿拉伯膠、卡拉膠、軟骨素硫酸鈉、及玻糖醛酸鈉(sodium hyaluronate)等。
作為陽離子性水溶性高分子化合物,例如可列舉:二甲基二烯丙基氯化銨的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、甲基乙烯基氯化咪唑嗡的聚合物、丙烯酸乙基三甲基氯化銨的聚合物、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化銨的聚合物、丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨的聚合物、甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨的聚合物、表氯醇/二甲基胺聚合物、乙烯亞胺的聚合物、乙烯亞胺的聚合物的四級化物、烯丙胺鹽酸鹽的聚合物、聚離胺酸、陽離子澱粉、陽離子化纖維素、聚葡萄胺糖、及使該些與具有非離子性基或陰離子性基的單體共聚等而成的該些的衍生物等。
作為兩離子性水溶性高分子化合物,例如可列舉:丙烯酸乙基三甲基氯化銨與丙烯酸及丙烯醯胺的共聚物;甲基丙烯酸乙基三甲基氯化銨與丙烯酸及丙烯醯胺的共聚物;及丙烯醯胺的聚合物的何夫曼(Hofmann)分解物等。
另外,本發明的纖維處理劑中亦可包含陽離子性界面活性劑。作為陽離子性界面活性劑,例如可列舉:鹵化烷基二甲基銨之類的包含銨基的界面活性劑、以及具有化學式R4
R5
R6
R7
N+
X-
的化合物(式中R4
、R5
、R6
、R7
獨立地選自烷基、芳基、烷基烷氧基、芳基烷氧基及烷氧基等的群組中,X為鹵素等陰離子),但並不限定於該些。本發明的纖維處理劑可以不妨礙本發明的效果的量適宜包含陽離子性界面活性劑,但更佳的形態中理想的是不含陽離子性界面活性劑。
本發明的纖維處理劑亦可更包含防菌防腐劑或抗菌劑。作為防菌防腐劑,可列舉:對羥基苯甲酸烷基酯、苯甲酸、苯甲酸鈉、山梨酸、山梨酸鉀、苯氧基乙醇等;作為抗菌劑,可列舉:苯甲酸、水楊酸、石碳酸、山梨酸、對羥基苯甲酸烷基酯、對氯間甲酚、六氯酚、氯化苄烷銨、氯化氯己定、三氯均二苯脲(trichlorocarbanilide)、感光素及苯氧基乙醇等。
[製造方法]
所述矽酮彈性體的矽酮水分散物可藉由如下方式獲得,即,使用選自(B)陰離子性界面活性劑及(C)非離子性界面活性劑中的至少一種界面活性劑,將作為(A-1)成分的含有烯基的有機聚矽氧烷與作為(A-2)成分及(A-3)成分的具有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷於(E)水中乳化後,添加鉑族金屬系觸媒來進行加成反應。(D)成分的膠體二氧化矽較佳為如上所述作為將水作為分散介質的膠體二氧化矽分散物進行調配,較佳為於所述乳化步驟之後或加成反應步驟之後添加至所述水分散物中。
關於乳化,只要使用通常的乳化分散機來進行即可。作為該乳化分散機,例如可列舉:均質分散器(homodisper)等高速旋轉離心放射型攪拌機、均質混合機(homomixer)等高速旋轉剪切型攪拌機、壓力式均質機(homogenizer)等高壓噴射式乳化分散機、膠體磨機、超音波乳化機等。
另外,於所述(A)矽酮彈性體中含有矽酮油、矽酮樹脂、有機矽烷、無機系粉末、有機系粉末或抗氧化劑的情況下,只要預先將(A)成分的原料與該些混合即可。
鉑族金屬系觸媒可如所述般於乳化步驟後添加,亦可預先溶解於(A)成分的原料混合物中。於在乳化步驟後添加鉑族金屬系觸媒的情況下,可溶解於溶劑中進行添加。另外,於對水的分散性差的情況下,可於溶解於(C)非離子性界面活性劑中的狀態下添加鉑族金屬系觸媒。於使鉑族金屬系觸媒預先溶解於(A)成分的原料混合物中的情況下,為了於乳化步驟結束之前的期間不發生加成反應,例如可預先冷卻至5℃以下的低溫。加成反應可於常溫下例如20℃~25℃下進行。於反應未完結的情況下,亦可於未滿100℃的加熱下進行。用以反應的攪拌時間並無特別限制,通常為1小時~24小時。
於藉由所述方法獲得的矽酮彈性體的水分散物中,分散有藉由所述(A-1)成分與(A-2)成分及(A-3)成分的加成反應獲得的矽酮彈性體。該矽酮彈性體的水分散物為水性,可容易利用水進行稀釋。本發明的纖維處理劑是該矽酮彈性體的水分散物。利用本發明的矽酮彈性體的水分散物(即,纖維處理劑)處理纖維並加以乾燥,藉此形成彈性體皮膜。彈性體皮膜可具有發黏性,但並非凝膠狀。乾燥溫度自1℃~250℃適宜選定,於25℃等室溫(常溫)下亦可形成皮膜。乾燥時間較佳為數秒~1週。由於有因高溫處理而使纖維受損傷的可能性,因此最佳為於常溫下進行乾燥。如上所述,本發明的纖維處理劑即使於常溫下乾燥,亦可賦予纖維良好的皮膜物性。高溫及長時間乾燥有會導致矽酮彈性體劣化之虞,因此欠佳。特別是於評價皮膜形成性時,為了防止氣泡的產生而獲得平滑的皮膜,以於小於水的沸點(100℃)的溫度下進行乾燥為宜。
由本發明的纖維處理劑獲得的皮膜的橡膠硬度、伸長率及拉伸強度如下所述。若橡膠硬度過低、或伸長率過低、或拉伸強度過低,則例如有於利用纖維處理劑處理纖維後,皮膜因洗滌處理或摩擦而容易自纖維脫落之虞。
包含本發明的矽酮彈性體的水分散物(即,纖維處理劑)的乾燥物的皮膜(以下亦稱為彈性體皮膜或彈性體片材)厚度1 mm下可具有為5以上的奧斯卡(asker)C橡膠硬度。另外,厚度1 mm下可具有依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 6251測定的為20%以上的切斷時伸長率,而且具有依據JIS K 6251測定的為0.05 MPa以上的切斷時拉伸強度。以下進行更詳細的說明。
所述皮膜(彈性體片材)的製造方法並無特別限制。例如可藉由於聚丙烯製托盤中,澆注乾燥後的厚度成為約1 mm的量的纖維處理劑並於25℃下乾燥48小時而獲得。
皮膜(彈性體片材)的橡膠硬度可藉由JIS K 6249中規定的方法並使用A型硬度計試驗機進行測定。另外,於A型硬度計試驗機的橡膠硬度小於10的情況下,只要具有依據日本橡膠協會標準規格(日本橡膠工業協會標準(Society of Rubber Industry Japan Standards,SRIS)-0101)測定的為5以上的奧斯卡(asker)C試驗機的橡膠硬度即可,較佳的是以具有10以上為宜。上限並無特別限定,亦可以A型硬度計試驗機的橡膠硬度設為60以下(若為奧斯卡(asker)C則為80以下)。
另外,所述彈性體片材的依據JIS K 6251測定的啞鈴形狀3號形狀試驗片的切斷時伸長率為20%以上,更佳為50%以上。上限並無特別限定,亦可設為1,000%以下。彈性體片材的切斷時拉伸強度(JIS K 6251中規定的試驗方法)較佳為0.05 MPa以上,更佳為0.10 MPa以上。上限並無特別限定,亦可設為5.0 MPa以下。
本發明的纖維處理劑可藉由常溫乾燥快速形成具有伸長率及強度的皮膜。該纖維處理劑例如可用作紙的撥水劑、防水劑、剝離劑、纖維製品的撥水劑、手感改良劑、混凝土、砂漿、木材的撥水劑、防水劑、含有氧化鈦粒子等無機粒子的塗佈劑的黏合劑等。
[實施例]
以下,示出實施例及比較例,對本發明進行更詳細的說明,但本發明並不受下述的實施例限制。再者,下述中,動態黏度是藉由奧氏黏度計於25℃下測定的值。下述中,「份」是指「質量份」。
下述實施例及比較例中使用的各成分如下所述。
[(A)矽酮彈性體的原料]
(A-1')下述通式(12)所表示的、25℃下的動態黏度為4,820 mm2
/s、乙烯基量為0.0064 mol/100 g的含有烯基的有機聚矽氧烷(八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷各自的含量為100 ppm以下)。
[化8]
(所述式中,a為25℃下的黏度為4,820 mm2
/s時的數)
(A-1'')所述通式(12)所表示的、25℃下的動態黏度為126 mm2
/s、乙烯基量為0.035 mol/100 g的含有烯基的有機聚矽氧烷(八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷各自的含量為100 ppm以下)。
(所述式中,a為25℃下的黏度為126 mm2
/s時的數)
(A-2')下述通式(13)所表示的、25℃下的動態黏度為3,450 mm2
/s、氫化矽烷基量為0.013 mol/100 g的含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷(八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷各自的含量為100 ppm以下)。
[化9]
(所述式中,b及c為25℃下的黏度為3,450 mm2
/s、且氫化矽烷基量為0.013 mol/100 g時的數)
(A-2'')下述通式(14)所表示的、25℃下的動態黏度為369 mm2
/s、氫化矽烷基量為0.04 mol/100 g的含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷(八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷各自的含量為100 ppm以下)。
[化10]
(所述式中,b及c為25℃下的黏度為369 mm2
/s、且氫化矽烷基量為0.04 mol/100 g時的數)
(A-3')下述通式(15)所表示的、25℃下的動態黏度為3,420 mm2
/s、氫化矽烷基量為0.006 mol/100 g的含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷(八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷各自的含量為100 ppm以下)。
[化11]
(所述式中,d為25℃下的黏度為3,420 mm2
/s時的數)
(A-3'')所述通式(15)所表示的、25℃下的動態黏度為47 mm2
/s、氫化矽烷基量為0.066 mol/100 g的含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷(八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷各自的含量為100 ppm以下)。
(所述式中,d為25℃下的黏度為47 mm2
/s時的數)
[界面活性劑]
(B)陰離子性界面活性劑
(B1)30%月桂醯基甲基丙胺酸鈉水溶液(商品名:尼克爾阿拉尼德(NIKKOL ALANINATE)LN-30,日光化學(NIKKO CHEMICALS)(股)製造)
(B2)月桂基磷酸鈉(商品名:尼克爾(NIKKOL)SLP-N,日光化學(NIKKO CHEMICALS)(股)製造)
(B3)十二烷基苯磺酸鈉(商品名:尼奧普利(NEOPELEX)GS-P,花王(股)製造)
(B4)月桂基硫酸鈉(商品名:尼克爾(NIKKOL)SLS,日光化學(NIKKO CHEMICALS)(股)製造)
(C)非離子性界面活性劑
聚氧乙烯月桂基醚(商品名:艾瑪吉(EMULGEN)109P,花王(股)製造)
(D)膠體二氧化矽
濃度20%的膠體二氧化矽水分散物(二氧化矽溶膠)(商品名:斯諾特(SNOWTEX)C,日產化學工業(股)製造,粒徑:10 nm~15 nm,pH:8.5~9.0)
其他成分
(F)馬來酸酐與3-胺基丙基三乙氧基矽烷的加成反應生成物的乙醇溶液。反應生成物的約60%為下述式所表示者的混合物,剩餘的約40%為由該些衍生的寡聚物。
(C2
H5
O)3
SiC3
H6
-NHCO-CH=CHCOOH
(C2
H5
O)3
SiC3
H6
NH3 +-
OCOCH=CHCOOC2
H5
[製備例1]
乳液組成物1的製備
將(A-1')含有烯基的有機聚矽氧烷59.87份、(A-2')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷26.04份及(A-3')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷14.09份藉由均質混合機均勻混合後,加入(C)非離子性界面活性劑5.0份、及(E)水6.67份,並藉由均質混合機使其乳化。進而藉由分散混合機進行攪拌後,添加(E)水87.14質量份,藉由均質混合機進行稀釋分散,獲得乳液。
於所獲得的乳液中添加鉑-含有乙烯基的矽氧烷複合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)0.16份與(C)非離子性界面活性劑0.16份的混合溶解物,於25℃下攪拌2小時,藉此獲得包含使所述(A-1')成分與所述(A-2')成分及所述(A-3')成分進行加成反應而得的矽酮彈性體的乳液組成物1。
[實施例1]
纖維處理劑1的製備
將(D)20%膠體二氧化矽水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷1.21份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘後,添加所述乳液組成物1 100質量份,進而於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑1。
[製備例2]
乳液組成物2的製備
將(A-1')含有烯基的有機聚矽氧烷55.65份、(A-2')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷18.15份及(A-3')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷26.20份藉由均質混合機均勻混合後,加入(C)非離子性界面活性劑5.0份、及(E)水6.67份,並藉由均質混合機使其乳化。進而藉由分散混合機進行攪拌後,添加(E)水87.14質量份,藉由均質混合機進行稀釋分散,獲得乳液。
於所獲得的乳液中添加鉑-含有乙烯基的矽氧烷複合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)0.16份與(C)非離子性界面活性劑0.16份的混合溶解物,於25℃下攪拌2小時,藉此獲得包含使所述(A-1')成分與所述(A-2')成分及所述(A-3')成分進行加成反應而得的矽酮彈性體的乳液組成物2。
[實施例2]
纖維處理劑2的製備
將(D)20%膠體二氧化矽水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷1.21份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘後,添加所述乳液組成物2 100質量份,進而於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑2。
[製備例3]
乳液組成物3的製備
將(A-1')含有烯基的有機聚矽氧烷51.99份、(A-2')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷11.31份及(A-3')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷36.70份藉由均質混合機均勻混合後,加入(C)非離子性界面活性劑5.0份、及(E)水6.67份,並藉由均質混合機使其乳化。進而藉由分散混合機進行攪拌後,添加(E)水87.14質量份,藉由均質混合機進行稀釋分散,獲得乳液。
於所獲得的乳液中添加鉑-含有乙烯基的矽氧烷複合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)0.16份與(C)非離子性界面活性劑0.16份的混合溶解物,於25℃下攪拌2小時,藉此獲得包含使所述(A-1')成分與所述(A-2')成分及所述(A-3')成分進行加成反應而得的矽酮彈性體的乳液組成物3。
[實施例3]
纖維處理劑3的製備
將(D)20%膠體二氧化矽水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷1.21份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘後,添加所述乳液組成物3 100質量份,進而於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑3。
[製備例4]
乳液組成物4的製備
將(A-1')含有烯基的有機聚矽氧烷48.78份、(A-2')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷5.30份及(A-3')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷45.92份藉由均質混合機均勻混合後,加入(C)非離子性界面活性劑5.0份、及(E)水6.67份,並藉由均質混合機使其乳化。進而藉由分散混合機進行攪拌後,添加(E)水87.14質量份,藉由均質混合機進行稀釋分散,獲得乳液。
於所獲得的乳液中添加鉑-含有乙烯基的矽氧烷複合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)0.16份與(C)非離子性界面活性劑0.16份的混合溶解物,於25℃下攪拌2小時,藉此獲得包含使所述(A-1')成分與所述(A-2')成分及所述(A-3')成分進行加成反應而得的矽酮彈性體的乳液組成物4。
[實施例4]
纖維處理劑4的製備
將(D)20%膠體二氧化矽水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷1.21份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘後,添加所述乳液組成物4 100質量份,進而於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑4。
[製備例5]
乳液組成物5的製備
將(A-1'')含有烯基的有機聚矽氧烷57.76份、(A-2'')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷17.44份及(A-3'')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷24.80份藉由均質混合機均勻混合後,加入(B1)陰離子性界面活性劑3.33份、(E)水23.64份及苯氧基乙醇1.82份,並藉由均質混合機使其乳化。添加(E)水52.73質量份,並藉由均質混合機進行稀釋分散,藉由高壓乳化裝置於處理壓力100 MPa下進行1次高壓處理,獲得乳液。
於所獲得的乳液中添加鉑-含有乙烯基的矽氧烷複合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)0.16份與(C)非離子性界面活性劑0.16份的混合溶解物,於25℃下攪拌12小時,藉此獲得包含使所述(A-1'')成分與所述(A-2'')成分及所述(A-3'')成分進行加成反應而得的矽酮彈性體的乳液組成物5。
[實施例5]
纖維處理劑5的製備
將所述乳液組成物5 100份及(D)20%膠體二氧化矽水分散物68.75份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑5。
[實施例6]
纖維處理劑6的製備
將所述乳液組成物5 100份及(D)20%膠體二氧化矽水分散物17.19份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑6。
[製備例6]
乳液組成物6的製備
將(A-1'')含有烯基的有機聚矽氧烷57.76份、(A-2'')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷17.44份及(A-3'')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷24.80份藉由均質混合機均勻混合後,加入(B2)陰離子性界面活性劑1.0份、(E)水25.96份及苯氧基乙醇1.82份,並藉由均質混合機使其乳化。添加(E)水52.73質量份,並藉由均質混合機進行稀釋分散,藉由高壓乳化裝置於處理壓力100 MPa下進行1次高壓處理,獲得乳液。
於所獲得的乳液中添加鉑-含有乙烯基的矽氧烷複合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)0.16份與(C)非離子性界面活性劑0.16份的混合溶解物,於25℃下攪拌12小時,藉此獲得包含使所述(A-1'')成分與所述(A-2'')成分及所述(A-3'')成分進行加成反應而得的矽酮彈性體的乳液組成物6。
[實施例7]
纖維處理劑7的製備
將所述乳液組成物6 100份及(D)膠體二氧化矽水分散物68.75份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑7。
[實施例8]
纖維處理劑8的製備
將所述乳液組成物6 100份及(D)膠體二氧化矽水分散物17.19份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑8。
[比較製備例1]
乳液組成物7的製備
將(A-1')含有烯基的有機聚矽氧烷59.87份、(A-2')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷26.04份及(A-3')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷14.09份藉由均質混合機均勻混合後,加入(C)非離子性界面活性劑8.5份、及(E)水6.67份,並藉由均質混合機使其乳化。進而藉由分散混合機進行攪拌後,添加(E)水87.14質量份,藉由均質混合機進行稀釋分散,獲得乳液。
於所獲得的乳液中添加鉑-含有乙烯基的矽氧烷複合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)0.16份與(C)非離子性界面活性劑0.16份的混合溶解物,於25℃下攪拌2小時,藉此獲得包含使所述(A-1')成分與所述(A-2')成分及所述(A-3')成分進行加成反應而得的矽酮彈性體的乳液組成物7。
[比較例1]
纖維處理劑9的製備
將(D)膠體二氧化矽水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷1.24份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘後,添加所述乳液組成物7 100份,進而於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑9。
[比較製備例2]
乳液組成物8的製備
將(A-1')含有烯基的有機聚矽氧烷45.94份、及(A-3')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷54.06份藉由均質混合機均勻混合後,加入(C)非離子性界面活性劑5.0份、及(E)水6.67份,並藉由均質混合機使其乳化。進而藉由分散混合機進行攪拌後,添加(E)水87.14質量份,藉由均質混合機進行稀釋分散,獲得乳液。
於所獲得的乳液中添加鉑-含有乙烯基的矽氧烷複合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)0.16份與(C)非離子性界面活性劑0.16份的混合溶解物,於25℃下攪拌2小時,藉此獲得包含使所述(A-1')成分與所述(A-3')成分進行加成反應而得的矽酮彈性體的乳液組成物8。
[比較例2]
纖維處理劑10的製備
將(D)膠體二氧化矽水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷1.24份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘後,添加所述乳液組成物8 100份,進而於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑10。
[比較例3]
纖維處理劑11的製備
將(E)水31.0份、(F)成分2.56份、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷1.24份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘後,添加所述乳液組成物1 100份,進而於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑11。
[比較製備例3]
乳液組成物9的製備
於八甲基環四矽氧烷99.64份與苯基三乙氧基矽烷0.36份的混合液中添加利用(C)水8.97份稀釋(B3)陰離子性界面活性劑1.0份而成的水溶液以及利用(C)水8.97份稀釋(B4)陰離子性界面活性劑1.0份而成的水溶液,藉由均質混合機使其乳化。加入(C)水79.35份,並藉由均質混合進行稀釋分散,藉由高壓乳化裝置於處理壓力100 MPa下進行1次高壓處理,獲得乳液。將所獲得的乳液於50℃下攪拌2小時,於15℃下攪拌12小時,添加10%碳酸鈉水溶液2.07份進行中和,進而添加(B4)陰離子性界面活性劑1.0份,進行攪拌溶解,獲得乳液組成物9。
[比較例4]
纖維處理劑12的製備
將(D)膠體二氧化矽水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷1.24份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘後,添加所述乳液組成物9 100份,進而於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑12。
[比較製備例4]
乳液組成物10的製備
將(A-1')含有烯基的有機聚矽氧烷50.98份、及(A-2')含有氫化矽烷基的有機聚矽氧烷49.02份藉由均質混合機均勻混合後,加入(B')陰離子性界面活性劑3.33份、(E)水23.64份及苯氧基乙醇1.82份,並藉由均質混合機使其乳化。添加(E)水52.73質量份,並藉由均質混合機進行稀釋分散,藉由高壓乳化裝置於處理壓力100 MPa下進行1次高壓處理,獲得乳液。
於所獲得的乳液中添加鉑-含有乙烯基的矽氧烷複合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)0.16份與(C)非離子性界面活性劑0.16份的混合溶解物,於25℃下攪拌12小時,藉此獲得包含使所述(A-1')成分與所述(A-2')成分進行加成反應而得的矽酮彈性體的乳液組成物10。
[比較例5]
纖維處理劑13的製備
將所述乳液組成物10 100份及(D)膠體二氧化矽水分散物17.19份於室溫下以攪拌速度150 rpm攪拌30分鐘,藉此獲得作為矽酮彈性體的水分散物的纖維處理劑13。
根據以下所示的方法對所述各纖維處理劑的物性及特性進行測定或評價。將結果示於表1中。
[皮膜的物性]
將各纖維處理劑20 g澆注至聚丙烯樹脂性的一次性托盤(150 mm×105 mm×10 mm),於25℃下乾燥48小時,製作厚度約1 mm的皮膜。對於所獲得的皮膜,依據JIS K 6249測定硬度、拉伸強度(MPa·s)、及切斷時伸長率(%)。另外,硬度是A型硬度計試驗機的橡膠硬度。比較例3的A型硬度計試驗機的橡膠硬度小於10,因此測定依據日本橡膠協會標準規格(SRIS)測定的奧斯卡(asker)C試驗機的橡膠硬度。
[皮膜形成性]
基於下述評價基準評價上述所獲得的皮膜的狀態。
〇:形成均勻的皮膜,且具有可容易自一次性托盤剝離的強度。
△:雖形成了均勻的皮膜,但無法自一次性托盤剝離。
×:未形成均勻的皮膜。
[洗滌耐久性]
向各纖維處理劑中加入離子交換水,稀釋成固體成分為2%而製備試驗液。於該試驗液中將聚酯/闊幅棉布(65%/35%,谷頭商店公司製造)浸漬10秒後,於擠壓率100%的條件下利用輥擠壓,且於130℃下乾燥2分鐘。藉由依據JIS LO217 103的方法對所獲得的處理布利用洗衣機洗滌一次。利用螢光X射線分析裝置(理學(Rigaku)公司製造)測定未進行洗滌的情況下及進行一次洗滌的情況下的處理布的纖維表面的矽附著量,對該些進行比較,計算出矽殘存率(%)。
[乳液中的環狀矽氧烷的含量]
藉由含有20 ppm(質量)的十四烷作為內部標準的丙酮10 ml對各纖維處理劑0.1 g進行萃取(振盪3小時)後,放置一晚後提取丙酮層,藉由氣相層析分析對八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷進行定量。
[表1]
調配組成 (質量份) | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | |
(A)矽酮彈性體原料 | (A-1') | 59.87 | 55.65 | 51.99 | 48.78 | 59.87 | 45.94 | 59.87 | ||||||
(A-1") | 57.76 | 57.76 | 57.76 | 57.76 | 50.98 | |||||||||
(A-2') | 26.04 | 18.15 | 11.31 | 5.30 | 26.04 | 26.04 | ||||||||
(A-2") | 17.44 | 17.44 | 17.44 | 17.44 | 49.02 | |||||||||
(A-3') | 14.09 | 26.20 | 36.70 | 45.92 | 14.09 | 54.06 | 14.09 | |||||||
(A-3") | 24.80 | 24.80 | 24.80 | 24.80 | ||||||||||
(A-2及A-3的SiH)/(A-1的SiVi)(個數比) | 1.10 | 1.10 | 1.10 | 1.10 | 1.15 | 1.15 | 1.15 | 1.15 | 1.10 | 1.10 | 1.10 | - | 1.10 | |
(B)陰離子性界面活性劑 | (B1) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ||||||||||
(B2) | 1.0 | 1.0 | ||||||||||||
(B3) | 1.00 | |||||||||||||
(B4) | 2.00 | |||||||||||||
(C)非離子性界面活性劑 | 5.16 | 5.16 | 5.16 | 5.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 8.66 | 5.16 | 5.16 | 0 | 0.16 | |
(D)膠體二氧化矽 | 12.34 | 12.34 | 12.34 | 12.34 | 24.75 | 6.19 | 24.75 | 6.19 | 12.56 | 12.34 | 0 | 12.53 | 6.19 | |
(E)水 | 143.18 | 143.18 | 143.18 | 143.18 | 103.44 | 177.68 | 103.44 | 177.68 | 144.05 | 143.18 | 155.53 | 149.29 | 177.68 | |
八甲基環四矽氧烷 | 99.64 | |||||||||||||
苯基三乙氧基矽烷 | 0.36 | |||||||||||||
皮膜物性 | 硬度 | 25 | 28 | 21 | 20 | 71 | 11 | 58 | 19 | - | - | 2 | 15 | 17 |
拉伸強度MPa | 0.34 | 0.45 | 0.44 | 0.33 | 1.67 | 0.61 | 2.45 | 0.69 | - | 0.10 | 0.40 | 0.50 | ||
伸長率% | 45 | 171 | 48 | 75 | 265 | 603 | 436 | 430 | - | - | 43 | 680 | 15 | |
皮膜形成性 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | × | × | 〇 | 〇 | 〇 | |
矽殘存率% | 36 | 33 | 39 | 48 | 62 | 75 | 62 | 69 | 28 | 27 | 30 | 45 | 12 | |
D4 含量ppm/乳液 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | 15,840 | <100 | |
D5 含量ppm/乳液 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | 12,410 | <100 | |
D6 含量ppm/乳液 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | <100 | 4,680 | <100 |
所述表1記載的調配組成為相對於(A)成分的合計100質量份的值(質量份)。另外,比較例4記載了相對於八甲基環四矽氧烷與苯基三乙氧基矽烷的合計100質量份的值。(B1)成分使用30%水溶液,(D)成分使用20%分散物,分別於表1中記載了有效成分值。D4
為八甲基環四矽氧烷,D5為十甲基環五矽氧烷,D6
為十二甲基環六矽氧烷。
如所述表1所示般,比較例1中,(C)非離子性界面活性劑成分量多,成為可看到源自該成分的黏性且龜裂多的皮膜。比較例2為不含(A-2)的組成,未形成皮膜。比較例3為不含(D)膠體二氧化矽的組成,成為雖可自一次性托盤剝離但硬度低的皮膜。比較例4形成可容易地自一次性托盤剝離且均勻的皮膜,但纖維處理劑中含有大量環狀矽氧烷。比較例5為不含(A-3)的組成,成為具有充分硬度但無伸長率的皮膜。與此相對,實施例1~實施例8中,纖維處理劑中所含的環狀矽氧烷含量均小於100 ppm。另外,藉由室溫乾燥形成具有可容易地自一次性托盤剝離的強度的均勻的皮膜。
[產業上的可利用性]
本發明的纖維處理劑可藉由室溫乾燥容易地形成皮膜。因此,無須包含有機錫化合物。另外,所獲得的皮膜的硬度、拉伸強度、伸長率優異,因此作為塗敷於各種基材表面的纖維處理劑、塗佈劑而有用。
無
Claims (7)
- 一種纖維處理劑,包括: (A)作為下述(A-1)成分、與下述(A-2)成分及下述(A-3)成分的加成反應產物的矽酮彈性體 100質量份; (B)選自陰離子性界面活性劑及(C)非離子性界面活性劑中的至少一種界面活性劑 0.1質量份~8質量份; (D)膠體二氧化矽 3質量份~35質量份;以及 (E)水 相對於所述(A)成分與所述(D)成分的合計100質量份而為15質量份~200質量份, (A-1)每一分子具有兩個以上烯基的含有烯基的有機聚矽氧烷, (A-2)每一分子具有三個以上氫化矽烷基的有機氫聚矽氧烷, (A-3)僅於分子鏈兩末端具有氫化矽烷基的直鏈狀的二有機氫聚矽氧烷。
- 如請求項1所述的纖維處理劑,其中於所述(A)成分中,(A-2)成分與(A-3)成分的質量比為(A-2):(A-3)=5:95~90:10。
- 如請求項1或請求項2所述的纖維處理劑,其中(A-2)成分及(A-3)成分所具有的氫化矽烷基的合計個數相對於(A-1)成分所具有的烯基的個數的比為0.5~2.0。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的纖維處理劑,其中所述(B)陰離子性界面活性劑的量為0質量份~5質量份,所述(C)非離子性界面活性劑的量為0質量份~8質量份,其中(B)成分與(C)成分的合計為0.1質量份~8質量份。
- 一種皮膜,其為如請求項1至請求項4中任一項所述的纖維處理劑的乾燥物。
- 如請求項5所述的皮膜,其具有依據日本橡膠協會標準規格(SRIS)測定的厚度1mm下的為5以上的奧斯卡C橡膠硬度。
- 如請求項5或請求項6所述的皮膜,其具有依據日本工業標準K 6249測定的厚度1mm下的為20%以上的切斷時伸長率,並且具有依據日本工業標準K 6251測定的厚度1mm下的為0.05 MPa以上的拉伸強度。
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